CN109781670B - 一种上转换荧光增强衬底及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种上转换荧光增强衬底及其制备方法，涉及纳米材料制备领域，所述上转换荧光增强衬底包括基板，所述基板具备晶体结构刚性；制备于所述基板上的铜纳米颗粒阵列，所述铜纳米颗粒阵列呈岛状分布；制备于所述铜纳米颗粒阵列上的二氧化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜为多晶结构。本发明公开的上转换荧光增强衬底及其制备方法，是基于铜纳米颗粒LSPR效应，并使用二氧化钛调控其吸收峰位置。从而使其LSPR吸收移动至700‑1050nm，从而实现步骤简单，成本低廉，效果显著的上转换荧光增强衬底制备。本发明公开的上转换荧光增强衬底及其制备方法还可以与半导体加工工艺相结合，其制备的上转换荧光增强衬底可应用于光电器件表面光学改性，也可应用于荧光检测中。

Description

一种上转换荧光增强衬底及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种上转换荧光增强衬底及其制备方法。

背景技术

稀土离子掺杂的氟化物，如NaGdF₄，NaYF₄等材料，能够将近红外光转换至可见区域，其在固体激光器，太阳能电池，发光器件，生物医学领域的应用前景广泛，是发光材料研究的前沿领域。但是上转换发光材料本身发光效率较低，不能达到应用所需要求，提升其上转换荧光效率，是其研究中极为重要的一环。

金属纳米颗粒产生的局域表面等离子共振效应，能够在金属纳米颗粒周围产生强烈的局域电磁场，通过散射增强等光电耦合效果，提升近场环境中发光材料的荧光效率。在近些年的研究中，金和银纳米颗粒，作为传统荧光增强材料，被广泛报道。但是由于其高昂的价格，使荧光增强应用的成本高居不下。

因此，使用更加廉价且效果优异的上转换荧光增强衬底，可以降低上转化荧光系统的成本，增强其性能，对上转换的基础和应用研究具有重要价值。铜纳米颗粒，本身不具备红外区间的LSPR吸收，通过高折射率介质的环境极化增强效应，其电子共振能量可以有效降低，促使LSPR响应红移至上转换激发区间。同时增强其吸收和电磁场强度，从而实现对上转换荧光效果的增强。

发明内容

本发明的目的在于提供一种上转换荧光增强衬底及其制备方法，本发明提出了结合铜纳米颗粒LSPR的上转换荧光增强衬底制备方法，利用铜纳米颗粒LSPR的性质，配合二氧化钛实现对其LSPR吸收峰调控，从而制备符合上转换荧光增强需要的衬底。本发明提供的制备方法，制作简单，成本低廉，效果显著且稳定性好，尤其适合激发波长在700-1000nm的上转换荧光增强。

为实现上述目的，本发明提供了一种上转换荧光增强衬底，包括：

基板，所述基板具备晶体结构刚性；

制备于所述基板上的铜纳米颗粒阵列，所述铜纳米颗粒阵列由铜纳米颗粒组成，所述铜纳米颗粒阵列呈岛状分布；

制备于所述铜纳米颗粒阵列上的二氧化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜为多晶结构。

进一步地，所述基板的材质为石英、刚玉、碳化硅或氮化镓。

进一步地，所述铜纳米颗粒的直径为10～200nm，其高度为5～150nm，密度为10⁷～10¹¹/cm²，形状为半球形。

进一步地，所述二氧化钛薄膜的厚度为2～240nm。

进一步地，在波长范围700～1050nm之间具备表面等离激元吸收特征峰。

本发明还提供了一种上转换荧光增强衬底的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1、对基片材料进行表面清洁；

步骤2、使用物理气相淀积制备铜薄膜；

步骤3、将所述铜薄膜在真空条件或保护气氛下进行第一次退火处理，

制备得到铜纳米颗粒阵列；

步骤4、在所述铜纳米颗粒阵列之上进行二氧化钛薄膜淀积；

步骤5、对所述步骤4中所得产物进行第二次退火处理，制得所述上转换荧光增强衬底。

进一步地，所述步骤2中所述物理气相淀积法中的淀积为磁控溅射、脉冲激光淀积和蒸镀淀积的任一种，所述铜薄膜的厚度为0.5～200nm。

进一步地，所述步骤3中所述铜纳米颗粒阵列可通过选择性刻蚀的方法制备，代替所述第一次退火处理。

进一步地，所述步骤4中所述二氧化钛薄膜可通过物理气相沉积或化学气相沉积完成。

进一步地，所述步骤5中所述第二次退火处理可视情况与所述步骤4同时进行。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明公开的上转换荧光增强衬底及其制备方法，是基于铜纳米颗粒LSPR效应，并使用二氧化钛调控其吸收峰位置。从而使其LSPR吸收移动至700-1050nm，从而实现步骤简单，成本低廉，效果显著的上转换荧光增强衬底制备。

2、本发明公开的上转换荧光增强衬底制备方法可以与半导体加工工艺相结合，其制备的上转换荧光增强衬底可应用于光电器件表面光学改性，也可应用于荧光检测中。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是SiO₂衬底上，经800摄氏度加热固态结晶生长的铜纳米颗粒阵列SEM图片；

图2是SiO₂衬底上，铜纳米颗粒及二氧化钛/铜纳米颗粒复合薄膜的紫外-可见-红外区间的吸收光谱；

图3为本发明一个较佳的NaGdF₄上转换发光光谱。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

本发明公开的上转换荧光增强衬底制备方法，包括基片表面预处理、铜薄膜淀积、铜纳米颗粒阵列制备、二氧化钛薄膜淀积和后退火处理五个步骤。

具体技术方案如下：

步骤一、基片表面预处理：选择确定基片材料，并对所述基片材料进行表面清洁，按照表面清洁的标准工艺对基片表面清洁。

步骤二、铜薄膜淀积：使用物理气相淀积法制备铜薄膜，淀积反应仓内真空抽至1Pa时，充入氩气，控制舱内压强在10Pa，在衬底和铜靶材间施加1-3kV电压，调整电离化电流为3～50mA，控制相应淀积速率在0.1～10nm/s。

步骤三、铜纳米颗粒阵列制备：真空状态(小于等于10Pa)或保护气体(选择氮气、氩气中的一种或两种混合)气氛下加热(加热速率选择为4～100℃/s)，加热温度为300～900℃，加热时间为10-60分钟，使薄膜进行反浸润，实现纳米颗粒的固态自组装结晶生长，通过热固态结晶生长的方式在所述衬底上制备得到铜纳米颗粒，最后冷却时衬底在保护气体或真空中下降至150℃以下取出。

步骤四、二氧化钛薄膜淀积：在制备的铜纳米颗粒阵列之上进行二氧化钛薄膜淀积，其厚度为3-300nm。

步骤五、后退火处理：将步骤四所述产物在空气或氧气气氛下加热，加热温度为300～900℃，加热时间为60-480分钟。

可选地，步骤一中所述基板的材质为石英、刚玉、碳化硅或氮化镓，其清洁处理根据基板材质可包括超声清洗、等离子清洗和除气中的一步或几步。

可选地，步骤二中所述物理淀积为磁控溅射、脉冲激光淀积和蒸镀淀积的任一种。

可选地，步骤三中所述铜纳米颗粒阵列制备可通过光刻方法制备，代替所述退火处理，使粒径和表面分布更加均匀。

可选地，步骤四中所述二氧化钛薄膜可使用物理或化学薄膜淀积方法，包括溶液凝胶法、高温分解法、溶液分散法、磁控溅射淀积、脉冲激光淀积和蒸镀淀积的任一种。

实施例1：

步骤一、将石英玻璃基片浸入丙酮超声清洗15分钟，乙醇超声清洗10分钟去除表面杂质后取出。使用去离子水冲洗45秒后，使用氮气烘干残余水分。将处理好的基片放入等离子清洗机中，真空抽至10^-1Pa，通入氧气至10Pa，清洗5分钟取出。

步骤二、将清洁完毕的基片放置在离子溅射装置样品台上，再将铜金属靶置于靶台。关闭溅射仓盖并将真空抽至1Pa以下，通入氩气调节气压至10Pa，设置离子化电流10mA，开启溅射电源。控制淀积时间为50s，得到20nm厚的铜薄膜。

步骤三、将淀积有铜薄膜的基片移入快速退火炉，密封后将仓室抽真空至1Pa以下，通入氮气至-0.05Mpa，并以100℃/s的升温速度将基片温度升至800℃。保温450s之后，加热停止，冷却至150℃之后，取出样品。制备获得的铜纳米颗粒阵列如图1所示。

步骤四、将钛酸四丁酯加入乙醇乙酸混合液(乙醇乙酸体积比1:1)制备二氧化钛前驱体溶液。将步骤三中所得样品置于高速匀胶机上，在样品表面滴满前驱体溶液，使用2000转/每分钟的速度旋转20s，使钛酸四丁酯在空气中充分水解。

步骤五、将步骤四中所述基片移入快速退火炉，在空气气氛下，以100℃/s的升温速度将基片温度升至600℃。保温3600s之后，加热停止，冷却至50℃之后，取出样品。测的二氧化钛/铜纳米颗粒结构的紫外-可见-红外的吸收光谱如图2所示。实施例1中所得样品，对980nm激发下的NaGdF₄涂层上转换荧光有明显的增强效果，NaGdF₄荧光光谱如图3所示。

实施例2：

步骤一、将GaN(0001)基片浸入丙酮超声清洗15分钟，乙醇超声清洗10分钟去除表面杂质后取出。使用去离子水冲洗45秒后，使用氮气烘干残余水分。将GaN基片放入退火炉中，真空抽至10^-1Pa，450℃退火除气15min后取出。

步骤二、将清洁完毕的基片放置在激光脉冲淀积系统，再将铜金属靶置于靶台。关闭溅射仓盖并将真空抽至10^-4Pa以下，打开脉冲激光，调节功率至2W。控制淀积时间为600s，得到60nm厚的铜薄膜。

步骤三、将淀积有铜薄膜的基片移入快速退火炉，密封后将仓室抽真空至1Pa以下，通入氩气至-0.05Mpa，并以50℃/s的升温速度将基片温度升至800℃。保温1800s之后，加热停止，冷却至150℃之后，取出样品。

步骤四、将载有铜纳米颗粒阵列的样品置于磁控溅射仓内，将仓室真空抽至10^-4Pa以下，通入氩气至6Pa，使用射频电源淀积20nm厚的二氧化钛薄膜。

步骤五、将步骤四中所述基片移入快速退火炉，在空气气氛下，以100℃/s的升温速度将基片温度升至550℃。保温7200s之后，加热停止，冷却至50℃之后，取出样品。

实施例3：

步骤一、将蓝宝石基片浸入丙酮超声清洗15分钟，乙醇超声清洗10分钟去除表面杂质后取出。使用去离子水冲洗45秒后，使用氮气烘干残余水分。将将处理好的基片放入等离子清洗机中，真空抽至10^-1Pa，通入氧气至10Pa，清洗10分钟取出。

步骤二、将清洁完毕的基片放置在蒸镀装置样品台上，再将铜金属靶置于靶台。将真空抽至约10^-4Pa，调节电流电压，待电流稳定之后，等待温度上升至目标温度，打开挡板，使铜以10nm/s的速度淀积于基片之上。控制淀积时间为10s，得到100nm厚的铜薄膜。

步骤三、在铜薄膜上匀胶制备PMMS薄膜，利用掩膜光刻法，湿法刻蚀直径为100nm的铜纳米颗粒阵列。

步骤四、将载有铜纳米颗粒阵列的样品置于磁控溅射仓内，将仓室真空抽至10^-4Pa以下，通入氩气至6Pa，使用射频电源淀积20nm厚的二氧化钛薄膜。

步骤五、将步骤四中所述基片移入快速退火炉，在空气气氛下，以100℃/s的升温速度将基片温度升至600℃。保温3600s之后，加热停止，冷却至50℃之后，取出样品。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种上转换荧光增强衬底，包括：

基板，所述基板具备晶体结构刚性；

制备于所述基板上的铜纳米颗粒阵列，所述铜纳米颗粒阵列由铜纳米颗粒组成，所述铜纳米颗粒阵列呈岛状分布；

制备于所述铜纳米颗粒阵列上的二氧化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜为多晶结构；

所述铜纳米颗粒的直径为10～200nm，其高度为5～150nm，密度为10⁷～10¹¹/cm²，形状为半球形；

所述二氧化钛薄膜的厚度为2～240nm。

2.如权利要求1所述的上转换荧光增强衬底，其特征在于，所述基板的材质为石英、刚玉、碳化硅或氮化镓。

3.如权利要求1中所述的上转换荧光增强衬底，其特征在于，在波长范围700～1050nm之间具备表面等离激元吸收特征峰。

4.一种上转换荧光增强衬底的制备方法，用于制备权利要求1-3中任意一项所述的上转换荧光增强衬底，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1、对基片材料进行表面清洁；

步骤2、使用物理气相淀积制备铜薄膜；

步骤3、将所述铜薄膜在真空条件或保护气氛下进行第一次退火处理，制备得到铜纳米颗粒阵列；

步骤4、在所述铜纳米颗粒阵列之上进行二氧化钛薄膜淀积，将钛酸四丁酯加入乙醇乙酸混合液，其中乙醇乙酸体积比为1:1，制备二氧化钛前驱体溶液；将步骤3中所得样品置于高速匀胶机上，在样品表面滴满前驱体溶液，使用2000转/每分钟的速度旋转20s，使钛酸四丁酯在空气中充分水解；

步骤5、对所述步骤4中所得产物进行第二次退火处理，制得所述上转换荧光增强衬底。

5.如权利要求4所述的上转换荧光增强衬底的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述物理气相淀积法中的淀积为磁控溅射、脉冲激光淀积和蒸镀淀积的任一种，所述铜薄膜的厚度为0.5～200nm。

6.如权利要求4所述的上转换荧光增强衬底的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述铜纳米颗粒阵列通过选择性刻蚀的方法制备，代替所述第一次退火处理。

7.如权利要求4所述的上转换荧光增强衬底的制备方法，其特征在于，所述步骤4中所述二氧化钛薄膜通过物理气相沉积或化学气相沉积完成。

8.如权利要求4所述的上转换荧光增强衬底的制备方法，其特征在于，所述步骤5中所述第二次退火处理与所述步骤4同时进行。

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