CN109817870B

CN109817870B - 聚酰亚胺微球浆料、复合隔膜及锂离子电池

Info

Publication number: CN109817870B
Application number: CN201811641347.9A
Authority: CN
Inventors: 李义涛; 邓永茂; 何鑫; 云晧; 程堂剑; 陈志钊; 林丽平
Original assignee: Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Current assignee: Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109817870A

Abstract

本发明涉及锂离子电池隔膜制备技术领域，公开了一种聚酰亚胺微球浆料、复合隔膜及锂离子电池。所述浆料包括聚酰亚胺微球、表面活性剂、水性粘合剂、润湿剂和去离子水。由该浆料制得的复合隔膜热稳定性好、抗穿刺性能优异、透气性佳，且与陶瓷涂覆隔膜相比，涂层的面密度更低，相对地，包含所述复合隔膜的锂电池的比容量更高。

Description

聚酰亚胺微球浆料、复合隔膜及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜制备技术领域，更具体而言，涉及一种聚酰亚胺微球浆料、由该浆料制备的复合隔膜以及包含该复合隔膜的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性以及安全、可靠且能快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术的研究热点。锂离子电池的构成包括正极、负极、隔膜和电解质，隔膜作为正负极之间的阻隔物对锂离子电池的性能起到至关重要的作用，其性能直接影响到电池的容量和循环，特别是影响到电池安全性能的重要因素，在隔膜表面进行涂覆是提高隔膜安全性的有效方法。

为了提高隔膜的耐热性，通常在隔膜涂覆浆料中添加陶瓷颗粒，但是，但陶瓷作为无机材料，陶瓷颗粒之间无应力传导，使得陶瓷涂层隔膜的力学强度下降严重；而且陶瓷颗粒无机材料与有机隔膜基膜的相容性差，使得陶瓷颗粒容易脱落，即掉粉，致使陶瓷涂层隔膜的耐高温性能下降，影响电池性能。另一方面用于涂覆的陶瓷密度较大，一定程度上增加了涂覆隔膜的重量，从而使锂离子电池的比容量有所降低。

聚酰亚胺(PI)是一类高性能的有机高分子材料，集优异的介电性能、耐高温性能、机械性能、化学稳定性等优点于一体，是最具有应用前景的高分子聚合物之一。CN108346765A公开了一种聚酰亚胺涂覆的复合锂电池隔膜，但是由于其制备过程中涂覆的是聚酰亚胺的溶液，容易导致聚烯烃隔膜基材的孔堵塞，因此，得到复合锂电池隔膜的透气性较差。

发明内容

本发明旨在解决下述问题中的至少一种：

(1)现有的陶瓷涂覆隔膜中，陶瓷涂层与基材的相容性差，使得陶瓷颗粒容易脱落，即掉粉，致使陶瓷涂覆隔膜的耐高温性能下降；

(2)现有的陶瓷涂覆隔膜中，涂覆的陶瓷密度较大，一定程度上增加了涂覆隔膜的重量，从而使锂离子电池的比容量有所降低；

(3)现有的聚酰亚胺涂覆隔膜中，容易导致聚烯烃隔膜基材的孔堵塞，得到复合锂电池隔膜的透气性较差。

针对上述技术问题，本发明提供一种聚酰亚胺微球浆料、由该浆料制备的复合隔膜以及包含该复合隔膜的锂电池。

具体地，本发明采用的技术方案如下：

一种聚酰亚胺微球浆料，所述浆料包括聚酰亚胺微球、表面活性剂、水性粘合剂、润湿剂和去离子水，各组份以重量份计为：聚酰亚胺微球1～50份，表面活性剂1～5份，水性粘合剂1～20份，润湿剂1～20份，其余为去离子水，上述各组分的加和为100重量份。

优选地，所述聚酰亚胺微球由包括如下步骤的制备方法得到：

(1)将二酐和二胺分别于有机溶剂A中溶解，得到二酐溶液和二胺溶液；

(2)将二酐溶液在超声振荡下加入到二胺溶液中，反应，得到反应混合物；

(3)将步骤(2)得到的反应混合物过滤，所得滤饼加入到有机溶剂B中，加热反应，得到反应混合物；

(4)将步骤(3)得到反应混合物过滤，所得滤饼干燥，得到聚酰亚胺微球。

优选地，所述二酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐中的一种或一种以上的组合。

优选地，所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺、3-(3-氨基苯氧基)苯胺、4,4'-二(4―氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯中的一种或一种以上的组合。

优选地，所述有机溶剂A为乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或一种以上的组合；

优选地，所述有机溶剂B为甲苯、环己基苯、1，2-二苯乙烷、乙苯、二乙苯、丙苯、1，2，4-三甲苯、丁苯、十二烷基苯、对甲基异丙苯、联苯中的一种或一种以上的组合。

优选地，所述表面活性剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或一种以上的组合。

优选地，所述水性粘合剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯中一种或一种以上的组合。

优选地，所述润湿剂为丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和烷基硫酸钠中一种或一种以上的组合。

另一方面，本发明提供上述聚酰亚胺微球浆料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将聚酰亚胺微球和表面活性剂加入去离子水中搅拌研磨，得到初混液；

将水性粘合剂和润湿剂加入到上述初混液中，搅拌分散得到聚酰亚微球浆料。

第三方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜和涂覆于所述基膜上的聚酰亚胺微球涂层，所述聚酰亚胺微球涂层通过将上述的聚酰亚胺微球浆料涂覆于所述基膜一侧或两侧，进行干燥而形成。

优选地，所述基膜层为PP膜、PE膜、PP与PE多层复合膜中的一种。

最后，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述的复合隔膜。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的复合隔膜，聚酰亚胺微球作为一种有机聚合物材料，与同为有机聚合物的锂离子电池隔膜基膜的亲和性强，聚酰亚胺微球涂层与聚烯烃类基膜的界面结合力好，不易掉粉，聚酰亚胺微球耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，可以提高聚烯烃类锂离子电池隔膜的耐高温性能，减小其在高温下的尺寸收缩，同时聚酰亚胺微球具有优异的力学性能，可以提高锂离子电池隔膜的耐穿刺性能，避免锂离子电池使用过程中产生的锂枝晶刺穿隔膜，保障了锂离子电池的安全性能。

(2)本发明提供的复合隔膜，聚酰亚胺微球涂层与无机陶瓷涂层相比密度更低，相应地，所得到的复合隔膜的面密度更低，相对提高了锂离子电池的比容量。

(3)本发明提供的复合隔膜，聚酰亚胺微球涂层中聚酰亚胺以微球形状分布在聚烯烃基膜的两侧，不易造成堵孔，透气性好。

附图说明

图1示出了本发明实施方式制备的复合隔膜的SEM图。

具体实施方式

本发明针对现有的陶瓷涂覆隔膜存在的粘结性差、易脱落、锂电池比容低，或者现有的聚酰亚胺涂覆隔膜透气性差等技术问题，提供了一种聚酰亚胺微球浆料、由该浆料制备的复合隔膜以及包含该复合隔膜的锂电池。

一方面，本发明提供一种聚酰亚胺微球浆料，所述浆料包括聚酰亚胺微球、表面活性剂、水性粘合剂、润湿剂和去离子水，各组份以重量份计为：聚酰亚胺微球1～50份，表面活性剂1～5份，水性粘合剂1～20份，润湿剂1～20份，其余为去离子水，上述各组分的加和为100重量份。由该配比下的聚酰亚胺微球浆料制备的复合隔膜的综合性能较好，能够很好的解决现有隔膜存在的上述缺陷。

根据本发明的一些实施方式，所述聚酰亚胺微球由包括如下步骤的制备方法得到：

所述二酐和二胺的选择无特别限制。除本发明列举的二酐和二胺外，其他本领域通用的能够达到相同或相当效果的二酐和二胺都可用于本发明。

根据本发明的一些实施方式，所述二酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(三苯二醚二酐，HQDPA)、双酚A型二酐(BPADA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、六氟二酐(6FDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、氢化联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、5-[2-(1,3-二氧代异苯并呋喃-5-基)丙-2-基]异苯并呋喃-1,3-二酮中的一种或一种以上的组合。

根据本发明的一些实施方式，所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、间苯二胺(MPD)、3-(3-氨基苯氧基)苯胺(DADPE)、4,4'-二(4―氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、1,2-苯二胺、2,2-联苯二胺、四甲基对苯二胺、1,4-环己烷二胺、4-氟-1,2-苯二胺、2-氟-1,4-苯二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、1,3-环己烷二胺、3,6-硫代蒽二胺、[1,1’-联萘]-2,2’-二胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲烷、3.3'-二甲基-4.4'二氨基二苯甲烷、3,3'-甲撑二苯胺、2,7-二氨基芴、3,3'-二氨基苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨苯氧基)苯、1,4-二(4-氨苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯中的一种或一种以上的组合。

所述聚酰亚胺微球的制备工艺中，有机溶剂A的选择非常关键。二酐和二胺单体可溶于有机溶剂A中，而生成的聚酰胺酸不能溶于有机溶剂A，聚酰胺酸聚生成后就从有机溶剂A中形成微球沉淀出来。

根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂A为甲醇、四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或一种以上的组合。

在一些实施方式中，所述有机溶剂A为乙酸乙酯。

所述聚酰亚胺微球的制备工艺中，亚胺化工艺在有机溶剂B中进行。在有机溶剂B中进行聚酰亚胺微球的亚胺化，可以使反应在较低温度下进行，避免了热亚胺化过程中聚酰亚胺微球产生粘连。

根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂B为甲苯、环己基苯、1,2-二苯乙烷、乙苯、二乙苯、丙苯、1,2,4-三甲苯、丁苯、十二烷基苯、对甲基异丙苯、联苯中的一种或一种以上的组合。

在一些实施方式中，所述有机溶剂B为甲苯。

具体地，根据本发明的一些实施方式，所述聚酰亚胺微球的制备方法如下：

(1)将二酐和二胺分别于乙酸乙酯中溶解，得到二酐的乙酸乙酯溶液和二胺的乙酸乙酯溶液；

(2)将二酐的乙酸乙酯溶液在超声振荡下加入到二胺的乙酸乙酯溶液中，在5～80℃下反应0.1～10h，得到反应混合物；

(3)将步骤(2)得到的反应混合物过滤，所得滤饼加入到甲苯中，在50～120℃下反应0.5～10h，得到亚胺化反应混合物；

(4)将步骤(3)得到的亚胺化反应混合物过滤，所得滤饼于50～200℃下干燥1～48h，得到聚酰亚胺微球。

所得到的聚酰亚胺微球的粒径大小为50nm～2μm。

聚烯烃隔膜本身与水的亲和性差，表面活性剂具有亲水亲油基团，能够改善聚烯烃隔膜表面的亲水性，使水性聚酰亚胺微球浆料更容易涂覆到聚烯烃隔膜表面。

根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或一种以上的组合。但不限于上述列举的表面活性剂，其他本领域通用的能够达到相同或相当效果的表面活性剂也可以用于本发明。

水性粘结剂可提高聚合物浆料与基膜表面的结合力，从而提高隔膜结构的稳定性。

根据本发明的一些实施方式，所述水性粘合剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯中一种或一种以上的组合。但不限于上述列举的水性粘结剂，其他本领域通用的能够达到相同或相当效果的水性粘结剂也可以用于本发明。

润湿剂可以提高聚酰亚胺浆料在基膜表面润湿性能，促使聚酰亚胺浆料在基膜表面铺展开。

根据本发明的一些实施方式，所述润湿剂为丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和烷基硫酸钠中一种或一种以上的组合。上述润湿剂可以显著提高聚酰亚胺浆料在基膜表面的润湿效果。但不限于上述列举的润湿剂，其他本领域通用的能够达到相同或相当效果的润湿剂也可以用于本发明。

本发明还提供了上述聚酰亚胺微球浆料的制备方法，包括如下步骤：

将水性粘合剂和润湿剂加入到上述初混液中，搅拌分散得到聚酰亚胺微球浆料。

根据本发明的一些实施方式，所述聚酰亚胺微球浆料的制备方法，包括如下步骤：

将聚酰亚胺微球和表面活性剂加入去离子水中，以100～6000r/min搅拌研磨0.5～48h，得到初混液；将水性粘合剂和润湿剂加入到上述初混液中，以100～6000r/min继续搅拌分散0.5～24h，得到聚酰亚胺微球浆料。

本发明另一方面还提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜和涂覆于所述基膜上的聚酰亚胺微球涂层，所述聚酰亚胺微球涂层通过将上述的聚酰亚胺微球浆料涂覆于所述基膜一侧或两侧，进行干燥而形成。

所述复合隔膜的微观结构如图1所示，复合隔膜表面涂层中包含排列均匀的聚酰亚胺球状颗粒，聚酰亚胺颗粒排布整齐且相对疏松，降低了因涂层堵塞聚烯烃隔膜表面孔洞而带来的透气损失。

根据本发明的一些实施方式，所述基膜层为聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、PP与PE多层复合膜中的一种。

在本发明的一些实施方式中，所述基膜的厚度为5-50μm，所述聚酰亚胺微球涂层的厚度为0.1-6μm，制备的隔膜不宜太厚，隔膜太厚容易使得电阻太大，不利于电池快速充放电，同时也会使得隔膜的卷绕次数减少，增加电池的体积，造成充放电容量下降。

在本发明的一些实施方案中，可以使用本领域已知的任何合适的涂覆方法，如使用浸涂、刷涂、刮刀涂布或者微凹版涂等任何一种涂覆方式将获得的聚酰亚胺浆料涂覆于基膜一侧或两侧，然后使用本领域任何合适的干燥设备和干燥条件进行干燥，例如放置于50-90℃的真空干燥箱中干燥0.5-2h，即可得到陶瓷复合隔膜。

上述制备方法不需要改变现有涂膜设备，易推广。且用水作为制备聚酰亚胺浆料所需的溶剂，生产过程对环境友好、安全性高，生产成本低。

本发明另一方面还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述复合隔膜。本发明制备的复合隔膜热稳定性好、抗穿刺性能佳、透气性佳，且与陶瓷涂覆隔膜相比，锂电池的比容量下降少。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。

聚酰亚胺微球的制备：

将3.786g ODA和50g乙酸乙酯加入圆底烧瓶中，磁力搅拌使ODA溶解；将6.214gBTDA和50g乙酸乙酯加入另一圆底烧瓶中，磁力搅拌使BTDA溶解；然后将ODA溶液置于超声波清洗仪中，在超声波振荡下将BTDA溶液缓慢加入ODA溶液中，30℃反应30min。过滤后将滤渣加入50g甲苯中，60℃反应2h。过滤后将滤渣放入100℃真空干燥箱中干燥2h，得到聚酰亚胺微球。

实施例1：

将30份PI微球、2份表面活性剂聚氧乙烯烷基酰胺和60份去离子水以3000rpm充分搅拌研磨2h，然后加入5份水性粘合剂丁苯乳胶和3份润湿剂十二烷基苯磺酸钠分散均匀继续以1000rpm搅拌2h，得到PI微球浆料。

将上述浆料涂布在12μm的PE基膜层一侧，涂布速度为30m/min，涂布厚度50μm，经过80℃干燥10min，得到单侧涂层厚度为2μm的锂电隔膜。

然后将上述浆料涂布在PE基膜的另一侧，涂布速度为30m/min，涂布厚度50μm，经过80℃干燥10min，得到单侧涂层厚度为2μm的双面聚酰亚胺复合锂电隔膜。

实施例2：

按照实施例1中的操作方法制备PI微球和PI微球水性混合浆料。

将25份PI微球、2份表面活性剂聚氧乙烯烷基酰胺和65份去离子水以3000rpm充分搅拌研磨2h，然后加入5份水性粘合剂丁苯乳胶和3份润湿剂十二烷基苯磺酸钠分散均匀继续以1000rpm搅拌2h，得到PI微球浆料。

将上述浆料涂布在12μm的PE基膜层一侧，涂布速度为30m/min，涂布厚度75μm，经过90℃干燥10min，得到单侧涂层厚度为2.5μm的锂电隔膜。

然后将上述浆料涂布PE基膜的另一侧，涂布速度为30m/min，涂布厚度75μm，经过90℃干燥10min，得到单侧涂层厚度为2.5μm的双面聚酰亚胺复合锂电隔膜。

实施例3：

将35份PI微球、2.5份表面活性剂聚氧乙烯烷基酰胺和60份去离子水以3000rpm充分搅拌研磨2.5h，然后加入5份水性粘合剂丁苯乳胶和3份润湿剂十二烷基苯磺酸钠分散均匀继续以1000rpm搅拌2.5h，得到PI微球浆料。

将上述浆料涂布在12μm的PE基膜层一侧，涂布速度为30m/min，涂布厚度65μm，经过80℃干燥15min，得到单侧涂层厚度为3μm的锂电隔膜。

然后将上述浆料涂布PE基膜的另一侧，涂布速度为30m/min，涂布厚度65μm，经过80℃干燥15min，得到单侧涂层厚度为3μm的双面聚酰亚胺复合锂电隔膜。

实施例4：

将40份PI微球、2.5份表面活性剂聚氧乙烯烷基酰胺和46.5份去离子水以3000rpm充分搅拌研磨3h，然后加入7份水性粘合剂丁苯乳胶和4份润湿剂十二烷基苯磺酸钠分散均匀继续以1000rpm搅拌3h，得到PI微球浆料。

将上述浆料涂布在12μm的PE基膜层一侧，涂布速度为30m/min，涂布厚度75μm，经过90℃干燥15min，得到单侧涂层厚度为4μm的锂电隔膜。

然后将上述浆料涂布在PE基膜的另一侧，涂布速度为30m/min，涂布厚度75μm，经过90℃干燥15min，得到单侧涂层厚度为2μm的双面聚酰亚胺复合锂电隔膜。

对比例1：

氮气环境下，称取5.00g(0.025mol)ODA，5.56g(0.0255mol)BTDA，量取100mL DMA_C加入反应容器内，在冰水浴中机械搅拌24h；再分别加入11mL乙酐和15mL三乙胺进行化学亚胺化。48h后，用乙醇沉淀所得聚合物，经乙醇和去离子水充分洗涤后，置于干燥箱中100℃下干燥过夜，再于150℃下真空干燥24h，即得浅黄色聚酰亚胺固体。

将0.8g上述得到的聚酰亚胺固体、2.5g PEG2000、2.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、44.2g DMAc混合，在80℃的油浴中进行机械搅拌直至聚酰亚胺和成孔剂溶解完全，得到PI的铸膜液。停止搅拌后，在80℃油浴中脱泡60min。

在洁净的玻璃板上平整的铺好12μm PE基膜，在PE基膜上倒适量脱泡后的聚酰亚胺铸膜液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留1min后缓慢匀速浸入室温DMAc凝固浴(DMAc和水的体积比为3:2)中进行NIPs成膜，3min后揭下带有聚酰亚胺的PE膜，置于水中浸泡12h后取出，干燥后得到单侧涂层厚度为2μm的锂电隔膜产品。

对比例2：

将30份的聚酰亚胺固体、2份表面活性剂聚氧乙烯烷基酰胺和60份去离子水以3000rpm充分搅拌研磨2h，然后加入5份水性粘合剂丁苯乳胶和3份润湿剂十二烷基苯磺酸钠分散均匀继续以1000rpm搅拌2h，得到PI浆料。

对比例3：

将30份氧化铝陶瓷、2份表面活性剂聚氧乙烯烷基酰胺和60份去离子水以3000rpm充分搅拌研磨2h，然后加入5份水性粘合剂丁苯乳胶和3份润湿剂十二烷基苯磺酸钠分散均匀继续以1000rpm搅拌2h，得到氧化铝陶瓷浆料。

然后将上述浆料涂布在PE基膜的另一侧，涂布速度为3m/min，涂布厚度50μm，经过80℃干燥10min，得到单侧涂层厚度为2μm的双面陶瓷复合锂电隔膜。

性能测试与评价

将实施例1-4和对比例1-3得到的复合隔膜进行透气性、涂层剥离强度、抗穿刺强度、热收缩率和面密度测试，具体测试方法如下，测试结果见表1。

a.透气性

采用Gurley 4110型透气度测试仪测试复合隔膜的透气性能。

b.涂层剥离强度和抗穿刺强度

陶瓷复合隔膜的涂层剥离强度和抗穿刺强度采用万能拉力试验机进行测试，采用的标准为《GB/T1040.32－2006塑料拉伸性能的试验》。

c.热收缩率

将复合隔膜裁剪出100×100mm的膜样品，测量其纵向长度(MD_前)和横向长度(TD_前)，放入真空烘箱中于120℃温度下烘烤1h，取出隔膜样品，冷却至室温，再次测量其纵向长度(MD_后)和横向长度(TD_后)，按下式计算热收缩率δ：

δ_MD＝(MD_前－MD_后)/MD_前×100％

δ_TD＝(TD_前－TD_后)/TD_前×100％

d.面密度

将复合隔膜叠成6叠，扯平，压紧，排除掉隔膜中的空气。将叠好的隔膜根据裁样板进行裁样，每隔一叠测量裁好的样品的长度和宽度，得到3个样品的面积S1、S2、S3。

分别称量这3个样品的重量M1、M2、M3。

根据公式：面密度＝重量(M)/面积(S)，得到3个面密度，取平均值即得到隔膜的面密度。

表1：复合隔膜的性能

从表1可以看出，与陶瓷涂覆隔膜相比，本发明实施例制备的具有聚酰亚胺微球涂层的复合隔膜的涂层剥离强度、热稳定性明显提高，耐穿刺性能有所提升，且隔膜的面密度更低，有望得到更高比容量的锂电池。另一方面，与普通的聚酰亚胺涂覆隔膜相比，在其他性能相当的情况下，具有更低的Gurley值，透气性更佳。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复合隔膜用聚酰亚胺微球浆料，其特征在于，所述浆料包括聚酰亚胺微球、表面活性剂、水性粘合剂、润湿剂和去离子水，各组份以重量份计为：聚酰亚胺微球1～50份，表面活性剂1～5份，水性粘合剂1～20份，润湿剂1～20份，其余为去离子水，上述各组分的加和为100重量份；

其中，所述聚酰亚胺微球由包括如下步骤的制备方法得到：

2.根据权利要求1所述的复合隔膜用聚酰亚胺微球浆料，其特征在于，所述有机溶剂A为乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上的组合；所述有机溶剂B为甲苯、环己基苯、1，2-二苯乙烷、乙苯、二乙苯、丙苯、1，2，4-三甲苯、丁苯、十二烷基苯、对甲基异丙苯、联苯中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的复合隔膜用聚酰亚胺微球浆料，其特征在于，所述表面活性剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的复合隔膜用聚酰亚胺微球浆料，其特征在于，所述水性粘合剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯中一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的复合隔膜用聚酰亚胺微球浆料，其特征在于，所述润湿剂为丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和烷基硫酸钠中一种或两种以上的组合。

6.权利要求1至5任一项所述的复合隔膜用聚酰亚胺微球浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将水性粘合剂和润湿剂加入到上述初混液中，搅拌分散得到复合隔膜用聚酰亚胺微球浆料。

7.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜和涂覆于所述基膜上的聚酰亚胺微球涂层，所述聚酰亚胺微球涂层通过将权利要求1至5任一项所述的复合隔膜用聚酰亚胺微球浆料涂覆于所述基膜一侧或两侧，进行干燥而形成。

8.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，所述，所述基膜层为PP膜、PE膜、PP与PE多层复合膜中的一种。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求7或8中所述的复合隔膜。