CN104538672B - 一种固态聚合物电解质多孔膜膜液及其制膜方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态聚合物电解质多孔膜膜液及其制膜方法，该膜液包括聚合物、锂盐、溶剂和多羟基化合物。该制膜方法是将成膜液通过浇铸法成膜，真空干燥，去除干燥设备内的水分后再重复真空干燥，最终将膜剥离。本发明利用多羟基化合物改善聚合物电解质膜的机械性能和内部孔隙结构，通过控制多羟基化合物与聚合物基体的质量比以提高聚合物电解质的机械性能和控制膜内部孔隙结构，使聚合物电解质具有良好的类似于椭圆形的三维立体结构孔隙的储液空间和机械性能，为解决聚合物锂离子电池中聚合物电解质的电导率和机械性能相容性提供一种新的途径。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种固态聚合物电解质多孔膜膜液及其制膜方法。
背景技术
聚合物锂离子电池具有比能量高、工作电压大、循环性能好、无记忆、无污染等优异的性能，在电动汽车、手机及其他电子设备方面具有广泛的应用前景。随着电子产品的轻薄化及便携式的发展需求，作为储能装置的锂离子电池朝柔性电池方向发展成为一种趋势。聚合物作为固态聚合物电解质面临很大的挑战，包括聚合物电解质的高温性能、机械性能、导电性能等。
聚合物电解质主要由聚合物基体和锂盐组成，制备方式主要有溶液浇铸、热压法两种，其中溶液浇铸因其操作简单方便应用较广。聚合物电解质分为固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质两类，其中固态聚合物电解质具有良好的机械性能，存在电导率低的不足，而凝胶聚合物电解质具有较好的机械性能、良好的电导率、漏液低等优点成为研究的热点。然而，凝胶聚合物电解质尽管已经得到部分应用，却依然存在机械性能、柔性等需要改善的问题，以便适应便携式电子产品的发展趋势。
三星SDI株式会社公开的一种固态聚合物电解质(CN 03103890.5)，该聚合电解质含有聚酯(甲基)丙烯酸酯具有三个或更多个羟基的聚酯多元醇，其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基团取代和至少一个羟基被非自由基活性的基团取代，通过调节聚合物电解质的化学物的官能端基而实现改进。该方法需要将组合物进行热处理或UV辐射，工艺比较复杂，不易操作。
日本的Tonen Chemical公司发明的微孔聚烯烃薄膜制备方法(US20090286161A)，该方法虽然成膜效果较好，但工艺复杂，成本高，不利于工业化生产。
比亚迪股份有限公司公开的聚合物多孔膜包括多孔母基质子膜和子基质，通过子基质分布在母基质中且有部分没有关闭以实现较好的孔隙和机械性能(CN200910150780.7)，但该方法对工艺比较复杂，可控性比较难，成本较高。王金伟等通过采用增塑剂增加聚乙烯醇缩丁醛(PVB)链段的运动，提高了固态聚合物电解质的离子电导率(CN200810225182.7)。该方法具有成膜性好，且操作简单，而增塑剂的添加了却弱化了聚合物电解质的机械性能。
张爱玲等制备的全固态聚合物电解质具有良好的离子导电率和机械性能(CN201010556437.5)，该方法具有操作简单的优点，然而通过采用将含磺酸离子的液晶聚合物添加至PEO-PMMA-LiClO4聚合电解质中，在一定程度上以牺牲机械性能来提高离子电导率。
Tian等通过控制P(AN-co-BuA)和PVC的比重进行混合实现凝胶聚合物电解质膜三维立体网状结构和机械性能的控制，该方法优点在于简单可控(Electrochimica Acta,52(2007)3199-3206)。当P(AN-co-BuA)和PVC的比重为1:3时，拉升强度高达29MPa，而拉伸率却不足12％。
Li等通过采用原位制备TiO2掺杂和非溶剂诱导相分离技术合成P(VDF-HFP)共聚物电解质，内部具有莲藕根似立体网络结构，孔隙结构大小不均一，但该方法工艺比较复杂，成本较高，不利于推广(Electrochemistry Communications,10(2008)791-794)。
Xiao等使用相转化法制备PVDF/PEO-b-PMMA嵌段共聚物共混多孔聚合物电解质膜，掺杂PEO-b-PMMA嵌段共聚物增加聚合物膜的孔隙密度，同时也降低了机械强度(Jounalof Membrane Science,334(2009)117-122)。纯PVDF基聚合电解质拉伸强度和拉伸率分别为5.93MPa和8.59％，而PVDF/30wt PEO-b-PMMA嵌段共聚物共混多孔聚合物电解质膜拉伸强度和拉伸率分别为4.25MPa和18.48％，而拉伸率因膜的密度增加而增加。
Idris等使用相分离方法和调节PVDF/PMMA聚合物电解质中PMMA的含量制备聚合物电解质多孔膜，当PMMA的比重为70％时，电解质截面孔隙达到最大，呈现一片片花瓣状(Journal of Power Sources,201(2012)294-300)。该方法优点在于通过控制比重实现孔隙的结构的调节，可控性好，但工艺比较复杂。
Wang等通过控制溶剂与非溶剂的比例实现对PVDF基聚合物电解质的孔隙结构进行改性，具有蜂窝状的孔隙结构(Journal of Membrane Science,454(2014)298-304)。利用小分子量有机凝胶因子1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇(MDBS)提高电导率，却使拉伸强度从7.1MPa降至5.8MPa。此外该方法工艺比较复杂，成本高。
与梁波等发明的一种用完全蒸发法制备的聚合电解质对称多孔膜的方法(CN201310726332.3)对表面孔隙结构进行改善不同，本发明的侧重点在于对聚合物电解质内部孔隙结构进行改善，使其具有类似于椭圆形的三维立体结构孔隙，具有良好的机械性能和电解液吸收性能。
因此，研发一种制备方法简单、具有良好孔隙率和机械性能的固态电解质膜具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，为解决目前凝胶聚合物电解质吸液率和机械性能差的问题，本发明的目的在于提供一种具有良好孔隙率和机械性能的固态聚合物电解质多孔膜液及其制膜方法，本发明利用多羟基化合物改善聚合物电解质膜的机械性能和内部孔隙结构，通过控制多羟基化合物与聚合物基体的质量比以提高聚合物电解质的机械性能和控制膜内部孔隙结构，使聚合物电解质具有良好的类似于椭圆形的三维立体结构孔隙的储液空间和机械性能。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：
本发明的技术方案之一：一种固态聚合物电解质多孔膜膜液，依次按照以下步骤制备得到：
(1)将聚合物、锂盐加入至溶剂中，混合搅拌，得混合溶液；每100ml溶剂中含有2g以上的聚合物，聚合物含量的上限为该聚合物在溶剂中达到完全饱和时该聚合物的含量；所述锂盐用量为聚合物质量的0.05～0.2倍；
(2)将所述混合溶液在25℃～45℃下搅拌12小时-14小时；然后在所述混合溶液中注入多羟基化合物添加剂，先搅拌1～2小时，再超声10～30分钟，超声温度为25℃～45℃，超声处理过后静置5-15分钟，得固态聚合物电解质多孔膜膜液；所述多羟基化合物添加剂与聚合物的质量比为1:100至40:100；所述多羟基化合物添加剂选自植酸、乙二醇单甲醚、乙二醇中的一种。
所述多羟基化合物添加剂与聚合物的质量比对聚合物电解质的机械性能和膜内部孔隙结构有重要影响，因此所述多羟基化合物添加剂与聚合物的质量比优选为15:100至25:100。
本发明所述多羟基化合物添加剂与溶剂配比对聚合物电解质膜的柔韧性有较大影响，因此所述多羟基化合物添加剂与溶剂的体积比优选为1:100至15:100。
所述锂盐优选为高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂等中的一种。
所述聚合物优选为聚甲基丙烯酸甲酯(以下简称PMMA)、聚氧化乙烯(以下简称PEO)、聚丙烯晴(以下简称PAN)等中的一种或或其中几种的共聚物或共混物；
所述多羟基化合物添加剂优选为植酸、乙二醇单甲醚、乙二醇等多羟基化学物中的一种；进一步优选为植酸。所述植酸优选以植酸溶液的形式加入，所述植酸溶液中植酸与水的比例优选为1:1。
所述溶剂优选为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮等极性溶剂中的一种或几种。
本发明的技术方案之二：所述固态聚合物电解质多孔膜膜液的制膜方法，具体步骤包括：
(1)将所述膜液浇铸在培养皿中，用打有小孔的纸盖盖住，放置于真空干燥箱中干燥22-24小时，温度为90℃～100℃，气压为-0.08～-0.06MPa；
(2)停止真空干燥箱加热，使其降温至室温，打开干燥箱擦干水珠继续干燥8-12小时，温度与气压与步骤(1)相同；
(3)停止真空干燥箱加热，使其降温至室温，将膜与培养皿剥离，得固态聚合物电解质多孔膜。
下面对本发明做进一步解释和说明
交联是提高聚合物电解质力学性能的常用方法，合适的交联度不仅可以获得较好的机械性能，而且还能降低结晶度。植酸是一种普遍存在于植物中的有机磷酸类化学物，在聚合物电解质中尚未见报道。本发明优选采用植酸作为添加剂，与增塑剂、纳米粒子对聚合物电解质的改善作用相比，植酸对聚合物电解质的机械性能和孔隙结构都有改善作用，既没有牺牲机械性能改善孔隙结构也没有纳米粒子在聚合物电解质中的聚集现象。此外，植酸广泛存在于植物中，资源比较丰富，且每个植酸分子具有多个羟基，具有较好的交联作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明所制备的固态聚合物电解质多孔膜膜具有良好的机械性能和丰富的孔隙结构，通过控制多羟基化合物在聚合物体系中的质量，可以得到机械性能良好的固态聚合物电解质多孔膜，为解决聚合物电解质机械性能和电导率相容性提供一种的新的途径。
2、与其他技术相比，用本发明的膜液进行制膜的方法对设备要求程度不高，操作简单，易于控制，可行性高，适合工业化规模生产。
附图说明
图1是PEO-PMMA-LiClO4聚合物电解质的截面电镜图；
图2是PEO-PMMA-LiClO4-10％Al2O3聚合物电解质的截面电镜图；
图3是PEO-PMMA-LiClO4-15％植酸的聚合物电解质的截面电镜图；
图4是PEO-PMMA-LiClO4-25％植酸的聚合物电解质的截面电镜图；
图5是PEO-PMMA-LiClO4-x％(x＝0,15,25)植酸的聚合物电解质应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
对比例1 无添加剂
先将0.4g聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝550,000)、0.1g聚氧化乙烯(Mw＝300,000)、高氯酸锂0.025g混合搅拌溶解于10ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，溶剂沸点为203℃，搅拌温度40℃，时间12小时。40℃下超声30分钟，再静置5分钟获得均匀的混合溶液。
使用10ml注射器取8ml成膜液浇铸于培养皿(直径75mm)中，迅速放置于90℃，-0.08MPa真空干燥箱中用打有小孔的白纸覆盖干燥24小时。关闭真空干燥箱加热，使其冷却至室温，打开干燥箱后擦干真空干燥箱中的液体，继续在90℃，-0.08MPa的条件下干燥12小时，以便充分干燥。使用镊子将干燥好的聚合物电解质从培养皿中剥离出来。
如图1 PEO-PMMA-LiClO4聚合物电解质的截面扫描电镜图，膜非常致密，基本上没有什么孔隙结构。
图4中PEO-PMMA-LiClO4聚合物电解质的应力-应变曲线表明其拉伸强度为15.65MPa，拉伸率为15.2％。
对比例2 纳米氧化铝作为添加剂
先将0.4g聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝550,000)、0.1g聚氧化乙烯(Mw＝300,000)、高氯酸锂0.025g、0.05g纳米氧化铝混合搅拌溶解于15ml四氢呋喃溶剂中，溶剂沸点为65-66℃，搅拌温度40℃，时间12小时。在40℃下超声2小时后，再静置5分钟获得均匀的混合溶液。
使用10ml注射器取8ml成膜液浇铸于培养皿(直径75mm)中，用打有小孔的白纸覆盖在室温下干燥6小时，形成无色透明的聚合物电解质薄膜，放置于50℃至80℃，-0.08MPa至-0.06MPa真空干燥箱干燥12小时。使用镊子将干燥好的聚合物电解质从培养皿中剥离出来。
如图2 PEO-PMMA-LiClO4-10％Al2O3聚合物电解质的截面扫描电镜图，膜具有一定的孔隙结构。
图5中PEO-PMMA-LiClO4-10％Al2O3聚合物电解质的应力-应变曲线表明其拉伸强度为24.43MPa，拉伸率为22.6％。
实施例1
先将0.4g聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝550,000)、0.1g聚氧化乙烯(Mw＝300,000)、高氯酸锂0.025g混合搅拌溶解于10ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，溶剂沸点为203℃，搅拌温度40℃，时间12小时。使用1ml注射剂称量0.150g植酸溶液(所述植酸溶液中植酸与水的质量比为1:1)注入上述混合溶液中，继续搅拌1小时后40℃下超声30分钟，再静置5分钟获得均匀的混合溶液。
使用10ml注射器取8ml成膜液浇铸于培养皿(直径75mm)中，迅速放置于90℃，-0.08MPa真空干燥箱中用打有小孔的白纸覆盖干燥24小时。关闭真空干燥箱加热，使其冷却至室温，打开干燥箱后擦干真空干燥箱中的液体，继续在90℃，-0.08MPa的条件下干燥12小时，以便充分干燥。使用镊子将干燥好的聚合物电解质从培养皿中剥离出来。
图3为PEO-PMMA-LiClO4-15％(所述15％为植酸与聚合物PEO和PMMA质量总和的比)植酸聚合物电解质的截面扫描电镜图，膜截面有比较多的椭圆圆孔，整体呈现类似于椭圆形的三维立体结构，这种结构有利于凝胶聚合物电解质对电解液的吸收与存储。
图5中PEO-PMMA-LiClO4-15％植酸聚合物电解质的应力-应变曲线显示，其拉伸强度和拉伸率得到大幅度提高，分别达到20.71MPa、45.7％，说明机械性能得到较好的提高。
实施例2
先将0.4g聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝550,000)、0.1g聚氧化乙烯(Mw＝300,000)、高氯酸锂0.025g混合搅拌溶解于10ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，溶剂沸点为203℃，搅拌温度40℃，时间12小时。使用1ml注射剂将0.25g植酸溶液(所述植酸溶液中植酸与水的质量比为1:1)注入上述混合溶液中，继续搅拌1小时后40℃下超声30分钟，再静置5分钟获得均匀的混合溶液。
使用10ml注射器取8ml成膜液浇铸于培养皿(直径75mm)中，迅速放置于90℃，-0.08MPa真空干燥箱中用打有小孔的白纸覆盖干燥24小时。关闭真空干燥箱加热，使其冷却至室温，打开干燥箱后擦干真空干燥箱中的液体，继续在90℃，-0.08MPa的条件下干燥12小时，以便充分干燥。使用镊子将干燥好的聚合物电解质从培养皿中剥离出来。
图4为PEO-PMMA-LiClO4-25％植酸聚合物电解质的截面扫描电镜图，膜截面呈现类似于椭圆形的三维立体结构孔隙，孔隙呈现更大的椭圆形，说明植酸对聚合物电解质膜的孔隙进行进一步的优化。
图5中PEO-PMMA-LiClO4-25％植酸聚合物电解质的应力-应变曲线显示，其拉伸强度和拉伸率出现减小，分别为19.41MPa、17.3％，这说明随着植酸比例的增加，膜孔隙的增大导致其断裂伸长率和机械性能降低。
Claims (9)
1.一种固态聚合物电解质多孔膜膜液，其特征在于，依次按照以下步骤制备得到：
（1）将聚合物、锂盐加入至溶剂中，混合搅拌，得混合溶液；每100 ml 溶剂中含有2 g以上的聚合物，聚合物含量的上限为该聚合物在溶剂中达到完全饱和时该聚合物的含量；所述锂盐用量为聚合物质量0.05~0.2 倍；所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烯和聚丙烯腈中的一种或其中几种的共聚物或共混物；
（2）将所述混合溶液在25℃~45℃下搅拌12 小时-14 小时；然后在所述混合溶液中注入多羟基化合物添加剂，先搅拌1~2 小时，再超声10~30 分钟，超声温度为25℃~45℃，超声处理过后静置5-15 分钟，得固态聚合物电解质多孔膜膜液；所述多羟基化合物添加剂与聚合物的质量比为1:100 至40:100；所述多羟基化合物添加剂选自植酸、乙二醇单甲醚、乙二醇中的一种。
2.根据权利要求1 所述固态聚合物电解质多孔膜膜液，其特征在于，所述多羟基化合物添加剂与溶剂的体积比为1:100 至15:100。
3.根据权利要求1 或2 所述固态聚合物电解质多孔膜膜液，其特征在于，所述多羟基化合物添加剂与聚合物的质量比为15:100 至25:100。
4.根据权利要求1 或2 所述固态聚合物电解质多孔膜膜液，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1 或2 所述固态聚合物电解质多孔膜膜液，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种。
6.根据权利要求1 或2 所述固态聚合物电解质多孔膜膜液，其特征在于，所述多羟基化合物添加剂为植酸。
7.根据权利要求6 所述固态聚合物电解质多孔膜膜液，其特征在于，所述植酸以植酸溶液的形式加入。
8.根据权利要求7 所述固态聚合物电解质多孔膜膜液，其特征在于，所述植酸溶液中植酸与水的质量比为1:1。
9.权利要求1-8 之一所述固态聚合物电解质多孔膜膜液的制膜方法，其特征在于，具体步骤包括：
（1）将所述膜液浇铸在培养皿中，用打有小孔的纸盖盖住，放置于真空干燥箱中干燥22-24 小时，温度为90℃~100℃，气压为-0.08~-0.06 MPa；
（2）停止真空干燥箱加热，使其降温至室温，打开干燥箱擦干水珠继续干燥8-12 小时，温度与气压与步骤（1）相同；
（3）停止真空干燥箱加热，使其降温至室温，将膜与培养皿剥离，得固态聚合物电解质多孔膜。
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