CN1847473A - 电纺丝－原位光聚合制备纳米纤维的装置及方法 - Google Patents

Abstract

电纺丝－原位光聚合制备纳米纤维的装置及方法属于电纺丝技术领域。目前亲水性高分子制备的电纺膜机械强度差。电纺丝装置特征在于，通常的电纺丝装置喷丝口与接受屏之间，放置紫外光或者可见光的光源发生装置。方法步骤：配制水溶性高分子聚合物的水或者有机溶液，在该溶液中加入多官能团单体及光引发剂，混合均匀；将上述混合均匀的溶液进行电纺丝，纺丝结束后或在纺丝过程中采用光源进行辐照，喷丝口主轴中心光强100－400mw/cm²；将纳米纤维无纺布用丙酮浸泡，然后干燥，制得纳米纤维无纺布。本发明实现优良机械强度和抗水性的纳米纤维无纺布的制备，且无毒，可广泛应用于各种装置，例如过滤膜装置、传感装置，尤其是生物医学领域。

Description

电纺丝一原位光聚合制备纳米纤维的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种利用电纺丝技术并结合光聚合技术来制备优良机械性能和抗水性的纳米纤维无纺布的装置及其方法，属于电纺丝技术领域。

背景技术

电纺丝技术起源于1934年Formhals的发明专利，是一种简便快捷地制备纳米级纤维的技术。

二十世纪末，随着纳米科学技术的迅猛发展，电纺丝技术越来越受到人们的重视，每年关于电纺丝的研究成果和发明专利数目呈几何级数增长。电纺纤维由于其独特的性质，如高的比表面积和孔隙率，使其广泛地应用于各种装置，例如过滤膜装置、传感装置，尤其是生物医学领域。

在生物医学领域，人们利用电纺丝技术制备聚合物膜，用于组织工程支架材料、药物释放载体材料、伤口愈合材料等。与传统的溶剂浇铸方法制备出来的膜相比，电纺膜具有高的空隙率、好的柔顺性、良好的应变性。此外，高的空隙率能促进降解附产物的排除，阻止其在体内的累积。

如今，已有许多的亲水性天然高分子和合成高分子通过电纺丝技术制成纳米纤维膜，例如明胶、壳聚糖及其衍生物、改性纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯醇等。但是，遗憾的是，这些亲水的高分子聚合物制备而来的电纺膜一般来讲机械强度差，特别是在溶胀状态，在人体体内水环境下，这些电纺膜易于崩解。而传统的化学交联的方法，虽然可以使其提高机械强度，但是往往会引入潜在的毒性。

光聚合(又称光固化)技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，是指在光(紫外或可见光)的作用下，液态低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。光固化技术具有“5E”特点：高效(Efficient)，适应性广(Enabling)，经济(Economical)，节能(Energy Saving)和环境友好(Environmental Friendly)。这些特点赋予了光聚合技术在生物医学领域应用的前景。

发明内容

本发明就是要解决目前亲水性高分子制备的电纺膜机械强度差的问题，实现优良机械强度和抗水性的纳米纤维无纺布的制备，且无毒。

本发明的目的之一是提供一种纳米纤维无纺布的电纺丝—原位光聚合制备装置及其制备方法。

一种电纺丝—原位光聚合制备纳米纤维的装置，包括以下含有纺丝液容器1、输送泵2、喷丝口3、电源4、接受屏5的电纺丝装置；其特征在于，喷丝口3与接受屏5之间，放置紫外光或者可见光的光源发生装置6。光源照射方向垂直于喷丝口主轴或者成一定倾斜角度。

一种电纺丝—原位光聚合制备纳米纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)配制水溶性高分子聚合物的水或者有机溶液，在该溶液中加入多官能团单体及光引发剂，混合均匀；

2)将上述混合均匀的溶液进行电纺丝，纺丝结束后或在纺丝过程中采用光源进行辐照，喷丝口主轴中心光强100-400mw/cm²；

3)将纳米纤维无纺布用丙酮浸泡，然后干燥，制得纳米纤维无纺布；

所述的步骤1)中高分子聚合物溶液，质量体积浓度是0.05-0.2g/ml；所用的多官能团单体，该单体质量相对于为高分子聚合物质量的0.01-0.2；所用的光引发剂质量相对于多官能团单体质量的0.01-0.1。

所述的高分子聚合物是下列高分子聚合物中1种或者2种任意组合：胶原、明胶、壳聚糖及其衍生物、改性纤维素、海藻酸钠、透明质酸、聚氧化乙烯、聚乙烯醇。

所述步骤1)的有机溶液的溶剂是丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、乙酸之一。

所述的多官能团单体是下列物质1种或者2种任意组合：二缩/三缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五/六丙烯酸酯、乙氧基化多官能团丙烯酸酯。

所述的光引发剂是下列物质1种或者2种任意组合：苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺、樟脑醌/叔胺。

本发明的电纺丝—原位光聚合方法，是将光聚合技术和电纺丝技术巧妙结合的结果。这种结合，利用了光聚合技术的优点，引入了医学能接受的多官能团单体和光引发剂，使其能快速完全的聚合，无残留，提高了材料的机械强度和抗水性。同时利用了电纺丝技术的优点，溶液射流在极短的时间里高度拉伸，溶剂在极短的时间内快速挥发，获得纳米纤维。

附图说明：

图1是电纺丝—原位光聚合装置示意图。

图2是实施例1制备的纳米纤维的SEM照片。

图3是实施例5制备的纳米纤维的SEM照片。

图4是实施例5制备的纳米纤维的抗水性SEM照片。

具体实施方式

实施例1：

(1)称取9.00g聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)，溶于100ml去离子水中，配制成9％的PVA水溶液。称取7.00g壳聚糖(粘均分子量120000，脱乙酰基度82.5％)溶于20％(v/v)的丙烯酸溶液中(丙烯酸20.0ml，去离子水80.0ml)。取PVA水溶液3.0ml、壳聚糖丙烯酸溶液1.6ml，混合均匀，加入二缩乙二醇双丙烯酸酯0.0764g，再加入光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)0.0076g，混合均匀、脱泡。

(2)将步骤(1)得到的混合液进行电纺丝，同时辅以UV紫外光照，获得优良机械性能和抗水性的纳米纤维无纺布。将混合液加入到纺丝装置的纺丝容器1中，溶液喷丝口3处的流速约为1.0ml/h，所施加的电压26KV，喷丝口3距离接收屏5的距离为13cm，喷丝口主轴中心光强100mw/cm²，得到纤维直径为150-600nm的纳米纤维无纺布。

(3)将得到的纳米纤维无纺布用丙酮浸泡2小时，于40℃真空干燥12小时得最终的产品，见图2。

以下各实施的电纺丝装置与本实施例相同。

得到的无纺布的抗张强度是4.220MPa，较传统的电纺装置制备的无纺布强度提高约3倍。

实施例2：

所有其它步骤、条件同实施例1。不同的是，加入聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯为0.0038g，加入的DMPA(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)为0.00004g。

实施例3：

所有其它步骤、条件同实施例1。不同的是，加入季戊四醇四丙烯酸酯为0.0764g，加入的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)为0.0008g。

实施例4：

所有其它步骤、条件同实施例1。不同的是，加入二缩乙二醇双丙烯酸酯为0.0038g，加入的DEAP(α，α-二乙氧基苯乙酮)为0.0004g。

实施例5：

(1)称取10.00g聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)，溶于100ml去离子水中，配制成10％的PVA水溶液。称取7.00g壳聚糖(粘均分子量120000，脱乙酰基度82.5％)溶于90％(v/v)的乙酸溶液中(乙酸90.0ml，去离子水10.0ml)。取PVA水溶液1.0ml、壳聚糖醋酸溶液5.0ml，混合均匀，加入二缩乙二醇双丙烯酸酯0.0432g，再加入光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)0.0043g，混合均匀、脱泡。

(2)步骤同实施例1步骤2。所不同的是，所施加的电压25KV，喷丝口3距离接收屏5的距离为10cm，喷丝口主轴中心光强200mw/cm²，得到纤维直径为100-600nm的纳米纤维无纺布。

(3)将得到的纳米纤维无纺布用丙酮浸泡3小时，于40℃真空干燥10小时得最终的产品，见图3；抗水性照片见图4。其中

(a)为普通电纺装置制备的纳米纤维浸水12小时后SEM照片

(b)为本实验装置制备的纳米纤维浸水12小时后SEM照片

实施例6：

(1)称取5.00g聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)，溶于5％(v/v)的丙烯酸溶液中(丙烯酸5.0ml，去离子水95.0ml)。取PVA溶液3.0ml，加入二缩季戊四醇五丙烯酸酯0.0150g，再加入光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)0.0012g，混合均匀、脱泡。

(2)步骤同实施例1步骤2。所施加的电压20KV，喷丝口3距离接收屏5的距离为12cm，喷丝口主轴中心光强250mw/cm²，得到纤维直径为100-600nm的纳米纤维无纺布。

(3)将得到的纳米纤维无纺布用丙酮浸泡4小时，于60℃真空干燥12小时真空干燥得最终的产品。

实施例7：

(1)称取20.00g明胶(重均分子量100000)，溶于40％(v/v)的丁烯酸溶液中(丙烯酸20.0ml，去离子水80.0ml)，配制成20％的明胶溶液。取明胶溶液3.0ml，加入二缩乙二醇双丙烯酸酯0.1119g，再加入光引发剂DMPA(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)0.0019g，混合均匀、脱泡。

(2)步骤同实施例1步骤2。所施加的电压28KV，喷丝口3距离接收屏5的距离为12cm，喷丝口主轴中心光强250mw/cm²，得到纤维直径为100-600nm的纳米纤维无纺布。

(3)将得到的纳米纤维无纺布用丙酮浸泡2小时，于60℃真空干燥12小时真空干燥得最终的产品。

所有实例得到的无纺布抗张强度均比传统电纺丝制得的无纺布提高2-4倍。

Claims (6)

1.一种电纺丝-原位光聚合制备纳米纤维的装置，包括以下含有纺丝液容器(1)、输送泵(2)、喷丝口(3)、电源(4)、接受屏(5)的电纺丝装置；其特征在于，喷丝口(3)与接受屏(5)之间，放置紫外光或者可见光的光源发生装置(6)。

2.一种电纺丝-原位光聚合制备纳米纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)配制水溶性高分子聚合物的水或者有机溶液，在该溶液中加入多官能团单体及光引发剂，混合均匀；

2)将上述混合均匀的溶液进行电纺丝，纺丝结束后或在纺丝过程中采用光源进行辐照，喷丝口主轴中心光强100-400mw/cm²；

3)将纳米纤维无纺布用丙酮浸泡，然后干燥，制得纳米纤维无纺布；

所述的步骤1)中高分子聚合物溶液，质量体积浓度是0.05-0.2g/ml；所用的多官能团单体，单体质量相对于为高分子聚合物质量的0.01-0.2；所用的光引发剂质量相对于多官能团单体质量的0.01-0.1。

3.根据权利要求2所述的电纺丝-原位光聚合制备纳米纤维的方法，其特征在于：

所述的高分子聚合物是下列高分子聚合物中1种或者2种任意组合：胶原、明胶、壳聚糖及其衍生物、改性纤维素、海藻酸钠、透明质酸、聚氧化乙烯、聚乙烯醇。

4.根据权利要求2所述的电纺丝-原位光聚合制备纳米纤维的方法，其特征在于：

所述步骤1)的有机溶液的溶剂是丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、乙酸之一。

5.根据权利要求2所述的电纺丝一原位光聚合制备纳米纤维的方法，其特征在于：

所述的多官能团单体是下列物质1种或者2种任意组合：二缩/三缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五/六丙烯酸酯、乙氧基化多官能团丙烯酸酯。

6.根据权利要求2所述的电纺丝一原位光聚合制备纳米纤维的方法，其特征在于：

所述的光引发剂是下列物质1种或者2种任意组合：苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺、樟脑醌/叔胺。

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