CN104449714A - 一种上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料及其制备方法，首先采用高温热分解法合成六方相的上转换发光纳米颗粒UCNPs，然后采用四氟硼酸亚硝鎓NOBF4处理UCNPs，取代其表面的油酸分子，接着加入端氨基超支化聚合物水溶液，最后与氧化石墨烯超声反应，得到上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料。本发明制备的复合材料水溶性好，反应过程容易控制，步骤相对简单，在光热治疗、光动力治疗、荧光标记、生物探针等方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料及其制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，利用撕透明胶带的方法，成功地从石墨中分离出单层原子排列的石墨烯，两人也因此获得2010年的诺贝尔物理学奖（Science,2004,306( 5696):666-669）。石墨烯由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格，其结构单元为碳六元环，它是一种只有单层碳原子厚度的二维材料。石墨烯是构成碳基材料的基本机构单元。它可以包裹形成零维Fullerenes，卷成一维carbon nanotube，层层堆积成三维graphite。从石墨烯发现的那一天起，石墨烯就已经成为研究的热点和焦点，在超级电容器、透明电极、海水淡化、发光二极管、传感器、储氢、太阳能电池、催化剂载体、复合材料、生物支架材料、生物成像、药物输送、纺织、印染等领域有广泛的应用。
将无机纳米材料（金属纳米材料、半导体和绝缘纳米材料）分散在石墨烯纳米层表面可合成石墨烯基无机纳米复合材料。无机纳米粒子可减小石墨烯片层间的相互作用，而石墨烯与特定纳米粒子相结合，使该类复合材料在催化剂、光学等领域具有广泛的应用前景。目前研究的无机纳米粒子主要包括金属纳米粒子Au、Ag、Pd、Pt、Ni、Cu、Ru、Rh，金属氧化物纳米粒子TiO2、ZnO、SnO2、MnO2、Co3O4、Fe3O4、NiO、Cu2O、RuO2、SiO2，硫化物纳米粒子CdS、CdSe等。
稀土上转换发光材料Up-conversion（UC）是一种在近红外光激发下发出可见光的发光材料，即可通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射。这种材料发光违背Stokes定律，因此又被称为反Stokes定律发光材料。UC发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁。发光过程可以分为三步：①基质晶格吸收激发能；②基质晶格将吸收的激发能传递给激发离子，使其激发；③被激发的稀土离子发出荧光而返回基质。上转换过程主要有激发态吸收、能量传递、直接双光子吸收和光子雪崩四种形式。
稀土发光材料主要有基质材料、激活剂（发光中心）、共激活剂和敏化剂等组成。上转换发光的效率在很大程度上取决于上转换的基质材料。基质材料本身不发光，但能为激活离子提供合适的晶体场，使其产生合适的发射。基质材料的选择一般要求具有与掺杂离子相匹配的晶格、较好的化学稳定性和较低的晶格振动声子能量等。根据基质材料组分的不同，可以将上转换发光材料的基质主要分为氧化物、卤化物和硫化物等。YF3、LaF3、NaYF4和 LiYF4等材料都是非常好的基质，在近红外光激发下发射出可见光甚至是紫外光。
上转换发光纳米材料（UCNPs）具有高的化学稳定性、优异的光稳定性、窄带隙发射，在近红外激光激发下具有较强的组织穿透能力、对生物组织无损伤、无背景荧光的干扰，在生物医学等方面有着广泛的应用，如生物成像、生物检测、多模态成像、癌症光动力治疗、载药等。此外，除了在上述生物领域的应用广受关注之外，在非生物领域（如光信息存储、3D 显示、安全防伪及太阳能电池等）也有着很好的应用前景。
已有文献报道了上转换-石墨烯复合材料，如Small, 2012, 8, No. 14, 2271–2276，Biomaterials, 2013(34)7715-7724，Nanoscale, 2012, 4, 400，中国发明专利CN201210422169.7，中国发明专利CN201310712830.2，其制备方法主要分为一步法和多步法。比如，中国发明专利CN201210422169.7将氧化石墨烯和上转换荧光材料混合，通过水热法一步制备得到复合材料。中国发明专利CN201310712830.2将一种水溶性叶酸功能化的上转换纳米粒子（FA-UCNPs）与氧化石墨烯（GO）反应得到复合材料。Yinghui Wang在Biomaterials这篇文章中，首先合成了氨基功能化的核壳结构的UCNPs，随后将氧化石墨烯改性合成聚乙二醇功能化的NGO，最后将UCNPs-NH2与NGO-PEG反应得到最终产物UCNPs-NGO。一步法制备上转换-石墨烯复合材料的主要问题在于，复合材料是非水溶性的，而且难以精确控制反应过程以及结果。而分步法的主要缺陷在于制备步骤过于复杂。
发明内容
本发明针对上述不足，制备了一种上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料。
本发明通过下述技术方案予以实现：
（1）首先采用高温热分解法合成六方相的上转换发光纳米颗粒UCNPs：将1mmol的Ln(CF3COO) 3（Ln = Y, Yb, Tm/Er），10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10 ml油酸OA/10 ml碳十八烯ODE)加入到50 mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以1°C/min的速度升温到320°C并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。
（2）将1-5g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液。
（3）将步骤二中得到的上转换发光纳米颗粒重新分散于水中，按体积比1:1-1:10，加入0.01g/L-100g/L的端氨基超支化聚合物，超声反应10-120min，得到端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心得到沉淀，用蒸馏水和乙醇多次洗涤。
（4）将5g/L的的端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs重新分散于水中，加入一定量的氧化石墨烯，80°C超声反应1-12h，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥。
作为优选方案，所述步骤（1）中的Y:Yb:Er/Tm的摩尔比为69%-78%:20%-30%:1%-2%。
作为优选方案，所述步骤（1）制备的上转换纳米颗粒为六方相，粒径1-100nm。
作为优选方案，所述步骤（3）中的亲水性超支化聚合物的端基为羟基、胺基或羧基中的一种。
作为优选方案，步骤（4）中加入的氧化石墨烯与端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs的质量比为1:1-5:1。
端氨基超支化聚合物的合成可参考下述公开文献：张峰,陈宇岳,张德锁,华琰蓉,赵兵. 端氨基超支化聚合物及其季铵盐的制备与性能[J].高分子材料科学与工程, 2009, 25(8): 141-144；CN200710020794.8一种超支化活性染料无盐染色助剂；Coloration technology, 2007, 123(6): 351-357；AATCC REVIEW, 2010, 10(6): 56-60；BIOMACROMOLECULES, 2010, 11(1): 245-251；CHEMICAL RESEARCH IN CHINESE UNIVERSITIES, 2005, 21(3): 345-354。
与现有技术相比，本发明的优点在于：端氨基超支化合物是一种具有高度支化和表面含有丰富氨基和亚胺基的水溶性单分散聚合物，与一步法相比，本发明制备的复合材料水溶性好，而且反应过程容易控制。与多步法相比，本发明制备的过程相对简单，只需要采用端氨基超支化聚合物改性上转换纳米颗粒，然后利用其表面的氨基、亚胺基与氧化石墨烯表面的醛基反应，即可制备上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料。本发明制备的复合材料在光热治疗、光动力治疗、荧光标记、生物探针等方面具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
将0.78mmol的Y(CF3COO)3、0.2mmol的Yb(CF3COO)3、0.02mmol的Er(CF3COO)3，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以1°C/min的速度升温到320°C并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。
将1g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:10，加入1g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超声反应30min，得到端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心，用蒸馏水和乙醇多次洗涤。
将5g的端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs分散于1L去离子水中，加入5g氧化石墨烯，80°C超声反应1h，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥。
实施例2：
将0.69mmol的Y(CF3COO)3、0.3mmol的Yb(CF3COO)3、0.01mmol的Er(CF3COO)3，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以1°C/min的速度升温到320°C并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。
将2g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.3g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:1，加入5g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超声反应60min，得到端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心，用蒸馏水和乙醇多次洗涤。
将5g的端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs分散于1L去离子水中，加入10g氧化石墨烯，80°C超声反应3h，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥。
实施例3：
将0.78mmol的Y(CF3COO)3、0.2mmol的Yb(CF3COO)3、0.02mmol的Tm(CF3COO)3，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以1°C/min的速度升温到320°C并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。
将2g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:10，加入0.5g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超声反应30min，得到端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心，用蒸馏水和乙醇多次洗涤。
将5g的端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs分散于1L去离子水中，加入15g氧化石墨烯，80°C超声反应6h，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥。
实施例4：
将0.69mmol的Y(CF3COO)3、0.3mmol的Yb(CF3COO)3、0.01mmol的Tm(CF3COO)3，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以1°C/min的速度升温到320°C并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。
将5g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.1g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:1，加入20g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超声反应90min，得到端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心，用蒸馏水和乙醇多次洗涤。
将5g的端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs分散于1L去离子水中，加入25g氧化石墨烯，80°C超声反应12h，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (6)
1. 一种上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料及其制备方法，其特征在于：
步骤一，将1mmol的Ln(CF3COO)3（Ln = Y, Yb, Tm/Er），10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10 ml油酸OA/10 ml碳十八烯ODE)加入到50 mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以一定的升温速率升至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）；
步骤二，将1-5g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液；
步骤三，将步骤二中得到的上转换发光纳米颗粒重新分散于水中，按体积比1:1-1:10，加入0.01g/L-100g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超声反应10-120min，得到端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤；
步骤四，将5g/L的端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs重新分散于水中，加入一定量的氧化石墨烯，80°C超声反应1-12h，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥。
2.根据权利要求1所述的一种上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料及其制备方法，其特征在于，步骤一所述的Y:Yb:Er/Tm的摩尔比为69%-78%:20%-30%:1%-2%。
3.根据权利要求1所述的一种上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料及其制备方法，其特征在于，步骤一所述的升温速率为1°C/min。
4.根据权利要求1所述的一种上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料及其制备方法，其特征在于，步骤一制备的上转换发光纳米颗粒为六方相，粒径1-100nm。
5.根据权利要求1所述的一种上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料及其制备方法，其特征在于，步骤四所述的氧化石墨烯由氧化石墨经超声剥层制得，为单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯或二者的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料及其制备方法，其特征在于，步骤四加入的氧化石墨烯与端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs的质量比为1:1-5:1。
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