CN102214786A - 电子束退火制备二硼化镁超导薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种电子束退火制备二硼化镁超导薄膜的方法，该方法采用电子束在真空中对二硼化镁先驱膜进行退火，在秒数量级的退火时间内使先驱膜中的镁、硼单质发生化学反应最终生成二硼化镁超导薄膜。退火时电子束参数和退火时间依据不同的前驱膜厚度和退火温度要求来确定，通过精确控制电子束能量和剂量来完成不同厚度薄膜的退火。本发明制备的二硼化镁超导薄膜性能稳定、表面平整、转变温度高于35K，具有退火均匀、效率高、操作简单等优势，可用于多种功能薄膜的制备。

Description

电子束退火制备二硼化镁超导薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种超导薄膜的制备方法，特别涉及一种以周期结构的

多层膜为先驱膜，采用电子束退火技术制备二硼化镁超导薄膜的方法。

背景技术

自从2001年1月日本Akimitsu等人发现的临界转变温度为39K的二硼化镁超导体(Nature 410(2001)63)以来，各国科学家对二硼化镁超导材料进行了大量的研究。MgB₂超导薄膜是MgB₂超导材料在电子学领域应用的重要基础，各国科学家对MgB₂超导薄膜的制备与研究给予了极大的关注，积极探索各种方法制备高质量MgB₂超导薄膜。经过多年的努力，已经形成了两步退火法和物理化学气相沉积法(Hybrid Physical-Chemical Vapor Deposition：HPCVD)等制备MgB₂薄膜的工艺技术。但这些工艺所需退火时间皆在数分钟到十几分钟以上，并且在制备过程中都遇到如下难题：Mg的高挥发性使得薄膜生长过程中需要较高Mg蒸气压；Mg活泼的化学性质使得Mg原子很容易与别的物质特别是氧原子发生反应，形成杂质；过高的温度容易引起MgB₂分解等。热处理温度过高或热处理时间过长皆会引起过多镁的挥发、氧化和MgB₂的分解，导致最终生长的MgB₂薄膜因缺失Mg而含有高硼化物，不利于优质超导薄膜的生成。另外，HPCVD法制备MgB₂时还离不开有毒、易燃、易爆的B₂H₆气体。因此，如果能够在保证Mg、B充分发生化学反应生成MgB₂的基础上大幅度减小退火时间，并在制膜过程中不再使用B₂H₆气体，则会相对减少镁的挥发、镁的氧化和MgB₂的分解，将会更安全地制备出更高质量的超导薄膜。

本发明使用现有的薄膜沉积方法(如电子束蒸发法、激光沉积法等)制备所需先驱膜，与现有二硼化镁超导薄膜制备工艺不同之处在于退火方法的不同。本发明使用能量密度高、处理时间短、电热转换效率高(高达90％以上)的电子束实现先驱膜的退火，首次将电子束退火技术应用到二硼化镁超导薄膜制备工艺中。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提出一种采用电子束快速退火制备二硼化镁超导薄膜的方法。本发明的退火时间为秒数量级，能够有效减少镁的挥发、镁的氧化和MgB₂的分解，不使用B₂H₆气体，本发明制备的二硼化镁超导薄膜的转变温度高于35K。

本发明方法如下：

将制备好的先驱膜放置电子束退火设备中，调整电子束加速电压、束流和束斑直径，调整退火时间，进行快速退火，制备出MgB₂超导薄膜。本发明使用的先驱膜为周期结构的多层膜，此结构式中，方括号中的内容表示先驱膜的每一周期结构由厚度为

的Mg层和厚度为

的B层组成，即在衬底上沉积第一层

再沉积第二层

每一周期结构的厚度为N为周期结构的周期数，为正整数，其值取决于所需膜厚，例如：若先驱膜厚度为20nm，则N的取值为1；若先驱膜厚度为10000nm，则N的值取500，以此类推。也可以使用周期结构为

多层膜为先驱膜。

本发明方法的具体步骤如下：

1.将与先驱膜衬底材料和大小尺寸相同的裸衬底放入到电子束加工设备样品室中的可移动工件台上，关闭样品室并启动真空泵，当样品室内的真空度高于1.0×10^-2Pa时，继续下一步骤的操作；

2.选择电子束加速电压U：加速电压U可以在1～40kV范围内任意选择，但前提条件是被该电压加速后的电子在先驱膜中的有效穿透深度R必须不小于先驱膜厚度h，有效穿透深度R的值可使用下列公式进行估算，其中U的单位为kV，R的单位为nm。

$R=\left(\frac{46}{1.98}\right)\×U^{1.75}$

3.选择电子束束流I和束斑尺寸Ф：电子束束流I和束斑直径Ф应结合进行调整，使用尽可能小的束流来获得尽可能大的束斑尺寸，选择的原则是：以能够在工件上看清束斑为好，束斑的大小以完全覆盖或尽可能多地覆盖裸衬底为好。待被束斑覆盖的先驱膜退火后，移动工件台，使未被束斑覆盖的先驱膜部分移动到束斑正下方，被电子束覆盖进行退火。

4.确定退火时间：按照步骤2和步骤3选定的的数值设定电子束加工设备的加速电压、束流和束斑，由电子束加工设备的移动工件台将所述裸衬底移动到电子束束斑正下方位置，启动电子束进行退火，记录裸衬底出现微红和桔红色时的辐照时间t1和t2，则退火时间t选择为t1≤t≤t2。

5.先驱膜退火：加速电压、束流、束斑和退火时间确定后，从样品室中取出步骤1放置的裸衬底，在原放置裸衬底的位置换上先驱膜，先驱膜为周期结构的

或

多层膜，用电子束照射先驱膜，照射时间为t，退火完成后，生成MgB₂超导薄膜。

本发明电子束加速电压为1～40kV。本发明退火工艺可以在电子束焊接机、电子束退火机、电子束曝光机等电子束加工设备中完成。

本发明利用电子束偏移和工件台移动实现大于束斑尺寸的大面积超导薄膜的制备。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、退火时间短：退火时间为秒数量级，可以有效减小镁的挥发、镁的氧化和MgB₂分解几率；

2、退火效率高：本发明制备二硼化镁可以在秒数量级的退火时间内完成，快速高效。有利于高质量二硼化镁超导薄膜的制备，降低制备成本。

3、升降温速度快：升降温速率可以高达10⁸～10⁹℃/s，从而在薄膜中形成特定的加热、冷却过程。

4、电热转化效率高达90％以上，远高于激光10％的光热转化效率，环保、低碳。

附图说明

图1为选用不同电子束加速电压、不同束流和不同退火时间等得到的二硼化镁超导薄膜M-T曲线，退火过程中样品室真空为3.0×10^-3Pa；

图2为二硼化镁超导薄膜的AFM图像。

具体实施方式

实施例一

电子束退火在自制EBW-6型电子束焊接机上进行。先驱膜为

即N＝1，膜厚20nm，先驱膜尺寸为10.0mm×3.0mm，衬底为SiC。

1.将尺寸与先驱膜大小一样的裸衬底SiC放置电子束加工设备样品室中的可移动工件台上，当样品室真空度高于1.0×10^-2Pa时，继续如下操作；

2.按照步骤2中的公式求出被1kV电压加速后的电子在先驱膜中的有效穿透深度R＝23nm，大于本次样品薄膜的厚度20nm，故选择电子束加速电压U＝1kV；

3.选择束流I和束斑尺寸Ф：加载加速电压U＝1kV，调整电子束束流I，同时调整束斑直径Ф，当束流I＝3.0mA、Ф＝3.0mm时，电子束束斑清晰可见并能够完全覆盖先驱膜的宽度范围。故选择I＝3.0mA、Ф＝3.0mm；

4.确定退火时间：设置U＝1kV、I＝3.0mA、Ф＝3.0mm，由移动工件台将裸衬底移动到束斑正下方位置进行退火，当退火时间约为0.2s和0.4s时，裸衬底分别呈现微红和桔红色。据此选定退火时间t＝0.3s；

5.将先驱膜放置到电子束焊接机样品室中的可移动工件台上，设置U＝1kV、I＝3.0mA、Ф＝3.0mm。由于先驱膜的长度10.0mm大于束斑直径3.0mm，因此使移动工件台移动，使先驱膜沿其长度方向以10mm/s的速度匀速通过束斑正下方，以保证先驱膜每一点的退火时间为0.3s。退火后得到转变温度为36.3K的二硼化镁超导薄膜，如图1中的101113-16曲线所示。薄膜粗糙度为2.704nm，如图2中a所示。

实施例二

电子束退火在自制EBW-6型电子束焊接机上进行。先驱膜为即N＝5，膜厚100nm，先驱膜尺寸为10.0mm×3.0mm，衬底为SiC。

1.将尺寸与先驱膜大小相同的裸衬底SiC放置电子束加工设备样品室中的可移动工件台上，样品室抽真空至真空度高于1.0×10^-2Pa；

2.按照步骤2中的公式求出被20kV电压加速后的电子在先驱膜中的有效穿透深度R＝4394nm，大于本次样品薄膜的厚度100nm，故选择电子束加速电压U＝20kV；

3.选择I＝16.0mA、Ф＝12.0mm；

4.选择退火时间t＝0.14s；

5.将先驱膜放置到电子束加工设备样品室中的可移动工件台上，移动工件台使先驱膜处于束斑正下方，并完全被束斑覆盖。设置U＝20kV、I＝16.0mA、Ф＝12.0mm，t＝0.14s进行退火。退火后得到转变温度为36.2K的二硼化镁超导薄膜，如图1中101113-17曲线所示。薄膜粗糙度为3.252nm，如图2中b所示。

实施例三

电子束退火在自制EBW-6型电子束焊接机上进行。先驱膜为

即N＝5，膜厚100nm，先驱膜尺寸为10.0mm×3.0mm，衬底为Si。

1.将尺寸与先驱膜大小相同的裸衬底SiC放置电子束加工设备样品室中的可移动工件台上，样品室抽真空至真空度高于1.0×10^-2Pa；

2.同实施例二，选择U＝20kV；

3.选择I＝2.0mA、Ф＝8.0mm；

4.选择退火时间t＝0.32s；

5.将先驱膜放置到电子束加工设备样品室中的可移动工件台上，设置U＝20kV、I＝2.0mA、Ф＝8.0mm。由于先驱膜的长度10mm大于束斑直径8mm，因此使移动工件台移动，使先驱膜沿其长度方向以25mm/s的速度匀速通过束斑正下方，以保证先驱膜每一点的退火时间为0.32s。退火后得到转变温度为35.1K的二硼化镁超导薄膜，如图1中101113-13曲线所示。薄膜粗糙度为3.455nm，如图2中c所示。

实施例四

电子束退火在自制EBW-6型电子束焊接机上进行。先驱膜为

即N＝20，膜厚500nm，薄膜尺寸为10.0mm×10.0mm，衬底为SiC。

1.将尺寸与先驱膜大小相同的裸衬底SiC放置电子束加工设备样品室中的可移动工件台上，样品室抽真空至真空度高于1.0×10^-2Pa；

2.按照步骤2中的公式求出被40kV电压加速后的电子在先驱膜中的有效穿透深度R＝14781nm，大于本次样品薄膜的厚度500nm，故选择电子束加速电压U＝40kV；

3.选择I＝13.4mA、Ф＝14.0mm；

4.选择退火时间t＝0.26s；

5.将先驱膜放置到电子束加工设备样品室中的可移动工件台上，移动工件台使先驱膜处于束斑正下方，并完全被束斑覆盖。设置U＝40kV、I＝13.4mA、Ф＝14.0mm，t＝0.26s进行退火。退火后得到转变温度为35.5K的二硼化镁超导薄膜，如图1中101113-14曲线所示。薄膜粗糙度为3.637nm，如图2中d所示。

实施例五

电子束退火在自制EBW-6型电子束焊接机上进行。先驱膜为

即N＝40，膜厚1000nm，薄膜尺寸为10.0mm×10.0mm，衬底为SiC。

1.将尺寸与先驱膜大小相同的裸衬底SiC放置电子束加工设备样品室中的可移动工件台上，样品室抽真空至真空度高于1.0×10^-2Pa；

2.按照步骤2中的公式求出被40kV电压加速后的电子在先驱膜中的有效穿透深度R＝14781nm，大于本次样品薄膜的厚度1000nm，故选择电子束加速电压U＝40kV；

3.选择I＝13.0mA、Ф＝12.0mm；

4.选择退火时间t＝0.25s；

5.将先驱膜放置到电子束加工设备样品室中的可移动工件台上，移动工件台使先驱膜处于束斑正下方，并完全被束斑覆盖。设置U＝40kV、I＝13.0mA、Ф＝12.0mm，t＝0.25s进行退火。退火后得到转变温度为35.7K的二硼化镁超导薄膜，如图1中101113-15曲线所示。薄膜粗糙度为4.994nm，如图2中e所示。

Claims (6)

1.一种电子束退火制备二硼化镁超导薄膜的方法，其特征在于：在电子束加工设备的真空样品室内采用电子束对二硼化镁先驱膜进行退火，使先驱膜中的镁、硼单质发生化学反应最终生成二硼化镁超导薄膜，退火时样品室内的真空度高于1.0×10^-2Pa。

2.按照权利要求1所述的电子束退火制备二硼化镁超导薄膜的方法，其特征在于：所述制备方法的步骤如下：

(1)将与先驱膜衬底材料和大小尺寸相同的裸衬底放入到电子束加工设备样品室中的可移动工件台上，关闭样品室并启动真空泵，当样品室内的真空度高于1.0×10^-2Pa时，继续下一步骤的操作；

(2)选择电子束加速电压U：加速电压U的选择范围为1～40kV，但前提条件是被该电压加速后的电子在先驱膜中的有效穿透深度R不小于先驱膜厚度h，有效穿透深度R的值使用下列公式计算：

$R=\left(\frac{46}{1.98}\right)\×U^{1.75}$

式中：U的单位为kV，R的单位为nm；

(3)选择电子束束流I和束斑尺寸Ф：电子束束流I和束斑直径Ф的选择原则为：能在工件上看清束斑，束斑的大小覆盖所述的裸衬底；

(4)确定退火时间：按照步骤(2)和步骤(3)选定的数值设定电子束加工设备的加速电压、束流和束斑，由电子束加工设备的移动工件台将所述裸衬底移动到电子束束斑正下方位置，启动电子束退火，记录裸衬底出现微红和桔红色时的辐照时间t1和t2，则退火时间t选择为t1≤t≤t2；

(5)先驱膜退火：加速电压、束流、束斑和退火时间确定后，从样品室中取出步骤(1)中放置的裸衬底，在原放置裸衬底的位置换上先驱膜，用电子束照射所述的先驱膜，照射时间为t，退火完成后，生成MgB₂超导薄膜。

3.按照权利要求2所述的电子束退火制备二硼化镁超导薄膜的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，通过移动工件台的移动和电子束的偏转使得未被束斑覆盖的先驱膜部分被电子束覆盖，进行退火处理。

4.按照权利要求1所述的电子束退火制备二硼化镁超导薄膜的方法，其特征在于：所述的先驱膜为周期结构的

或

多层膜，N为周期结构的周期数，N为正整数。

5.按照权利要求1或2所述的电子束退火制备二硼化镁超导薄膜的方法，其特征在于：所述的衬底为硅或碳化硅。

6.按照权利要求1或2所述的电子束退火制备二硼化镁超导薄膜的方法，其特征在于：所述的电子束加工设备为电子束焊接机、电子束退火机或电子束曝光机。

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