CN101567397B - 光电转换装置及光电转换装置的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种光电转换特性提高且具有高成本竞争力的光电转换装置。一种包括半导体结的光电转换装置，具有在杂质半导体层上针状结晶成长了的半导体层。所述杂质半导体层由微晶半导体形成并包含一种导电型的杂质。在微晶半导体层上，在成膜时将稀释气体的流量(代表为氢)设定为半导体材料气体(代表为硅烷)的1倍以上且6倍以下形成非晶半导体层。在膜的形成方向上，即从微晶半导体层向非晶半导体层的方向使具有其顶端变细的立体形状的结晶成长。
Description
技术领域
本发明涉及包括半导体结的光电转换装置及其制造方法。
背景技术
以太阳能电池为代表的光电转换装置如住宅用太阳光发电系统等作为应对近年的地球环境问题的对策，其市场不断扩大。利用光电转换效率高的单晶硅或多晶硅的块状光电转换装置已经实用化。利用单晶硅或多晶硅的光电转换装置通过从大型硅锭分割出来而制造。然而，制造大型硅锭需要很长时间，所以生产率不高。并且，由于硅原材料的供应量本身受到限制，所以不能应付市场的扩大，而处于供应不足的状态。
如上述那样硅原材料不足明显，利用非晶硅薄膜或微晶硅薄膜的薄膜光电转换装置引人注目。一般来说，由于利用化学或物理的各种成长法在支撑衬底上形成硅薄膜，因此与块状光电转换装置相比薄膜光电转换装置可以实现省资源化、低成本化。
此外，目前对于利用通过等离子体CVD法可制造的微晶硅薄膜的光电转换装置正在进行开发(例如，参照专利文献1)。
对通过等离子体CVD法制造的结晶硅膜以及利用其的光电转换装置来说，已经有利用具有不同于非晶半导体及结晶半导体的半非晶或半结晶结构的半非晶半导体的光电转换装置的报告(例如，参照专利文献2、3)。
[专利文献1]日本专利申请公开2000-277439号公报
[专利文献2]日本专利公告公报(Publication of ExaminedApplications)平2-53941号公报
[专利文献3]日本专利公告公报(Publication of ExaminedApplications)昭62-62073号公报
然而，利用非晶硅薄膜的光电转换装置不能解决被称为斯特博勒-朗斯基效应(Staebler-Wronski Effect)的光退化的问题、其光电转换效率低于块状光电转换装置的光电转换效率等的问题，其普及率达不到块状光电转换装置的普及率。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的之一在于提高薄膜光电转换装置的光电转换特性。
本发明的一个方式是一种包括半导体结的光电转换装置，包括在由微晶半导体形成的一种导电型的杂质半导体层上具有向膜的表面其顶端变细的立体形状的结晶(针状结晶)成长了的半导体层。此外，进行光电转换的区域的主要部分由具有其顶端变细的立体形状的结晶(针状结晶)成长了的半导体层构成。
在微晶半导体层上将能够产生非晶半导体的混合比的半导体材料气体(代表性的是硅烷)和稀释气体(代表性的是氢)作为反应气体引入到反应空间内，并且产生等离子体，而形成膜。此时，通过在成膜初期阶段中将稀释气体的流量设定为半导体材料气体的1倍以上且6倍以下形成膜，在微晶半导体层上形成非晶半导体层，并且在该非晶半导体层中使具有在膜的形成方向上其顶端变细的立体形状的结晶成长。换言之，在微晶半导体层上使在要形成的膜的形成方向上延伸的结晶(针状结晶)成长。
此外，将能够产生微晶半导体的混合比的半导体材料气体和稀释气体作为反应气体引入到反应空间内，并且产生等离子体，而形成膜来形成微晶半导体层。在微晶半导体层上与用于形成该微晶半导体层的反应气体相比，使相对于半导体材料气体的稀释气体的流量比减小地形成膜，而在微晶半导体层上形成包括具有在膜的形成方向上其顶端变细的立体形状的结晶(针状结晶)的非晶半导体层。
本发明的一个方式是一种光电转换装置，包括：设置在第一电极上并包含赋予一种导电型的杂质元素的第一半导体层；设置在第一半导体层上的第二半导体层；设置在第二半导体层上并包含赋予与第一半导体层相反的导电型的杂质元素的第三半导体层；设置在第三半导体层上的第二电极，其中第二半导体层包括具有从与第一半导体层的界面向与第三半导体层的界面其顶端变细的立体形状的结晶。
在上述结构中，第一半导体层为p型半导体，第二半导体层为i型半导体，第三半导体层为n型半导体。
此外，在上述结构中，第一半导体层为微晶半导体，第二半导体层在非晶半导体中存在结晶半导体的针状结晶。
本发明的一个方式是一种光电转换装置的制造方法，包括如下步骤：在衬底上形成第一电极；在第一电极上将包含能够产生微晶半导体的混合比的半导体材料气体和稀释气体的反应气体引入到反应室内，并且产生等离子体，而形成膜，来形成由包含赋予一种导电型的杂质元素的微晶半导体层形成的第一半导体层；在第一半导体层上使相对于半导体材料气体的稀释气体的流量比减小地形成膜，而形成包括具有在膜的形成方向上其顶端变细的立体形状的结晶的第二半导体层；在第二半导体层上形成包含赋予与第一半导体层相反的导电型的杂质元素的第三半导体层；以及在第三半导体层上形成第二电极。
本发明的一个方式是一种光电转换装置的制造方法，包括如下步骤：在衬底上形成第一电极；在第一电极上形成包含赋予一种导电型的杂质元素的微晶半导体的第一半导体层；在第一半导体层上将能够产生非晶半导体的混合比的半导体材料气体和稀释气体引入到反应室内，并产生等离子体，而形成膜，并且在成膜初期阶段中将稀释气体的流量设定为半导体材料气体的1倍以上且6倍以下形成膜，来形成包括具有在膜的形成方向上其顶端变细的立体形状的结晶的第二半导体层；在第二半导体层上形成包含赋予与第一半导体层相反的导电型的杂质元素的第三半导体层；以及在第三半导体层上形成第二电极。
在上述结构中，作为半导体材料气体，可以使用氢化硅气体、氟化硅气体或氯化硅气体，并且作为稀释气体可以使用氢气体。
注意，本说明书中的“光电转换层”是指除了进行光电转换的层以外，还包括为形成内部电场而接合的包含赋予一种导电型的杂质元素的半导体层的层。
本发明的一个方式通过形成具有针状结晶的非晶半导体层作为进行光电转换的层，可以提高光电转换特性。此外，通过控制反应气体的稀释量在微晶半导体层上形成非晶半导体层，可以使具有其顶端变细的立体形状的结晶成长，再者，由于进行光电转换的主要部分由非晶半导体层形成，因此可以实现高生产率、低成本化以及省资源化。从而，可以提供具有高成本竞争力的光电转换装置。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个方式的光电转换装置的图；
图2是可应用于根据本发明的一个方式的光电转换装置的制造的等离子体CVD装置的图；
图3是示出具备多个反应室的多室等离子体CVD装置的结构的图；
图4是示出根据本发明的一个方式的光电转换装置的另一个方式的图；
图5A至5C是示出集成型光电转换装置的制造工序的截面图；
图6是示出集成型光电转换装置的制造工序的截面图；
图7A至7C是示出集成型光电转换装置的制造工序的截面图；
图8是示出集成型光电转换装置的制造工序的截面图；
图9是示出使用根据本发明的一个方式的光电转换层的光传感装置的图；
图10是示出根据本发明的一个方式的光电转换装置的图；
图11A和11B是示出集成型光电转换装置的制造工序的截面图；
图12A和12B是示出集成型光电转换装置的制造工序的截面图；
图13A和13B是示出加工薄膜的激光照射装置的结构的图；
图14是示出截面STEM图像的图；
图15是示出截面TEM图像的图；
图16是示出截面STEM图像的图；
图17是示出截面STEM图像的图；
图18是示出SIMS分布的图；
图19A和19B是示出截面STEM图像的图；
图20是示出SIMS分布的图；
图21是示出截面STEM图像的图；
图22A和22B是示出光导电率以及暗导电率的图。
具体实施方式
下面，参照附图将说明本发明的实施方式。但是，本发明不局限于如下的说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围下可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。在以下说明的本发明的结构中，在不同附图中共同使用同一附图标记来表示同一部分。
实施方式1
图1示出本实施方式的光电转换装置的结构。图1所示的光电转换装置由设置在衬底10上的第一电极12、设置在该第一电极12上的第一半导体层14、设置在该第一半导体层14上的第二半导体层16、设置在该第二半导体层16上的第三半导体层18以及设置在该第三半导体层18上的第二电极20构成。第二半导体层16夹在第一半导体层14和第三半导体层18之间。第一半导体层14的极性和第三半导体层18的极性相反，其中一方为p型半导体，另一方为n型半导体。第二半导体层16为i型半导体。通过采用这种结构，光电转换装置包括至少一个半导体结。此外，第一半导体层14为微晶半导体，并且设置在第一半导体层14上的第二半导体层16为非晶半导体。第三半导体层18可以利用微晶半导体或非晶半导体。在本实施方式中示出第一半导体层14为p型微晶半导体，第二半导体层16为i型非晶半导体，第三半导体层18为n型微晶半导体的例子。
第二半导体层16是形成在第一半导体层14上的半导体层。在第二半导体层16中存在着针状结晶15。存在于第二半导体层16中的针状结晶15是从由微晶半导体形成的第一半导体层14进行晶体成长的结晶半导体。第二半导体层16在非晶半导体的区域中存在结晶半导体的针状结晶，并且该针状结晶或柱状结晶从第一半导体层14进展晶体成长。
在此，在第二半导体层16中，针状结晶15具有立体形状或平面形状，这些形状从与微晶半导体的第一半导体层14的界面向第二半导体层16的表面(与第三半导体层18的界面一侧)其顶端变细。针状结晶15的起点在第一半导体层14一侧，并且以在与结晶的成长方向垂直的面内方向上其顶端变细的方式成长。
在第一半导体层14上形成第二半导体层16。具体而言，通过使用能够产生非晶半导体的混合比的半导体材料气体和稀释气体作为反应气体，将该反应气体引入到反应空间内，并以维持预定的压力的方式产生等离子体，代表性地产生辉光放电等离子体。由此，放在反应空间内的衬底(形成有第一半导体层14的衬底10)上形成膜(第二半导体层16)。在此，在第二半导体层16的成膜初期阶段中，将稀释气体的流量设定为半导体材料气体的1倍以上且6倍以下(换言之，半导体材料气体∶稀释气体＝1∶1至6(sccm))。通过将第二半导体层16的成膜初期的反应气体设定为稀释气体的流量为半导体材料气体的1倍以上且6倍以下，并形成膜，从微晶半导体的第一半导体层14向形成第二半导体层16的方向，针状结晶15成长。在微晶半导体层上通过控制反应气体的稀释量并形成非晶半导体层，可以使针状结晶成长。
此外，可以确认到在形成第二半导体层16的情况下，与用于形成微晶半导体的第一半导体层14的反应气体相比，通过使相对于半导体材料气体的稀释气体的流量比减小地形成膜，在微晶半导体层上可以形成包括在膜的形成方向上成长的针状结晶的非晶半导体层(第二半导体层16)。具体而言，可以确认到稀释气体的流量为半导体材料气体的大概10倍，或当10倍以上时也可以形成包括针状结晶的非晶半导体层。另外，可以确认到通过形成微晶半导体层，并一边形成该微晶半导体层的对于半导体材料气体的稀释气体的流量为分阶段地减少一边形成膜，可以形成包括在膜的形成方向上成长的针状结晶的非晶半导体层。
形成第二半导体层16的非晶半导体由非晶硅或非晶锗等形成。具体而言，采用使用以氢为代表的稀释气体稀释以硅烷为代表的半导体材料气体的反应气体，并使用等离子体CVD装置可以形成第二半导体层16。作为半导体材料气体，可以使用以硅烷、乙硅烷为代表的氢化硅。此外，可以使用SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4等的氯化硅或SiF4等的氟化硅代替氢化硅。氢是稀释气体的代表例子，除了使用氢化硅及氢之外，还可以使用选自氦、氩、氪、氖中的一种或多种稀有气体元素进行稀释，来形成第二半导体层16。作为第二半导体层16，在成膜初期阶段中氢的流量为氢化硅的1倍以上且6倍以下形成膜。另外，在针状结晶成长的成膜初期阶段中，将稀释气体的流量设定为半导体材料气体的1倍以上且6倍以下即可，作为以后的反应气体，以能够产生非晶半导体的混合比使用半导体材料气体和稀释气体，形成第二半导体层16即可。
此外，第二半导体层16由包括针状结晶15的i型半导体形成。注意，在本说明书中的i型半导体是指如下半导体：该半导体所包含的赋予p型或n型的杂质元素的浓度为1×1020/cm3以下，并且氧及氮的浓度为9×1019/cm3以下，并且相对于暗导电率的光导电率为100倍以上。该i型半导体也可以添加有1ppm至1000ppm的硼。换言之，i型半导体当意图性地不添加以价电子控制为目的的杂质元素时会呈现弱n型的导电性，所以当应用于第二半导体层16时，优选在形成膜的同时或形成膜之后添加赋予p型的杂质元素。作为赋予p型的杂质元素，代表性的是硼，并且优选以1ppm至1000ppm的比例将B2H6、BF3等杂质气体混入在半导体材料气体中。并且，优选将硼的浓度设定为例如1×1014/cm3至6×1016/cm3。
此外，在图1中示出存在于第二半导体层16中的针状结晶15从与第一半导体层14的界面开始成长直到第二半导体层16的成膜方向的中间左右的例子。例如，在第二半导体层16的成膜初期阶段中将稀释气体的流量设定为半导体材料气体的1倍以上且6倍以下形成膜，来使针状结晶15成长，在针状结晶15成长得适当的阶段中，减少稀释气体量或停止稀释气体供给，因此可以停止针状结晶15的晶体成长。如图4所示那样，也可以从与第一半导体层14的界面到与第三半导体层18的界面贯穿地使针状结晶15成长。
此外，可以确认到在形成第二半导体层16的情况下，通过一边与用于形成第一半导体层14的反应气体相比，对于半导体材料气体的稀释气体的流量为分阶段地减少一边形成膜，可以直到第二半导体层16的中间使针状结晶15成长。例如，可以确认到通过固定用于反应气体的稀释气体的流量，并分阶段地增加半导体材料气体的流量，可以使针状结晶成长。
在第二半导体层16中，由于非晶半导体(具体为非晶硅)的区域为直接迁移型并且其光吸收系数高，与针状结晶15相比优先地产生光产生载流子。在第二半导体层16中，非晶半导体(非晶硅)的区域的带隙为1.6eV至1.8eV，而针状结晶15的带隙为1.1eV至1.4eV。考虑到上述关系，在第二半导体层16中产生的光产生载流子流过针状结晶15。根据这种结构，降低光产生载流子被第二半导体层16的缺陷能级俘获的概率，此外，即使产生光致缺陷(photoinduceddefect)，光产生载流子也流过针状结晶15，所以可以维持高光电转换特性。换言之，可以减少现有的问题的因光退化而引起的特性变动。
第一半导体层14是包含赋予一种导电型的杂质元素的杂质半导体层。在形成在衬底10上的第一电极12上形成第一半导体层14。作为赋予一种导电型的杂质元素，使用赋予n型的杂质元素(代表性的是元素周期表中第15族的磷、砷或锑)、或者赋予p型的杂质元素(代表性的是元素周期表中第13族的硼或铝)。此外，第一半导体层14由微晶半导体形成，由微晶硅、微晶硅锗或微晶锗等形成。在本实施方式中，第一半导体层14由包含赋予p型的杂质元素的硼的微晶硅形成。
本实施方式所示的微晶半导体包括具有非晶体和晶体结构(包括单晶、多晶)的中间结构的半导体的层。微晶半导体是具有在自由能上稳定的第三状态的半导体。举个例子，微晶半导体是包括其晶粒径为2nm以上且200nm以下，优选为10nm以上且80nm以下，更优选为20nm以上且50nm以下的半导体的层。作为微晶半导体的代表实例的微晶硅的拉曼光谱偏移到低于显示单晶硅的520/cm的波数一侧。即，在显示单晶硅的520/cm和显示非晶硅的480/cm之间有微晶硅的拉曼光谱的峰值。此外，使该微晶硅包含至少1原子％或更多的氢或卤素，以便饱和悬空键。进而，通过还包含氦、氩、氪、氖等的稀有气体元素，进一步促进其晶格畸变，可以提高稳定性而获得良好的微晶半导体。这种微晶半导体具有晶格畸变，并且由于该晶格畸变，光学特性从单晶硅的间接迁移型变成直接迁移型。当至少有10％的晶格畸变时，光学特性变成直接迁移型。注意，通过使晶格畸变在局部存在，也可以呈现直接迁移和间接迁移混在一起的光学特性。例如在美国专利4,409,134号中公开有关于上述微晶半导体的记载。注意，在本发明中，微晶半导体的概念不局限于上述的晶粒径。此外，只要具有同等的物性值则可以使用其他半导体材料。
以能够产生微晶半导体的混合比使用半导体材料气体和稀释气体作为反应气体来形成第一半导体层14。具体而言，将利用氢等稀释以硅烷为代表的半导体材料气体的反应气体引入到反应空间内，以维持预定的压力的方式产生等离子体，代表性地产生辉光放电等离子体，在放在反应空间内的被处理体的形成有第一电极12的衬底10上，形成作为膜的第一半导体层14。半导体材料气体及稀释气体可以使用与第二半导体层16的形成同样的材料，可以使用以硅烷、乙硅烷为代表的氢化硅、氟化硅或氯化硅，以氢为代表的稀释气体，再者，除了半导体材料气体及氢以外，还可以使用选自氦、氩、氪、氖中的一种或多种稀有气体元素。将稀释气体(例如氢)的流量设定为半导体材料气体(例如氢化硅)的5倍以上且200倍以下，优选为50倍以上且150倍以下，更优选为100倍地形成第一半导体层14。例如，在等离子体CVD装置的反应室内，利用氢等稀释以硅烷为代表的半导体材料气体，并利用辉光放电等离子体来可以形成第一半导体层14。通过施加1MHz至20MHz，代表性的是13.56MHz的高频电力，或者大于20MHz且到120MHz左右的高频电力，代表性的是27.12MHz或60MHz，产生辉光放电等离子体。此外，也可以施加频率为1GHz以上的高频电力。另外，也可以在半导体材料气体中，混入CH4、C2H6等的碳化物气体、GeH4、GeF4等的锗化气体，并将能带幅度调节为1.5eV至2.4eV、或者0.9eV至1.1eV。
第三半导体层18是形成在第二半导体层16上并包含赋予一种导电型的杂质元素的杂质半导体层。第三半导体层18包含赋予与第一半导体层14相反的导电型的杂质元素，由微晶半导体或非晶半导体形成。在本实施方式中，第三半导体18由包含赋予n型的杂质元素的磷的微晶硅形成。
作为衬底10，可以使用在市场上出售的各种各样的玻璃诸如蓝板玻璃、白板玻璃、铅玻璃、强化玻璃、陶瓷玻璃等。此外，可以使用：铝硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃等的称为无碱玻璃衬底的衬底；石英衬底；不锈钢等金属衬底。当将衬底10用作光入射面(主受光面)时，作为衬底10使用具有透光性的衬底。当将衬底10用作主受光面时，第一电极12由氧化铟、氧化铟锡合金(ITO)、氧化锌等透明导电材料形成，并且第二电极20由铝、银、钛、钽等导电材料形成，优选由能够形成反射电极的金属材料形成。当将第二电极20一侧用作主受光面时，第一电极12由铝、银、钛、钽等导电材料形成，并且第二电极20由透明导电材料形成。当第一电极12由铝、银、钛、钽等金属材料形成并将其用作反射电极时，优选在与第一半导体层14接触一侧的表面上形成凹凸以提高反射率。
此外，作为形成第一电极12或第二电极20的透明导电材料，可以使用导电高分子材料(也称为导电聚合物)代替氧化铟、氧化铟锡、氧化锌等氧化金属。作为导电高分子材料，可以使用π电子共轭类导电高分子。例如，可以举出聚苯胺及/或其衍生物、聚吡咯及/或其衍生物、聚噻吩及/或其衍生物、以及它们中的两种以上的共聚物等。
图1示出由第一半导体层14、第二半导体层16以及第三半导体层18的叠层结构构成pin结的结构作为光电转换层的结构，但是作为构成光电转换层的半导体结，除了该pin结以外，还可以使用pi结、in结、pn结。
在此，在图2中示出用于构成根据本实施方式的光电转换装置的半导体层的形成的等离子体CVD装置的示意图。
图2所示的等离子体CVD装置621连接于气体供应单元610及排气单元611。
图2所示的等离子体CVD装置621具备反应室601、载物台602、气体供应部603、簇射板604、排气口605、上部电极606、下部电极607、交流电源608、以及温度控制部609。
反应室601由具有刚性的材料形成，并且构成为能够进行其内部的真空排气。在反应室601中具备有上部电极606和下部电极607。注意，在图2中示出电容耦合型(平行平板型)的结构，但是只要是通过施加两种以上的不同高频电力可以在反应室601内部产生等离子体的结构，就可以采用电感耦合型等其他结构。
当利用图2所示的等离子体CVD装置进行处理时，从气体供应部603供应预定的气体。将所供应的气体经过簇射板604引入到反应室601。通过利用连接于上部电极606和下部电极607的交流电源608，施加高频电力并使反应室601内的气体激发，而产生等离子体。此外，通过利用连接于真空泵的排气口605，排气反应室601内的气体。另外，通过利用温度控制部609可以一边加热被处理物一边进行等离子体处理。
气体供应单元610由填充反应气体的汽缸612、压力调节阀613、停止阀614、以及质量流量控制器615等构成。在反应室601内具有在上部电极606和下部电极607之间加工为板状并设有多个细孔的簇射板604。供应给上部电极606的反应气体经过内部的空心结构，然后从该细孔供应给反应室601内。
连接于反应室601的排气单元611包括如下功能：在进行真空排气或流过反应气体的情况下，将反应室601内控制为保持预定的压力。作为排气单元611的结构包括蝶阀616、导气阀617、涡轮分子泵618、干燥泵619等。在并联配置蝶阀616和导气阀617的情况下，通过关闭蝶阀616而使导气阀617工作，可以控制反应气体的排气速度而将反应室601的压力保持为预定的范围。另外，通过使传导率高的蝶阀616开启，可以进行高真空排气。
此外，在将反应室601内直到低于10-5pa的压力进行超高真空排气的情况下，优选并用低温泵620。另外，在直到作为最终真空度的超高真空进行排气的情况下，也可以对反应室601的内壁进行镜面加工，并且设置焙烧用加热器，以便减少从内壁释放的气体。
此外，如图2所示那样，通过进行预涂处理以覆盖反应室601的整体内壁地形成膜，可以防止附着在反应室内壁的杂质元素、或者构成反应室内壁的杂质元素混入到元件中。
图2所示的等离子体CVD装置可以采用如图3所示那样的多室结构。图3所示的装置具有如下结构：在公共室407周围具有装载室401、卸载室402、反应室(1)403a、反应室(2)403b、反应室(3)403c、以及备用室405。反应室(1)403a是用来形成p型半导体层的反应室，反应室(2)403b是用来形成i型半导体层的反应室，反应室(3)403c是用来形成n型半导体层的反应室。被处理体经过公共室407搬出入于各反应室中。在公共室407和各室之间设置有闸阀408，以避免在各反应室中进行的处理彼此干扰。衬底被装在装载室401、卸载室402分别具有的盒子400中，并且被公共室407中的搬送机409搬运到反应室(1)403a、反应室(2)403b、反应室(3)403c。在该装置中，可以按每个形成的膜的种类分别分配反应室，并可以连续形成多个不同膜而不使它们暴露于大气。
在图2、图3所示那样的结构的等离子体CVD装置的反应室(反应空间)内，引入反应气体并产生等离子体，来可以形成第一半导体层14至第三半导体层18。
在形成包括pin结的光电转换装置的情况下，优选将对应于形成p层、i层、以及n层的各半导体层的反应室设置在等离子体CVD装置中。
在此情况下，首先，将形成有第一电极12的衬底10用作被处理体，在搬入该被处理体的反应室(1)中引入第一反应气体并产生等离子体，在形成在衬底10上的第一电极12上形成第一半导体层14(p型杂质半导体层)。其次，不使形成有第一半导体层14的衬底10暴露于大气地将其从反应室(1)搬出，将该衬底10移动到反应室(2)，在该反应室(2)中引入第二反应气体并产生等离子体，在第一半导体层14上形成第二半导体层16(i型半导体层)。然后，不使形成有第二半导体层16的衬底10暴露于大气地将其从反应室(2)搬出，将该衬底10移动到反应室(3)，在该反应室(3)中引入第三反应气体并产生等离子体，在第二半导体层16上形成第三半导体层18(n型杂质半导体层)。在图3中示出考虑到层叠的层的数量(第一半导体层14、第二半导体层16、以及第三半导体层18)，将反应室的数量设定为3个的情况。
例如，在作为光电转换层形成pi结、in结、pn结的情况下，形成半导体层的反应室只有两个即可。此外，在应用使一种导电型的杂质浓度不同的层结构如pp-n结、p+pp-n结的情况下，也可以将反应室设定为四个，但是控制引入到反应室中的包含杂质元素的气体的浓度即可，因此有两个反应室也可以应对的情况。
实施方式2
在本实施方式中，对于所谓集成型光电转换装置的例子进行说明，该集成型光电转换装置在同一衬底上形成多个单元元件，使多个单元元件串联连接并对光电转换装置进行集成化。以下对集成型光电转换装置的制造工序及结构的概略进行说明。
在图5A中，在衬底101上设置第一电极层102。或者，准备具有第一电极层102的衬底101。第一电极层102由氧化铟、氧化铟锡合金、氧化锌、氧化锡、氧化铟锡-氧化锌合金等透明导电材料构成，并且其厚度为40nm至200nm(优选为50nm至100nm)。将第一电极层102的薄层电阻设定为20Ω/□至200Ω/□左右即可。
此外，第一电极层102可以由导电高分子材料(也称为导电聚合物)形成。在使用导电高分子材料形成薄膜作为第一电极层102的情况下，其薄膜中的薄层电阻优选为10000Ω/□以下，并且其波长为550nm中的透光率优选为70％以上。此外，第一电极层102所包含的导电高分子的电阻率优选为0.1Ω·cm以下。作为导电高分子，可以使用所谓π电子共轭类导电高分子。例如，可以举出聚苯胺及/或其衍生物、聚吡咯及/或其衍生物、聚噻吩及/或其衍生物、以及它们中的两种以上的共聚物等。
作为共轭类导电高分子的具体例子，可以举出聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3，4-二甲基吡咯)、聚(3，4-二丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲基-4-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-辛氧基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚N-甲基吡咯、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲苯胺)、聚(2-辛基苯胺)、聚(2-异丁基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。
既可以将上述导电高分子单独地作为导电高分子材料使用于第一电极层102，又可以对该导电高分子添加有机树脂而使用以调整导电高分子材料的性质。
作为调整上述导电高分子材料的性质的有机树脂，只要能够与导电高分子互相溶化或混合分散，就可以使用选自热固性树脂、热可塑性树脂、光固性树脂中的任一种。例如，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺树脂；聚偏二氟乙烯、聚氟化乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚含氯三氟乙烯等氟树脂；聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯、聚氯乙烯等乙烯树脂；环氧树脂；二甲苯树脂；芳族聚酰胺(aramid)树脂；聚氨酯类树脂；聚脲类树脂；蜜胺树脂；酚醛类树脂；聚醚；丙烯酸类树脂；以及由这些构成的共聚物等。
再者，为了调整第一电极层102的导电率，也可以通过对导电高分子材料添加成为受主的杂质或成为施主的杂质，使共轭类导电高分子的共轭电子的氧化还原电位变化。
作为成为受主的杂质，可以使用卤素化合物、路易斯酸(Lewisacid)、质子酸(protonic acid)、有机氰化合物、有机金属化合物等。作为卤素化合物，可以举出氯、溴、碘、氯化碘、溴化碘、氟化碘等。作为路易斯酸，可以举出五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼等。作为质子酸，可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼氟化氢酸、氟化氢酸、过氯酸等无机酸；以及有机羧酸、有机磺酸等有机酸。作为有机羧酸以及有机磺酸，可以使用所述羧酸化合物以及磺酸化合物。作为有机氰化合物，可以使用在共轭键中包括两个以上的氰基的化合物。例如，可以举出四氰基乙烯、四氰基乙烯氧化物、四氰基苯、四氰基对醌二甲烷、四氰基氮杂萘(tetracyanoazanaphthalene)等。
作为成为施主的杂质，可以举出碱金属、碱土金属、叔胺化合物等。
可以通过使导电高分子溶解于水或有机溶剂(醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂、芳香类溶剂等)并且利用湿法，来形成成为第一电极层102的薄膜。对使导电高分子溶解的溶媒没有特别的限制，使用使上述导电高分子及有机树脂等高分子树脂化合物溶解的溶媒即可。例如，将水、甲醇、乙醇、丙烯碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、丙酮、甲乙酮、甲异丁酮、或甲苯等单独溶剂或者混合溶剂作为溶媒来使导电高分子溶解，即可。
可以在上述那样使导电高分子材料溶解于溶媒中之后，通过利用涂布法、涂敷法、液滴喷射法(也称为喷墨法)、印刷法等湿法，使用导电高分子材料而形成膜。当要使溶媒干燥时，既可以进行热处理，又可以在减压下进行热处理。此外，当添加到导电高分子材料中的有机树脂是热固性时，还进行加热处理，而当有机树脂是光固性时，进行光照射处理，即可。
此外，第一电极层102可以由复合材料，即透明导电材料形成，该复合材料包含有机化合物、以及对于该有机化合物显示电子接收性的无机化合物。通过在该复合材料中，使第一有机化合物、以及对于该第一有机化合物显示电子接收性的第二无机物复合化，可以使电阻率成为1×106Ω·cm以下。注意，“复合”不意味着仅仅将多种材料混在一起，而意味着通过混合成为在多种材料之间能够进行电荷的授受的状态。
作为用于复合材料的有机化合物，可以使用各种化合物诸如芳香胺化合物、咔唑衍生物、芳烃、高分子化合物(低聚物、树状聚合物、聚合物等)等。注意，作为用于复合材料的有机化合物，优选使用空穴传输性高的有机化合物。具体而言，优选使用具有10-6cm2/Vsec以上的空穴迁移率的物质。但是，只要是其空穴传输性高于其电子传输性的物质，就可以使用这些以外的物质。
具体而言，作为可以用于复合材料的有机化合物，可以应用以下例示的有机化合物。例如，可以举出4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯胺]联苯(缩写：NPB)、4，4’-双[N-(3-甲基苯)-N-苯胺]联苯(缩写：TPD)、4，4’，4”-三(N，N-二苯胺)三苯胺(缩写：TDATA)、4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯)-N-苯胺]三苯胺(缩写：MTDATA)等。
此外，作为有机化合物可以通过使用下面所示的有机化合物，获得在450nm至800nm的波长区域中没有吸收峰的复合材料。另外，可以将电阻率设定为1×106Ω·cm以下，典型设定为5×104Ω·cm至1×106Ω·cm。
作为在450nm至800nm的波长区域中没有吸收峰的复合材料，可以举出N，N’-二(对-甲苯基)-N，N’-二苯基-对-苯二胺(缩写：DTDPPA)、4，4’-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]联苯(缩写：DPAB)、4，4’-双(N-{4-[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]苯基}-N-苯基氨基)联苯(缩写：DNTPD)、1，3，5-三[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯(缩写：DPA3B)等的芳香胺化合物。
此外，作为在450nm至800nm的波长区域中没有吸收峰的复合材料，可以具体地举出3-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(缩写：PCzPCA1)、3，6-双[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(缩写：PCzPCA2)、3-[N-(1-萘基)-N-(9-苯基咔唑-3-基)氨基]-9-苯基咔唑(缩写：PCzPCN1)等的咔唑衍生物。此外，还可以使用4，4’-二(N-咔唑基)联苯(缩写：CBP)、1，3，5-三[4-(N-咔唑基)苯基]苯(缩写：TCPB)、9-[4-(N-咔唑基)]苯基-10-苯基蒽(缩写：CzPA)、2，3，5，6-三苯基-1，4-双[4-(N-咔唑基)苯基]苯等的咔唑衍生物。
此外，作为在450nm至800nm的波长区域中没有吸收峰的复合材料，例如可以举出9，10-二(萘-2-基)-2-叔-丁基蒽(缩写：t-BuDNA)、9，10-二(萘-1-基)-2-叔-丁基蒽、9，10-双(3，5-二苯基苯基)蒽(缩写：DPPA)、9，10-二(4-苯基苯基)-2-叔-丁基蒽(缩写：t-BuDBA)、9，10-二(萘-2-基)蒽(缩写：DNA)、9，10-二苯基蒽(缩写：DPAnth)、2-叔-丁基蒽(缩写：t-BuAnth)、9，10-二(4-甲基萘-1-基)蒽(缩写：DMNA)、2-叔-丁基-9，10，-双[2-(萘-1-基)苯基]蒽、9，10-双[2-(萘-1-基)苯基]蒽、2，3，6，7-四甲基-9，10-二(萘-1-基)蒽、2，3，6，7-四甲基-9，10-二(萘-2-基)蒽、9，9’-二蒽基、10，10’-二苯基-9，9’-二蒽基、10，10’-二(2-苯基苯基)-9，9’-二蒽基、10，10’-双[(2，3，4，5，6-戌苯)苯基]-9，9’-二蒽基、蒽、并四苯、红荧烯、二萘嵌苯、2，5，8，11-四(叔-丁基)二萘嵌苯等的芳烃。此外，还可以使用并五苯、晕苯等。另外，更优选使用具有1×10-6cm2/Vsec以上的空穴迁移率且碳数为14至42的芳烃。
此外，可以用于在450nm至800nm的波长区域中没有吸收峰的复合材料的芳烃还可以具有乙烯基骨架。作为具有乙烯基骨架的芳烃，例如可以举出4，4’-双(2，2-二苯基乙烯基)联苯(缩写：DPVBi)、9，10-双[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽(缩写：DPVPA)等。
此外，还可以使用高分子化合物诸如聚{4-[N-(4-二苯氨基苯)-N-苯基]氨基苯乙烯}(缩写：PStDPA)、聚{4-[N-(9-咔唑-3-基)-N-苯基氨基]苯乙烯}(缩写：PStPCA)、聚(N-乙烯基咔唑)(缩写：PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(缩写：PVTPA)等。
此外，作为用于复合材料的无机化合物，优选使用过渡金属氧化物。另外，优选使用属于元素周期表中的第4族、第5族、第6族、第7族以及第8族的金属元素的氧化物。具体而言，优选使用氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰以及氧化铼，因为它们具有高电子接收性。特别优选使用氧化钼，因为它在大气中也稳定且其吸湿性低，容易使用。
注意，使用复合材料的第一电极层102的制造方法可以使用湿法和干法中的任何方法。例如，可以通过共蒸镀上述的有机化合物和无机化合物，来制造使用复合材料的第一电极层102。注意，在使用氧化钼形成第一电极层102的情况下，从制造过程的方面来看，优选使用蒸镀法，因为氧化钼在真空中容易蒸发。此外，还可以通过涂敷含有上述有机化合物和金属醇盐的溶液并进行焙烧，来制造第一电极层102。作为涂敷方法，可以采用喷墨法、旋涂法等。
通过选择用于第一电极层102的复合材料所包含的有机化合物的种类，可以获得在450nm至800nm的波长区域中没有吸收峰的复合材料。因此，可以不吸收来自太阳光等的光且有效地透过光，所以可以提高光收集效率(light collection efficiency)。此外，在使用复合材料形成第一电极层102的情况下，可以耐受弯曲。从而，在使用柔性衬底来制造光电转换装置的情况下，优选使用复合材料形成第一电极层102。
从第一电极层102的低电阻化的观点来看，使用ITO很适合。在此，为避免ITO的退化而在ITO上形成SnO2膜、ZnO膜是很有效的。此外，包含1wt％至10wt％的镓的ZnO(ZnO:Ga)膜的透过率高，从而是适合在ITO膜上层叠的材料。作为其组合的一个例子，当将ITO膜形成为50nm至60nm的厚度，并且在其上形成厚度为25nm的ZnO:Ga膜而形成第一电极层102时，可以获得良好的透光性。在上述ITO膜和ZnO:Ga膜的叠层膜中，可以获得120Ω/□至150Ω/□的薄层电阻。
光电转换层103由通过等离子体CVD法制造的微晶半导体或非晶半导体构成。作为微晶半导体的典型例子，具有使用利用氢气体稀释SiH4气体的反应气体而制造的微晶硅，除此以外还应用微晶硅锗、微晶碳化硅。此外，作为非晶半导体的典型例子，具有将SiH4气体用作反应气体而制造的非晶硅，除此以外还应用非晶碳化硅、非晶锗。光电转换层103包括pin结、pi结、in结、pn结中的任何半导体结。
图5A表示作为光电转换层103从第一电极层102一侧层叠有由p型微晶半导体形成的第一半导体层103a、由i型非晶半导体形成的第二半导体层103b、由n型微晶半导体形成的第三半导体层103c的结构的一个例子。光电转换层103的厚度为0.5μm至10μm，优选为1μm至5μm。此外，在光电转换层103中，可以将第一半导体层103a的厚度设定为10nm至20nm，而将第三半导体层103c的厚度设定为20nm至60nm。
在形成在第一半导体层103a上的第二半导体层103b中，从与第一半导体层103a的界面向与第三半导体层103c的界面一侧存在成长的针状结晶104。第一半导体层103a由微晶半导体形成，在第二半导体层103b的成膜初期的反应气体中，将稀释气体的流量设定为半导体材料气体的1倍以上且6倍以下，来形成非晶半导体，从而可以从第一半导体层103a向形成第二半导体层103b的方向使针状结晶104成长。
此外，可以确认到在形成第二半导体层103b中，与用于形成第一半导体层103a的反应气体相比，使相对于半导体材料气体的稀释气体的流量比减小地形成膜，可以形成具有从第一半导体层103a向形成第二半导体层103b的方向成长的针状结晶104的非晶半导体层。另外，可以确认到与用于形成第一半导体层103a的反应气体相比，并一边分阶段地减少对于半导体材料气体的稀释气体的流量一边形成膜，由此可以形成具有从第一半导体层103a向形成第二半导体层103b的方向成长的针状结晶104的非晶半导体层。
在层叠有第一半导体层103a、第二半导体层103b、以及第三半导体层103c的状态下、或者在层叠有第一半导体层103a以及第二半导体层103b的阶段中，也可以进行对这些半导体层照射激光束提高结晶性的处理。作为对上述半导体层照射的激光束，可以使用紫外光、可见光、或者红外光。作为可以振荡紫外光、可见光、或者红外光的激光振荡器，可以使用KrF、ArF、XeCl、Xe等受激准分子激光振荡器；He、He-Cd、Ar、HEme、HF等气体激光振荡器；利用在YAG、GdVO4、YVO4、YLF、YAlO3等结晶中掺杂有Cr、Nd、Er、Ho、Ce、Co、Ti或Tm的结晶的固体激光振荡器；GaN、GaAs、GaAlAs、InGaAsP等半导体激光振荡器；二极管激光等。典型地使用从受激准分子激光器发射的波长为400nm以下的激光束、YAG激光的二次谐波或三次谐波。例如，利用重复频率为10Hz至1000Hz左右的脉冲激光器，且利用光学系统将从该脉冲激光器发射的激光束聚焦为100mJ/cm2至500mJ/cm2，并且以90％至95％的重叠率进行照射，而对上述半导体层表面进行扫描，即可。另外，优选利用能够连续振荡的固体激光器，并且应用二次谐波、三次谐波、或四次谐波。典型地，应用Nd:YVO4激光器(基波为1064nm)的二次谐波(532nm)或三次谐波(355nm)，即可。当利用连续振荡的激光器时，例如利用非线形光学元件将从输出功率为10W的连续振荡的YVO4激光器发射的激光束转换为高次谐波。此外，还有如下方法：将YVO4结晶和非线形光学元件放在共振器中，来发射高次谐波。另外，优选的是，通过光学系统在照射面将激光束形成为矩形或椭圆形，而对被处理体的半导体层进行照射。需要0.01MW/cm2至100MW/cm2左右(优选为0.1MW/cm2至10MW/cm2)的能量密度。并且，以10cm/s至2000cm/s左右的速度对于激光束相对地使被处理体的半导体层移动而进行照射，即可。
如图5B所示，通过利用激光加工法形成贯穿光电转换层103和第一电极层102的开口C0至Cn，以便在同一衬底上形成多个单元元件。开口C0、C2、C4、…Cn-2、Cn是绝缘分离用的开口，其为形成元件分离的多个单元元件而设置。此外，开口C1、C3、C5、…Cn-1是用来形成与在分离了的第一电极和光电转换层103上后面形成的第二电极连接的开口。通过形成开口C0至Cn，将第一电极层102分割成第一电极T1至Tm，而将光电转换层103分割成光电转换层K1至Km。对在形成开口的激光加工法中使用的激光器的种类没有限制，但是优选使用Nd-YAG激光器、受激准分子激光器等。不管使用任何激光器，通过在层叠有第一电极层102和光电转换层103的状态下进行激光加工，可以防止当加工时第一电极层102从衬底101剥离。
如图5C所示地形成填充开口C0、C2、C4、…Cn-2、Cn，并且覆盖开口C0、C2、C4、…Cn-2、Cn的上端部分的绝缘树脂层Z0至Zm。绝缘树脂层Z0至Zm通过丝网印刷法利用具有绝缘性的树脂材料诸如丙烯酸类、酚醛类、环氧类、聚酰亚胺类等来形成即可。例如，通过丝网印刷法利用树脂组成物以填充开口C0、C2、C4、…Cn-2、Cn的方式形成绝缘树脂图案，该树脂组成物是在苯氧基树脂中混合环己胺、异佛尔酮、高阻碳黑、氧相二氧化硅、分散剂、防沫剂、以及均化剂而形成的。在形成绝缘树脂图案之后，在设定为160℃的烘箱中进行二十分钟的热固化，而获得绝缘树脂层Z0至Zm。
接着，形成图6所示的第二电极E0至Em。第二电极E0至Em由导电材料形成。第二电极E0至Em也可以通过溅射法或真空蒸镀法形成由铝、银、钼、钛、铬等构成的导电层，但是也可以利用可喷射形成的导电材料而形成。在利用可喷射形成的导电材料形成第二电极E0至Em的情况下，也可以通过丝网印刷法、喷墨法(液滴喷射法)、分配器方法等直接形成预定的图案。例如，可以使用以Ag(银)、Au(金)、Cu(铜)、W(钨)、Al(铝)等金属导电粒子为主要成分的导电材料形成第二电极E0至Em。在利用大面积衬底制造光电转换装置的情况下，优选使第二电极E0至Em低电阻化。从而，作为金属的粒子，使用将电阻率低的金、银、铜中的任何一种粒子，优选使用比电阻低的银、铜溶解或分散于溶媒中的导电材料。此外，优选使用导电粒子的平均粒径为5nm至10nm的纳米膏，以便将导电材料充分填充到受到激光加工的开口C1、C3、C5、…Cn-1。
此外，也可以通过喷射形成包含导电材料的周围被其他导电材料覆盖的导电粒子的导电材料，来形成第二电极E0至Em。例如，也可以使用如下导电粒子，在利用Ag覆盖Cu的周围的导电粒子中，在Cu和Ag之间设置由Ni或NiB(硼化镍)构成的缓冲层。作为溶媒，使用醋酸丁酯等酯类、异丙醇等醇类、丙酮等有机溶剂等。通过调整溶液的浓度并添加表面活性剂等，适当地调整喷射形成的导电材料的表面张力和粘度。
优选的是，将喷墨法中使用的喷嘴的直径设定为0.02μm至100μm(优选为30μm以下)，并且将从该喷嘴喷射的导电材料的喷射量设定为0.001pl至100pl(优选为10pl以下)。作为喷墨法，有两种方式即按需(on-demand)型和连续型，可以使用其中的任何一种方式。再者，作为在喷墨法中使用的喷嘴，有两种方式即利用压电体的因电压施加而变形的性质的压电方式、以及利用设置在喷嘴中的加热器使喷射物(在此为导电材料)沸腾来喷射该喷射物的加热方式，可以使用其中的任何一种方式。为了将液滴滴落在所希望的地方，优选使被处理体和喷嘴的喷射口之间的距离尽可能接近，优选设定为0.1mm至3mm(优选为1mm以下)左右。喷嘴和被处理体一边保持其相对距离，其中的一方一边移动而可以形成所希望的图案。
也可以在减压下进行喷射导电材料的工序。这是因为如下缘故：通过在减压下进行导电材料的喷射工序，在喷射导电材料而到达被处理体的过程中，包含在该导电材料中的溶媒挥发，而可以省略或缩短后面的干燥和焙烧工序。此外，通过在包含导电材料的组成物的焙烧工序中，积极地使用以10％至30％的分压比混合有氧的气体，可以降低形成第二电极E0至Em的导电层的电阻率，并且可以谋求实现该导电层的薄膜化及平滑化。
在喷射形成第二电极E0至Em的组成物之后，通过采用激光束照射、快热退火(RTA)、加热炉等，在常压或减压下进行干燥和焙烧工序中的一方或双方。干燥和焙烧都是加热处理工序，例如，干燥是在100℃下进行3分钟，焙烧是在200℃至350℃下进行15分钟至120分钟。根据本工序，通过使组成物中的溶媒挥发或者化学性地去掉组成物中的分散剂，来使周围的树脂硬化收缩，而加速熔合和熔接。在氧气氛、氮气氛、或者大气气氛中进行干燥和焙烧的处理。但是，优选在氧气氛中进行该处理，因为溶解或分散有导电粒子的溶媒容易被去掉。
纳米膏包含分散或溶解在有机溶剂中的其粒径为5nm至10nm的以纳米粒子为代表的导电粒子，还包含分散剂、称为粘合剂的热固性树脂。粘合剂具有避免当焙烧时发生裂缝或不均匀焙烧的功能。通过干燥工序或者焙烧工序，同时进行有机溶剂的蒸发、分散剂的分解除去、以及通过使用粘合剂而实现的硬化收缩，使纳米粒子彼此熔合以及/或者熔接而硬化。通过干燥工序或者焙烧工序，纳米粒子生长到几十nm至一百几十nm。通过使邻近的纳米粒子的生长粒子彼此熔合以及/或者熔接而互相链接，来形成金属链锁体(metal hormogone)。另一方面，留下的有机成分的大部分(大约80％至90％)被挤出到该金属链锁体的外部，结果形成包含该金属链锁体的导电层、以及覆盖其外面的由有机成分构成的膜。通过当在包含氮和氧的气氛中焙烧纳米膏时，使包含在气体中的氧与包含在由有机成分构成的膜中的碳、氢等起反应，可以去掉由有机成分构成的膜。此外，当在焙烧气氛中不包含氧时，可以另行利用氧等离子体处理等来去掉由有机成分构成的膜。如此，通过在包含氮和氧的气氛中焙烧或干燥纳米膏之后进行氧等离子体处理，可以去掉由有机成分构成的膜。所以可以谋求实现留下的包含金属链锁体的导电层的平滑化、薄膜化以及低电阻化。注意，由于通过在减压下喷射包含导电材料的组成物而使组成物中的溶媒挥发，因此也可以缩短后面的加热处理(干燥或焙烧)时间。
第二电极E0至Em与构成光电转换层103的第三半导体层103c接触。通过将第二电极E0至Em与第三半导体层103c的接触设定为欧姆接触，可以降低接触电阻。此外，第三半导体层103c由微晶半导体形成，并且将该第三半导体层103c的厚度设定为30nm至80nm，从而可以进一步降低接触电阻。
将各第二电极E0至Em形成为在开口C1、C3、C5、…Cn-1中分别与第一电极T1至Tm连接。换言之，将与第二电极E0至Em相同材料填充到开口C1、C3、C5、…Cn-1中。通过如此，例如第二电极E1可以与第一电极T2电连接，而第二电极Em-1可以与第一电极Tm电连接。换言之，第二电极可以与靠近的第一电极电连接，而各光电转换层K1至Km可以串联电连接。
密封树脂层105由环氧树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂形成。在第二电极E0和第二电极Em上的密封树脂层105中形成开口部106、开口部107，以便能够在该开口部106、开口部107与外部布线连接。
通过如此，在衬底101上形成由第一电极T1、光电转换层K1、以及第二电极E1构成的单元元件U1、…由第一电极Tm、光电转换层Km、以及第二电极Em构成的单元元件Um。第一电极Tm在开口Cn-1中与靠近的第二电极Em-1连接，而可以制造m个单元元件串联电连接的光电转换装置。注意，第二电极E0成为单元元件U1中的第一电极T1的取出电极。
图7A至7C以及图8表示根据本实施方式的光电转换装置的另一个方式。在图7A中，与上述同样地制造衬底101、第一电极层102、光电转换层103。并且，通过印刷法在光电转换层103上形成第二电极E1至Eq。
如图7B所示，通过激光加工法形成贯穿光电转换层103和第一电极层102的开口C0至Cn。开口C0、C2、C4、…Cn-2、Cn是用来形成单元元件的绝缘分离用开口，而开口C1、C3、C5、…Cn-1是用来形成夹着光电转换层103的第一电极和第二电极E1至Eq的连接的开口。通过形成开口C0至Cn，将第一电极层102分割成第一电极T1至Tm，而将光电转换层103分割成光电转换层K1至Km。当进行激光加工时，有可能在开口的周边留下渣滓。该渣滓是被加工物的飞沫。通过激光束加热到高温的飞沫本来不是优选的，因为附着到光电转换层103的表面的飞沫会引起该膜的损伤。为防止飞沫的附着，通过按照开口图案形成第二电极，然后进行激光加工，至少可以防止对光电转换层103的损伤。
如图7C所示，通过印刷法比如丝网印刷法形成填充开口C0、C2、C4、…Cn-2、Cn且覆盖开口C0、C2、C4、…Cn-2、Cn的上端部分的绝缘树脂层Z0至Zm。
接着，如图8所示，以填充开口C1、C3、C5、…Cn-1的方式，利用丝网印刷法形成连接到第一电极T1至Tm的布线B0至Bm。布线B0至Bm由与第二电极相同材料形成，而使用热固型碳膏。注意，布线Bm形成在绝缘树脂层Zm上，而用作取出布线。通过如此，例如第二电极E1可以与第一电极T2电连接，而第二电极Eq-1可以与第一电极Tm电连接。换言之，第二电极可以与靠近的第一电极电连接，而各光电转换层K1至Km可以串联电连接。
最后，通过印刷法形成密封树脂层105。在密封树脂层105中，在布线B0和Bm上分别形成开口部106、107，以便在开口部分与外部电路连接。通过如此，在衬底101上形成由第一电极T1、光电转换层K1、以及第二电极E1构成的单元元件U1、…形成由第一电极Tm、光电转换层Km、以及第二电极Eq-1构成的单元元件Um。并且，第一电极Tm在开口Cn-1中与靠近的第二电极Eq-2连接，而可以制造m个单元元件串联电连接的光电转换装置。注意，布线B0成为单元元件U1中的第一电极T1的取出电极。
在根据本实施方式的光电转换装置中，由于形成光电转换层的第二半导体层中存在针状结晶，因此可以获得提高光电转换特性的光电转换装置。此外，可以获得几乎没有光退化所引起的特性降低的光电转换装置。
实施方式3
本实施方式示出作为光电转换装置的另一个方式的光传感装置的例子。
图9示出根据本实施方式的光传感装置的一个例子。图9所示的光传感装置在受光部分中具有光电转换层225，并且具有在由薄膜晶体管211构成的放大电路中放大其输出而输出的功能。在衬底201上设置有光电转换层225以及薄膜晶体管211。作为衬底201，可以使用具有透光性的衬底例如玻璃衬底、石英衬底、陶瓷衬底等中的任何一种。
通过溅射法或等离子体CVD法在衬底201上设置有绝缘层202，该绝缘层202由选自氧化硅、氮氧化硅、氮化硅、氧氮化硅中的一种或多种构成。绝缘层202是为了缓和压力并防止杂质污染而设置的。在绝缘层202上设置有构成薄膜晶体管211的结晶半导体层203。在结晶半导体层203上设置有栅绝缘层205、栅电极206来构成薄膜晶体管211。
在薄膜晶体管211上设置有层间绝缘层207。层间绝缘层207既可以由单层绝缘层形成，又可以由不同材料的绝缘层的叠层膜形成。在层间绝缘层207上形成电连接到薄膜晶体管211的源区以及漏区的布线。在层间绝缘层207上还形成有电极221、电极222以及电极223，该电极221、电极222以及电极223通过与该布线相同材料及相同工序形成。电极221至电极223由金属膜比如低电阻金属膜形成。作为这种低电阻金属膜，可以使用铝合金、或者纯铝等。此外，作为由低电阻金属膜和高熔点金属膜构成的叠层结构，也可以采用依次层叠钛膜、铝膜、钛膜而形成的三层结构。也可以利用单层导电层而代替由高熔点金属膜和低电阻金属膜构成的叠层结构来形成电极221、电极222以及电极223。作为这种单层导电层，可以使用如下单层膜：由选自钛、钨、钽、钼、钕、钴、锆、锌、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的元素、或者以上述元素为主要成分的合金材料或化合物材料构成的单层膜；或者由这些的氮化物例如氮化钛、氮化钨、氮化钽、氮化钼构成的单层膜。
对层间绝缘层207、栅绝缘层205、以及绝缘层202进行蚀刻加工，以使它们的端部成为锥形状。通过将层间绝缘层207、栅绝缘层205、以及绝缘层202的端部加工为锥形状，取得如下效果：形成在这些膜上的保护层227的覆盖率提高，而不容易使水分、杂质等进入。
在层间绝缘层207上形成第一半导体层103a、第二半导体层103b、第三半导体层103c。注意，以至少使第一半导体层103a的一部分与电极222接触的方式设置第一半导体层103a。此外，第一半导体层103a由微晶半导体层形成，在该第一半导体层103a上，在成膜初期阶段中将稀释气体(代表性的是氢)的流量设定为半导体材料气体(代表性的是硅烷)的1倍以上且6倍以下，来形成针状结晶成长的第二半导体层103b。针状结晶从与第一半导体层103a的界面向第二半导体层103b的表面成长。具体而言，第一半导体层103a、第二半导体层103b、第三半导体层103c与图5A至图8所说明的同样。保护层227例如由氮化硅形成，并且被形成在光电转换层225上。通过利用保护层227，可以防止水分、有机物等杂质混入到薄膜晶体管211和光电转换层225中。在保护层227上设置有由聚酰亚胺、丙烯酸等有机树脂材料形成的层间绝缘层228。在层间绝缘层228上形成有电连接到电极221的电极231、经由形成在层间绝缘层228以及保护层227中的接触孔电连接到光电转换层225的上层(第三半导体层103c)以及电极223的电极232。作为电极231以及电极232，可以使用钨、钛、钽、银等。
此外，可以确认到在形成第二半导体层103b中，与用于形成第一半导体层103a的反应气体相比，使相对于半导体材料气体的稀释气体的流量比减小地形成膜，可以形成具有从第一半导体层103a向形成第二半导体层103b的方向成长的针状结晶的非晶半导体层。另外，可以确认到与用于形成第一半导体层103a的反应气体相比，一边分阶段地减少对于半导体材料气体的稀释气体的流量一边形成膜，由此可以形成具有从第一半导体层103a向形成第二半导体层103b的方向成长的针状结晶的非晶半导体层。
在层间绝缘层228上通过丝网印刷法或喷墨法利用环氧树脂、聚酰亚胺、丙烯酸、酚醛树脂等有机树脂材料设置有层间绝缘层235。在层间绝缘层235中，在电极231以及电极232上设置有开口部。在层间绝缘层235上比如通过印刷法利用镍膏设置有电连接到电极231的电极241、以及电连接到电极232的电极242。
由于构成进行光电转换的层的主要部分的第二半导体层103b具有针状结晶，因此图9所示的用作光传感装置的光电转换装置可以获得与现有的使用非晶硅薄膜的光电转换装置相比优越的光电转换特性。注意，虽然图9示出在受光部分中具有光电转换层225并且在由薄膜晶体管211构成的放大电路中放大其输出而输出的光传感装置，但是如果省略放大电路的结构，则可以用作光传感器。
实施方式4
本实施方式对与上述实施方式不同的结构的光电转换装置进行说明。
图10示出根据本实施方式的光电转换装置的结构。通过以由p型半导体的第一半导体层14和n型半导体的第三半导体层18夹住的方式设置i型半导体的第二半导体层16，光电转换装置至少包括一个半导体结。第一半导体层14由微晶半导体形成，在该第一半导体层14上至少在成膜初期阶段中将稀释气体(代表性的是氢)的流量设定为半导体材料气体(代表性的是硅烷)的1倍以上且6倍以下，来形成第二半导体层16。在第二半导体层16中，从第一半导体层14向形成第二半导体层16的方向针状结晶15成长。另外，第一半导体层14可以由n型半导体形成，并且第三半导体层18可以由p型半导体形成。
此外，在图10所示的光电转换装置中在第一半导体层14和第二半导体层16之间设置p-型半导体层13。p-型半导体层13是赋予p型的杂质浓度低于第一半导体层14的半导体层。通过在第一半导体层14和第二半导体层16之间具有p-型半导体层13，改善半导体结界面上的载流子传输性。在此情况下，通过使p-型半导体层13中的p型杂质浓度成为从第一半导体层14到第二半导体层16楼梯状地或者连续性地减少的分布，进一步改善载流子传输性。此外，通过采用该结构，降低界面态密度且提高扩散电位，而增高光电转换装置的开路电压。具有这种结构的p-型半导体层13由微晶半导体形成，代表性地由微晶硅形成。由于接触于第二半导体层16地形成微晶半导体的p-型半导体层13，因此可以在第二半导体层16中使针状结晶成长。
作为衬底10可以使用实施方式1所示的各种玻璃板。当将衬底10用作光入射面时，作为第一电极12使用实施方式1所示的氧化铟、氧化铟锡、氧化锌等透明导电材料。另一方面，当将第一电极12用作反射电极时，使用实施方式1所示的铝、银、钛、钽等金属材料。此外，将第一电极用作反射电极时，优选在其电极的表面上形成凹凸以提高反射率。
与实施方式1同样，第一半导体层14由包含作为赋予一种导电型的杂质元素的硼的微晶半导体(代表性的是微晶硅)形成。
与实施方式1同样，第二半导体层16是实际上的本征半导体，由非晶半导体(代表性的是非晶硅)形成，存在针状结晶15。在第二半导体层16中，从第一半导体层14向形成第二半导体层16的方向针状结晶15成长。
与实施方式1同样，微晶半导体或非晶半导体的形成方法如下步骤：将利用以氢为代表的稀释气体稀释以硅烷为代表的半导体材料的气体用作反应气体，在反应空间内引入反应气体并使其等离子体化，来可以形成膜。此外，至少在成膜初期阶段中将稀释气体的流量设定为半导体材料气体的1倍以上且6倍以下，在微晶半导体的第一半导体层14上形成第二半导体层16的非晶半导体。通过控制形成第二半导体层16时的反应气体，具体地控制稀释气体的稀释量，可以从第一半导体层14在形成第二半导体层16的方向上使针状结晶成长。
与实施方式1同样，第三半导体层18由作为赋予一种导电型的杂质元素包含磷的微晶半导体或非晶半导体形成。第三半导体层18上的第二电极20使用与实施方式1同样的金属材料。注意，当从第二电极20一侧入射光时，由透明导电材料形成。
此外，将在图10所示的第一半导体层14和第二半导体层16之间设置p-型半导体层13的结构，即第一半导体层14、p-型半导体层13、第二半导体层16、以及第三半导体层18的叠层体可以应用于图5A至图9所示的集成型光电转换装置或光传感装置。
实施方式5
对与上述实施方式不同的结构的集成型光电转换装置的例子进行说明。以下，对根据本实施方式的集成型光电转换装置的制造工序的概略进行说明。
图11A和11B以及图12A和12B示出在具有绝缘表面的衬底上设置多个单元元件且在衬底上使各单元元件串联连接的光电转换装置的制造工序。在图11A中，在衬底10上形成第一电极12。第一电极12由开口M0至Mn绝缘分离为多个。通过在衬底10的整个表面上预先形成导电层，并且按照开口图案蚀刻去掉该导电层，或者利用激光束等能量射束直接加工该导电层，来形成开口M0至Mn。
在对形成在衬底10上的导电层、半导体层以及绝缘层进行激光加工，优选利用光学系统聚焦激光束而进行。这是因为需要细微加工的缘故。此外，当如上所述那样地效率高地加工大面积衬底时，将激光束聚焦为线状并且通过一次或多次脉冲激光束的照射来形成长边形状的开口图案是有效的。
图13A和13B示出加工导电层、半导体层以及绝缘层等的薄膜的激光照射装置的结构。作为成为光源的激光振荡器，可以使用受激准分子激光器(XeCl、KrF、ArF等各种受激准分子激光器)、固体激光器(YAG、YVO4、YLF等各种固体激光器)。在如光电转换装置那样层叠多个层的情况下，优选使用照射紫外线的受激准分子激光器。此外，当控制加工深度时，也可以使用飞秒激光器。通过适当地设定照射能量、脉冲间隔，可以控制加工深度。
图13A和13B所示的激光照射装置具有光学系统，该光学系统用于将激光束的照射面的截面形状加工为线状。该光学系统被设计为不仅具有将激光束的截面形状转换为线状的功能，而且具有实现在照射面的激光束的能量均匀化的功能。图13A示出用于说明光学系统的结构的侧视图，图13B示出俯视图。首先，说明图13A的侧视图。
来自激光振荡器301的激光束被柱面透镜阵列302a以及柱面透镜阵列302b在垂直于激光束的前进方向(以下，将该方向称为纵方向)上分割。图13A例示出四分割的结构。分割了的激光束由柱面透镜304聚焦。并且，由柱面透镜305在被处理体309上集中为一条激光束。然后，在反射镜307上折弯其前进方向，并且利用双合柱面透镜308在载物台310上的被处理体309上聚焦为线状。双合柱面透镜是指由两片柱面透镜构成的透镜。由此，实现线状激光束的在宽度方向上的能量均匀化并且决定宽度方向的长度。
接着，说明图13B的俯视图。来自激光振荡器301的激光束被柱面透镜阵列303在垂直于激光束的前进方向且垂直于纵方向(以下，将该方向称为横方向)上分割。图13B例示七分割的结构。此后，在柱面透镜304上激光束被合成。由此，实现线状激光束的在长边方向上的能量均匀化并且决定长度。通过使利用上述结构而加工的线状激光束移动在其激光束的宽度方向，可以加工整个衬底。当形成开口时，使激光器的输出脉冲与载物台310的工作联动，即可。当形成一个开口时，对照射脉冲激光束的位置照射多次脉冲激光束，即可。
在图11A中，在第一电极12中形成开口M0至Mn之后，形成光电转换层。图11A例示从第一电极12一侧形成第一半导体层14(p型杂质半导体层)、第二半导体层16(i型半导体层)、第三半导体层18(n型杂质半导体层)的情况(图1所示的结构)。作为光电转换层的结构，可以应用图4和图10所示的结构，而代替该结构。
在图11B中，在光电转换层中形成开口C0至Cn。开口C0至Cn是贯穿第一半导体层14、第二半导体层16、第三半导体层18的开口，并且将它们加工为使第一电极12的表面或者侧面露出。以预定间隔且与开口M0至Mn靠近地形成开口C0至Cn。也可以通过利用激光加工而进行该工序。
在图12A中，形成第二电极20。第二电极20由开口S0至Sn分离，并且具有利用开口C0至Cn与第一电极12电连接的结构。以预定间隔且与开口C0至Cn靠近地形成开口S0至Sn。也可以通过利用激光加工而进行该工序。在进行激光加工的情况下，当使用铬作为第二电极20时容易进行选择加工，因为铬具有升华性。
由此，形成在第一电极12和第二电极20之间具有光电转换层的多个单元元件，而可以获得各单元元件与靠近的单元元件串联连接的集成型结构。
图12B示出在第二电极20上设置取出电极22，由保护膜24覆盖，且设置保护薄膜25的结构。保护薄膜25具有三层结构，并且EVA(乙烯-醋酸乙烯酯)26是当加热时熔解的粘合剂的层。铝箔27是用来防湿的层，也是用来遮断从外部进入的水蒸气的层。外皮薄膜28由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等形成。据此，可以获得在衬底10上连接有多个单元元件的光电转换装置。
实施例1
在本实施例中，以下示出层叠由微晶硅形成的第一半导体层以及由非晶硅形成的第二半导体层的样品的制造工序以及观察所制造的样品的结果。
首先，说明样品的制造方法。将被处理基体搬入到等离子体CVD装置的反应室内，并在该被处理基体上形成第一半导体层及第二半导体层。
将被处理基体搬入到等离子体CVD装置的反应室内，在该被处理基体上作为第一半导体层形成厚度为30nm的微晶硅层。在此，在RF电源频率为60MHz，RF电源的电力为15W，成膜温度为280℃，硅烷流量∶氢流量的比例为1∶50，压力为100Pa的条件下，形成微晶硅层。
接着，从反应室搬出形成有第一半导体层的被处理基体，不接触于大气地将被处理基体移动到等离子体CVD装置的别的反应室中，在第一半导体层上，作为第二半导体层形成厚度为80nm的非晶硅层。在此，在RF电源频率为27MHz，RF电源的电力为30W，成膜温度为280℃，硅烷流量∶氢流量的比例为1∶6，压力为66.6Pa的条件下，形成非晶硅层。
利用扫描型透射电子显微镜(Scanning Transmission ElectronMicroscope；STEM)(日立高新技术公司制造“日立超薄膜评价装置HD-2300”)观察如上那样制造的样品的截面。图14示出利用STEM将样品的截面拍摄的截面STEM图像。此外，图15示出利用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)将样品的截面拍摄的截面TEM图像。
在第一半导体层1001上，形成第二半导体层1003。此外，可以确认到在第二半导体层1003中形成有从与第一半导体层1001的界面向第二半导体层1003的表面方向延伸的针状结晶1005。
实施例2
在本实施例中，以下示出观察利用与上述实施例1不同的制造方法而制造的样品的结果。
对本实施例的样品的制造方法进行说明。将被处理基体搬入到等离子体CVD装置的反应室中，在衬底上形成第一半导体层及第二半导体层。
将被处理基体搬入到等离子体CVD装置的反应室中，在该被处理基体上，作为第一半导体层形成厚度为20nm的微晶硅层。在此，在RF电源频率为13.56MHz，RF电源的电力为60W，成膜温度为280℃，硅烷流量∶氢流量的比例为1∶150，压力为280Pa的条件下，形成微晶硅层。
接着，从反应室搬出形成有第一半导体层的被处理基体，不接触于大气地将被处理基体移动到等离子体CVD装置的别的反应室中，作为第二半导体层形成厚度为40nm的非晶硅层。在此，在RF电源频率为13.56MHz，RF电源的电力为60W，成膜温度为280℃，硅烷流量∶氢流量的比例为14∶15，压力为170Pa的条件下，形成非晶硅层。
利用STEM(日立高新技术公司制造“日立超薄膜评价装置HD-2300”)观察如上那样制造的样品的截面。图16示出利用STEM将样品的截面拍摄的截面STEM图像。
在第一半导体层1201上，形成第二半导体层1203。此外，可以确认到在第二半导体层1203中形成有从与第一半导体层1201的界面向第二半导体层1203的表面方向成长的结晶1205。
实施例3
在本实施例中，以下示出观察利用与上述实施例1、2不同的制造方法而制造的样品的结果。
对本实施例的样品的制造方法进行说明。将被处理基体搬入到等离子体CVD装置的反应室中，在衬底上形成第一半导体层及第二半导体层。
将被处理基体搬入到等离子体CVD装置的反应室中，在该被处理基体上，作为第一半导体层形成厚度为20nm的微晶硅层。在此，在RF电源频率为60MHz，RF电源的电力为15W，成膜温度为320℃，100ppm的磷化氢(氢稀释)流量∶硅烷流量∶氢流量的比例为3∶4∶400，压力为100Pa的条件下，形成包含磷的微晶硅层。
接着，从反应室搬出形成有第一半导体层的被处理基体，不接触于大气地将被处理基体移动到等离子体CVD装置的别的反应室中，作为第二半导体层形成厚度为50nm的非晶硅层。在此，在RF电源频率为27MHz，RF电源的电力为30W，成膜温度为280℃，硅烷流量∶氢流量的比例为1∶6，压力为66.6Pa的条件下，形成非晶硅层。使用对非晶硅层涂铂(Pt涂层)的样品，从非晶硅层一侧进行测定。
利用STEM(日立高新技术公司制造“日立超薄膜评价装置HD-2300”)观察如上那样制造的样品的截面。图17示出利用STEM将样品的截面拍摄的截面STEM图像。
在第一半导体层1301上，形成第二半导体层1303。此外，可以确认到在第二半导体层1303中从与第一半导体层1301的界面向第二半导体层1303的表面方向针状结晶1305成长。此外，可以确认到向第二半导体层1303的表面方向针状结晶1305倾斜地延伸。
此外，利用二次离子质谱分析法(SIMS：Secondary Ion MassSpectroscopy)测定上述样品的硅浓度及磷浓度。注意，对上述样品的非晶硅层(第二半导体层1303)表面涂铂(Pt涂层)，从非晶硅层(第二半导体层1303)一侧进行测定。图18示出上述样品的SIMS分布。从图18来可以确认到在深度20nm附近磷浓度成为用于SIMS测定的装置的检出下限。由于上述样品形成厚度50nm的非晶硅层(第二半导体层1303)，所以在非晶硅层中磷浓度成为用于SIMS测定的装置的检出下限，由此磷不进入到非晶硅层内，所以可知针状结晶不包含磷。
实施例4
在本实施例中，以下示出观察利用与上述实施例1至实施例3不同的制造方法而制造的样品的结果。首先，对在本实施例中观察的样品的制造方法进行说明。
将被处理基体的玻璃衬底搬入到等离子体CVD装置的反应室中，在玻璃衬底上形成半导体层。在此，在RF电源频率为60MHz，RF电源的电力为15W，成膜温度为200℃或250℃，压力为100Pa的条件下，作为反应气体使用硅烷(SiH4)和氢(H2)。将反应气体的流量设定为当成膜开始时设定硅烷∶氢＝6∶400(sccm)，分阶段地增加硅烷的流量，在各个阶段中将成膜时间设定为5分钟。每个阶段中硅烷的流量增加2sccm。换言之，反复进行硅烷的流量增加2sccm并进行5分钟的成膜的阶段直到硅烷的流量从6sccm增加到42sccm为止，而形成半导体层。具体而言，在当成膜开始时硅烷的流量为6sccm，并且氢的流量为400sccm的条件下，进行5分钟的成膜，接着，在硅烷的流量增加2sccm而使硅烷的流量成为8sccm，并且氢的流量为400sccm的条件下，进行5分钟的成膜，…，在硅烷的流量为40sccm，并且氢的流量为400sccm的条件下，进行5分钟的成膜，在硅烷的流量为42sccm，并且氢的流量为400sccm的条件下，进行5分钟的成膜，而形成半导体层。
利用STEM(日立高新技术公司制造“日立超薄膜评价装置HD-2300”)观察如上那样制造的样品的截面。图19A示出利用STEM将在成膜温度为200℃的条件下制造的样品的截面拍摄的截面STEM图像，图19B示出在成膜温度为250℃的条件下制造的样品的截面STEM图像。
从图19A来看，可以确认到在玻璃衬底4100一侧形成由微晶半导体构成的区域4101，并且在膜的形成方向上形成由非晶半导体构成的区域4103。另外，可以确认到形成有在膜的形成方向上延伸并向膜的表面(区域4103的表面)倾斜地延伸的针状结晶4105。可以确认到针状结晶4105延伸大概420nm。
此外，从图19B来看，可以确认到在玻璃衬底4200一侧形成由微晶半导体构成的区域4201，并且在膜的形成方向上形成由非晶半导体构成的区域4203。另外，可以确认到形成有在膜的形成方向上延伸的针状结晶4205。可以确认到针状结晶4205延伸大概500nm。另外，可以确认到针状结晶4205的顶端变细的形状与上述图19A中的针状结晶4105的顶端变细的形状不同。
如上所述，可以确认到将能够产生微晶半导体的混合比的半导体材料气体(在此为硅烷)和稀释气体(在此为氢)用作反应气体，一边将对于该反应气体的半导体材料气体的稀释气体的流量分阶段地减少一边形成膜，来可以形成具有在膜的形成方向上延伸的针状结晶的非晶半导体区域。此外，可以确认到在稀释气体的流量为半导体材料气体的大概10倍以上的情况下，也可以形成针状结晶，并且可以确认到与用于形成微晶半导体区域的反应气体相比，使相对于半导体材料气体的稀释气体的流量比减小地形成膜，因此可以形成具有在膜的形成方向上延伸的针状结晶的非晶半导体区域。
实施例5
在本实施例中，对利用SIMS测定在与上述实施例4同样的条件下制造的样品的氢浓度的结果进行说明。在玻璃衬底上当成膜开始时设定硅烷∶氢＝6∶400(sccm)，成膜结束时设定硅烷∶氢＝42∶400(sccm)，将氢的流量固定为定量并直到硅烷的流量从6sccm增加到42sccm为止，反复进行硅烷的流量增加2sccm并进行5分钟的成膜的阶段，而形成半导体层。具体而言，在当成膜开始时硅烷的流量为6sccm，并且氢的流量为400sccm的条件下，进行5分钟的成膜，接着，在硅烷的流量增加2sccm而硅烷的流量成为8sccm，并且氢的流量为400sccm的条件下，进行5分钟的成膜，…，在硅烷的流量为40sccm，并且氢的流量为400sccm的条件下，进行5分钟的成膜，在硅烷的流量为42sccm，并且氢的流量为400sccm的条件下，进行5分钟的成膜，而形成半导体层。在此采用如下条件：RF电源频率为60MHz，RF电源的电力为15W，成膜温度为250℃，压力为100Pa。
图20示出根据本实施例的样品的SIMS分布。从图20来看，可知由于在膜的形成方向上氢浓度增加，因此在膜的形成方向上从微晶半导体区域到非晶半导体区域形成的半导体层的结晶性变化。
实施例6
在本实施例中，以下示出观察具有与上述实施例1至实施例4不同的结构的样品的结果。首先，对在本实施例中观察的样品的制造方法进行说明。
在玻璃衬底上，利用溅射法形成铝及硅的合金层(Al-Si层)。接着，将被处理基体的形成有Al-Si层的玻璃衬底搬入到等离子体CVD装置的反应室中，在该玻璃衬底上夹着Al-Si层形成半导体层。在此，采用RF电源频率为60MHz，RF电源的电力为15W，成膜温度为200℃，压力为100Pa的条件，并使用硅烷(SiH4)和氢(H2)作为反应气体。反应气体的流量与上述实施例4同样的条件下(成膜开始时设定硅烷∶氢＝6∶400(sccm)，成膜结束时设定硅烷∶氢＝42∶400(sccm)，将氢的流量固定为定量并直到硅烷的流量从6sccm增加到42sccm为止，反复进行硅烷的流量增加2sccm并进行5分钟的成膜的阶段)形成半导体层。具体而言，在当成膜开始时硅烷的流量为6sccm，并且氢的流量为400sccm的条件下，进行5分钟的成膜，接着，在硅烷的流量增加2sccm而硅烷的流量成为8sccm，并且氢的流量为400sccm的条件下，进行5分钟的成膜，…，在硅烷的流量为40sccm，并且氢的流量为400sccm的条件下，进行5分钟的成膜，在硅烷的流量为42sccm，并且氢的流量为400sccm的条件下，进行5分钟的成膜，而形成半导体层。
利用STEM(日立高新技术公司制造“日立超薄膜评价装置HD-2300”)观察如上那样制造的样品的截面。图21示出利用STEM将样品的截面拍摄的截面STEM图像。
从图21来看，可以确认到在玻璃衬底4300一侧夹着Al-Si层4304形成由微晶半导体构成的区域4301，并且在膜的形成方向上形成由非晶半导体构成的区域4303。另外，可以确认到形成有在膜的形成方向上延伸的针状结晶4305。
如上所述，可以确认到将能够产生微晶半导体的混合比的半导体材料气体(在此为硅烷)和稀释气体(在此为氢)用作反应气体，一边将对于该反应气体的半导体材料气体的稀释气体的流量分阶段地减少一边形成膜，来可以形成具有在膜的形成方向上延伸的针状结晶的非晶半导体区域。此外，可以确认到在稀释气体的流量为半导体材料气体的大概10倍以上的情况下，也可以形成针状结晶，并且可以确认到与用于形成微晶半导体区域的反应气体相比，使相对于半导体材料气体的稀释气体的流量比减小地形成膜，因此可以形成具有在膜的形成方向上延伸的针状结晶的非晶半导体区域。再者，可以确认到在可用作电极的包含铝的导电层(在此为Al-Si层)上可以形成微晶半导体区域及具有在膜的形成方向上延伸的针状结晶的非晶半导体区域。
实施例7
在本实施例中，示出在各条件下制造的6种样品(样品A至样品F)中的光导电率(σphoto)和暗导电率(σdark)的测定结果。各样品的结构及制造方法为如下。
样品A
在玻璃衬底上形成厚度为100nm的非晶半导体层，并在该非晶半导体层上形成厚度为100nm的铝层。非晶半导体层的成膜条件为如下：利用等离子体CVD装置，RF电源频率为27MHz，RF电源的电力为170W，成膜温度为280℃，压力为33.33Pa，使用硅烷(SiH4)作为反应气体，该硅烷的流量为100sccm。
样品B
在玻璃衬底上形成厚度为100nm的微晶半导体层，并在该微晶半导体层上形成厚度为100nm的铝层。微晶半导体层的成膜条件为如下：利用等离子体CVD装置，RF电源频率为60MHz，RF电源的电力为30W，成膜温度为280℃，压力为100Pa，使用硅烷(SiH4)和氢(H2)作为反应气体，将流量比设定为硅烷∶氢＝4∶400(sccm)。
样品C
在玻璃衬底上其厚度目标设定为250nm并形成半导体层C，并在该半导体层C上形成厚度为100nm的铝层。半导体层C的成膜条件为如下：利用等离子体CVD装置，RF电源频率为60MHz，RF电源的电力为15W，成膜温度为280℃，压力为100Pa，使用硅烷(SiH4)和氢(H2)作为反应气体。反应气体的成膜开始时的流量为硅烷∶氢＝6∶400(sccm)，成膜结束时的流量为硅烷∶氢＝24∶400(sccm)，对于一定的流量的氢将其流量固定于2sccm地添加硅烷而分阶段地增加，在各阶段中进行5分钟的成膜来形成半导体层C。
样品D
在玻璃衬底上其厚度目标设定为500nm并形成半导体层D，并在该半导体层D上形成厚度为100nm的铝层。反应气体的成膜开始时的流量为硅烷∶氢＝6∶400(sccm)，成膜结束时的流量为硅烷∶氢＝30∶400(sccm)，对于一定的流量的氢将其流量固定于2sccm地添加硅烷而分阶段地增加，在各阶段中进行5分钟的成膜来形成半导体层D。其他成膜条件与样品C一样。
样品E
在玻璃衬底上其厚度目标设定为750nm并形成半导体层E，并在该半导体层E上形成厚度为100nm的铝层。反应气体的成膜开始时的流量为硅烷∶氢＝6∶400(sccm)，成膜结束时的流量为硅烷∶氢＝36∶400(sccm)，对于一定的流量的氢将其流量固定于2sccm地添加硅烷而分阶段地增加，在各阶段中进行5分钟的成膜来形成半导体层E。其他成膜条件与样品C一样。
样品F
在玻璃衬底上其厚度目标设定为1000nm并形成半导体层F，并在该半导体层F上形成厚度为100nm的铝层。反应气体的成膜开始时的流量为硅烷∶氢＝6∶400(sccm)，成膜结束时的流量为硅烷∶氢＝42∶400(sccm)，对于一定的流量的氢将其流量固定于2sccm地添加硅烷而分阶段地增加，在各阶段中进行5分钟的成膜来形成半导体层F。其他成膜条件与样品C一样。
图22A示出样品A、样品B的测定结果，图22B示出样品C、样品D、样品E、样品F的测定结果。
根据图22A可以确认样品A的光导电率(σphoto)为1E-5(S/cm)左右，暗导电率(σdark)为1E-10(S/cm)左右。此外，可以确认样品B的光导电率(σphoto)为1E-3(S/cm)左右，暗导电率(σdark)为1E-6(S/cm)左右。样品A的半导体层为非晶半导体，并且样品B的半导体层为微晶半导体。从这些结果来可以确认通过使半导体层微晶化，提高光导电率以及暗导电率。
根据图22B可以确认样品C、样品D、样品E、样品F的光导电率(σphoto)为1E-4(S/cm)左右，暗导电率(σdark)为1E-5(S/cm)至1E-6(S/cm)左右。根据图22B可以确认样品C至样品F示出与具有微晶半导体层的样品B相同的特性。
样品C至样品F的半导体层的成膜条件与上述实施例4同样，可以确认到将能够产生微晶半导体的混合比的硅烷和氢用作反应气体，一边将对于该反应气体的硅烷的氢的流量比分阶段地减少一边形成膜。通过上述那样一边将对于硅烷的氢的流量比分阶段地减少一边形成膜，形成微晶半导体区域和该微晶半导体区域上的具有在膜的形成方向上延伸的针状结晶的非晶半导体区域。如上所述，可以确认到具有微晶半导体区域以及具有在膜的形成方向上延伸的针状结晶的非晶半导体区域的叠层结构的半导体层示出与微晶半导体同样的导电率特性。
本说明书根据2008年4月25日在日本专利局受理的日本专利申请编号2008-116079而制作，所述申请内容包括在本说明书中。
Claims (11)
1.一种光电转换装置，包括：
第一电极上的第一半导体层，所述第一半导体层包含赋予一种导电型的杂质元素；
所述第一半导体层上的用于进行光电转换的第二半导体层；
所述第二半导体层上的第三半导体层，所述第三半导体层包含赋予与所述第一半导体层相反的导电型的杂质元素；以及
所述第三半导体层上的第二电极，
其中所述第二半导体层由i型半导体形成，且
其中所述第二半导体层包括具有从与所述第一半导体层的界面向与所述第三半导体层的界面其顶端变细的立体形状的结晶。
2.根据权利要求1所述的光电转换装置，其中所述第一半导体层使用p型半导体形成，所述第二半导体层使用所述i型半导体形成，所述第三半导体层使用n型半导体形成。
3.根据权利要求1所述的光电转换装置，其中所述第一半导体层为微晶半导体，并且所述第二半导体层具有在非晶半导体中存在所述顶端变细的立体形状的结晶的结构。
4.一种光电转换装置的制造方法，包括如下步骤：
在衬底上形成第一电极；
在所述第一电极上将包含以能够产生微晶半导体的混合比混合的半导体材料气体和稀释气体的反应气体引入到反应室内，并且产生等离子体，来形成膜而形成包含赋予一种导电型的杂质元素的微晶半导体的第一半导体层；
在所述第一半导体层上，与用于所述第一半导体层的反应气体相比，使相对于所述半导体材料气体的所述稀释气体的流量比减小，来形成包括具有在膜的形成方向上其顶端变细的立体形状的结晶的第二半导体层；
在所述第二半导体层上形成包含赋予与所述第一半导体层相反的导电型的杂质元素的第三半导体层；以及
在所述第三半导体层上形成第二电极。
5.根据权利要求4所述的光电转换装置的制造方法，其中使用选自氢化硅气体、氟化硅气体和氯化硅气体中的气体作为所述半导体材料气体，并且作为所述稀释气体使用氢。
6.一种光电转换装置的制造方法，包括如下步骤：
在衬底上形成第一电极；
在所述第一电极上形成包含赋予一种导电型的杂质元素的微晶半导体的第一半导体层；
在所述第一半导体层上引入以能够产生非晶半导体的混合比混合的半导体材料气体和稀释气体，并产生等离子体，而形成膜，并且在成膜初期阶段中将所述稀释气体的流量设定为所述半导体材料气体的流量的1倍以上且6倍以下，来形成包括具有在膜的形成方向上其顶端变细的立体形状的结晶的第二半导体层；
在所述第二半导体层上形成包含赋予与所述第一半导体层相反的导电型的杂质元素的第三半导体层；以及
在所述第三半导体层上形成第二电极。
7.根据权利要求6所述的光电转换装置的制造方法，其中使用选自氢化硅气体、氟化硅气体和氯化硅气体中的气体作为所述半导体材料气体，并且使用氢作为所述稀释气体。
8.根据权利要求6所述的光电转换装置的制造方法，其中在形成所述第二半导体层的过程中，所述稀释气体相对于所述半导体材料气体的流量比逐渐减小。
9.一种光电转换装置的制造方法，包括：
在衬底上形成第一电极；
在所述第一电极上形成包含赋予一种导电型的杂质元素的微晶半导体的第一半导体层；
以能够形成非晶半导体的混合比混合半导体材料气体和稀释气体；
产生等离子体，以在所述第一半导体层上形成包括具有在膜的形成方向上其顶端变细的立体形状的结晶的第二半导体层，其中在成膜初期阶段所述稀释气体的流量被设定为所述半导体材料气体的流量的1倍以上且6倍以下；
在所述第二半导体层上形成包含赋予与所述第一半导体层相反的导电型的杂质元素的第三半导体层；以及
在所述第三半导体层上形成第二电极。
10.根据权利要求9所述的光电转换装置的制造方法，
其中所述半导体材料气体选自氢化硅气体、氟化硅气体和氯化硅气体，并且
其中，使用氢作为所述稀释气体。
11.根据权利要求9所述的光电转换装置的制造方法，其中在形成所述第二半导体层的过程中，所述稀释气体相对于所述半导体材料气体的流量比逐渐减小。
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