CN105040140B - 一种掺铽的复合导电绿色发光的纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺铽的复合导电绿色发光的纳米纤维及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：(1)将稀土氯化物TbCl3·6H2O、吡啶二元羧酸和邻菲罗啉在溶剂中混合，得到混合溶液，加碱调节混合溶液的pH值后等待沉淀，洗涤沉淀物后干燥，即得到发绿光的配合物；(2)称取掺杂聚苯胺加入到溶剂中溶解，混合均匀后加入步骤(1)所得发绿光的配合物并缓慢加入高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，并继续搅拌再静置，即得到静电纺丝前驱体溶液；(3)用静电纺丝方法制备导电且绿色发光的纳米纤维。该制备方法简单易行，可以批量生产。本发明还公开了上述方法获得的纳米纤维，所得纳米纤维导电性能好、发光强度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料及其制备方法，特别涉及一种掺铽的导电且绿色发光的纳米纤维及其制备方法。
背景技术
纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的具有一定长径比的线状材料，此外，将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维也称为纳米纤维。狭义上讲，纳米纤维的直径介于1nm到100nm之间，但广义上讲，纤维直径低于1000nm的纤维均称为纳米纤维。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，其能显示出一系列特性，主要表现在：表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等，并因此表现出一系列化学、物理主要是在光、热、声、电、磁等方面的特异性。制造纳米纤维的方法有很多种，如：拉伸法、模板合成、自组装、微相分离、静电纺丝等。其中静电纺丝法以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用。它是将高分子溶液或熔融液通过静电纺丝装置制备出纳米/亚微米级的纤维丝。该技术已是成熟的现有技术，本专利申请将利用这一现有技术创制新的复合导电且绿色发光的纳米纤维。
本发明涉及的聚苯胺是目前最具发展潜力的导电高分子材料之一，其具有多样化的结构、独特的掺杂机制、优异的物理化学性能、良好的稳定性和原料的价廉易得等优点，从而已经被广泛研究应用于化学传感器、能量转化储存、光致发光、微电子、光学储能等众多领域。而本发明涉及的铽-吡啶二元羧酸-邻菲罗啉配合物是一种重要的绿色荧光材料。
发明内容
本发明提供了一种导电且绿色发光的纳米纤维及其制备方法。该纳米纤维导电性能好、发光强度高；其制备方法简单易行，可以批量生产。
一种导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)沉淀法制备铽-吡啶二元羧酸-邻菲罗啉发绿光配合物
将摩尔比为1：1.5：1的稀土氯化物TbCl3·6H2O、吡啶二元羧酸和邻菲罗啉(即1,10-菲罗啉)在溶剂中混合，得到混合溶液，加碱调节混合溶液的pH值至6-6.5后等待沉淀，过滤,洗涤沉淀物后干燥，即得到发绿光的配合物；
(2)纺丝液的配制
称取掺杂聚苯胺加入到溶剂中溶解，混合均匀后加入步骤(1)所得发绿光的配合物并缓慢加入高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，并继续搅拌9-15h之后再静置，即得到静电纺丝前驱体溶液，其中所述掺杂聚苯胺、发绿光的配合物和聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量比为(0.05-0.45)：(0.09-0.45)：1.8；
(3)用静电纺丝方法制备导电且绿色发光的纳米纤维
一种导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其中步骤(1)中所述混合溶液的制备方法为：每0.001mol的稀土氯化物TbCl3·6H2O溶于8-12ml,优选为10ml的无水乙醇中得到TbCl3·6H2O的乙醇溶液；每0.0015mol的吡啶二元羧酸和每0.001mol的邻菲罗啉(即1,10-菲罗啉)分别溶于8-12ml,优选为10ml的无水乙醇后混合，配制成配体溶液，加热配体溶液至50-60℃，再将TbCl3·6H2O的乙醇溶液滴加到配体溶液中，得到混合溶液。
一种导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其中步骤(1)中所述吡啶二元羧酸为2，6-吡啶二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、3，4-吡啶二羧酸或3，5-吡啶二羧酸。
一种导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其中步骤(1)中所述加碱调节混合溶液的pH值至6-6.5后等待沉淀的具体方法为：用1M的NaOH溶液调节混合溶液的pH值至6-6.5后搅拌3小时后等待沉淀；其中所述洗涤沉淀物后干燥的方法为：将沉淀物依次用水和乙醇洗涤三轮，之后于60℃干燥12h。
一种导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其中步骤(2)中所述溶剂为DMF，掺杂聚苯胺与DMF的质量比为(0.05-0.45)：(8-9)，所述掺杂聚苯胺、发绿光的配合物和聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量比优选为0.18：0.27：1.8。
一种导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其中步骤(2)中所述混合均匀的方法为超声20min之后常温搅拌，所述继续搅拌9-15h优选为继续搅拌12h。
一种导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其中步骤(2)所述高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP优选为PVP K90，平均分子量为130000。
一种导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其中步骤(2)中所述掺杂聚苯胺为有机质子酸掺杂聚苯胺，掺杂率不小于30摩尔％，电导率为2s/cm，采用激光粒度仪测定的粒径不大于30μm。
一种导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其中步骤(3)用静电纺丝方法制备导电且绿色发光的纳米纤维的具体方法为：将步骤(2)所得静电纺丝前驱体溶液加入纺丝装置的储液管中，将注射器针头与高压静电发生器输出端相连，在距针头一定距离处放置接地的金属接收屏，注射器与接收屏间距离可调，在接收屏上得到导电绿色发光纳米纤维。
一种导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其中所述步骤(3)用静电纺丝方法制备导电且绿色发光的纳米纤维的纺丝条件为：温度：25℃，湿度：20％，纺丝电压为20KV，接收距离为15cm。
本发明还提供了一种按照上述制备方法获得的导电且绿色发光的纳米纤维。
本发明中电导率均采用德国Novocontrol Technologies公司型号为BDS40的宽频介电松弛谱仪仪器在25℃的条件下检测获得的。
本发明中荧光强度均采用日本日立公司型号为F-7000的荧光光谱仪检测获得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明导电且绿色发光的纳米纤维，同时兼具导电和发光的优势，纳米纤维的直径为700nm，纳米纤维表面光滑；当监测波长为544nm时，纳米纤维的最强激发峰位于270nm，强度为6541a.u.；在270nm的紫外光激发下，纳米纤维发出主峰位于490nm和544nm的明亮绿光，强度分别为5448A.U.和6736A.U.；其电导率为1.5×10-6S/cm。
2、在使用静电纺丝技术制备纳米纤维时，高分子模板剂、纺丝液的浓度、纺丝过程中的各项参数等对于纤维的形貌和尺寸都有比较重要的影响，本发明选择了最佳的实验条件并制备得到导电且绿色发光的纳米纤维。
附图说明
图1是本发明实施例1中导电且绿色发光的纳米纤维的电镜图；
图2是本发明实施例1中导电且绿色发光的纳米纤维监测波长为544nm时的激发光谱图；
图3是本发明实施例1中导电且绿色发光的纳米纤维在270nm的紫外光激发下的发射光谱图；
图4是本发明实施例2中导电且绿色发光的纳米纤维在270nm的紫外光激发下的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
本发明所选用的氯化铽(TbCl3·6H2O)的纯度为99.9％，聚乙烯吡咯烷酮PVP为PVPK90、平均分子量为130，000；吡啶二羧酸(包括2，6-吡啶二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、3，4-吡啶二羧酸或3，5-吡啶二羧酸)；N，N-二甲基甲酰胺DMF，掺杂聚苯胺，邻菲罗啉，无水乙醇，NaOH均为市售分析纯产品，去离子水为实验室自制。其中掺杂聚苯胺购买自石家庄冀安亚大新材料科技有限公司，商品名为“导电态聚苯胺”，该导电态聚苯胺为有机质子酸掺杂聚苯胺，掺杂率30摩尔％，电导率为2s/cm，采用激光粒度仪测定的粒径30μm。
实施例1：
(1)称取0.3665g稀土氯化物TbCl3·6H2O溶于10ml的无水乙醇中,得到TbCl3·6H2O的乙醇溶液；另取0.2508g的2，6-吡啶二羧酸和0.1982g的邻菲罗啉分别溶于10ml无水乙醇中并混合，即得配体溶液，加热配体溶液至50-60℃，再将TbCl3·6H2O的乙醇溶液滴加到配体溶液中，得到混合溶液，再滴加1M的NaOH溶液调节混合溶液pH值至6-6.5之间，搅拌三小时后等待沉淀,过滤，将所得沉淀物依次用水和乙醇洗涤三轮，之后于60℃干燥12h即得到发绿光的配合物；
(2)称取掺杂聚苯胺0.18g加入到8.2gDMF中，超声20min之后常温搅拌。待混合均匀后加入0.27g发绿光的配合物并缓慢加入的高分子模板剂PVP1.8g，并继续搅拌12h，之后再静置30min，即得到静电纺丝前驱体溶液；
(3)将配制好的前驱体纺丝液加入纺丝装置的储液管中，将注射器针头与高压静电发生器输出端相连，在距针头一定距离处放置接地的金属接收屏，注射器与接收屏间距离可调，在接收屏上得到导电绿色发光纳米纤维，纺丝条件为：温度：25℃，湿度：20％，纺丝电压为20KV，接收距离为15cm。
实施例1所制备的纳米纤维的表面光滑，纤维的直径为700nm，见图1所示。当监测波长为544nm时，纳米纤维的最强激发峰位于270nm，强度为6541A.U.，对应于Tb3+的7F6→5D2跃迁，见图2所示。在270nm的紫外光激发下，纳米纤维发出主峰位于490nm和544nm的明亮绿光，强度分别为5448A.U.和6736A.U.,对应于5D4→7F6和5D4→7F5跃迁，如图3所示。
实施例2：
仅将步骤(2)中加入的发绿光的配合物由0.27g修改为0.36g，其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例2所制备的纳米纤维的表面光滑，纤维的直径为710nm。在270nm的紫外光激发下，纳米纤维发出主峰位于490nm和544nm的明亮绿光，强度分别为5326A.U.和6025A.U.,对应于5D4→7F6和5D4→7F5跃迁，如图4所示。实施例1所制备的纳米纤维电导率为1.5×10- 6S/cm。
以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)沉淀法制备铽-吡啶二元羧酸-邻菲罗啉发绿光配合物
将摩尔比为1：1.5：1的稀土氯化物TbCl3·6H2O、吡啶二元羧酸和邻菲罗啉(即1,10-菲罗啉)在溶剂中混合，得到混合溶液，加碱调节混合溶液的pH值至6-6.5后等待沉淀，过滤，洗涤沉淀物后干燥，即得到发绿光的配合物；
(2)纺丝液的配制
称取掺杂聚苯胺加入到溶剂中溶解，混合均匀后加入步骤(1)所得发绿光的配合物并缓慢加入高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，并继续搅拌9-15h之后再静置，即得到静电纺丝前驱体溶液，其中所述掺杂聚苯胺、发绿光的配合物和聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量比为(0.05-0.45)：(0.09-0.45)：1.8；
(3)用静电纺丝方法制备导电且绿色发光的纳米纤维；
其中：步骤(1)中所述混合溶液的制备方法为：每0.001mol的稀土氯化物TbCl3·6H2O溶于8-12mL的无水乙醇中得到TbCl3·6H2O的乙醇溶液；每0.0015mol的吡啶二元羧酸和每0.001mol的邻菲罗啉(即1,10-菲罗啉)分别溶于8-12mL的无水乙醇后混合，配制成配体溶液，加热配体溶液至50-60℃，再将TbCl3·6H2O的乙醇溶液滴加到配体溶液中，得到混合溶液。
2.根据权利要求1所述的导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合溶液的制备方法为：每0.001mol的稀土氯化物TbCl3·6H2O溶于10mL的无水乙醇中得到TbCl3·6H2O的乙醇溶液；每0.0015mol的吡啶二元羧酸和每0.001mol的邻菲罗啉(即1,10-菲罗啉)分别溶于10mL的无水乙醇后混合，配制成配体溶液，加热配体溶液至50-60℃，再将TbCl3·6H2O的乙醇溶液滴加到配体溶液中，得到混合溶液。
3.根据权利要求1或2所述的导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其特征在于，其中步骤(1)中所述吡啶二元羧酸为2，6-吡啶二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、3，4-吡啶二羧酸或3，5-吡啶二羧酸。
4.根据权利要求1或2所述的导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其特征在于，其中步骤(1)中所述加碱调节混合溶液的pH值至6-6.5后等待沉淀的具体方法为：用1M的NaOH溶液调节混合溶液的pH值至6-6.5后搅拌3小时后等待沉淀；其中所述洗涤沉淀物后干燥的方法为：将沉淀物依次用水和乙醇洗涤三轮，之后于60℃干燥12h。
5.根据权利要求1所述的导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其特征在于，其中步骤(2)中所述溶剂为DMF，掺杂聚苯胺与DMF的质量比为(0.05-0.45)：(8-9)。
6.根据权利要求1所述的导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其特征在于，其中所述掺杂聚苯胺、发绿光的配合物和聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量比为0.18：0.27：1.8。
7.根据权利要求1所述的导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP为PVP K90，平均分子量为130000；步骤(2)中所述掺杂聚苯胺为有机质子酸掺杂聚苯胺，掺杂率不小于30摩尔％，电导率为2s/cm，粒径不大于30μm。
8.根据权利要求1所述的导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)用静电纺丝方法制备导电且绿色发光的纳米纤维的具体方法为：将步骤(2)所得静电纺丝前驱体溶液加入纺丝装置的储液管中，将注射器针头与高压静电发生器输出端相连，在距针头一定距离处放置接地的金属接收屏，注射器与接收屏间距离可调，在接收屏上得到导电绿色发光纳米纤维。
9.根据权利要求8所述的导电且绿色发光的纳米纤维的制备方法，其中所述步骤(3)用静电纺丝方法制备导电且绿色发光的纳米纤维的纺丝条件为：温度：25℃，湿度：20％，纺丝电压为20kV，接收距离为15cm。
10.根据权利要求1-9之一所述的制备方法获得的导电且绿色发光的纳米纤维。
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