CN102150298A - 锂离子二次电池用隔板、其制造方法及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开锂离子二次电池用隔板、其制造方法、使用了上述隔板的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用隔板是具备包含无机粒子的无机层的锂离子二次电池用隔板，其特征在于，上述无机粒子具有粒径的50％累积值D50在100nm～500nm的范围内、粒径的10％累积值D10在0.5D50以上、并且粒径的90％累积值D90在2D50以下的粒径分布。根据上述隔板，可以制造在充放电时对电极施加的电流密度均匀、可以效率良好地充放电的锂离子二次电池，自不必说的是该锂离子二次电池可以防止收缩或熔融导致的短路。

Description

锂离子二次电池用隔板、其制造方法及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用隔板、其制造方法及锂离子二次电池。涉及可以制造充放电时施加于电极的电流密度均匀、可以效率良好地充放电的锂离子二次电池的隔板、其制造方法及使用该隔板的锂离子二次电池。
背景技术
随着近年电子技术的进步，开发出照相机一体型VTR、手机、手提电脑等小型便携式电子机器，作为用于上述电子机器的便携式电源，强烈要求开发出小型且轻量的高能量密度的二次电池。
作为响应上述需求的二次电池，期待将理论上可以产生高电压、且具有高能量密度的锂、钠、铝等轻金属用作负极活性物质的非水电解液二次电池。其中，经由非水电解液进行锂离子的充放电的锂离子二次电池与作为水溶液系电解液二次电池的镍·镉电池或铅蓄电池相比，可以实现高输出功率及高能量密度，这样的电池正被积极地研究开发。
在该锂离子二次电池中，由于内在的能量大故在内部短路·外部短路等的异常时要求高安全性，为了其安全对策，可采用聚烯烃系微孔膜。这是由于人们认为该膜具有在异常发热时发生无孔化而不通电的功能（关闭功能）。认为存在即使采取这样的安全对策也无法阻止异常发热，聚烯烃系微孔膜收缩或熔融，导致电极相互接触而短路、起火的情况。
作为可以期待上述聚烯烃系微孔膜那样的防止收缩或熔融导致的短路的性能的隔板，提出了在支撑体上设置了陶瓷被膜等的隔板（专利文献1～2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2007－509464号公报
专利文献2：日本特表2005－536658号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献中公开的隔板基本上是将平均粒径0.5μm以上的氧化物粒子和溶胶溶液混合的混合溶液涂布在无纺织物等多孔支撑体上，用氧化物被覆进行制造的。上述专利文献中公开了因为氧化物粒子的粒径分布广，故优选使用通过空气分级、湿式分级或离心分离实施了分级的氧化物粒子的内容。
但是，即使根据公开的方法使用实施了分级的氧化物粒子，也因为氧化物粒子的粒径分布广，所以使用了此类氧化物粒子的隔板的孔径分布广。另外，将此类氧化物粒子用溶胶固定，通过该溶胶的存在使得隔板的孔径分布更广。如此，若孔径分布广，则充放电时施加于电极的电流密度会不均匀，产生带有强电流密度的部位和带有弱电流密度的部位，不仅无法效率良好地充放电，还与电极的早期劣化相关。
本发明是在上述情况下完成的，目的在于提供可以制造充放电时施加于电极的电流密度均匀且可效率良好地充放电的锂离子二次电池的隔板、其制造方法及锂离子二次电池，自不必说的是该锂离子二次电池可以防止收缩或熔融导致的短路。
用于解决课题的手段
本发明涉及：
［1］锂离子二次电池用隔板，是具备包含无机粒子的无机层的锂离子二次电池用隔板，其特征在于，上述无机粒子具有粒径的50％累积值D50在100nm～500nm的范围内、粒径的10％累积值D10在0.5D50以上、并且粒径的90％累积值D90在2D50以下的粒径分布。
［2］［1］的锂离子二次电池用隔板，其特征在于，在多孔性基材上具备无机层。
［3］［2］的锂离子二次电池用隔板，其特征在于，在多孔性基材的空隙内也存在无机粒子。
［4］锂离子二次电池用隔板的制造方法，是将含有具有粒径的50％累积值D50在100nm～500nm的范围内、粒径的10％累积值D10在0.5D50以上、并且粒径的90％累积值D90在2D50以下的粒径分布的无机粒子的分散液赋予多孔性基材，进行干燥，在多孔性基材上形成包含无机粒子的无机层的锂离子二次电池用隔板的制造方法，其特征在于，使用干燥时作用于包含上述无机粒子的无机层的表面收缩力为20kg/cm2以上的分散介质。
［5］锂离子二次电池，使用［1］～［3］中任一项所述的锂离子二次电池用隔板。
发明效果
本发明的上述［1］的发明发现因为包含具有粒径的50％累积值D50小为100nm～500nm、而且粒径的10％累积值D10在0.5D50以上、并且粒径的90％累积值D90在2D50以下的粒径分布的、不均小、粒径整齐的无机粒子的无机层具有不均小、整齐的细孔径分布，所以可制造充放电时对电极施加的电流密度均匀、可效率良好地充放电的锂离子二次电池。另外，因为无机层由无机粒子构成，所以耐热性优异，可防止收缩或熔融导致的短路。
本发明的上述［2］的发明通过具备多孔性基材，赋予隔板弯曲性，即使弯曲也不会发生无机层的破坏，可维持具有均匀的细孔径分布的无机层。
本发明的上述［3］的发明发现实施锂离子充电时，在负极表面上生成锂枝状晶体（锂金属的针状结晶），但通过在多孔性基材的空隙内也具备无机粒子，可防止锂枝状晶体导致的形成无机层的无机粒子的移动，耐短路性提高。
本发明的上述［4］的发明可制造［2］或［3］的锂离子二次电池用隔板。
本发明的上述［5］的发明是充放电时对电极施加的电流密度均匀、能够效率良好地充放电、另外难以发生收缩或熔融导致的短路的锂离子二次电池。
具体实施方式
因为本发明的锂离子二次电池用隔板（以下简称为“隔板”）具备包含无机粒子的无机层，所以耐热性优异、可以有效果地防止收缩或熔融导致的短路。另外，因为该无机粒子粒径的50％累积值D50在100nm～500nm的范围内，是非常细的无机粒子，而且是具有粒径的10％累积值D10在0.5D50以上、并且粒径的90％累积值D90在2D50以下的粒径分布的、粒径整齐的无机粒子，所以包含此类无机粒子的无机层是细孔径小、而且细孔径的不均小的、细孔径整齐的层，因此可以制造充放电时对电极施加的电流密度均匀、可以效率良好地充放电的锂离子二次电池。
如果无机粒子的粒径的50％累积值D50不足100nm，则无机层的细孔径变小，导致细孔的孔容也减少，成为经由非水电解液进行的锂离子的移动阻力，高速率放电特性变差，如果超过500nm，则粒子脱落，容易产生针孔，无机层的细孔径的不均增大，所以粒径的50％累积值D50必须在100nm～500nm的范围内，优选在100nm～430nm的范围内，更优选在200nm～430nm的范围内。
另外，包含具有10％累积值D10不足0.5D50或90％累积值D90超过2D50的粒径分布的无机粒子的无机层会产生破裂或针孔，所以必须是具有10％累积值D10在0.5D50以上、并且90％累积值D90在2D50以下的粒径分布的无机粒子。该倾向在使无机粒子的分散液干燥形成无机层时容易发生。认为这是干燥时产生无机粒子的收缩力，但如果粒径的不均范围大，则收缩力产生差异，而容易破裂或产生针孔。优选具有10％累积值D10在0.51D50以上、并且90％累积值D90在1.95D50以下的粒径分布，更优选具有10％累积值D10在0.6D50以上、并且90％累积值D90在1.65D50以下的粒径分布。
本发明中的粒径分布是使用大冢电子（株）制FPRA1000（测定范围3nm～5000nm)通过动态光散射法进行3分钟的连续测定，将测定数据进行重量换算而得到的。需要说明的是，测定进行5次，将进行该测定得到的数据按粒径分布幅度窄的顺序排列，将其中间值（第3位）的数据作为该粒子的测定值。另外，将分散液调整至温度25℃，溶剂的折射率、粘度是使用25℃的水的值得到的值。“粒径的10％累积值D10”、“粒径的50％累积值D50”、“粒径的90％累积值D90”分别指将分散液中包含的粒径从小粒子开始顺次累积，用十分位数表示时的一分位数的粒径、五分位数（中央值）的粒径、九分位数的粒径。
作为该无机粒子，只要是耐电解液性及耐氧化性优异的无机粒子即可，没有特别限定，例如可以由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钙或它们的复合氧化物构成，可以由上述1种无机粒子或2种以上无机粒子构成。作为无机粒子的形状，因为形成的无机层的细孔径优选为均匀的，所以优选为相同形状的无机粒子，特别优选为球状，更优选为圆球状。
本发明的小且粒径分布窄、粒径整齐的无机粒子可以通过公知方法制造。例如可以举出：如日本特开平9－67114号公报中公开的、将具有20nm以上粒径的水性二氧化硅溶胶和硅酸碱水溶液和/或碱水溶液混合，制成Heel液，另外作为进料液准备具有6～10nm的粒径、8～20重量％的SiO2浓度及2～5的pH的水性二氧化硅溶胶，在容器内注入Heel液，边将Heel液保持在90℃以上，边在Heel液中添加进料液，使Heel液中的二氧化硅粒子的粒径成长的方法；如日本特开2005－60217号公报中公开的、将包含四甲氧基硅烷的有机溶剂和包含碱催化剂及水的溶剂添加到包含碱催化剂及水的有机溶剂中，由此使四甲氧基硅烷水解及缩聚以制造二氧化硅溶胶的方法。
本发明的无机层包含如前述的无机粒子，但特别优选仅由无机粒子构成。例如，如以往那样包含溶胶等粘合剂时，因为粘合剂覆盖无机粒子，所以与仅由无机粒子构成的细孔径尺寸相比，细孔径尺寸变得不均匀，细孔径分布变广。作为结果，则有在充放电时对电极施加的电流密度变得不均匀、无法效率良好地充放电的倾向。
如上所述本发明的无机层的细孔径分布表示比包含溶胶等粘合剂的无机层窄的分布。本发明的表示无机层中的细孔径的峰的值的范围可以对应于制作的锂离子二次电池的用途适当选择。
考虑到无机层的细孔径分布窄，表示具备该无机层的隔板的细孔径的峰的值与中值径一致。表示具备该无机层的隔板的细孔径的峰的值（中值径）的范围优选显示0.04μm～0.08μm的范围。
需要说明的是，细孔径分布是指用水银细孔计（岛津制作所制：Autopore IV 9510型)在0.003μm～10μm的范围内测定时的细孔径分布。
包含无机粒子的细孔径的分布根据无机粒子的粒径分布，范围发生变动，如果根据Kozeny-Carman的理论式，则用下式表示。
相当直径（细孔径）＝4×填充层中的空间体积/全部粒子的总比表面积
例如无机粒子为二氧化硅时，假定二氧化硅密度为2.33g/cc、最密填充时的空隙率为26％、仅由粒径500nm的粒子（100％）构成时，细孔径的理论计算值成为0.636μm，假定仅由粒径100nm的粒子（100％）构成时，细孔径的理论计算值成为0.127μm。另外，一般对于粒子的填充性，与具有单一粒径的无机粒子相比，包含具有2种以上粒径的无机粒子的一方相对于某一无机粒子的配位数（与1个无机粒子的表面的接触点数）变多，可以更密地填充，空隙率变低，所以结果是细孔径进一步变小。因此，在本发明中可以形成具有比0.127μm～0.636μm还小的细孔径的无机层。
本发明的隔板可以仅由上述无机层构成，但优选具备多孔性基材，在该多孔性基材上具备无机层，以对隔板赋予弯曲性、即使弯曲也不破坏无机层、可以维持具有均匀的细孔径分布的无机层。由此，在多孔性基材上具备无机层时，从无机层侧观察时，处于无法观察多孔性基材、仅可以观察构成无机层的无机粒子的状态。
作为本发明的多孔性基材，没有特别限定，作为多孔性基材的构成材料，优选包含有耐电解液及耐氧化性的、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、尼龙系树脂（包括全芳香族聚酰胺树脂）等有机系树脂或无机系树脂。作为多孔性基材的结构，例如有织物、编织物、无纺织物等。织物或编织物的情况下，通过纺织机或编织机加工包含上述树脂的纤维而得到。另外，无纺织物的情况下，可以通过现有无纺织物的制造方法即干式法、纺粘法、熔喷法、闪蒸纺丝法、湿式法、静电纺丝法等得到。另外，可以对上述无纺织物实施水流缠结或针刺等机械缠结处理。另外，也可以将上述无纺织物通过加热了的平滑辊和加热了的有凹凸的辊之间，部分地进行结合。另外，还可以将种类不同的上述纤维片多层叠层，进行一体化。
如此，还具备多孔性基材的隔板的情形中，优选在多孔性基材的空隙内也存在无机粒子。实施锂离子充电时，在负极表面上生成锂枝状晶体（锂金属的针状结晶），但通过在多孔性基材的空隙中也存在无机粒子，可以防止由锂枝状晶体导致的形成无机层的无机粒子的移动，可以提高耐短路性。另外，将无机粒子的分散液赋予多孔性基材、进行干燥形成无机层时，无机粒子从分散液中通过干燥时的收缩力而结合，所以与仅在多孔性基材上的表面形成无机层相比，在多孔性基材的空隙也存在无机粒子的一方可以形成多孔性基材和无机粒子的强固的结合体，所以优选在多孔性基材的空隙中也存在无机粒子。特别是如果在多孔性基材上的与无机层邻接的空隙中存在无机粒子，则上述效果优异，进而如果在多孔性基材的全部空隙内存在无机粒子，则上述效果更优异。
该无机粒子可以与构成无机层的无机粒子相同，也可以不同，将无机粒子的分散液赋予多孔性基材、干燥形成无机层时，无机粒子通过干燥时的收缩力而结合。此时，与使用不同的无机粒子相比，使用相同无机粒子的一方可以抑制由不同粒子种类的ζ电位差异导致的排斥、由粒径差异导致的收缩力减少等，所以优选相同。
本发明的隔板的厚度可以对应于锂离子二次电池的用途适当选择，一般为10μm～50μm左右。
本发明优选的在多孔性基材上具备无机层的隔板例如可以将包含具有粒径的50％累积值D50在100nm～500nm的范围内、粒径的10％累积值D10在0.5D50以上、并且粒径的90％累积值D90在2D50以下的粒径分布的无机粒子的分散液赋予多孔性基材、进行干燥来制造。
更具体而言，首先，准备包含具有上述范围的粒径分布的无机粒子的分散液。作为该分散液的分散介质，使用干燥时作用于包含无机粒子的无机层的表面收缩力为20kg/cm2以上的分散介质是重要的。这是因为通过使分散液的分散介质为获得上述表面收缩力的物质，即使在分散液中不包含粘合剂等，仅分散有无机粒子的情况下，将赋予了分散液的多孔性基材干燥时，收缩力也可以朝多孔性基材的厚度方向的中心作用于由无机粒子形成的细孔径，无机粒子凝集、结合，由此形成包含无机粒子的无机层。该表面收缩力在20kg/cm2以上是由实验的结果得到的值，表面收缩力大的一方容易发挥上述作用，所以优选为30kg/cm2以上，更优选为50kg/cm2以上。需要说明的是，表面收缩力的上限没有特别限定，优选在75kg/cm2以下。
该表面收缩力P可以用下式表示。
P＝2×Ts/Rp
此处，P表示表面收缩力（单位：Kg/cm2），Ts表示分散介质的表面张力（单位：mN/m），Rp表示由无机粒子形成的细孔半径（单位：m）。需要说明的是，细孔半径是由通过前述方法（水银细孔计）测定无机层的细孔径时的中值径求出的半径。
由该表面收缩力的式子可知，可以通过调节分散介质的表面张力来调节表面收缩力。例如可以通过将表面活性剂、醇、强酸、强碱等添加到分散介质中调节分散介质的表面张力，结果可以调节表面收缩力。其中，特别优选可以均匀分散在分散介质中的醇。作为该优选的醇的种类，没有特别限定，例如可以举出乙醇、甲醇、丙醇等。
需要说明的是，分散液的液性并不限定于酸性、中性、碱性，但优选可以使无机粒子比较高浓度地分散的中性、碱性，特别优选为碱性。
然后，将上述分散液赋予多孔性基材，作为其付与方法，可以举出例如将多孔性基材浸渍在分散液中的方法、将分散液涂布在多孔性基材上的方法。上述方法中，如果是将多孔性基材浸渍到分散液中的方法，则分散液也会渗透到多孔性基材内部的微细空间中，可以制造在多孔性基材的内部也存在无机粒子的隔板，故而优选。需要说明的是，为了仅在多孔性基材上形成仅由无机粒子构成的无机层，作为多孔性基材，准备纳米纤维等致密基材或表面进行了疏水化处理的基材，只要涂布或浸渍通过浓缩分散液使无机粒子浓度提高、使粘度增加了的分散液即可。
并且，通过将赋予了分散液的多孔性基材干燥，可以制造在多孔性基材上具备无机层的隔板。该干燥方法没有特别限定，可以风干，但从生产性效率的观点考虑，优选使用干燥装置。作为该干燥装置，例如可以举出烤箱干燥器、远红外线加热器等。
需要说明的是，在多孔性基材的空隙中也存在无机粒子的隔板如上所述可以通过将多孔性基材浸渍在分散液中的方法、将分散液涂布在多孔性基材上的方法制造。
因为本发明的锂离子二次电池使用如前述的本发明的隔板，所以充放电时对电极施加的电流密度均匀，可以效率良好地充放电，另外难以发生收缩或熔融导致的短路。
本发明的锂离子二次电池使用前述的隔板，除此之外可以为与现有锂离子二次电池同样的构成。例如，作为正极，可以使用将含锂的金属化合物的糊料担载在集电材料上的电极，作为负极，可以使用将包含可吸留、释放锂金属或锂合金、及锂的碳或石墨的炭材料（例如炭、天然石墨或人造石墨等炭材料）、复合锡氧化物担载在集电材料上的电极，作为电解液，可以使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解了LiPF6的非水电解液。另外，锂离子二次电池的电池结构也没有特别限定，例如可以为叠层型、圆筒型、方型、纽扣型等。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但并不限定本发明的范围。
（实施例1）
（复合无纺织物（多孔性基材）的制造）
将使用芯成分为聚丙烯、鞘部为聚乙烯制成的纤度0.8dtex、纤维长5mm的芯鞘型复合纤维作为纤维、通过湿式抄浆法形成的纤维网利用通过10秒钟温度140℃的热风的热风热处理使芯鞘型复合纤维彼此热粘合，制作单位面积重量为10g/m2的无纺织物基质，从其上进一步在上述无纺织物片上抄制（6g/m2）以80：20的质量比率包含纤度0.02dtex、纤维长2mm的聚丙烯纤维和上述芯鞘型复合纤维的浆料后，由通过15秒温度140℃的热风的热风热处理将上述聚丙烯纤维和芯鞘型复合纤维热粘合在无纺织物基质上，进而用辊轧光机进行厚度调整，得到厚度35μm、单位面积重量16g/m2的复合无纺织物。
（隔板的制造）
准备粒径的50％累积值D50为100nm、粒径的10％累积值D10为70nm、粒径的90％累积值D90为130nm的二氧化硅溶胶分散液（MP－1040、日产化学工业（株）制），相对于150g该分散液添加10g异丙基醇（以下称为“IPA”），进行搅拌，得到以水－IPA混合溶剂为分散介质的二氧化硅溶胶分散液。该二氧化硅溶胶分散介质的表面张力为39.2mN/m（结果表面收缩力为40kg/cm2）。
然后，将该二氧化硅溶胶分散液浸渍在上述复合无纺织物中，含浸后，进行风干，制造两面具备仅由二氧化硅粒子构成的无机层的隔板（厚度：46μm、细孔径：在0.04μm具有峰、在0.02μm～0.08μm分布）。需要说明的是，用电子显微镜观察时，二氧化硅粒子也存在于包括复合无纺织物的与无机层邻接的空隙的全部空隙内，另外，二氧化硅粒子为圆球状。
（实施例2）
准备粒径的50％累积值D50为200nm、粒径的10％累积值D10为120nm、粒径的90％累积值D90为330nm的二氧化硅溶胶分散液（MP－2040、日产化学工业（株）制），相对于150g该分散液，添加10g IPA，进行搅拌，得到以水－IPA混合溶剂为分散介质的二氧化硅溶胶分散液。该二氧化硅溶胶分散介质的表面张力为39.2mN/m（结果表面收缩力为32kg/cm2）。
然后，将该二氧化硅溶胶分散液浸渍在与实施例1同样的复合无纺织物中，含浸后，进行风干，制造在两面具备仅由二氧化硅粒子构成的无机层的隔板（厚度：46μm、细孔径：在0.05μm具有峰、在0.025μm～0.09μm分布）。需要说明的是，用电子显微镜观察时，二氧化硅粒子也存在于包括复合无纺织物的与无机层邻接的空隙的全部空隙内，另外，二氧化硅粒子为圆球状。
（实施例3）
准备粒径的50％累积值D50为430nm、粒径的10％累积值D10为220nm、粒径的90％累积值D90为840nm的二氧化硅溶胶分散液（MP－4540、日产化学工业（株）制），相对于150g该分散液，添加10g IPA，进行搅拌，得到以水－IPA混合溶剂为分散介质的二氧化硅溶胶分散液。该二氧化硅溶胶分散介质的表面张力为39.2mN/m（结果表面收缩力为20kg/cm2）。
然后，将该二氧化硅溶胶分散液浸渍在与实施例1同样的复合无纺织物中，含浸后，进行风干，制造两面具备仅由二氧化硅粒子构成的无机层的隔板（厚度：41μm、细孔径：在0.08μm具有峰、在0.2μm～0.11μm分布）。需要说明的是，用电子显微镜观察时，二氧化硅粒子也存在于包括复合无纺织物的与无机层邻接的空隙的全部空隙内，另外，二氧化硅粒子为圆球状。
（比较例1）
准备粒径的50％累积值D50为800nm、粒径的10％累积值D10为330nm、粒径的90％累积值D90为1550nm的二氧化硅溶胶分散液（SP－1B、扶桑化学工业（株）制），相对于150g该分散液，添加10g IPA，进行搅拌，得到以水－IPA混合溶剂为分散介质的二氧化硅溶胶分散液。该二氧化硅溶胶分散介质的表面张力为39.2mN/m（结果表面收缩力为0.3kg/cm2）。
然后，将该二氧化硅溶胶分散液浸渍在与实施例1同样的复合无纺织物中，含浸后，进行风干，制造两面具备仅由二氧化硅粒子构成的无机层的隔板（厚度：35μm、细孔径：在6.1μm具有峰、在1.3μm～10μm分布）。需要说明的是，用电子显微镜观察时，在无机层中观察到二氧化硅粒子脱落形成的针孔，一部分多孔性基材处于露出状态。
（比较例2）
准备粒径的50％累积值D50为42nm、粒径的10％累积值D10为15nm、粒径的90％累积值D90为66nm的二氧化硅溶胶分散液（注册商标：SNOWTEX XL 日产化学工业（株）制），相对于150g该分散液，添加10g IPA，进行搅拌，得到以水－IPA混合溶剂为分散介质的二氧化硅溶胶分散液。该二氧化硅溶胶分散介质的表面张力为39.2mN/m（结果表面收缩力为160kg/cm2）。
然后，将该二氧化硅溶胶分散液浸渍在与实施例1同样的复合无纺织物中，含浸后，进行风干，制造两面具备仅由二氧化硅粒子构成的无机层的隔板（厚度：40μm、细孔径：在0.01μm具有峰、在0.009μm～0.15μm分布）。需要说明的是，用电子显微镜观察时，为二氧化硅粒子被致密地填充到复合无纺织物的空隙内，且具有厚厚地堆积在复合无纺织物上的无机层的玻璃板状隔板。
（比较例3）
将实施例1～3的分散液各称量50g，进行混合，由此得到粒径的50％累积值D50为215nm、粒径的10％累积值D10为85nm、粒径的90％累积值D90为650nm的二氧化硅溶胶混合分散液。相对于150g该混合分散液，添加10g IPA，进行搅拌，得到以水－IPA混合溶剂为分散介质的二氧化硅溶胶分散液。该二氧化硅溶胶分散介质的表面张力为39.2mN/m（结果表面收缩力为16kg/cm2）。
然后，将该二氧化硅溶胶分散液浸渍在与实施例1同样的复合无纺织物中，含浸后，进行风干，制造两面具备仅由二氧化硅粒子构成的无机层的隔板（厚度：52μm、细孔径：在0.1μm具有峰、在0.06μm～10μm的范围内宽分布）。
需要说明的是，用电子显微镜观察时，二氧化硅粒子被致密地填充在复合无纺织物的空隙内，但在无机层的多个部位有无机粒子脱落。另外，得到的隔板没有表面光泽，发白。通过表面收缩力使无机粒子相互牢固地结合时，没有无机粒子脱落或在表面的凝集，可见膜样反射，所以认为没有牢固地结合。
（比较例4）
将实施例1和实施例2的分散液分别称量75g，进行混合，由此得到粒径的50％累积值D50为130nm、粒径的10％累积值D10为80nm、粒径的90％累积值D90为300nm的二氧化硅溶胶混合分散液。相对于150g该混合分散液，添加10g IPA，进行搅拌，得到以水－IPA混合溶剂为分散介质的二氧化硅溶胶分散液。该二氧化硅溶胶分散介质的表面张力为39.2mN/m（结果表面收缩力为17.8kg/cm2）。
然后，将该二氧化硅溶胶分散液浸渍在与实施例1同样的复合无纺织物中，含浸后，进行风干，制造两面具备仅由二氧化硅粒子构成的无机层的隔板（厚度：55μm、细孔径：在0.09μm具有峰、在0.06μm～10μm的范围内宽分布）。需要说明的是，用电子显微镜观察时，二氧化硅粒子被致密地填充到复合无纺织物的空隙内，在隔板中没有确认到有多孔性基材露出的部位，但得到的隔板无表面光泽，发白。所以认为无机粒子彼此没有牢固地结合。
（比较例5）
准备包含聚酯纤维的无纺织物（单位面积重量：12g/m2、厚度：15μm、平均纤维径：6μm）。
另外，制备包含下述配合的溶胶溶液。
乙醇　　　　　　　　　　　83.5％
5wt％盐酸　  　　　　　　　7.7％
四乙氧基硅烷　　 　　　　　5％
甲基三乙氧基硅烷　  　　　　3.8％
然后，在溶胶溶液中混合氧化铝粒子以使上述溶胶溶液和α－氧化铝粒子（一次粒径＝1μm）的固体成分质量比率为60：40，制备结合糊料。
然后，将该结合糊料含浸在上述无纺织物中，用设定为温度200℃的干燥器干燥后，用轧光辊压机进行厚度调整，制造隔板（无机成分量：22.8g/m2、单位面积重量：34.8g/m2、厚度：34μm、细孔径分布：在0.8μm和9μm具有峰，在0.6μm～10μm的范围内宽分布）。
（比较例6）
准备与实施例2相同的二氧化硅溶胶分散液（MP－2040、日产化学工业（株）制），相对于150g该分散液，添加90g IPA，进行搅拌，得到以水－IPA混合溶剂为分散介质的二氧化硅溶胶分散液。该二氧化硅溶胶分散介质的表面张力为23.8mN/m（结果表面收缩力为19.4kg/cm2）。
然后，将该二氧化硅溶胶分散液浸渍在与实施例1同样的复合无纺织物中，含浸后，进行风干，制造两面具备仅由二氧化硅粒子构成的无机层的隔板（厚度：52μm、细孔径：在0.15μm具有峰、在0.1μm～10μm的范围内宽）。需要说明的是，用电子显微镜观察时，二氧化硅粒子被致密地填充到复合无纺织物的空隙内，没有确认到在隔板中有多孔性基材露出的部位，但得到的隔板无表面光泽，发白且粗糙。所以，认为无机粒子彼此没有牢固地结合，或者在分散液中已经凝集。
（比较例7）
将与实施例2相同的二氧化硅溶胶分散液（MP－2040、日产化学工业（株）制）干燥，制备二氧化硅溶胶的干燥粉体。然后，将该干燥粉体以与实施例2的分散液相同的固体成分浓度添加到比较例6的分散液中，制备干燥粉体的分散液。该分散液的分散介质的表面张力为23.8mN/m（结果表面收缩力为19.4kg/cm2）。
然后，将该二氧化硅溶胶分散液浸渍在与实施例1同样的复合无纺织物中，含浸后，进行风干，制造两面具备仅由二氧化硅粒子构成的无机层的隔板（厚度：57μm、细孔径：在0.15μm具有峰、在0.1μm～10μm的范围内宽）。需要说明的是，用电子显微镜观察时，二氧化硅粒子被致密地填充到复合无纺织物的空隙内，没有确认到在隔板中有多孔性基材露出的部位，但得到的隔板无表面光泽，发白且粗糙。所以，认为无机粒子彼此没有牢固地结合，在分散液中已经凝集。
（锂离子二次电池的制作）
（正极的制作）
将87质量份尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）粉末和6质量份乙炔黑混合，在其中按PVdF的干燥重量份为7质量份地添加吴羽化学株式会社制聚偏氟乙烯（PVdF）＃1120（固体成分12％的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液），加入适量的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液，用脱泡搅拌机进行搅拌，制作正极材料糊料。将得到的糊料涂布在厚度20μm的铝箔上，干燥后，加压，由此得到厚度90μm的正极片。
（负极的制作）
作为负极活性物质，按PVdF的干燥重量份为10质量份地添加90质量份天然石墨粉末和吴羽化学株式会社制聚偏氟乙烯（PVdF）＃9130（固体成分13％的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液），用脱泡搅拌机搅拌，制作负极材料糊料。将得到的糊料涂布在厚度15μm的铜箔上，干燥后，加压，由此得到厚度70μm的负极片。
（非水系电解液）
作为电解液，准备使LiPF6按1摩尔/L溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合溶剂（50：50）中的非水系电解质溶液（Kishida化学（株）制）。
（电池的制作）
使用上述正极、负极、电解液及各隔板，制作锂离子二次电池（2030型纽扣电池）。
（电池性能试验）
1.循环试验
制作锂离子二次电池后，在室温下放置一日后，将在以0.2C恒流充电至终止电压4.2V后、以0.2C恒流放电为1循环的充放电进行5循环。分别确认在该充放电中的1循环后有无内部短路和5循环后有无内部短路。
然后，对于5循环后也没有发生内部短路的电池，继续以0.2C的恒流进行充放电，确认50循环后的放电容量维持率。它们的结果如表2所示。
2.速率特性试验
与循环试验同样地确认在1循环后和5循环后有无内部短路，对没有内部短路的电池进行速率试验。
速率试验中，将以在以0.2C、4.2V进行恒流·恒压充电（6小时）后、以8C进行恒流放电为1循环的充放电进行5循环，以2～5循环后各容量维持率的平均值为容量维持率。上述结果如表2所示。
3.收缩率的测定
将实施例2的隔板的圆形试验片（直径：16mm）在设定为温度160℃的烤箱中放置20分钟，算出在其放置前后的长方向（制造时的流动方向）的收缩率。结果实施例2的隔板的收缩率为5％。
[表1]
（隔板的物性）
单位面积重量 厚度 空隙率 纤维质量 粉体质量 细孔径＃ 表面收缩力
单位 g/m2 μm ％ ％ ％ μm kg/cm2
实施例1 47 46 35.6 34 66 0.04 40
实施例2 46.2 46 36.3 35 65 0.05 32
实施例3 39 41 36.1 41 59 0.08 20
比较例1 20 35 48.4 80 20 6.1 0.3
比较例2 50 40 22.7 32 68 0.01 160
比较例3 40.4 52 48.5 40 60 0.1 16
比较例4 44.5 55 48.1 36 64 0.09 17.8
比较例5 34.8 34 35.2 34 66 0.8及9 －
比较例6 43.7 52 45.7 37 63 0.15 19.4
比较例7 48.8 57 46.7 33 67 0.15 19.4
＃：峰值
[表2]
（隔板性能）
Figure 190670DEST_PATH_IMAGE001
由表2的结果可知以下内容。
（1）由实施例1～3和比较例1～2的比较可知，通过具备包含细至50％累积值D50在100nm～500nm的范围内的程度的无机粒子的无机层，从而不会发生锂枝状晶体导致的初期短路且不产生高速率放电时的锂枝状晶体，而且循环特性及高速率特性优异。
（2）由实施例1～3和比较例3～4的比较可知，通过使用除了是细至50％累积值D50在100nm～500nm的范围内的程度的无机粒子、还具有粒径的10％累积值D10在0.5D50以上、并且粒径的90％累积值D90在2D50以下的粒径分布的、粒径整齐的无机粒子，不仅不发生锂枝状晶体导致的初期短路，而且高速率放电时也不产生锂枝状晶体。
（3）由实施例1～3和比较例5的比较可知，通过形成仅由无机粒子构成、具有均匀的细孔径的无机层，可以对电极均匀地施加电压，循环特性、高速率特性优异。
（4）由实施例2和比较例6的比较可知，通过改变醇的添加量使分散介质的表面张力发生变化、表面收缩力为20kg/cm2以上，可以形成细孔径均匀的无机层，不仅不发生锂枝状晶体导致的初期短路，而且在高速率放电时也不产生锂枝状晶体。
（5）由实施例2和比较例7的比较可知，细孔均匀的无机层的形成并不依赖于无机粒子的浓度。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池例如可以用作照相机一体型VTR、手机、手提电脑等电子机器的电源。
以上通过特定方案说明了本发明，但对本领域技术人员来说显而易见的变形或改良也包括在本发明的范围内。

Claims (5)

1.锂离子二次电池用隔板，是具备包含无机粒子的无机层的锂离子二次电池用隔板，其特征在于，上述无机粒子具有粒径的50％累积值D50在100nm～500nm的范围内、粒径的10％累积值D10在0.5D50以上、并且粒径的90％累积值D90在2D50以下的粒径分布。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用隔板，其特征在于，在多孔性基材上具备无机层。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池用隔板，其特征在于，在多孔性基材的空隙内也存在无机粒子。
4.锂离子二次电池用隔板的制造方法，是将含有具有粒径的50％累积值D50在100nm～500nm的范围内、粒径的10％累积值D10在0.5D50以上、并且粒径的90％累积值D90在2D50以下的粒径分布的无机粒子的分散液赋予多孔性基材，进行干燥，在多孔性基材上形成包含无机粒子的无机层的锂离子二次电池用隔板的制造方法，其特征在于，使用干燥时作用于包含上述无机粒子的无机层的表面收缩力为20kg/cm2以上的分散介质。
5.锂离子二次电池，使用了权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用隔板。
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