CN114957302A - 一种碳硼烷含氟光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于集成电路制造产业的配套原材料生产技术领域，具体涉及一种碳硼烷含氟光引发剂及其制备方法和应用。首先将碳硼烷，无水四氢呋喃，正丁基锂的正己烷溶液，4‑碘苯甲醚和高锰酸钾的吡啶溶液在氮气保护装置中反应制得双羧基碳硼烷；将双羧基碳硼烷与含氟光引发剂在DMF中进一步反应，在弱碱性缚酸剂的协助作用下，最终制得EUV光刻胶用碳硼烷含氟光引发剂。该光引发剂制备的光刻胶克服了传统光刻胶储存时间短、透光性差、分辨率低、残留物难去除等问题，可进一步提升光刻胶的使用性能，在半导体材料、人工智能、5G手机等领域有巨大潜力，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于集成电路制造产业的配套原材料生产技术领域，具体涉及一种碳硼烷含氟光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光刻胶是集成电路最核心的材料之一，其质量和性能与电子器件良品率、器件性能以及器件可靠性直接相关。而EUV光刻胶更是光刻胶领域的重点突破技术，其中，组成光刻胶的光引发剂直接决定了光刻胶的感光度和分辨率，是光刻胶的核心组成部分。
目前的传统光刻胶产品弊端主要有以下三个方面：
1.传统光刻胶不仅对EUV(10～15nm)波段的光敏感，对于400～800nm的可见光同样敏感，因此造成储存困难，保质期短；
2.透光性差，导致光刻的分辨率和感光性降低，对芯片性能有很大影响；
3.残留物多，难以去除。常规光刻胶由光引发剂、感光树脂、溶剂、添加剂组成。光刻时，将其涂在单晶硅上，在紫外光下曝光，溶解光刻胶进行刻蚀，之后进行离子注入等进一步处理，制得芯片。光刻结束后，要将这层胶清洗掉。传统的光引发剂光刻胶残余物很难去除，导致光刻图形出现残胶和剥离现象，导致生产工艺的不稳定和批次的成品率低。
Reddy等报道了一种含有三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)的聚芳基锍盐被用作EUV非化学放大光刻胶。经EUV光刻可得到分辨率为20nm的图案，灵敏度较低，限制光刻工艺的分辨率的进一步提升。Yamashita等在40℃下，通过过氧化物引发四氟乙烯与官能化降冰片烯单体的自由基共聚合，获得了一种用于EUV光刻的含氟聚合物，最终可获得45nm半节距(half-pitch)图形，灵敏度为6.3mJ/cm2，但是线宽粗糙度(LWR)超过了8.4nm。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种EUV光刻胶用碳硼烷含氟光引发剂及其制备方法，可解决传统EUV光刻胶存放时间短、分辨率低、残留物难去除等问题。本发明在原有含氟光引发剂的基础上，对其引入碳硼烷基团，由于碳硼烷独特的立体笼状结构和能量笼效应，使制备的新型光刻胶对EUV(10～15nm)波段的光更加敏感，进而提高光刻胶分辨率和储存时间。
本发明提供的碳硼烷含氟光引发剂的制备方法，其制备方法具体步骤如下：
(1)双羧基碳硼烷的制备：
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中依次加入碳硼烷，无水四氢呋喃(THF)，2.5M正丁基锂的正己烷溶液，在0℃下反应0.5h后，升温到室温，搅拌反应1h，搅拌速率为150r/min，减压除去THF，将溶有4-碘苯甲醚的吡啶溶液用注射器加入到反应瓶中，升温到室温反应48h，加入溶有高锰酸钾的吡啶溶液，反应3h，用1mol/LHCl水溶液萃取，旋蒸干燥后，萃取出有机层并用去离子水洗涤，然后经干燥、重结晶，得到无色晶体；
其中，各物料摩尔比为：碳硼烷：无水四氢呋喃(THF)：正丁基锂＝1:(2～3.5)：(1～1.5)；碳硼烷：4-碘苯甲醚：高锰酸钾＝1:(2～3):(1～1.5)。
所使用的碳硼烷有三种，1,2-碳硼烷，1,7-二羧基碳硼烷或1,12-二羧基碳硼烷，所用碳硼烷结构如下：
制备的双羧基碳硼烷的结构如下：(以1,7-碳硼烷为例)
对碳硼烷进行双羧基化处理，便于后续将其引入含氟光引发剂中，增强新型光刻胶对EUV波段的光响应性和分辨率，同时延长保存时间。
(2)碳硼烷含氟光引发剂的制备：在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，将双羧基碳硼烷与含氟光引发剂溶于DMF中，并向其中加入1mol/LHCl溶液，在室温下磁力搅拌使其混合均匀，反应2h后，向其中加入弱碱性缚酸剂，控制反应温度5℃，反应4h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到碳硼烷含氟光引发剂。
其中，含氟光引发剂结构如下：
2-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)苯氧基)2,2,3,3,3-五氟丙酸乙酯
光引发剂2959-F
2-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)苯氧基)1,1,3-三甲基环己烷含氟二氨酯(1)
光引发剂2959-IPDI-PFA(1)
2-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)苯氧基)1,1,3-三甲基环己烷含氟二氨酯(2)
光引发剂2959-IPDI-PFA(2)
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光引发剂EBPFOA
弱碱性缚酸剂为三乙胺、正丁胺、吡啶、三甲胺中的一种或几种的混合物。
各物料的摩尔比为：双羧基碳硼烷：含氟光引发剂：弱碱性缚酸剂为1:(2～4):(3～3.5)。
上述方法制备的碳硼烷含氟光引发剂结构通式如下(以1,7-碳硼烷为例)：
碳硼烷含氟光引发剂1
碳硼烷含氟光引发剂2
碳硼烷含氟光引发剂3
由于含氟基团原子半径小，极性很强，很容易形成核外电子的八电子平衡结构，使光引发剂具有良好的化学稳定性、耐热性、力学性能。同时，引入含氟基团可以破坏联苯单元的共平面性，使材料吸光范围蓝移，赋予新型光刻胶99％以上的透光性，提高光刻胶的分辨率，使所制备的芯片线宽达到7nm及以下，并且由于含氟基团的强极性，其不会与基材表面分子形成化学键，在显影过程中可较容易去除残留物，减小线边缘粗糙度(LER)≤0.5nm，降低辐照放气量。
碳硼烷结构引入光引发剂主体分子链中，使引发剂具备高共轭性与极紫外波段的响应行为。由于碳硼烷基团具备12顶点和正20面体的立体笼状结构，具备能量笼的效应，同时对于10～15nm的EUV波段，表现出很好的光响应性，正是因为碳硼烷基团的引入，使光引发剂只对EUV波段有响应，对400～800nm的可见光不敏感，提高光刻胶的曝光灵敏度≤5mJ/cm2，可进一步提高光刻间分辨率，提升芯片性能，同时可提高光引发剂储存期，利于保存，减少不必要的浪费。
有益效果：本发明通过将碳硼烷引入含氟光引发剂中，合成新型碳硼烷含氟光引发剂，通过利用极性的含氟基与具有立体笼状结构的碳硼烷协同作用，由此光引发剂合成的光刻胶在显影过程中可轻松去除残留物，同时提高了光刻胶对EUV(10～15nm)波段的光响应性，提高了光刻胶的分辨率，也使光刻胶对可见光(400～800nm)波段的可见光不敏感，从而延长了储存时间。
本发明制备的新型碳硼烷含氟光引发剂可用于合成光刻胶，在半导体工业中，尤其是芯片制造业中，为制造高性能芯片提供原料，有望突破5nm及以下芯片难关，同时为人工智能、5G手机、物联网等高技术领域注入新的活力。
附图说明：
图1为实施例1合成的碳硼烷含氟光引发剂的红外曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中依次加入6.00mmol 1,2-碳硼烷，15.00mL无水四氢呋喃(THF)，6.00mL2.5M正丁基锂的正己烷溶液，在0℃下反应0.5h后，升温到室温，搅拌反应1h，搅拌速率为150r/min，减压除去THF，将溶有14mmol4-碘苯甲醚的25mL吡啶溶液用注射器加入到反应瓶中，室温下反应48h，加入溶有7mmol高锰酸钾的25mL吡啶溶液，反应3h，用1mol/LHCl水溶液萃取，旋蒸干燥后，萃取出有机层并用去离子水洗涤，然后经干燥、重结晶，得到无色晶体，产率为82％；
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入12mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，将4.00mmol双羧基碳硼烷与10mmol2-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)苯氧基)2,2,3,3,3-五氟丙酸乙酯溶于DMF中，并向其中加入4mL1mol/LHCl溶液，在室温下磁力搅拌使其混合均匀，反应2h后，向其中加入12mmol弱碱性缚酸剂三乙胺，控制反应温度5℃，反应4h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到碳硼烷含氟光引发剂，产率为84％。
对合成的碳硼烷含氟光引发剂进行红外表征(见图1)，其中2592cm-1处的吸收峰为碳硼烷上B-H的伸缩振动吸收峰，在883cm-1和1204cm-1处分别出现了-CF3和-CF2-基团的特征吸收峰，说明碳硼烷和含氟结构被成功引入到光引发剂产物结构里中。
实施例2
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中依次加入6.00mmol 1,2-碳硼烷，15.00mL无水四氢呋喃(THF)，6.00mL2.5M正丁基锂的正己烷溶液，在0℃下反应0.5h后，升温到室温，搅拌反应1h，搅拌速率为150r/min，减压除去THF，将溶有14mmol4-碘苯甲醚的25mL吡啶溶液用注射器加入到反应瓶中，室温下反应48h，加入溶有7mmol高锰酸钾的25mL吡啶溶液，反应3h，用1mol/LHCl水溶液萃取，旋蒸干燥后，萃取出有机层并用去离子水洗涤，然后经干燥、重结晶，得到无色晶体，产率为82％；
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入12mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，将4.00mmol双羧基碳硼烷与12mmol2-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)苯氧基)1,1,3-三甲基环己烷含氟二氨酯溶于DMF中，并向其中加入4mL1mol/LHCl溶液，在室温下磁力搅拌使其混合均匀，反应2h后，向其中加入12mmol弱碱性缚酸剂三乙胺，控制反应温度5℃，反应4h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到碳硼烷含氟光引发剂，产率为85％。
实施例3
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中依次加入6.00mmol 1,2-碳硼烷，15.00mL无水四氢呋喃(THF)，6.00mL2.5M正丁基锂的正己烷溶液，在0℃下反应0.5h后，升温到室温，搅拌反应1h，搅拌速率为150r/min，减压除去THF，将溶有14mmol4-碘苯甲醚的25mL吡啶溶液用注射器加入到反应瓶中，室温下反应48h，加入溶有7mmol高锰酸钾的25mL吡啶溶液，反应3h，用1mol/LHCl水溶液萃取，旋蒸干燥后，萃取出有机层并用去离子水洗涤，然后经干燥、重结晶，得到无色晶体，产率为84％；
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入12mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，将4.00mmol双羧基碳硼烷与14mmol1-(4-苯甲酰苯氧基)-3-羟基丙烷-2-基2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十五氟辛酸酯溶于DMF中，并向其中加入4mL1mol/LHCl溶液，在室温下磁力搅拌使其混合均匀，反应2h后，向其中加入12mmol弱碱性缚酸剂三乙胺，控制反应温度5℃，反应4h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到碳硼烷含氟光引发剂，产率为87％。
实施例4
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中依次加入6.00mmol 1,7-碳硼烷，15.00mL无水四氢呋喃(THF)，6.00mL2.5M正丁基锂的正己烷溶液，在0℃下反应0.5h后，升温到室温，搅拌反应1h，搅拌速率为150r/min，减压除去THF，将溶有14mmol4-碘苯甲醚的25mL吡啶溶液用注射器加入到反应瓶中，室温下反应48h，加入溶有7mmol高锰酸钾的25mL吡啶溶液，反应3h，用1mol/LHCl水溶液萃取，旋蒸干燥后，萃取出有机层并用去离子水洗涤，然后经干燥、重结晶，得到无色晶体，产率为83％；
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入12mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，将4.00mmol双羧基碳硼烷与10mmol2-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)苯氧基)2,2,3,3,3-五氟丙酸乙酯溶于DMF中，并向其中加入4mL1mol/LHCl溶液，在室温下磁力搅拌使其混合均匀，反应2h后，向其中加入12mmol弱碱性缚酸剂正丁胺，控制反应温度5℃，反应4h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到碳硼烷含氟光引发剂1，产率为88％。
实施例5
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中依次加入6.00mmol 1,7-碳硼烷，15.00mL无水四氢呋喃(THF)，6.00mL2.5M正丁基锂的正己烷溶液，在0℃下反应0.5h后，升温到室温，搅拌反应1h，搅拌速率为150r/min，减压除去THF，将溶有14mmol4-碘苯甲醚的25mL吡啶溶液用注射器加入到反应瓶中，室温下反应48h，加入溶有7mmol高锰酸钾的25mL吡啶溶液，反应3h，用1mol/LHCl水溶液萃取，旋蒸干燥后，萃取出有机层并用去离子水洗涤，然后经干燥、重结晶，得到无色晶体，产率为85％；
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入12mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，将4.00mmol双羧基碳硼烷与12mmol2-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)苯氧基)1,1,3-三甲基环己烷含氟二氨酯溶于DMF中，并向其中加入4mL1mol/LHCl溶液，在室温下磁力搅拌使其混合均匀，反应2h后，向其中加入12mmol弱碱性缚酸剂正丁胺，控制反应温度5℃，反应4h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到碳硼烷含氟光引发剂2，产率为88％。
实施例6
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中依次加入6.00mmol 1,7-碳硼烷，15.00mL无水四氢呋喃(THF)，6.00mL2.5M正丁基锂的正己烷溶液，在0℃下反应0.5h后，升温到室温，搅拌反应1h，搅拌速率为150r/min，减压除去THF，将溶有14mmol4-碘苯甲醚的25mL吡啶溶液用注射器加入到反应瓶中，室温下反应48h，加入溶有7mmol高锰酸钾的25mL吡啶溶液，反应3h，用1mol/LHCl水溶液萃取，旋蒸干燥后，萃取出有机层并用去离子水洗涤，然后经干燥、重结晶，得到无色晶体，产率为85％；
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入12mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，将4.00mmol双羧基碳硼烷与14mmol1-(4-苯甲酰苯氧基)-3-羟基丙烷-2-基2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十五氟辛酸酯溶于DMF中，并向其中加入4mL1mol/LHCl溶液，在室温下磁力搅拌使其混合均匀，反应2h后，向其中加入12mmol弱碱性缚酸剂正丁胺，控制反应温度5℃，反应4h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到碳硼烷含氟光引发剂3，产率为89％。
实施例7
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中依次加入6.00mmol 1,12-碳硼烷，15.00mL无水四氢呋喃(THF)，6.00mL2.5M正丁基锂的正己烷溶液，在0℃下反应0.5h后，升温到室温，搅拌反应1h，搅拌速率为150r/min，减压除去THF，将溶有14mmol4-碘苯甲醚的25mL吡啶溶液用注射器加入到反应瓶中，室温下反应48h，加入溶有7mmol高锰酸钾的25mL吡啶溶液，反应3h，用1mol/LHCl水溶液萃取，旋蒸干燥后，萃取出有机层并用去离子水洗涤，然后经干燥、重结晶，得到无色晶体，产率为86％；
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入12mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，将4.00mmol双羧基碳硼烷与10mmol2-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)苯氧基)2,2,3,3,3-五氟丙酸乙酯溶于DMF中，并向其中加入4mL1mol/LHCl溶液，在室温下磁力搅拌使其混合均匀，反应2h后，向其中加入12mmol弱碱性缚酸剂三甲胺，控制反应温度5℃，反应4h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到碳硼烷含氟光引发剂，产率为88％。
实施例8
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中依次加入6.00mmol 1,12-碳硼烷，15.00mL无水四氢呋喃(THF)，6.00mL2.5M正丁基锂的正己烷溶液，在0℃下反应0.5h后，升温到室温，搅拌反应1h，搅拌速率为150r/min，减压除去THF，将溶有14mmol4-碘苯甲醚的25mL吡啶溶液用注射器加入到反应瓶中，室温下反应48h，加入溶有7mmol高锰酸钾的25mL吡啶溶液，反应3h，用1mol/LHCl水溶液萃取，旋蒸干燥后，萃取出有机层并用去离子水洗涤，然后经干燥、重结晶，得到无色晶体，产率为84％；
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入12mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，将4.00mmol双羧基碳硼烷与12mmol 2-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)苯氧基)1,1,3-三甲基环己烷含氟二氨酯溶于DMF中，并向其中加入4mL1mol/LHCl溶液，在室温下磁力搅拌使其混合均匀，反应2h后，向其中加入12mmol弱碱性缚酸剂三甲胺，控制反应温度5℃，反应4h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到碳硼烷含氟光引发剂，产率为88％。
实施例9
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中依次加入6.00mmol 1,12-碳硼烷，15.00mL无水四氢呋喃(THF)，6.00mL2.5M正丁基锂的正己烷溶液，在0℃下反应0.5h后，升温到室温，搅拌反应1h，搅拌速率为150r/min，减压除去THF，将溶有14mmol4-碘苯甲醚的25mL吡啶溶液用注射器加入到反应瓶中，室温下反应48h，加入溶有7mmol高锰酸钾的25mL吡啶溶液，反应3h，用1mol/LHCl水溶液萃取，旋蒸干燥后，萃取出有机层并用去离子水洗涤，然后经干燥、重结晶，得到无色晶体，产率为88％；
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入12mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，将4.00mmol双羧基碳硼烷与14mmol1-(4-苯甲酰苯氧基)-3-羟基丙烷-2-基2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十五氟辛酸酯溶于DMF中，并向其中加入4mL1mol/LHCl溶液，在室温下磁力搅拌使其混合均匀，反应2h后，向其中加入12mmol弱碱性缚酸剂三甲胺，控制反应温度5℃，反应4h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到碳硼烷含氟光引发剂，产率为89％。
上述各实施例所制备的碳硼烷含氟光引发剂为无色透明粘稠液体，对合成的碳硼烷含氟光引发剂进行各项性能测试，主要性能指数见表1；
表1
应用实施例：使用本发明制备的碳硼烷含氟光引发剂与普通含氟光引发剂分别制备光刻胶，具体步骤为：
取250mL三口烧瓶，在氮气保护下，向其中加入15mL丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，2.2g光引发剂，3.6g酚醛树脂，0.5g四甲基氢氧化氨(TMAH)，0.3g羟氨和乙醇胺的混合物(羟氨:乙醇胺＝1.5:1)，0.2g六甲基二硅氮烷(HMDS)，在60℃下反应6h。
反应完成后，将反应液冷却至室温，将反应液缓慢滴入500mL甲醇中，析出聚合物后用20mL甲醇冲洗两次，抽干后将滤饼置于真空烘箱30℃下干燥24h，可得到不同的光刻胶产品，对其进行性能测试，主要性能指数见表2；
表2
Claims (8)
1.一种碳硼烷含氟光引发剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)双羧基碳硼烷的制备
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中依次加入碳硼烷，无水四氢呋喃，2.5M正丁基锂的正己烷溶液，在0℃下反应0.5h后，升温到室温，搅拌反应1h，搅拌速率为150r/min，减压除去THF，将溶有4-碘苯甲醚的吡啶溶液用注射器加入到反应瓶中，升温到室温反应48h，再加入溶有高锰酸钾的吡啶溶液，反应3h，用1mol/LHCl水溶液萃取，旋蒸干燥后，萃取出有机层并用去离子水洗涤，然后经干燥、重结晶，得到无色晶体；
(2)碳硼烷含氟光引发剂的制备
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，将双羧基碳硼烷与含氟光引发剂溶于DMF中，并向其中加入1mol/LHCl溶液，在室温下磁力搅拌使其混合均匀，反应2h后，向其中加入弱碱性缚酸剂，控制反应温度5℃，反应5h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到碳硼烷含氟光引发剂。
2.根据权利要求1所述的碳硼烷含氟光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碳硼烷为：1,2-碳硼烷、1,7-碳硼烷、1,12-碳硼烷。
3.根据权利要求1所述的碳硼烷含氟光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碳硼烷、4-碘苯甲醚、高锰酸钾的摩尔比为1:(2～3):(1～1.5)。
4.根据权利要求1所述的碳硼烷含氟光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)采用1,7-碳硼烷时，制备的双羧基碳硼烷的结构如下：
5.根据权利要求1所述的碳硼烷含氟光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含氟光引发剂结构如下：
光引发剂2959-F
2-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)苯氧基)2,2,3,3,3-五氟丙酸乙酯
光引发剂2959-IPDI-PFA(1)
2-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)苯氧基)1,1,3-三甲基环己烷含氟二氨酯(1)
光引发剂2959-IPDI-PFA(2)
2-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)苯氧基)1,1,3-三甲基环己烷含氟二氨酯(2)
光引发剂EBPFOA
1-(4-苯甲酰苯氧基)-3-羟基丙烷-2-基2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十五氟辛酸酯。
6.根据权利要求1所述的碳硼烷含氟光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述弱碱性缚酸剂为三乙胺、正丁胺、吡啶、三甲胺中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的碳硼烷含氟光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述双羧基碳硼烷、含氟光引发剂、弱碱性缚酸剂的摩尔比为1:(2～4):(3～3.5)。
8.一种根据权利要求1所述方法制备的碳硼烷含氟光引发剂，其特征在于，当碳硼烷为1,7-碳硼烷时，所述的碳硼烷含氟光引发剂的结构通式如下：
碳硼烷含氟光引发剂1
碳硼烷含氟光引发剂2
碳硼烷含氟光引发剂3。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1474862A (zh) * | 2000-11-20 | 2004-02-11 | �������⻯ѧƷ�ع�����˾ | 双重固化树脂中的氟化光引发剂 |
| CN102912472A (zh) * | 2012-11-07 | 2013-02-06 | 北京化工大学 | 一种制备具有表面感光活性电纺丝纳米纤维的制备方法 |
| CN103342806A (zh) * | 2013-07-23 | 2013-10-09 | 北京化工大学 | 一种含碳硼烷结构聚芳酯的制备方法 |
| CN105837812A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-08-10 | 佛山市南海高拓包装材料有限公司 | 一种脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯及其制备方法 |
| US20170371240A1 (en) * | 2016-06-28 | 2017-12-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography |
| CN113355017A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-09-07 | 武汉长盈鑫科技有限公司 | 一种高玻璃化温度的低折射率光纤涂覆树脂 |
-
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- 2022-05-10 CN CN202210501916.XA patent/CN114957302A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1474862A (zh) * | 2000-11-20 | 2004-02-11 | �������⻯ѧƷ�ع�����˾ | 双重固化树脂中的氟化光引发剂 |
| CN102912472A (zh) * | 2012-11-07 | 2013-02-06 | 北京化工大学 | 一种制备具有表面感光活性电纺丝纳米纤维的制备方法 |
| CN103342806A (zh) * | 2013-07-23 | 2013-10-09 | 北京化工大学 | 一种含碳硼烷结构聚芳酯的制备方法 |
| CN105837812A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-08-10 | 佛山市南海高拓包装材料有限公司 | 一种脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯及其制备方法 |
| US20170371240A1 (en) * | 2016-06-28 | 2017-12-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography |
| CN113355017A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-09-07 | 武汉长盈鑫科技有限公司 | 一种高玻璃化温度的低折射率光纤涂覆树脂 |
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