JPH01305815A - 酸素の前に窒素のアニールを用いる超伝導酸化物フイルムの製法 - Google Patents
酸素の前に窒素のアニールを用いる超伝導酸化物フイルムの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１血ｈ±１
この発明は窒素アニールの次に！Ｉ素アニールを行い基
板上に超伝導合成酸化物フィルムを作成する方法に関す
る。
板上に超伝導合成酸化物フィルムを作成する方法に関す
る。
１匹曳直１
液体窒素の温度（７７Ｋ＞以上で少なくとも１０Ｋから
２０にの臨界温度（Ｔｃ）を有するＹＢａ Ｃｕ
Ｏ（ｙ＜０．５）のような超３７−ｙ 伝導金属酸化物が最近発見され異常な共溶を引き起した
。これまで知られてぎた超伝導材料は、はるかに低いＴ
ｃを有している。これらの趙伝導金属醇化物はより高い
温度で操作できる数多くの電気及び電子装置において別
の用途に用いられる底知れぬ可能性を持っている。その
ような金ｆｉｌ化物の一つの小要な用途は電子工学の構
成要素で、そこでは酸化物の材料は通常１０μｍ以下の
薄いフィルムとして適切な基板上に被着して一般に用い
られてきた。
２０にの臨界温度（Ｔｃ）を有するＹＢａ Ｃｕ
Ｏ（ｙ＜０．５）のような超３７−ｙ 伝導金属酸化物が最近発見され異常な共溶を引き起した
。これまで知られてぎた超伝導材料は、はるかに低いＴ
ｃを有している。これらの趙伝導金属醇化物はより高い
温度で操作できる数多くの電気及び電子装置において別
の用途に用いられる底知れぬ可能性を持っている。その
ような金ｆｉｌ化物の一つの小要な用途は電子工学の構
成要素で、そこでは酸化物の材料は通常１０μｍ以下の
薄いフィルムとして適切な基板上に被着して一般に用い
られてきた。
過去１２か月の間、多くの努力がいろいろな基板上にＹ
Ｂ ａ ２Ｃｕ ３０７．の超伝導フィルムを調製す
ることにささげられてきた。基板上にフィルムを被着す
る多くの異なった技法が研究されてきた。フィルムは物
理的被着法によって基板上で成長（被着）してきた。そ
の物理的被着法には電子ビーム蒸発、スパッタリング、
分子ビームエピタキシー、イオンビーム被着、レーザー
被着及び有機金属被着のような化学的被着法も含む。し
かしながら一般にそのような材料をフィルムとしてｗ１
ηさせるだけでは超伝導とはなり得ない。酸素中で成長
後アニールを行い超伝導どする必要がある。そのフィル
ム材料に所望の超伝導性を付与するには通常酸素中で８
００〜９５０℃で２〜３分から２〜３時間アニールを行
う。
Ｂ ａ ２Ｃｕ ３０７．の超伝導フィルムを調製す
ることにささげられてきた。基板上にフィルムを被着す
る多くの異なった技法が研究されてきた。フィルムは物
理的被着法によって基板上で成長（被着）してきた。そ
の物理的被着法には電子ビーム蒸発、スパッタリング、
分子ビームエピタキシー、イオンビーム被着、レーザー
被着及び有機金属被着のような化学的被着法も含む。し
かしながら一般にそのような材料をフィルムとしてｗ１
ηさせるだけでは超伝導とはなり得ない。酸素中で成長
後アニールを行い超伝導どする必要がある。そのフィル
ム材料に所望の超伝導性を付与するには通常酸素中で８
００〜９５０℃で２〜３分から２〜３時間アニールを行
う。
しかしもしアニール条件が過激な場合はフィルムと基板
の成分が相互拡散を起しフィルムの超伝導性に逆の効果
をもたらす。相互拡散は成分の相互作用に影響を及ぼし
、フィルムに僅かな超伝導性をもたらすか、又は全熱も
たらさない結果となる。それゆえにアニール温度及び時
間は与えられた基板及びフィルムの厚さに対して最適条
件のものでなくてはならない。
の成分が相互拡散を起しフィルムの超伝導性に逆の効果
をもたらす。相互拡散は成分の相互作用に影響を及ぼし
、フィルムに僅かな超伝導性をもたらすか、又は全熱も
たらさない結果となる。それゆえにアニール温度及び時
間は与えられた基板及びフィルムの厚さに対して最適条
件のものでなくてはならない。
最近の出版物にはいろいろな物理的被着法及びアニール
条件が述べられており、チタン酸ストロンチウム（Ｓ
ｒ Ｔ ＋ ０３ ） 、Ｒ化ジルコニウム（Ｚｒ０２
）、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のような特殊な基
板の上に超伝導金［ｆ化物フィルムをうまく製造するこ
とができたと報告されている。゛′化学聞論的Ｙ Ｂ
ａ Ｃｕ３０７−１５をり一グツトとする直流マグネ
トロンスパッタリングによる酸化マグネシウム（ＭｑＯ
）上でのＹ−３ａ−Ｃｕ−０簿膜の製造” 、Ｌｅｅそ
の他、（応用物理通信） Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、 Ｌ
ｅｔｔ、 ５１ （１５）、１９８７．１０．１２．に
おいて酸化マグネシウム基板上に被着させたａ膜は９０
０℃以上で１分間加熱すると６０Ｋにおいて超伝導とな
ることを明らかにした。Ｄ、 Ｋ、 Ｌａｔｈｒｏｐら
は゛高圧反応蒸発及び迅速熱アニールによる ｙ ｓ ａ ｃ ｕ ３０７−Ｖ超伝導薄膜の製造″
（応用物理通信） Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、 Ｌｅｔｔ
、 ５ユ（１９）、１９８７．１１．９においてそのフ
ィルムを酸化アルミニウム（ＡＪ２０３）、酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ２）及びチタン酸ストロンチウム（Ｓｒ
Ｔｉ０３）上に被着させている。彼等はその中で被着後
良好な超伝導性を示さなかったフィルムについて超伝導
性の改善を試み酸素中、１〜５分間、７００〜９００℃
でアニールを行ったと述べている。
条件が述べられており、チタン酸ストロンチウム（Ｓ
ｒ Ｔ ＋ ０３ ） 、Ｒ化ジルコニウム（Ｚｒ０２
）、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のような特殊な基
板の上に超伝導金［ｆ化物フィルムをうまく製造するこ
とができたと報告されている。゛′化学聞論的Ｙ Ｂ
ａ Ｃｕ３０７−１５をり一グツトとする直流マグネ
トロンスパッタリングによる酸化マグネシウム（ＭｑＯ
）上でのＹ−３ａ−Ｃｕ−０簿膜の製造” 、Ｌｅｅそ
の他、（応用物理通信） Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、 Ｌ
ｅｔｔ、 ５１ （１５）、１９８７．１０．１２．に
おいて酸化マグネシウム基板上に被着させたａ膜は９０
０℃以上で１分間加熱すると６０Ｋにおいて超伝導とな
ることを明らかにした。Ｄ、 Ｋ、 Ｌａｔｈｒｏｐら
は゛高圧反応蒸発及び迅速熱アニールによる ｙ ｓ ａ ｃ ｕ ３０７−Ｖ超伝導薄膜の製造″
（応用物理通信） Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、 Ｌｅｔｔ
、 ５ユ（１９）、１９８７．１１．９においてそのフ
ィルムを酸化アルミニウム（ＡＪ２０３）、酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ２）及びチタン酸ストロンチウム（Ｓｒ
Ｔｉ０３）上に被着させている。彼等はその中で被着後
良好な超伝導性を示さなかったフィルムについて超伝導
性の改善を試み酸素中、１〜５分間、７００〜９００℃
でアニールを行ったと述べている。
上記引用文ではフィルムは物理的被着法で被着させたと
述べているが、次の引用文ではフィルムは化学的被着法
即ち有機金属被着で被着さぜたと述べている。゛′超伝
導薄膜を調製するだめの万能の新しい有機金属法゛′（
応用物理通信） Ａｐｐｌ。
述べているが、次の引用文ではフィルムは化学的被着法
即ち有機金属被着で被着さぜたと述べている。゛′超伝
導薄膜を調製するだめの万能の新しい有機金属法゛′（
応用物理通信） Ａｐｐｌ。
Ｐｈｙｓ、 Ｌｅｔｔ、 ５２ （２＞ 、１９
８８． １． １１゜においでＨ，Ｅ、Ｇｒｏｓｓらは
溶液からフィルムをスピンコーティングすることによっ
て酸化マグネシウム（Ｍｇｏ）及び酸化ジルコニウムＺ
ｒＯ２上にＬｎ８ａ ＣｔＪ Ｏ（Ｌｎは希を類元
素）３７−ｘ フィルムを被着させることを発表している。その（立ち
上り）が８９にの超伝導の挙動を示すことを開示してい
る。フィルムの高温アニールはフィルムと基板との著し
い相互作用が起らないようにするため最高３分間に制限
される。
８８． １． １１゜においでＨ，Ｅ、Ｇｒｏｓｓらは
溶液からフィルムをスピンコーティングすることによっ
て酸化マグネシウム（Ｍｇｏ）及び酸化ジルコニウムＺ
ｒＯ２上にＬｎ８ａ ＣｔＪ Ｏ（Ｌｎは希を類元
素）３７−ｘ フィルムを被着させることを発表している。その（立ち
上り）が８９にの超伝導の挙動を示すことを開示してい
る。フィルムの高温アニールはフィルムと基板との著し
い相互作用が起らないようにするため最高３分間に制限
される。
これらのすべての引用文の中で典型的なアニールの計画
としては８５０℃から９５０℃の範囲内で比較的ゆっく
りピークにまで加熱し、酸素中この温度で２〜３分から
１時間の範囲でアニールを行い、続いて１分間に１〜３
°の割合でゆっくり冷却していくことから構成されてい
る。このようにアニールの計画を用いると９０に以上の
Ｔｃと１０ Ａ／ｃｍ２以上の臨界電流密度を有する
ＹＢａ、、Ｃｕ３０．−、フィルムが上述のような特別
な基板上に製造することができたと文献に報告されてい
る。
としては８５０℃から９５０℃の範囲内で比較的ゆっく
りピークにまで加熱し、酸素中この温度で２〜３分から
１時間の範囲でアニールを行い、続いて１分間に１〜３
°の割合でゆっくり冷却していくことから構成されてい
る。このようにアニールの計画を用いると９０に以上の
Ｔｃと１０ Ａ／ｃｍ２以上の臨界電流密度を有する
ＹＢａ、、Ｃｕ３０．−、フィルムが上述のような特別
な基板上に製造することができたと文献に報告されてい
る。
しかしながら最も多くの電子工学的な用途としではケイ
素、二酸化ケイ素及び四窒化二ケイ素のような集積回路
に用いられる基板上で成長していかなければならない。
素、二酸化ケイ素及び四窒化二ケイ素のような集積回路
に用いられる基板上で成長していかなければならない。
不幸なことに過去においてその他の人達によってケイ素
及び二酸化ケイ素基板上に物理的被着法によって ＹＢａ Ｃｕ３０７−、フィルムｖＡ製しようとした
すべての試みは貧弱な超伝導性即ち低いＴＣをｈするフ
ィルムに終った。我々がケイ素及び二酸化ケイ素上に物
理的被着によって被着されたフィルムをアニールするの
に上述の典型的な計画を、例えばチタン酸ストロンチウ
ムＳ ｒ Ｔ ＋ ０３上に被着させたフィルムに用い
たように用いた時、我々は文献で報告したのと類似した
結果を得た。即ちフィルムの超伝導性は貧弱であった。
及び二酸化ケイ素基板上に物理的被着法によって ＹＢａ Ｃｕ３０７−、フィルムｖＡ製しようとした
すべての試みは貧弱な超伝導性即ち低いＴＣをｈするフ
ィルムに終った。我々がケイ素及び二酸化ケイ素上に物
理的被着によって被着されたフィルムをアニールするの
に上述の典型的な計画を、例えばチタン酸ストロンチウ
ムＳ ｒ Ｔ ＋ ０３上に被着させたフィルムに用い
たように用いた時、我々は文献で報告したのと類似した
結果を得た。即ちフィルムの超伝導性は貧弱であった。
一般にケイ素上に物理的被着によって被着させたフィル
ムのＴｃは３０に以下である。その貧弱な超伝導性はフ
ィルムと基板の成分の１つ又はそれ以上の相互拡散に起
因する。
ムのＴｃは３０に以下である。その貧弱な超伝導性はフ
ィルムと基板の成分の１つ又はそれ以上の相互拡散に起
因する。
１９８７年１１月、ＲＯｂｅｒｔ Ｂ、 Ｌａ１ｂＯＷ
ｉｔＺにより公開された゛被着による高いＴＣを有する
超伏Ｓ酸化物の薄膜″という死文では混合物Ｙ Ｂ ａ
Ｃｕ ３０ ｖの薄膜をナファイア、酸化７グネシ
ウム（ＭｑＯ） 、ｍ化ジルコニウム（Ｚｒ０２）、チ
タン酸ストロンチウム、（Ｓ ｒＴ ｉ ０３ ） 、
ケイ素及び二酸化ケイ素のような基板上に被着させたと
報告している。アニールは一般に酸素中で汎用の炉を用
い約９２０℃で約４分間行い、１ノ゛ンブルはゆっくり
と室温まで炉の中で冷却した。ケイ素及び二酸化ケイ素
以外の上述した死文のすべての基板上のフィルムは超伝
導であったと報告された。ケイ素及び二酸化ケイ素上に
被着さゼたフィルムには超伝導性番よ報告されなかった
。そしてＬａ１ｂＯＷｉｔＺはケイ素及び二酸化ケイ素
基板上に超伝導フィルムを製造することには成功しなか
ったと推量される。同様に１９８８年３月１７日のデト
ロイト自由新Ｂ（ＤｅｔｒＯｉｔＦｒｅｅ Ｐｒｅｓｓ
）の記事にＧ、 Ｅ、社（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒ
ｉｃ）の見解が引用されている。“ケイ素の上に超伝導
フィルムを張りつけようとした先の試みはフィルムの加
熱−アニールとして知られているが−の操作中に層が混
合してしまうために失敗してしまった。゛その記事によ
ると、Ｇ、［１社の科学者達は耐熱性金属酸化物である
ジルコニアを緩衝層として使用することにより問題に対
応した。
ｉｔＺにより公開された゛被着による高いＴＣを有する
超伏Ｓ酸化物の薄膜″という死文では混合物Ｙ Ｂ ａ
Ｃｕ ３０ ｖの薄膜をナファイア、酸化７グネシ
ウム（ＭｑＯ） 、ｍ化ジルコニウム（Ｚｒ０２）、チ
タン酸ストロンチウム、（Ｓ ｒＴ ｉ ０３ ） 、
ケイ素及び二酸化ケイ素のような基板上に被着させたと
報告している。アニールは一般に酸素中で汎用の炉を用
い約９２０℃で約４分間行い、１ノ゛ンブルはゆっくり
と室温まで炉の中で冷却した。ケイ素及び二酸化ケイ素
以外の上述した死文のすべての基板上のフィルムは超伝
導であったと報告された。ケイ素及び二酸化ケイ素上に
被着さゼたフィルムには超伝導性番よ報告されなかった
。そしてＬａ１ｂＯＷｉｔＺはケイ素及び二酸化ケイ素
基板上に超伝導フィルムを製造することには成功しなか
ったと推量される。同様に１９８８年３月１７日のデト
ロイト自由新Ｂ（ＤｅｔｒＯｉｔＦｒｅｅ Ｐｒｅｓｓ
）の記事にＧ、 Ｅ、社（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒ
ｉｃ）の見解が引用されている。“ケイ素の上に超伝導
フィルムを張りつけようとした先の試みはフィルムの加
熱−アニールとして知られているが−の操作中に層が混
合してしまうために失敗してしまった。゛その記事によ
ると、Ｇ、［１社の科学者達は耐熱性金属酸化物である
ジルコニアを緩衝層として使用することにより問題に対
応した。
８７にのＴＣを有する超伝導フィルムがフィルムとケイ
素基板の間にジルコニアの緩衝層を使用することによっ
て１ｑられたと報告された。
素基板の間にジルコニアの緩衝層を使用することによっ
て１ｑられたと報告された。
ｙ、 ｙ、 Ｄａｖｉｓｏｎらによる゛′右機金属前躯
体からの高いＴｃを有する超伝導フィルム″の死文中で
、有機ｆＬ属被着によりケイ素上に被着されたＹＢａ
Ｃｕ３０．ｘのフィルムは約８０にのＴｃを有すると
報告された。伝えられるところによれば、フィルムの）
ｇざは約０．７μｍで、酸素中９００℃で１時間アニー
ルされたそうである。
体からの高いＴｃを有する超伝導フィルム″の死文中で
、有機ｆＬ属被着によりケイ素上に被着されたＹＢａ
Ｃｕ３０．ｘのフィルムは約８０にのＴｃを有すると
報告された。伝えられるところによれば、フィルムの）
ｇざは約０．７μｍで、酸素中９００℃で１時間アニー
ルされたそうである。
その上この文献によれば銀のような拡散障壁がフィルム
とケイ素の間に用いられたに違いないと思われる。もし
この研究が具体麹されるとそれは技術上の進歩を表すが
、非物理的被精法即も非真空型有機金属被着法によって
被着されたフィルムのみについての教訓を与えるもので
ある。
とケイ素の間に用いられたに違いないと思われる。もし
この研究が具体麹されるとそれは技術上の進歩を表すが
、非物理的被精法即も非真空型有機金属被着法によって
被着されたフィルムのみについての教訓を与えるもので
ある。
＋１ｅｒｒｌｌａｎｎらは″高いＴＣを有する超伝導Ｙ
−Ｂａ−Ｃｕ−０系の製造と特性” 、ｐｈｙ３ｔａｔ
、 Ｓｏｌ、［ｂ） １４２、Ｋ５３ （１９８７）に
おいて（Ｙ ３ａ ） Ｃｕ０４−ｘの材料
がバ０．６ ０．４２ ルク状（圧縮円筒）でいろいろなアニール方法に左右さ
れる効果を述べている。その中で２詩間高温で窒素中で
アニールし、次いで３０分高温で酸素中でアニールし、
次いで２時間低温で酸素中でアニールを行うと超伝導転
移が８９−９５にの材料になると（１１示している。そ
の文献はまたフィルムの冷却は゛アニール渇疫から十分
にゆっくり″行うように教えている。
−Ｂａ−Ｃｕ−０系の製造と特性” 、ｐｈｙ３ｔａｔ
、 Ｓｏｌ、［ｂ） １４２、Ｋ５３ （１９８７）に
おいて（Ｙ ３ａ ） Ｃｕ０４−ｘの材料
がバ０．６ ０．４２ ルク状（圧縮円筒）でいろいろなアニール方法に左右さ
れる効果を述べている。その中で２詩間高温で窒素中で
アニールし、次いで３０分高温で酸素中でアニールし、
次いで２時間低温で酸素中でアニールを行うと超伝導転
移が８９−９５にの材料になると（１１示している。そ
の文献はまたフィルムの冷却は゛アニール渇疫から十分
にゆっくり″行うように教えている。
免匪立隻工互１１
Ａｓｉａｓらに共同で譲渡され、共同出願された゛′ケ
イ素及び二酸化ケイ素基板上における超伝導酸化物フィ
ルムの製造゛′という標題の願出の中で、方法は超伝導
金ｆ１Ｍ化物前躯体のフィルムを物理的被着法によりケ
イ素及び二酸化ケイ素基板上に被着し、引き続きそのフ
ィルムを酸素雰囲気中で迅速熱アニールを行うことを含
んで開示されている。迅速熱アニールとは、そのフィル
ムを加熱し、酸素雰囲気中でアニールし、そして汎用的
に用いられる時間よりは本質的に短い間きびしく管理さ
れて冷却することを意味する。その願出の中や、ここで
用いられる用語の“酸素雰囲気パとは、少なくと６１０
容積％は酸素で酸素以外の残りは本質的には不活性ガス
を含んでいる雰囲気をいう。
イ素及び二酸化ケイ素基板上における超伝導酸化物フィ
ルムの製造゛′という標題の願出の中で、方法は超伝導
金ｆ１Ｍ化物前躯体のフィルムを物理的被着法によりケ
イ素及び二酸化ケイ素基板上に被着し、引き続きそのフ
ィルムを酸素雰囲気中で迅速熱アニールを行うことを含
んで開示されている。迅速熱アニールとは、そのフィル
ムを加熱し、酸素雰囲気中でアニールし、そして汎用的
に用いられる時間よりは本質的に短い間きびしく管理さ
れて冷却することを意味する。その願出の中や、ここで
用いられる用語の“酸素雰囲気パとは、少なくと６１０
容積％は酸素で酸素以外の残りは本質的には不活性ガス
を含んでいる雰囲気をいう。
酸素雰囲気とは基本的には酸素から成っていること、即
ち本質的には約１００％酸素であることが望ましい。こ
の方法によって作られたフィルムは、真空被着によりケ
イ素及び二酸化ケイ素基板上に被着され、汎用的なく長
時間）計画によりアニールされた類似のフィルムより高
いＴｃを持つ。
ち本質的には約１００％酸素であることが望ましい。こ
の方法によって作られたフィルムは、真空被着によりケ
イ素及び二酸化ケイ素基板上に被着され、汎用的なく長
時間）計画によりアニールされた類似のフィルムより高
いＴｃを持つ。
ここに開示された発明によると、上述の型の被着された
超伝導金属酸化物１１η躯休フィルムを、酸素雰囲気中
でアニールするに先だって窒素雰囲気中で特別に定めら
れた時ｊＩ■アニールにさらずことによって、そのフィ
ルムは酸素雰囲気中でアニールだけが行われたようなフ
ィルムに比べて超伝導性が改善されることがわかった。
超伝導金属酸化物１１η躯休フィルムを、酸素雰囲気中
でアニールするに先だって窒素雰囲気中で特別に定めら
れた時ｊＩ■アニールにさらずことによって、そのフィ
ルムは酸素雰囲気中でアニールだけが行われたようなフ
ィルムに比べて超伝導性が改善されることがわかった。
この発明は超伝導金属酸化物フィルムを基板上に製造す
る方法に関し、その基板はフィルムを窒素雰囲気中でア
ニールすることを条件とし、次いで酸素雰囲気中でアニ
ールすることを条件とすることを含む。更に詳細には、
この方法によると本質的にＲ，Ｂａ、Ｃｕ及び０より成
る超伝導金属酸化物前躯体の薄膜はフィルム基板／複合
体を形成するため基板上に約０．１から３μｍ（ミクロ
ン）の厚さに被着される。そしてその前躯体フィルムは
超伝導金属酸化物フィルムとするため酸素雰囲気中でア
ニールを行う。Ｒは希土類元素及びイツトリウムから成
る原子団から選ばれ、またそれらの混合物から選ばれる
。被着された超伝導台Ｈ４酸化物前躯体に存在するＲ：
Ｂａ：Ｃｕの（原子）比率は約１＝２：３即ち０．８−
１．２：１．８−２．２：２．８−３．２が望ましく更
に望ましくは化学ｍ論的に１：２：３である。
る方法に関し、その基板はフィルムを窒素雰囲気中でア
ニールすることを条件とし、次いで酸素雰囲気中でアニ
ールすることを条件とすることを含む。更に詳細には、
この方法によると本質的にＲ，Ｂａ、Ｃｕ及び０より成
る超伝導金属酸化物前躯体の薄膜はフィルム基板／複合
体を形成するため基板上に約０．１から３μｍ（ミクロ
ン）の厚さに被着される。そしてその前躯体フィルムは
超伝導金属酸化物フィルムとするため酸素雰囲気中でア
ニールを行う。Ｒは希土類元素及びイツトリウムから成
る原子団から選ばれ、またそれらの混合物から選ばれる
。被着された超伝導台Ｈ４酸化物前躯体に存在するＲ：
Ｂａ：Ｃｕの（原子）比率は約１＝２：３即ち０．８−
１．２：１．８−２．２：２．８−３．２が望ましく更
に望ましくは化学ｍ論的に１：２：３である。
フィルム／基板複合体は約１０秒未満で約４００℃から
９５０℃の間の最初の温度に加熱する。
９５０℃の間の最初の温度に加熱する。
引続いて基板を最初の調度で窒Ｓ雰囲気中、約５秒から
１００秒保持して、フィルムは窒素雰囲気中でアニール
を行う。窒素雰囲気については、少なくとも１０容積％
の窒素を含むことを意味し、そこに存在する残留ガスは
もしあったとしても非反応性ガスである。本質的に窒素
から成る窒素雰囲気は即ち実質は約１００％窒素である
ことが望ましい。基板を最初の温度に加熱するには例え
ば窒素雰囲気中で行うのがよい。その後フィルム／基板
複合体は１０秒未満で約８００から９５０℃の間の第２
温度にされる。その第２の温度は最初の温度と同じで−
らＪ：い。複合体が第２の温度にされる間は例えば酸素
の雰囲気であってもよい。複合体を第２の温度で酸素雰
囲気中約５秒から３０秒の間保持して、フィルムは酸素
雰囲気中でアニールを行う。その後複合体は約３００℃
未満、望ましくは室温にまで約３分未満、望ましくは約
３３分未満で約３００℃未満に冷却するに際し、それを
１０秒未満で約４００℃未満に冷ｆＪＪすることが望ま
しい。
１００秒保持して、フィルムは窒素雰囲気中でアニール
を行う。窒素雰囲気については、少なくとも１０容積％
の窒素を含むことを意味し、そこに存在する残留ガスは
もしあったとしても非反応性ガスである。本質的に窒素
から成る窒素雰囲気は即ち実質は約１００％窒素である
ことが望ましい。基板を最初の温度に加熱するには例え
ば窒素雰囲気中で行うのがよい。その後フィルム／基板
複合体は１０秒未満で約８００から９５０℃の間の第２
温度にされる。その第２の温度は最初の温度と同じで−
らＪ：い。複合体が第２の温度にされる間は例えば酸素
の雰囲気であってもよい。複合体を第２の温度で酸素雰
囲気中約５秒から３０秒の間保持して、フィルムは酸素
雰囲気中でアニールを行う。その後複合体は約３００℃
未満、望ましくは室温にまで約３分未満、望ましくは約
３３分未満で約３００℃未満に冷却するに際し、それを
１０秒未満で約４００℃未満に冷ｆＪＪすることが望ま
しい。
もし基板がケイ素又は二酸化ケイ素ならば複合体ははじ
めに約１０秒未満で約４００℃から７００℃の間の最初
の温度まで加熱し、次いで複合体を窒素雰囲気中最初の
温度で約１５秒から６０秒間保持する。引続いてそのフ
ィルム／基板複合体を約１０秒未満で約８００℃から９
５０℃の第２の温度にし、複合体を第２の温度で酸素気
流中約５秒から２５秒の間保持しフィルムのアニールを
行う。上述のように第２の温度は最初の温度と同じでも
よい。次に複合体は上述のように冷却する。
めに約１０秒未満で約４００℃から７００℃の間の最初
の温度まで加熱し、次いで複合体を窒素雰囲気中最初の
温度で約１５秒から６０秒間保持する。引続いてそのフ
ィルム／基板複合体を約１０秒未満で約８００℃から９
５０℃の第２の温度にし、複合体を第２の温度で酸素気
流中約５秒から２５秒の間保持しフィルムのアニールを
行う。上述のように第２の温度は最初の温度と同じでも
よい。次に複合体は上述のように冷却する。
もし基板がケイ素ならば酸素雰囲気中でのアニール時間
は８秒から１２秒が望ましくは、またもし基板が二酸化
ケイ素ならば酸素雰囲気中でのアニール時間は約１０秒
から１５秒の間が望ましい。
は８秒から１２秒が望ましくは、またもし基板が二酸化
ケイ素ならば酸素雰囲気中でのアニール時間は約１０秒
から１５秒の間が望ましい。
酸素雰囲気中でのアニール温度は９００”〜９２０℃が
望ましい。この発明はまたこの方法によって製造された
基板上における超伝導金属酸化物フィルムを含む物品に
ついてもＩＩＩ連する。ここでわかるように金属酸化物
フィルムに関する“超伝導体″という用語は極低温度に
おいて超伝導であることを意味する。
望ましい。この発明はまたこの方法によって製造された
基板上における超伝導金属酸化物フィルムを含む物品に
ついてもＩＩＩ連する。ここでわかるように金属酸化物
フィルムに関する“超伝導体″という用語は極低温度に
おいて超伝導であることを意味する。
有利なことにこの発明に従ってケイ素及び二酸化ケイ素
に作られた金属酸化物フィルムは６０に近くの零抵抗を
示した。超伝導金属酸化物フィルム（即ちこの発明によ
って窒素と酸素の両方の雰囲気でアニールを行った前躯
体フィルム）は本質的にＲＢ ａ ２ Ｃｕ ３０６．
５−７から成っていることが望ましい。この発明は一つ
の面においてケイ素及び二酸化ケイ素上のフィルムに関
するが一方、その発明の方法はそのようなフィルムのみ
には向けられているわけでない。この発明の方法は、例
えばケイ素及び二酸化ケイ素と同様酸化マグネシウム（
ＶａＯ＞、Ｍ化ジルコニウム（Ｚｒ０２）を含む適当な
基板上に被着されたフィルムの超伝導性をうまく改良し
ている。
に作られた金属酸化物フィルムは６０に近くの零抵抗を
示した。超伝導金属酸化物フィルム（即ちこの発明によ
って窒素と酸素の両方の雰囲気でアニールを行った前躯
体フィルム）は本質的にＲＢ ａ ２ Ｃｕ ３０６．
５−７から成っていることが望ましい。この発明は一つ
の面においてケイ素及び二酸化ケイ素上のフィルムに関
するが一方、その発明の方法はそのようなフィルムのみ
には向けられているわけでない。この発明の方法は、例
えばケイ素及び二酸化ケイ素と同様酸化マグネシウム（
ＶａＯ＞、Ｍ化ジルコニウム（Ｚｒ０２）を含む適当な
基板上に被着されたフィルムの超伝導性をうまく改良し
ている。
発明の詳細な説明
この発明は基板上に超伝導金属酸化物フィルムを作る方
法に関する。その方法は超伝導金属酸化物＠躯体を基板
上に被着し複合体を形成し、フィルムを窒素中でアニー
ルし引続いて酸素中でアニールし、次いで複合体を比較
的迅速に冷却することを含む。その方法のステップを以
下に少し詳細に述べよう。
法に関する。その方法は超伝導金属酸化物＠躯体を基板
上に被着し複合体を形成し、フィルムを窒素中でアニー
ルし引続いて酸素中でアニールし、次いで複合体を比較
的迅速に冷却することを含む。その方法のステップを以
下に少し詳細に述べよう。
フィルムは適当な基板上に被着されるがその基板は超伝
導金属酸化物前躯体を受は入れ引き続いてこの発明に従
って窒素雰囲気中で次いで酸素雰囲気中でアニールでき
るようなものがよい。ここでこの発明の方法に用いられ
る典型的な基板はチタン酸ストロンチウム（Ｓ ｒＴ
ｉ ０３ ） 、ＦｉＱ化ジルコニウム（ＺｒＯ，、）
、Ｗ化マグネシウム（ＭＱＯ）、酸化アルミニウム（
Ａ１２０３）ケイ素及び二酸化ケイ素である。基板はそ
の材料のいかなる型でも又いかなる所望の形状でもよい
。
導金属酸化物前躯体を受は入れ引き続いてこの発明に従
って窒素雰囲気中で次いで酸素雰囲気中でアニールでき
るようなものがよい。ここでこの発明の方法に用いられ
る典型的な基板はチタン酸ストロンチウム（Ｓ ｒＴ
ｉ ０３ ） 、ＦｉＱ化ジルコニウム（ＺｒＯ，、）
、Ｗ化マグネシウム（ＭＱＯ）、酸化アルミニウム（
Ａ１２０３）ケイ素及び二酸化ケイ素である。基板はそ
の材料のいかなる型でも又いかなる所望の形状でもよい
。
上で論じたように電子的な応用に用いられるならば、フ
ィルムは多分ケイ素又は二酸化ケイ素の上で用いられる
であろう。しかしながらもしフィルム／基板を電子装置
に用いるつもりならば、基板は通常電子工業で使用され
るように多分ウェハーの形となるであろう。ケイ素のウ
ェハーは２つの広い面と薄い円柱稜面を持った円盤の形
状又は２つの広い面と４つの薄い稜面を持った長方形の
直方体でもよい。ケイ素基板は例えば本来はｎ型又はｎ
型であり、且つ半導体工業において通常使用されるドー
ピングレベルを有することになろう。
ィルムは多分ケイ素又は二酸化ケイ素の上で用いられる
であろう。しかしながらもしフィルム／基板を電子装置
に用いるつもりならば、基板は通常電子工業で使用され
るように多分ウェハーの形となるであろう。ケイ素のウ
ェハーは２つの広い面と薄い円柱稜面を持った円盤の形
状又は２つの広い面と４つの薄い稜面を持った長方形の
直方体でもよい。ケイ素基板は例えば本来はｎ型又はｎ
型であり、且つ半導体工業において通常使用されるドー
ピングレベルを有することになろう。
一般に電子的な用途として基板は単結晶ウェハー、更に
望ましくは（１００）又は（１１０）の方位を有する単
結晶ケイ素であり又はその上に二酸化ケイ素層が成長し
た単結晶ケイ素のウェハーであろう。
望ましくは（１００）又は（１１０）の方位を有する単
結晶ケイ素であり又はその上に二酸化ケイ素層が成長し
た単結晶ケイ素のウェハーであろう。
フィルムをケイ素基板上に被着するに先だってケイ素の
表面はいかなる汚染物質も取り除き清浄にすることが望
ましい。例えばフィルムと基板との接着又はフィルム／
基板の界面における電気伝導度を妨害する有機又は無機
の不純物を取り除くべきである。そのような洗浄は慣用
的に行い、例えばイソプロピルアルコールの蒸気を用い
るか又は過酸化水素と硫酸の溶液を用い次いで脱イオン
化水ですすぐ。ケイ素の場合には基板は引き続いて緩衝
液で処理したフッ化水本でエツチングし自然にできた酸
化物を除去し次いで脱イオン化水ですすぐとよい。その
あとでケイ素は窒素雰囲気中でスピン乾燥をするとよい
。しかしフィルムがケイ素基板表面に一番よく接着する
ためには金属酸化物の被着に先だって化学的に清浄にし
た基板表面を被着ヂャンバー内でグロー放電を行いスパ
ッタリングで清浄にするのが望ましい。
表面はいかなる汚染物質も取り除き清浄にすることが望
ましい。例えばフィルムと基板との接着又はフィルム／
基板の界面における電気伝導度を妨害する有機又は無機
の不純物を取り除くべきである。そのような洗浄は慣用
的に行い、例えばイソプロピルアルコールの蒸気を用い
るか又は過酸化水素と硫酸の溶液を用い次いで脱イオン
化水ですすぐ。ケイ素の場合には基板は引き続いて緩衝
液で処理したフッ化水本でエツチングし自然にできた酸
化物を除去し次いで脱イオン化水ですすぐとよい。その
あとでケイ素は窒素雰囲気中でスピン乾燥をするとよい
。しかしフィルムがケイ素基板表面に一番よく接着する
ためには金属酸化物の被着に先だって化学的に清浄にし
た基板表面を被着ヂャンバー内でグロー放電を行いスパ
ッタリングで清浄にするのが望ましい。
二酸化ケイ素はケイ素基板を酸化することによって形成
される。（その方法は技術上周知である。）ケイ素基板
を酸化することによってケイ素基板上に二酸化ケイ素を
成長させる一つの技術を１ス下に述べる。（この技術は
下記の実施例において用いられた。）一般にケイ素の表
面は最初に上述した洗浄方法によって清浄にする。その
あと二酸化ケイ素層を成長させるためにり一イ素基板を
例えば８００℃で窒素雰囲気の炉の中に入れる。温度は
例えば１０００℃まで上昇させ窒素ガスを乾燥酸素ガス
と置換する。ケイ素を十分に酸化しケイ素ウェハー上に
二酸化ケイ素フィルムを形成した後、ガスは窒素に戻し
基板はアニールを望ましくは約３０分間行う。この方法
でケイ素上に成長させた二酸化ケイ素フィルムを二酸化
ケイ素基板として用いる時には実際に酸化した時間より
はるかに短い時間（約３０秒）更に他の酸素アニールに
さらして酸化物フィルムを飽和させることが望ましい。
される。（その方法は技術上周知である。）ケイ素基板
を酸化することによってケイ素基板上に二酸化ケイ素を
成長させる一つの技術を１ス下に述べる。（この技術は
下記の実施例において用いられた。）一般にケイ素の表
面は最初に上述した洗浄方法によって清浄にする。その
あと二酸化ケイ素層を成長させるためにり一イ素基板を
例えば８００℃で窒素雰囲気の炉の中に入れる。温度は
例えば１０００℃まで上昇させ窒素ガスを乾燥酸素ガス
と置換する。ケイ素を十分に酸化しケイ素ウェハー上に
二酸化ケイ素フィルムを形成した後、ガスは窒素に戻し
基板はアニールを望ましくは約３０分間行う。この方法
でケイ素上に成長させた二酸化ケイ素フィルムを二酸化
ケイ素基板として用いる時には実際に酸化した時間より
はるかに短い時間（約３０秒）更に他の酸素アニールに
さらして酸化物フィルムを飽和させることが望ましい。
このアニールに引き続いてガスは温度が下がる間に再び
窒素に戻される。二酸化ケイ素をケイ素上に成長させる
その他の技術はこの開示にかんがみて当業者にはすぐわ
かる所であろう。清浄にしたケイ素基板とその上に二酸
化ケイ素層を成長させたケイ素基板は一般にその上に超
伝導金属酸化物前躯体フィルムを被着させるに先だって
気密なコンテナ二にたくわえられる。二酸化ケイ素基板
即ち酸化されたケイ素を得ようとする一つの技術は二酸
化ケイ素基板を得るのに適したものとして記述されてき
たが、一方この発明の二酸化ケイ素基板はこの方法で得
られたものに制限されるものではない。例えば二酸化ケ
イ素として市場で通用している型の石英もまた二酸化ケ
イ素基板として用いられる。基板の洗浄及び貯蔵に関す
る上述の議論はケイ素及び二酸化ケイ素基板について述
べられてきたが、一方この発明の範囲内にある他の基板
の洗浄及び貯蔵はこの開示にかんがみて当業者にはすぐ
わかる所であろう。
窒素に戻される。二酸化ケイ素をケイ素上に成長させる
その他の技術はこの開示にかんがみて当業者にはすぐわ
かる所であろう。清浄にしたケイ素基板とその上に二酸
化ケイ素層を成長させたケイ素基板は一般にその上に超
伝導金属酸化物前躯体フィルムを被着させるに先だって
気密なコンテナ二にたくわえられる。二酸化ケイ素基板
即ち酸化されたケイ素を得ようとする一つの技術は二酸
化ケイ素基板を得るのに適したものとして記述されてき
たが、一方この発明の二酸化ケイ素基板はこの方法で得
られたものに制限されるものではない。例えば二酸化ケ
イ素として市場で通用している型の石英もまた二酸化ケ
イ素基板として用いられる。基板の洗浄及び貯蔵に関す
る上述の議論はケイ素及び二酸化ケイ素基板について述
べられてきたが、一方この発明の範囲内にある他の基板
の洗浄及び貯蔵はこの開示にかんがみて当業者にはすぐ
わかる所であろう。
ここで開示された発明によるケイ素又は二酸化ケイ素基
板上に被着された超伝導金属酸化物前躯体フィルムは本
質的にＲ，３ａ、 Ｃｕ、及びＯより成っている。前躯
体フィルムにおけるＲ：Ｂａ：Ｃｕの原子比率は約１：
２：３が望ましいが最も望ましいのは化学量論的に１：
２：３である。Ｒは本質的に希土類元素及びイツトリウ
ムより成る元素の原子団より選ばれる。希土類元素は当
業者によく知られており、ユウロピウム及びネオジムの
ような元素を含む。
板上に被着された超伝導金属酸化物前躯体フィルムは本
質的にＲ，３ａ、 Ｃｕ、及びＯより成っている。前躯
体フィルムにおけるＲ：Ｂａ：Ｃｕの原子比率は約１：
２：３が望ましいが最も望ましいのは化学量論的に１：
２：３である。Ｒは本質的に希土類元素及びイツトリウ
ムより成る元素の原子団より選ばれる。希土類元素は当
業者によく知られており、ユウロピウム及びネオジムの
ような元素を含む。
超伝導金属酸化物前躯体フィルムは技術上周知の、即ち
物理的及び化学的ないろいろな被着法の中から選んで基
板上に被着させる。典型的な物理及化学被着法は上述し
た。その物理的被着法によ体中でターゲットはフィルム
の成分の複合体を含む。ターゲットは粉末又は圧縮した
形状をなしてつかは、ターゲットが未反応の酸化イツト
リウム（Ｙ２Ｏ２）、炭酸バリウム（８ａＣＯ３）及び
酸化銅（ＩＩ）（Ｃｕｂ）の粉末を加熱プレスして調製
されている。この開示にかんがみて当業者にはずぐわか
るようにその伯の酸化パリ「クム（ＩＶ ）（ＢａＯ＞
、酸化銅（１） （Ｃｕ２０）、酸化バリウム（ＩＩ）
（Ｂａｄ）、Ｒ、バリウム及び調法の実ＩＩｆＡ態様に
おいては、気体雰囲気はｉ）不活性ガスｉｉ）酸素及び
１ｉｉ）不活性ガスと酸素（反応性ガス）の混合物から
選ばれる。ターゲットが非酸素材料、例えばイツトリウ
ム、バリウム及び銅で素を含む必要がある。前躯体フィ
ルムを被着させる間は酸素が気体雰囲気中に存在するこ
とが望まここで論じている物理的被着法では不活性ガス
にはアルゴンが望ましい。
物理的及び化学的ないろいろな被着法の中から選んで基
板上に被着させる。典型的な物理及化学被着法は上述し
た。その物理的被着法によ体中でターゲットはフィルム
の成分の複合体を含む。ターゲットは粉末又は圧縮した
形状をなしてつかは、ターゲットが未反応の酸化イツト
リウム（Ｙ２Ｏ２）、炭酸バリウム（８ａＣＯ３）及び
酸化銅（ＩＩ）（Ｃｕｂ）の粉末を加熱プレスして調製
されている。この開示にかんがみて当業者にはずぐわか
るようにその伯の酸化パリ「クム（ＩＶ ）（ＢａＯ＞
、酸化銅（１） （Ｃｕ２０）、酸化バリウム（ＩＩ）
（Ｂａｄ）、Ｒ、バリウム及び調法の実ＩＩｆＡ態様に
おいては、気体雰囲気はｉ）不活性ガスｉｉ）酸素及び
１ｉｉ）不活性ガスと酸素（反応性ガス）の混合物から
選ばれる。ターゲットが非酸素材料、例えばイツトリウ
ム、バリウム及び銅で素を含む必要がある。前躯体フィ
ルムを被着させる間は酸素が気体雰囲気中に存在するこ
とが望まここで論じている物理的被着法では不活性ガス
にはアルゴンが望ましい。
下記の実施例においてフィルムを基板上に被着させるに
用いられている三極管スパッタリング法では磁気的に増
幅された三極管スパッターガンに未反応材料をただ単に
圧縮した複合体ターゲットを用いてきた。このターゲッ
トは半伝導性でそれゆえに高周波（ｒｆ）スパッタリン
グの電子技術を必要とする。三極管スパッタリングにお
いては電子はジュール熱フィラメントによって発生する
。
用いられている三極管スパッタリング法では磁気的に増
幅された三極管スパッターガンに未反応材料をただ単に
圧縮した複合体ターゲットを用いてきた。このターゲッ
トは半伝導性でそれゆえに高周波（ｒｆ）スパッタリン
グの電子技術を必要とする。三極管スパッタリングにお
いては電子はジュール熱フィラメントによって発生する
。
これらの電子はフィラメントの反対側に位置して正に荷
電しているＩ！！ｌｉ極（約５０〜６０ボルト）にひき
つけられる。不活性ガス−この実施例ではアルゴン−は
フィラメントと陽極の間に入れた。不活性ガスは加速さ
れた電子によってイオン化され、電子のプラズマと正に
荷電した不活性ガスのイオンを発生する。ターゲットは
丁度プラズマの下に位置し、横方向の磁界はプラズマを
ターゲットの表面近くに閉じこめる。ｒｆｌ力がターゲ
ットに加わりプラズマに関し負のバイアス電圧（数百ポ
ル］−まで）を生じさせる時、スパッタリングの工程が
始まる。正の不活性ガスイオンは、ターゲットからの原
子又は原子複合体が物理的に運動用伝達によって移動す
るように負に荷電したターゲットにひきつけられる。こ
れらのターゲットの原子級 は照準内のどの基板上にも再逓着する。複合体ターゲッ
トにおけるそれぞれ異なった種に対しスパッタリングの
収量が異なるため、本質的な予備スパッタリング時間（
２０時間まで）は通常新しいターゲットが平衡に達する
まで必要である。このされた後、ターゲットから他のフ
ィルムへの巖谷に先だって引き続ぎ表面の汚染物質を除
去するため約１０分から１５分間、一般に必要なだけタ
ーゲットの予備スパッタリングが行われる。フィルムの
材料と反応する酸素ガスは、本質的に完全にフィルムを
酸化させるため基板の近くに入れられる。流ｍ計は系内
に入る不活性ガスと反応性ガス（ｉ’ｌ！２素）の吊を
調節し、真空ポンプ系は、ガスで高められた規定の圧力
で操作が行えるようスロットルすることができる。通盾
の操作圧力は０．５から５ 、 Ｑ ｆｆ１ｔｏｒｒ、
、しかし２０ ｍｔｏｒｒ、まで操作できるｎ流量はチ
ャンバーの大きさ及び用いられる真空系のポンプ速度を
基礎にして選ばれる。例えば１００１の容積（下記の実
施例で用いられる。）を有するスパッタリングチャンバ
ーでのアルゴン流用の最適条件は１０，０から３５．０
ｓｅｃｍ（標準ｃ、ｃ、、／ｍｉｎ ）の範囲内で代表
的にはその容積のチャンバーでは３０．０３ＣＣＩＩｌ
が用いられる。実施例でのスパッタリングチャンバ
ーにおけるＩｌｌ流爪は酸素分圧の１−３％に対応して
代表的には０．１から５、Ｏｓｃｃｍテある。
電しているＩ！！ｌｉ極（約５０〜６０ボルト）にひき
つけられる。不活性ガス−この実施例ではアルゴン−は
フィラメントと陽極の間に入れた。不活性ガスは加速さ
れた電子によってイオン化され、電子のプラズマと正に
荷電した不活性ガスのイオンを発生する。ターゲットは
丁度プラズマの下に位置し、横方向の磁界はプラズマを
ターゲットの表面近くに閉じこめる。ｒｆｌ力がターゲ
ットに加わりプラズマに関し負のバイアス電圧（数百ポ
ル］−まで）を生じさせる時、スパッタリングの工程が
始まる。正の不活性ガスイオンは、ターゲットからの原
子又は原子複合体が物理的に運動用伝達によって移動す
るように負に荷電したターゲットにひきつけられる。こ
れらのターゲットの原子級 は照準内のどの基板上にも再逓着する。複合体ターゲッ
トにおけるそれぞれ異なった種に対しスパッタリングの
収量が異なるため、本質的な予備スパッタリング時間（
２０時間まで）は通常新しいターゲットが平衡に達する
まで必要である。このされた後、ターゲットから他のフ
ィルムへの巖谷に先だって引き続ぎ表面の汚染物質を除
去するため約１０分から１５分間、一般に必要なだけタ
ーゲットの予備スパッタリングが行われる。フィルムの
材料と反応する酸素ガスは、本質的に完全にフィルムを
酸化させるため基板の近くに入れられる。流ｍ計は系内
に入る不活性ガスと反応性ガス（ｉ’ｌ！２素）の吊を
調節し、真空ポンプ系は、ガスで高められた規定の圧力
で操作が行えるようスロットルすることができる。通盾
の操作圧力は０．５から５ 、 Ｑ ｆｆ１ｔｏｒｒ、
、しかし２０ ｍｔｏｒｒ、まで操作できるｎ流量はチ
ャンバーの大きさ及び用いられる真空系のポンプ速度を
基礎にして選ばれる。例えば１００１の容積（下記の実
施例で用いられる。）を有するスパッタリングチャンバ
ーでのアルゴン流用の最適条件は１０，０から３５．０
ｓｅｃｍ（標準ｃ、ｃ、、／ｍｉｎ ）の範囲内で代表
的にはその容積のチャンバーでは３０．０３ＣＣＩＩｌ
が用いられる。実施例でのスパッタリングチャンバ
ーにおけるＩｌｌ流爪は酸素分圧の１−３％に対応して
代表的には０．１から５、Ｏｓｃｃｍテある。
基板はターゲットの反対側に特別な距離におがれる。実
際の距離は所望のスパッタリング速度及び厚さの均等度
に左右される。また過度な基板加低 熱及びイオン衝撃を防ぐのに必要な基板の間離にも左右
される。この実施例で用いられる三極管スパッタリング
法では、この距離は２５から１５０麿の範囲内、代表的
な距離としては６０ａｍである。
際の距離は所望のスパッタリング速度及び厚さの均等度
に左右される。また過度な基板加低 熱及びイオン衝撃を防ぐのに必要な基板の間離にも左右
される。この実施例で用いられる三極管スパッタリング
法では、この距離は２５から１５０麿の範囲内、代表的
な距離としては６０ａｍである。
基板は抵抗ヒーターに装着され、ヒーターは被着操作の
間基板を一般に約６５０℃未満の温度まで掖 加熱できる。フィルム落着に先だって基板が加熱される
実際の温度は、例えば用いられる基板及び特別な成長後
アニールの計画に左右される。この発明の方法により、
超伝導金属酸化物前躯体フィルムを実施例の三極管スパ
ッタリング法により被着さぜ、９００℃で１０秒間窒素
雰囲気中でアニールし次いで酸素雰囲気中でアニールを
行うケイ素基板の場合には、被着フィルムをより十分に
接着させるためには基板（ケイ素）を加熱しない方が望
ましいことがわかった。
間基板を一般に約６５０℃未満の温度まで掖 加熱できる。フィルム落着に先だって基板が加熱される
実際の温度は、例えば用いられる基板及び特別な成長後
アニールの計画に左右される。この発明の方法により、
超伝導金属酸化物前躯体フィルムを実施例の三極管スパ
ッタリング法により被着さぜ、９００℃で１０秒間窒素
雰囲気中でアニールし次いで酸素雰囲気中でアニールを
行うケイ素基板の場合には、被着フィルムをより十分に
接着させるためには基板（ケイ素）を加熱しない方が望
ましいことがわかった。
基板上にフィルムを張りつ番プるのに本発明で用いられ
る適当なその他の物理的被着法はパフイルム及びコーテ
ィングのための被着技術″（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｆｏｒ Ｆｉｌｍｓ
ＡｎｄＣｏａｔｉｎｇｓ） Ｒ，Ｆ、 Ｂｕｎｓｈａ
ｈ 、 ｆＱ集者 ＮｏｙｅｓＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ、 Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ、 ＮＪ、 １９８２、に書
かれている。このテキストは物理的被着法に関する教示
の参考文献としてここにとくに参照されている。なお基
板にフィルムを張りつける適当な他の物理的被着法は当
業者に周知であり、且つこの開示にかんがみて明白な所
である。例えばフィルム被 は、ｅビーム蒸発、イオンビーム載着、レーザー滅 絡着及び分子ビームエピタキシ（ＭＢＥ）のよう級 な物理的ｍ着法及び有機金ａｌ肴のような化学挟置 法によって被着される。ここに提案したｒｆ三極萱スパ
ッタリング法を含む基板上に超伝導金属酸化物ｉｙ’ｌ
Ｊ体フィルムを被着させるどの方法でも、条件は本質的
に化学量論的に ＲＢａ Ｃｕ Ｏより成るフィルムを窒素２ ３
６．５−７ 雰囲気と酸素雰囲気中でアニールした後、製作するため
最もよく整えられている。与えられたターゲットの組成
については、ガス圧力、ガス流量、電力インプット、タ
ーゲットから基板への距離のようなパラメーターを変更
し、本質的に化学量論的な金Ｒ酸化物を形成させるため
最も効果的にすることが出来る。そのような最適条件は
この開示にかんがみて当業者の範囲内のことである。
る適当なその他の物理的被着法はパフイルム及びコーテ
ィングのための被着技術″（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｆｏｒ Ｆｉｌｍｓ
ＡｎｄＣｏａｔｉｎｇｓ） Ｒ，Ｆ、 Ｂｕｎｓｈａ
ｈ 、 ｆＱ集者 ＮｏｙｅｓＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ、 Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ、 ＮＪ、 １９８２、に書
かれている。このテキストは物理的被着法に関する教示
の参考文献としてここにとくに参照されている。なお基
板にフィルムを張りつける適当な他の物理的被着法は当
業者に周知であり、且つこの開示にかんがみて明白な所
である。例えばフィルム被 は、ｅビーム蒸発、イオンビーム載着、レーザー滅 絡着及び分子ビームエピタキシ（ＭＢＥ）のよう級 な物理的ｍ着法及び有機金ａｌ肴のような化学挟置 法によって被着される。ここに提案したｒｆ三極萱スパ
ッタリング法を含む基板上に超伝導金属酸化物ｉｙ’ｌ
Ｊ体フィルムを被着させるどの方法でも、条件は本質的
に化学量論的に ＲＢａ Ｃｕ Ｏより成るフィルムを窒素２ ３
６．５−７ 雰囲気と酸素雰囲気中でアニールした後、製作するため
最もよく整えられている。与えられたターゲットの組成
については、ガス圧力、ガス流量、電力インプット、タ
ーゲットから基板への距離のようなパラメーターを変更
し、本質的に化学量論的な金Ｒ酸化物を形成させるため
最も効果的にすることが出来る。そのような最適条件は
この開示にかんがみて当業者の範囲内のことである。
この発明により基板上に被着された前躯体フイれたフィ
ルムの厚さの選択はこの開示にかんがみて当業者の範囲
内のことである。発明の窒素アニール及び酸素アニール
に左右されるＲ／Ｂａ／Ｃｕ１０フィルムを製作する時
、方法及び被着の条件をかなりの・範囲変更することが
可能である。
ルムの厚さの選択はこの開示にかんがみて当業者の範囲
内のことである。発明の窒素アニール及び酸素アニール
に左右されるＲ／Ｂａ／Ｃｕ１０フィルムを製作する時
、方法及び被着の条件をかなりの・範囲変更することが
可能である。
更に加えて例えば上述のＧ、［１社の記事で提案された
ように基板と超伝導金属酸化物フィルムの間にもう１つ
の材料を緩衝層として提供することは開示した発明によ
れば必要ないことであるが一方そのような基板とフィル
ムを密着させた単数又は複数の中間層の使用は発明を妨
げるものではない。
ように基板と超伝導金属酸化物フィルムの間にもう１つ
の材料を緩衝層として提供することは開示した発明によ
れば必要ないことであるが一方そのような基板とフィル
ムを密着させた単数又は複数の中間層の使用は発明を妨
げるものではない。
中間層の使用は例えば接着等の改良に貢献してい金ａ酸
化物前躯体フィルム／！！板複合体を約１０秒未満で約
４００℃から約９５０℃の間の最初の温度に加熱し、引
き続きここで開示したようにフィルムを酸素雰囲気中で
アニールすることに先だって、複合体を最初の温度で約
１５秒から６０秒の間窒素雰囲気中で保持することによ
ってフィルムを窒素雰囲気中でアニールするならば、で
きたフィルムはただ酸素雰囲気中でアニールを行った超
伝導金属酸化物前躯体フィルムに比べて超伝導性が改良
されたということを発見した。この発明の窒素雰囲気は
少なくとも１０容積％の窒素を含むが上述のように本質
的には１００％の窒素より成ることが望ましい。酸素ア
ニール計画は複合体を窒素アニールの後１０秒未満で約
８００℃から９５０℃の間の第２の温度にすること、次
いでフィルムを酸素雰囲気中用２の温度で５秒から３０
秒の間アニールすることを含む。第２の温度は最初の温
度と同じでもよい。酸素雰囲気は少なくとも１０容積％
の酸素を含み、本質的には酸素即ち１００％酸素から成
ることが望ましい。次いで複合体は約３００℃以下望ま
しくは室温にまで、約３分未満望ましくは約３０秒から
８０秒未満で冷却する。一般に複合体を約３分未満で約
３００℃以下に冷却する時は、複合体は望ましくは約１
０秒未満約４００℃以下に冷却される。一般に複合体を
窒素アニールの後そして酸素アニールに先だって大きく
冷却しないことが望ましい。もし複合体が例えば窒素と
酸素アニールの間で大きく、例えば室温まで冷却しなけ
れば、フィルムは基板と更によく接着することを発見し
た。フィルムの窒素雰囲気及び酸素雰囲気中での最適ア
ニール時間はフィルムの厚さに左右され、厚いフィルム
は一般に薄いフィルムより長いアニール時間を必要とす
る。最適酸素アニール時間と温度の選択は、この開示に
かんがみて当業者の範囲内である。
化物前躯体フィルム／！！板複合体を約１０秒未満で約
４００℃から約９５０℃の間の最初の温度に加熱し、引
き続きここで開示したようにフィルムを酸素雰囲気中で
アニールすることに先だって、複合体を最初の温度で約
１５秒から６０秒の間窒素雰囲気中で保持することによ
ってフィルムを窒素雰囲気中でアニールするならば、で
きたフィルムはただ酸素雰囲気中でアニールを行った超
伝導金属酸化物前躯体フィルムに比べて超伝導性が改良
されたということを発見した。この発明の窒素雰囲気は
少なくとも１０容積％の窒素を含むが上述のように本質
的には１００％の窒素より成ることが望ましい。酸素ア
ニール計画は複合体を窒素アニールの後１０秒未満で約
８００℃から９５０℃の間の第２の温度にすること、次
いでフィルムを酸素雰囲気中用２の温度で５秒から３０
秒の間アニールすることを含む。第２の温度は最初の温
度と同じでもよい。酸素雰囲気は少なくとも１０容積％
の酸素を含み、本質的には酸素即ち１００％酸素から成
ることが望ましい。次いで複合体は約３００℃以下望ま
しくは室温にまで、約３分未満望ましくは約３０秒から
８０秒未満で冷却する。一般に複合体を約３分未満で約
３００℃以下に冷却する時は、複合体は望ましくは約１
０秒未満約４００℃以下に冷却される。一般に複合体を
窒素アニールの後そして酸素アニールに先だって大きく
冷却しないことが望ましい。もし複合体が例えば窒素と
酸素アニールの間で大きく、例えば室温まで冷却しなけ
れば、フィルムは基板と更によく接着することを発見し
た。フィルムの窒素雰囲気及び酸素雰囲気中での最適ア
ニール時間はフィルムの厚さに左右され、厚いフィルム
は一般に薄いフィルムより長いアニール時間を必要とす
る。最適酸素アニール時間と温度の選択は、この開示に
かんがみて当業者の範囲内である。
ケイ素及び二酸化ケイ素基板では、フィルム／基板は約
１０秒未満で約４００℃と約７００℃の間の最初の温度
に加熱し、次いで複合体を最初の温度に窒素雰囲気で約
１５秒から約６０秒の間保持しフィルムを（窒素）アニ
ールを行う。引き続いてフィルムを酸素雰囲気中で次の
計画によりアニールを行う。複合体は酸素雰囲気中約１
０秒未満で約８００℃から９５０℃、望ましくは８５０
℃から９５０℃の間の第２の温度にする。次いで複合体
を第２の温度で酸素雰囲気中、約５秒から２５秒の間保
持しフィルムの（酸素）アニールを行う。最も望ましい
酸素アニール温度は９００℃〜９２０℃である。もし基
板がケイ素ならば酸素アニール時間は８秒から１２秒が
望ましく、もし基板が二酸化ケイ素ならば酸素アニール
時間は１０秒から１５秒が望ましい。複合体は上述のよ
うにして冷却する。
１０秒未満で約４００℃と約７００℃の間の最初の温度
に加熱し、次いで複合体を最初の温度に窒素雰囲気で約
１５秒から約６０秒の間保持しフィルムを（窒素）アニ
ールを行う。引き続いてフィルムを酸素雰囲気中で次の
計画によりアニールを行う。複合体は酸素雰囲気中約１
０秒未満で約８００℃から９５０℃、望ましくは８５０
℃から９５０℃の間の第２の温度にする。次いで複合体
を第２の温度で酸素雰囲気中、約５秒から２５秒の間保
持しフィルムの（酸素）アニールを行う。最も望ましい
酸素アニール温度は９００℃〜９２０℃である。もし基
板がケイ素ならば酸素アニール時間は８秒から１２秒が
望ましく、もし基板が二酸化ケイ素ならば酸素アニール
時間は１０秒から１５秒が望ましい。複合体は上述のよ
うにして冷却する。
そのような迅速なアニールステップを実行する１つの方
法は、ケイ素装置技術で用いられるような迅速熱処理装
置を使用することである。それは後は複合体を速やかに
９５０℃から２００〜３００℃に１分未満で冷却できる
能力を持つ。この処理５Ａ置を用いてこの発明の方法の
アニールステップを実行する時、金属酸化物＠躯体フィ
ルム／基板複合体をＡＧ Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ ４１
０型のような処理装置に入れプログラムに組み入れここ
で開示した発明の迅速熱アニールの計画の実施態様を実
行する。
法は、ケイ素装置技術で用いられるような迅速熱処理装
置を使用することである。それは後は複合体を速やかに
９５０℃から２００〜３００℃に１分未満で冷却できる
能力を持つ。この処理５Ａ置を用いてこの発明の方法の
アニールステップを実行する時、金属酸化物＠躯体フィ
ルム／基板複合体をＡＧ Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ ４１
０型のような処理装置に入れプログラムに組み入れここ
で開示した発明の迅速熱アニールの計画の実施態様を実
行する。
この発明は下記の詳細な実施例を参照することによって
更に理解されるであろう。主題の実施例は例として開示
され、これに制限されないことを理解すべきである。
更に理解されるであろう。主題の実施例は例として開示
され、これに制限されないことを理解すべきである。
下記の実施例においては、次の基板材料、加工技術及び
測定方法が用いられた。
測定方法が用いられた。
欠ヱＩ
Ｐ型（１００）単結晶ケイ素ウェハーは厚さが４００μ
ｍ、抵抗率は２０−３００Ｍ−Ｃ＋ｗテケイ素基板とし
て用いられ、その上に下に述べるように二酸化ケイ素が
成長していく。
ｍ、抵抗率は２０−３００Ｍ−Ｃ＋ｗテケイ素基板とし
て用いられ、その上に下に述べるように二酸化ケイ素が
成長していく。
洗浄方法
直径１０．２ｃｍのケイ素の円形ウェハー（即ちレコー
ド状ウェハー）は初めに過酸化水素と５ＡＭの溶液（容
積で１：２の比率で混合）で１０分間きれいにする。こ
のステップに次いで５分間脱イオン化水ですすぐ。それ
から自然にできた酸化物を緩衝液で処理したフッ化水素
で３０秒エツチングを行い除去し、ウェハーは再び脱イ
オン化水で１５分間すすぎ、その後窒素雰囲気中でスピ
ン乾燥を行う。
ド状ウェハー）は初めに過酸化水素と５ＡＭの溶液（容
積で１：２の比率で混合）で１０分間きれいにする。こ
のステップに次いで５分間脱イオン化水ですすぐ。それ
から自然にできた酸化物を緩衝液で処理したフッ化水素
で３０秒エツチングを行い除去し、ウェハーは再び脱イ
オン化水で１５分間すすぎ、その後窒素雰囲気中でスピ
ン乾燥を行う。
二酸化ケイ素成長
上述の方法でＭ浄にしたケイ素ウェハーは窒素雰囲気中
、８００℃の炉に入れる。次いで炉の温度を１０００℃
に上げ、それからガスを窒素から乾燥酸素にかえる。６
０分間酸化さじた後、ガスの流れを窒素に切替え、ウェ
ハーは窒素中で３０分間アニールを行う。このステップ
の後、１０００℃、３０秒間酸素アニールを行い、酸化
物を酸素中で飽和させ、ウェハーを炉からとり出す。
、８００℃の炉に入れる。次いで炉の温度を１０００℃
に上げ、それからガスを窒素から乾燥酸素にかえる。６
０分間酸化さじた後、ガスの流れを窒素に切替え、ウェ
ハーは窒素中で３０分間アニールを行う。このステップ
の後、１０００℃、３０秒間酸素アニールを行い、酸化
物を酸素中で飽和させ、ウェハーを炉からとり出す。
久互へ二及旦
厚さが（５０μｍ）の酸化されたケイ素ウーハ−は５．
１ｃ１！Ｘ５．１αのサンプルに破砕しプラスチックの
函に密閉しクリーンルームの外に設置さ衿 れたスパッタリング系に輸送する。
１ｃ１！Ｘ５．１αのサンプルに破砕しプラスチックの
函に密閉しクリーンルームの外に設置さ衿 れたスパッタリング系に輸送する。
スパッタリング
基板サンプルはクリーンルームからとり出した後、一般
に約１０分以内にスパッタリング系に入れられる。スパ
ッタリングターゲットは未反応の酸化イツトリウム（Ｙ
２Ｏ２）、炭酸バリウム（ＢａＣｏ３）、及び酸化銅（
Ｉｆ）（Ｃｕｂ）粉末を化学量論的にＹＢａ Ｃｕ３０
Ｘの組成に対応する比率で９００℃、５６（１ｇ／σ”
（８０００１）Ｓｉ）にホットプレスして調製する。粉
末は本質的には未反応で残るがしかし５％以下の気孔率
で密に圧縮される。１から３％の酸素を有するアルゴン
は１から１０ｍｔｏｒｒ、の範囲内の圧力でスパッタリ
ングガスとして用いられる。被着速度は１００人／ｗｉ
ｎのオーダーである。フィルムはＸ線回折、走査電子顕
微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微ｍ （ＴＥＭ）及び蛍光
Ｘ線により特性を明らかにする。
に約１０分以内にスパッタリング系に入れられる。スパ
ッタリングターゲットは未反応の酸化イツトリウム（Ｙ
２Ｏ２）、炭酸バリウム（ＢａＣｏ３）、及び酸化銅（
Ｉｆ）（Ｃｕｂ）粉末を化学量論的にＹＢａ Ｃｕ３０
Ｘの組成に対応する比率で９００℃、５６（１ｇ／σ”
（８０００１）Ｓｉ）にホットプレスして調製する。粉
末は本質的には未反応で残るがしかし５％以下の気孔率
で密に圧縮される。１から３％の酸素を有するアルゴン
は１から１０ｍｔｏｒｒ、の範囲内の圧力でスパッタリ
ングガスとして用いられる。被着速度は１００人／ｗｉ
ｎのオーダーである。フィルムはＸ線回折、走査電子顕
微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微ｍ （ＴＥＭ）及び蛍光
Ｘ線により特性を明らかにする。
金属酸化物フィルムの窒素及び酸素アニール灯火式迅速
熱処理装置（ＡＧ Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ ４１０型）
が発明の方法に従い超伝導金属酸化物ｌｖＪ！１ｌｌＩ
体フィルムの窒素及び酸素アニールに用いられた。
熱処理装置（ＡＧ Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ ４１０型）
が発明の方法に従い超伝導金属酸化物ｌｖＪ！１ｌｌＩ
体フィルムの窒素及び酸素アニールに用いられた。
純窒素（工業用品質）の雰囲気が窒素アニールの段階で
用いられた。純酸素（工業用品質）が酸素アニールの段
階で用いられた。
用いられた。純酸素（工業用品質）が酸素アニールの段
階で用いられた。
電気測定
フィルムの抵抗は標準４接点直流・交流法で測定した。
１から１０μへの範囲内の゛１流が用いられ、最小検知
電圧は１０ｎＶのオーダーであった。
電圧は１０ｎＶのオーダーであった。
我々の零の抵抗率は１０−７ｏ０−７ｏｈより小さい抵
抗率の価に対応する。
抗率の価に対応する。
実施例１
この実施例では発明の方法に従い超伝導金属酸化物前躯
体のフィルムの２つのサンプルが二酸化ケイ素の上に被
着された。二酸化ケイ素は上述のように酸素にさらされ
ケイ素のウェハー上を成長していった。金属酸化物フィ
ルムは上述の三極管スパッタリング系の技法により下記
のようにして被着が行われた。基板は抵抗ヒーターの上
にすえ、被着チェンバーを閉じ真空ポンプ系を作動させ
チャンバーを約１０ ’ｔｏｒｒ、以下の低圧に真空排
気した。ターゲットは上に述べた方法で作った。シャッ
ターは基板とターゲットの間におき、スパッタリングガ
スをチャンバー内に導入し三極管ガンを作動させた。２
〜３分間の予備スパッタリングの後、シャッターはとり
はずされ二酸化ケイ素基板上にＹ／Ｂａ／Ｃｕ１０フィ
ルムの被着が始まった。２００分の後、ｊ７ざ２μｍの
Ｙ／Ｂａ／Ｃｕ１０フィルムが二酸化ケイ素基板上に被
着した。引き続いてスパッターガンは止められ、チャン
バーは大気圧に戻され、フィルムのついた基板はとりは
ずされた。基板上の不整被着フィルムは無定形で高い抵
抗を示した。（非超伝導）フィルムは次にＡＧ Ａｓ５
ｏｃｉａｔｅｓ ４１０型迅速熱処理装置を用い次の計
画により操作を行った。
体のフィルムの２つのサンプルが二酸化ケイ素の上に被
着された。二酸化ケイ素は上述のように酸素にさらされ
ケイ素のウェハー上を成長していった。金属酸化物フィ
ルムは上述の三極管スパッタリング系の技法により下記
のようにして被着が行われた。基板は抵抗ヒーターの上
にすえ、被着チェンバーを閉じ真空ポンプ系を作動させ
チャンバーを約１０ ’ｔｏｒｒ、以下の低圧に真空排
気した。ターゲットは上に述べた方法で作った。シャッ
ターは基板とターゲットの間におき、スパッタリングガ
スをチャンバー内に導入し三極管ガンを作動させた。２
〜３分間の予備スパッタリングの後、シャッターはとり
はずされ二酸化ケイ素基板上にＹ／Ｂａ／Ｃｕ１０フィ
ルムの被着が始まった。２００分の後、ｊ７ざ２μｍの
Ｙ／Ｂａ／Ｃｕ１０フィルムが二酸化ケイ素基板上に被
着した。引き続いてスパッターガンは止められ、チャン
バーは大気圧に戻され、フィルムのついた基板はとりは
ずされた。基板上の不整被着フィルムは無定形で高い抵
抗を示した。（非超伝導）フィルムは次にＡＧ Ａｓ５
ｏｃｉａｔｅｓ ４１０型迅速熱処理装置を用い次の計
画により操作を行った。
複合体のリーンプルの１つは窒素雰囲気中で５００℃ま
で３秒で加熱し、その温度で３０秒間アニールを行った
。窒素アニールの最後に雰囲気は酸素に切替え温度は３
秒内で９２０℃まで上げた。
で３秒で加熱し、その温度で３０秒間アニールを行った
。窒素アニールの最後に雰囲気は酸素に切替え温度は３
秒内で９２０℃まで上げた。
フィルムは酸素雰囲気中９２０℃で１０秒アニールを行
い、次に室温まで１００秒で冷却した。フィルムは９５
に以上でＴＣの立ち上りをみせ、図の０曲線に示したよ
うに６６に以上のＴｃ （０）を示した。
い、次に室温まで１００秒で冷却した。フィルムは９５
に以上でＴＣの立ち上りをみせ、図の０曲線に示したよ
うに６６に以上のＴｃ （０）を示した。
複合体のサンプルの第２はこの実施例のような酸素雰囲
気中のアニールを行っただけで窒素アニールは行わなか
った。フィルムは図の（２）曲線が示すようにＴｃ （
０）は５０にであった。
気中のアニールを行っただけで窒素アニールは行わなか
った。フィルムは図の（２）曲線が示すようにＴｃ （
０）は５０にであった。
この開示にかんがみて、この発明の多くの変更態様は当
業者によって明らかであろう。この発明の真の精神の範
囲内に収まるすべての変更態様は追加される請求事項の
項目内に包含されるつもりである。
業者によって明らかであろう。この発明の真の精神の範
囲内に収まるすべての変更態様は追加される請求事項の
項目内に包含されるつもりである。
片１図は酸素雰囲気中でのみアニールを行った二酸化ケ
イ素基板上のＹ／Ｂａ／Ｃｕ１０フィルムの抵抗対温度
のグラフ図、（＠曲線）と、酸素の前の窒素アニール、
即ち窒素雰囲気中でアニールした後、次に酸素雰囲気中
でアニールを行うこの発明に従いアニールを行った二酸
化ケイ素基板上の同種のフィルムに対する抵抗対温度の
グラフ図、（０曲線）である。
イ素基板上のＹ／Ｂａ／Ｃｕ１０フィルムの抵抗対温度
のグラフ図、（＠曲線）と、酸素の前の窒素アニール、
即ち窒素雰囲気中でアニールした後、次に酸素雰囲気中
でアニールを行うこの発明に従いアニールを行った二酸
化ケイ素基板上の同種のフィルムに対する抵抗対温度の
グラフ図、（０曲線）である。
Claims (22)
- （１）基板上に超伝導金属酸化物フィルムを製造する方
法であつて： 本質的にＲ、Ｂａ、Ｃｕ、及びＯより成る超伝導金属酸
化物前躯体の薄膜を前記基板上に約０．１〜３μｍの厚
さにフィルム／基板複合体を形成するように被着させ、
その際Ｒは希土類元素及びイットリウムから成る原子団
より選ばれ、前躯体フィルムは超伝導金属酸化物フィル
ムを得るために酸素雰囲気中でアニールすることができ
；次いで前記フィルム／基板複合体を約１０秒未満で約
４００から９５０℃の間の最初の温度に加熱し； 次に前記複合体を前記の最初の温度で窒素雰囲気中で約
５から１００秒の間、前記フィルムをアニールするため
保持し； 次に前記フィルム／基板複合体を約１０秒未満で約８０
０℃から９５０℃の間の第２の温度にし；次に前記フィ
ルム／基板複合体を酸素雰囲気中、前記温度で約５秒か
ら３０秒の間前記フィルムをアニールするため保持し； 次いで前記フィルム／基板複合体を３００℃より低温に
約３分未満で冷却することを含む前記方法。 - （２）前記超伝導金属酸化物前躯体に存在するＲ：Ｂａ
：Ｃｕの比率が０．８−１．２：１．８−２．２：２．
８−３．２である請求項１に記載の方法。 - （３）前記Ｒ：Ｂａ：Ｃｕの比率が１：２：３である請
求項２に記載の方法。 - （４）前記超伝導金属酸化物の前記フィルムは本質的に
ＲＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿６＿．＿５＿−＿７＿．＿０か
ら成る請求項１に記載の方法。 - （５）前記フィルムはスパッタリング法により被着を行
う請求項１に記載の方法。 - （６）前記方法は更に、前記超伝導金属酸化物前躯体の
前記薄膜を被着させることに先だつて前記基板上に材料
の層を被着させることを含み、その層が前記基板及び前
記超伝導金属酸化物前躯体と密に接着している請求項１
に記載の方法。 - （７）前記基板はケイ素及び二酸化ケイ素より成る原子
団から選ばれ、且つそこにおいて（ａ）前記の最初の温
度は約４００から７００℃の間であり、（ｂ）前記複合
体は前記の最初の温度で窒素雰囲気中約１５から６０秒
、前記フィルムをアニールするため保持し、（ｃ）前記
フィルム／基板複合体は前記の第２の温度で酸素気流中
約５から２５秒の間、前記フィルムをアニールするため
保持する請求項１に記載の方法。 - （８）前記基板はケイ素であり、且つ前記フィルムは前
記酸素雰囲気中で約８秒から約１２秒の間アニールを行
う請求項７に記載の方法。 - （９）前記基板は二酸化ケイ素であり、且つ前記フィル
ムは前記酸素雰囲気中で約１０秒から１５秒の間アニー
ルを行う請求項７に記載の方法。 - （１０）前記フィルムは酸素雰囲気中、約８５０℃から
９５０℃の間の最初の温度でアニールを行う請求項７に
記載の方法。 - （１１）前記Ｒはイットリウムである請求項１に記載の
方法。 - （１２）基板上において超伝導金属酸化物を含む物品で
あつて： 本質的にＲ、Ｂａ、Ｃｕ、及びＯより成る超伝導金属酸
化物前躯体の薄膜を前記基板上に約０．１から３μｍの
厚さにフィルム／基板複合体を形成するように被着させ
、その際Ｒは希土類元素及びイットリウムから成る原子
団から選ばれ、前躯体フィルムは超伝導金属酸化物フィ
ルムを得るために酸素雰囲気中でアニールすることがで
き；次いで前記フィルム／基板複合体を約１０秒未満で
約４００から９５０℃の間の最初の温度に加熱し； 次いで前記フィルム／基板複合体を前記の最初の温度で
窒素雰囲気中約５から１００秒の間、前記フィルムをア
ニールするため保持し； 次に前記フィルム／基板複合体を約１０秒未満で約８０
０℃から９５０℃の第２の温度にし；次に前記フィルム
／基板複合体を前記の第２の温度で酸素雰囲気中約５か
ら３０秒の間前記フィルムをアニールするため保持し； 次いで前記フィルム／基板複合体を約３分未満で３００
℃より低温に冷却することを含む方法により製造される
前記物品。 - （１３）前記超伝導金属酸化物前躯体において存在する
Ｒ：Ｂａ：Ｃｕの比率が０．８−１．２：１．８−２．
２：２．８−３．２である請求項１２に記載の物品。 - （１４）前記Ｒ：Ｂａ：Ｃｕの比率が１：２：３である
請求項１３に記載の物品。 - （１５）前記超伝導金属酸化物の前記フィルムは本質的
にＲＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿６＿．＿５＿−＿７＿．＿０
から成る請求項１２に記載の物品。 - （１６）前記の物品は更に、前記超伝導金属酸化物前躯
体の前記薄膜を被着させることに先だつて前記基板上に
材料の層を被着させることを含み、その層が前記基板及
び前記超伝導金属酸化物前躯体と密に接着している、前
記方法により製造される請求項１２に記載の物品。 - （１７）前記基板はケイ素及び二酸化ケイ素より成る原
子団から選ばれ、且つそこにおいて、（ａ）前記の最初
の温度は約４００から７００℃の間であり、（ｂ）前記
複合体は前記の最初の温度で窒素雰囲気中約１５から６
０秒、前記フィルムをアニールするため保持し、（ｃ）
前記物品は前記の第２の温度で酸素雰囲気中約５から２
５秒の間、前記フィルムをアニールするため保持する請
求項１２に記載の物品。 - （１８）前記基板はケイ素であり、且つ前記フィルムは
前記酸素雰囲気中で約８から約１２秒の間アニールを行
う請求項１７に記載の物品。 - （１９）前記基板は二酸化ケイ素であり、且つ前記フィ
ルムは前記酸素雰囲気中で約１０から約１５秒の間、ア
ニールを行う請求項１７に記載の物品。 - （２０）前記Ｒはイットリウムである請求項１２に記載
の物品。 - （２１）ケイ素及び二酸化ケイ素より成る原子団から選
ばれた基板上に超伝導金属酸化物フィルムを製造する方
法、であつて： 本質的にＲ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯより成る超伝導金属酸化
物前躯体の薄膜を前記基板上に約０．１〜３μｍの厚さ
にフィルム／基板複合体を形成するように物理的被着法
によつて被着させ、その際Ｒは希土類元素及びイットリ
ウムから成る原子団より選ばれ、前躯体フィルムは酸素
雰囲気中でアニールし超伝導金属酸化物フィルムとなし
；次いで前記フィルム／基板複合体を約１０秒未満で、
約４００から９５０℃の間の最初の温度に加熱し； 次に前記フィルム／基板複合体を前記の最初の温度で窒
素雰囲気中で約５秒から１００秒の間、前記フィルムを
アニールするため保持し； 次に前記フィルム／基板複合体を約１０秒未満で約８５
０℃から９５０℃の間の第２の温度にし；次に前記フィ
ルム／基板複合体を前記の第２の温度で酸素雰囲気中約
５秒から３０秒の間、前記フィルムをアニールするため
保持し； 次いで前記フィルム／基板複合体を約３分未満で３００
℃より低温に冷却することを含む前記方法。 - （２２）ケイ素及び二酸化ケイ素より成る原子団から選
ばれた基板上に超伝導金属酸化物フィルムを含む物品で
あつて： 本質的にＲ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯより成る超伝導金属酸化
物前躯体の薄膜を物理的被着法により前記基板上に約０
．１〜３μｍの厚さにフィルム／基板複合体を形成する
ように被着させ、その際Ｒは希土類元素及びイットリウ
ムから成る原子団より選ばれ、前躯体フィルムは酸素雰
囲気中でアニールし超伝導金属酸化物フィルムとなし； 次いで前記フィルム／基板複合体を約１０秒未満で約４
００℃から９５０℃の間の最初の温度に加熱し； 次に前記フィルム／基板複合体を前記の最初の温度で窒
素雰囲気中で約５秒から１００秒の間、前記フィルムを
アニールするため保持し； 次に前記フィルム／基板複合体を約１０秒未満で約８５
０℃から９５０℃の間の第２の温度にし；次に前記フィ
ルム／基板複合体を前記の第２の温度で酸素雰囲気中約
５秒から３０秒の間前記フィルムをアニールするため保
持し； 次いで前記フィルム／基板複合体を約３分未満で３００
℃より低温に冷却することを含む方法により製造される
前記物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US182261 | 1988-04-15 | ||
| US07/182,261 US4943558A (en) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | Preparation of superconducting oxide films using a pre-oxygen nitrogen anneal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01305815A true JPH01305815A (ja) | 1989-12-11 |
Family
ID=22667702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1094305A Pending JPH01305815A (ja) | 1988-04-15 | 1989-04-13 | 酸素の前に窒素のアニールを用いる超伝導酸化物フイルムの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4943558A (ja) |
| EP (1) | EP0337725B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01305815A (ja) |
| CA (1) | CA1332327C (ja) |
| DE (1) | DE68918489T2 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5089466A (en) * | 1987-12-17 | 1992-02-18 | The University Of Colorado Foundation, Inc. | Stable mixed metal superconductive oxides containing nitrogen |
| US5021395A (en) * | 1988-07-01 | 1991-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making superconductors and their precursors |
| JPH0758686B2 (ja) * | 1988-10-04 | 1995-06-21 | 東京大学長 | 三次元物質上への二次元物質のヘテロエピタキシャル成長法 |
| WO1991014028A1 (en) * | 1990-03-16 | 1991-09-19 | Conductus, Inc. | High temperature superconducting films on aluminum oxide substrates |
| US5280012A (en) * | 1990-07-06 | 1994-01-18 | Advanced Technology Materials Inc. | Method of forming a superconducting oxide layer by MOCVD |
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