CN105355565B - 一种电子束退火制备氧化锌薄膜的方法 - Google Patents

一种电子束退火制备氧化锌薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种电子束退火制备氧化锌薄膜的方法，采用电子束在真空中对溶胶凝胶(Sol‑Gel)法制备的氧化锌前驱膜进行退火，在几分钟的退火时间内使前驱膜中的含锌有机物发生分解反应最终生成氧化锌薄膜。退火时电子束参数依据不同的退火温度要求来确定，通过精确控制电子束能量和剂量来完成不同衬底ZnO前驱膜的退火。本发明可用于大面积氧化锌功能薄膜的制备。

Description

一种电子束退火制备氧化锌薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种半导体薄膜的制备方法，特别涉及一种通过溶胶凝胶法(Sol-Gel)获得的前驱膜，再采用电子束退火技术制备ZnO薄膜的方法。
背景技术
ZnO是II-VI族宽禁带半导体，能带宽度为3.37eV，激发波长范围位于近紫外附近，激子束缚能高达60meV，约是GaN(25mev)的两倍，容易在室温或更高温度下实现激子发射。ZnO含量丰富，无毒，绿色环保，且成膜温度(500℃左右)低，原材料成本低廉。ZnO薄膜有优良的压电、热电和铁电特性，良好的抗辐射性能，可以应用于太空和核辐射区域。除了晶体结构丰富外，ZnO薄膜的纳米结构也很丰富，可以应用于传感器和探测器等领域的研究。因其薄膜透明导电，具有在可见光区透明和电阻率低等优异的光电性能，还被广泛应用在多种光电器件中。此外，ZnO薄膜还可作为GaN的缓冲层，用来制备气敏传感器、场效应晶体管等。从1997年发现ZnO的室温紫外激光以来，对ZnO的研究一直是人们关注的中心。现在用于制备ZnO薄膜的方法主要有分子束外延(MBE)、脉冲激光沉积(PLD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)和溶胶凝胶法(Sol-Gel)。MBE方法设备昂贵，维护费用高，生长速度缓慢，PLD法制备的薄膜厚度不均匀，且这二种方法还都难以实现量产；MOCVD法中用到的有机化合物毒性较强且价格昂贵；Sol-Gel法工艺简单，成本低，且容易实现大规模生产，但其退火时间长，一般整个退火过程需数个小时。因此，如果能够在保证ZnO的薄膜质量的前提下，缩短Sol-Gel法的退火时间，将会更安全地量产出优质的ZnO薄膜，同时也有利于ZnO纳米结构的生成。
中国专利公开号：101555035A，专利名称：用溶胶-凝胶法原位表面改性纳米氧化锌的制备和应用，该专利公开了一种用Sol-Gel法制备纳米ZnO并原位进行表面改性，但该方法的在400-800℃下，退火时间达3-9个小时，其他Sol-Gel法制备ZnO也存在退火时间长的问题，因此制备效率低。
中国专利公开号：103500793A，专利名称：一种退火制备二硼化镁超导薄膜微结构的方法，该专利公开了一种用电子束退火的方法制备薄膜材料，但该方法中电子束退火时的温度是靠材料的颜色变化来确定，因此带有很大的不确定性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提出一种采用电子束快速退火制备ZnO薄膜的方法。本发明的退火时间为几分钟，能够快速达到成膜温度，并用红外测温仪实时监测电子束退火时样品的表面温度，不使用有毒气体，本发明制备的氧化锌(ZnO)薄膜的择优取向明显，表面平整均匀。
本发明方法如下：
将制备好的氧化锌凝胶前驱膜放置电子束退火设备中，调整电子束加速电压、电子束束流和电子束聚焦束流获得所需退火温度，进行快速退火，制备出氧化锌薄膜。本发明使用的前驱膜为Sol-Gel法制备的溶胶，是以二水合醋酸锌为前驱物，乙二醇甲醚作为溶剂，乙醇胺作为稳定剂，利用匀胶机将制备好的溶胶旋涂在衬底上，旋涂参数及次数依据所需前驱膜厚度决定，每次旋涂后需在200℃下烘烤10min，得到氧化锌凝胶前驱膜。
本发明方法的具体步骤如下：
1.将与前驱膜衬底材料和大小尺寸相同的裸衬底放入到电子束加工设备样品室中的可移动工件台上，关闭样品室并启动真空泵，当样品室内的真空度高于1.0×10-2Pa时，继续下一步骤的操作；
2.选择电子束加速电压U：加速电压U可以在5～60kV范围内任意选择，但前提条件是被该电压加速后的电子在氧化锌凝胶前驱膜中的有效穿透深度R必须不小于氧化锌凝胶前驱膜厚度h，有效穿透深度R的值可使用下列公式进行估算，其中U的单位为kV，R的单位为nm。
3.选择电子束聚焦束流If，确定束斑尺寸Φ：聚焦束流If决定束斑直径Φ的大小，选择的原则是：以能够在工件上看清束斑为好，束斑的大小以完全覆盖或尽可能多地覆盖裸衬底为好。待被束斑覆盖的氧化锌凝胶前驱膜退火后，移动工件台，使未被束斑覆盖的氧化锌凝胶前驱膜部分移动到束斑正下方，被电子束覆盖进行退火。
4.选择电子束束流I：按照步骤2和步骤3选定的数值设定电子束加工设备的加速电压U、聚焦束流If，由电子束加工设备的移动工件台将所述裸衬底移动到电子束束斑正下方位置，调整电子束束流大小，启动电子束进行退火，用红外测温仪记录裸衬底的表面温度T，选择达到所需退火温度的电子束束流值。
5.氧化锌凝胶前驱膜退火：加速电压、聚焦束流和电子束束流确定后，从样品室中取出步骤1放置的裸衬底，在原放置裸衬底的位置换上氧化锌凝胶前驱膜，氧化锌凝胶前驱膜为匀胶机旋涂溶胶并热烘后的凝胶膜，用电子束照射氧化锌凝胶前驱膜，照射时间为几分钟，退火完成后，生成氧化锌薄膜。
本发明电子束加速电压为5～60kV。本发明退火工艺可以在电子束焊接机、电子束退火机、电子束曝光机等电子束加工设备中完成。
本发明利用电子束偏移和工件台移动实现大于束斑尺寸的大面积ZnO薄膜的制备。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、退火时间短：退火时间为几分钟。
2、退火效率高：本发明制备氧化锌可以在几分钟的退火时间内完成，快速高效。有利于批量ZnO薄膜的批量制备，降低制备成本。
3、升降温速度快：升降温速率可以高达108～109℃/s，从而在薄膜中形成特定的加热、冷却过程。
4、电热转化效率高达90％以上，远高于激光10％的光热转化效率，环保、低碳。
附图说明
图1为选用不同衬底、不同退火温度得到的ZnO薄膜XRD曲线，退火过程中样品室真空为3.0×10-3Pa；
图2为ZnO薄膜的SEM图像。
具体实施方式
实施例一
电子束退火在自制EBW-3H型电子束焊接机上进行。前驱膜为匀胶机旋涂溶胶、200℃热烘10min后形成的氧化锌凝胶膜，前驱膜尺寸为10.0mm×3.0mm，厚度为100nm，衬底为石英玻璃。
1.将尺寸与前驱膜大小相同的裸衬底石英玻璃放置于电子束焊接机样品室中的可移动工件台上，当样品室真空度高于1.0×10-2Pa时，继续如下操作；
2.按照步骤2中的公式求出被60kV电压加速后的电子在前驱膜中的有效穿透深度R＝3.2×104nm，穿透深度足以大于样品薄膜厚度，故选择电子束加速电压U＝60kV。
3.选择电子束聚焦束流If：加载加速电压U＝60kV，调整聚焦束流If以调整束斑直径Φ，当If＝50mA时，束斑直径Φ＝12.0mm，电子束处于散焦状态，能够完全覆盖前驱膜，故选择聚焦束流If＝50mA。
4.选择电子束束流I：设置U＝60kV、If＝50mA，将裸衬底移动到束斑正下方位置，选择束流为2mA进行退火时，红外测温仪测得裸衬底表面温度T＝690℃，达到薄膜退火温度，故选择电子束束流I＝2mA。
5.将前驱膜放置到电子束焊接机样品室中的可移动工件台上，移动工件台使前驱膜处于束斑正下方，并完全被束斑覆盖。设置U＝60kV、If＝50mA、I＝2mA，退火时间t＝5min。退火后得到沿002峰择优取向的氧化锌薄膜，如图1中的曲线a所示。表面形貌如图2a所示。
实施例二
电子束退火在自制EBW-3H型电子束焊接机上进行。前驱膜为匀胶机旋涂溶胶、200℃热烘10min后形成的氧化锌凝胶膜，前驱膜尺寸为10.0mm×3.0mm，厚度为100nm，衬底为Si。
1.将尺寸与前驱膜大小相同的裸衬底Si放置电子束焊接机样品室中的可移动工件台上，样品室抽真空至真空度高于1.0×10-2Pa；
2.按照步骤2中的公式求出被5kV电压加速后的电子在前驱膜中的有效穿透深度R＝418nm，穿透深度大于样品薄膜厚度，故选择电子束加速电压U＝5kV。
3.选择电子束聚焦束流If＝80mA，此时Φ＝8.0mm。
4.选择电子束束流I＝9mA，此时T＝758℃。
5.将前驱膜放置到电子束焊接机样品室中的可移动工件台上，由于前驱膜的长度10.0mm大于束斑直径8.0mm，因此使移动工件台移动，使前驱膜沿其长度方向以1.6mm/min的速度匀速通过束斑正下方，以保证前驱膜每一点的退火时间为5min。设置U＝5kV、If＝80mA、I＝9mA、t＝5min进行退火。退火后得到沿002峰择优取向的氧化锌薄膜，如图1中的曲线b所示。表面形貌如图2b所示。
实施例三
电子束退火在自制EBW-3H型电子束焊接机上进行。前驱膜为匀胶机旋涂、200℃热烘10min后形成的氧化锌凝胶膜，前驱膜尺寸为10.0mm×3.0mm，厚度为100nm，衬底为Si。
1.将尺寸与前驱膜大小相同的裸衬底Si放置电子束焊接机样品室中的可移动工件台上，样品室抽真空至真空度高于1.0×10-2Pa；
2.按照步骤2中的公式求出被20kV电压加速后的电子在前驱膜中的有效穿透深度R＝4728nm，穿透深度足以大于样品薄膜厚度，故选择电子束加速电压U＝20kV。
3.选择If＝100mA，此时Φ＝6.0mm。
4.选择I＝4mA，此时T＝863℃。
5.将前驱膜放置到电子束焊接机样品室中的可移动工件台上，移动工件台使前驱膜处于束斑正下方，由于前驱膜的长度10.0mm大于束斑直径6.0mm，因此使移动工件台移动，使前驱膜沿其长度方向以1.2mm/min的速度匀速通过束斑正下方，以保证前驱膜每一点的退火时间为5min。设置U＝20kV、If＝100mA、I＝4mA、t＝5min进行退火。退火后得到沿002峰择优取向的氧化锌薄膜，如图1中的曲线c所示。表面形貌如图2c所示。

Claims (3)

1.一种电子束退火制备氧化锌薄膜的方法，所述方法的步骤如下：
(1)将与氧化锌前驱膜衬底材料和大小尺寸相同的裸衬底放入到电子束加工设备样品室中的可移动工件台上，关闭样品室并启动真空泵对样品室抽真空；
(2)选择电子束加速电压U：在5～60kV范围内任意选择加速电压U，前提条件是被该电压加速后的电子在先驱膜中的有效穿透深度R必须不小于前驱膜厚度h，
(3)选择电子束聚焦束流If，确定束斑尺寸Φ：电子束聚焦束流If决定束斑直径Φ的大小；待被束斑覆盖的前驱膜退火后，移动工件台，使未被束斑覆盖的前驱膜部分移动到束斑正下方，被电子束覆盖进行退火；
(4)选择电子束束流I：按照步骤(2)和步骤(3)选定的数值设定电子束加工设备的加速电压U和聚焦束流If，由电子束加工设备的移动工件台将所述裸衬底移动到电子束束斑正下方位置，调整电子束束流大小，启动电子束进行退火；
(5)前驱膜退火：加速电压、聚焦束流和电子束束流确定后，从样品室中取出放置的裸衬底，在原放置裸衬底的位置换上氧化锌前驱膜；用电子束照射氧化锌前驱膜，退火完成后，生成氧化锌薄膜，
其特征在于：所述方法采用电子束在真空度高于1.0×10-2Pa的环境中对氧化锌前驱膜进行退火，在几分钟的退火时间内使氧化锌前驱膜中的含锌有机物发生分解反应，最终生成氧化锌薄膜；用红外测温仪记录裸衬底的表面温度T，根据测量的温度值，调节电子束束流大小，选择达到所需退火温度的电子束束流值；所述的氧化锌前驱膜为Sol-Gel法制备的溶胶经匀胶机旋涂在衬底上并热烘后的凝胶膜。
2.按照权利要求1所述的电子束退火制备氧化锌薄膜的方法，其特征在于：所述的衬底为硅(Si)或石英玻璃。
3.按照权利要求1所述的电子束退火制备氧化锌薄膜的方法，其特征在于：所述的电子束加工设备为电子束焊接机、电子束退火机或电子束曝光机。
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