CN113972344A - 发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及显示技术领域，提供了一种发光二极管及其制备方法。本申请所提供的发光二极管的制备方法包括：提供基质和分散有n型半导体的浆料，将浆料在基质上进行成膜处理，形成湿膜；采用电子束扫描湿膜以实现对所述湿膜进行退火处理，形成电子功能层。该法短暂而有效，大大降低了退火时间，从而降低了器件与水氧接触的风险，有利于提升器件的使用寿命；同时，短暂而有效的电子束退火还降低了膜层的粗糙程度，提高了膜层结晶度，从而提高了电阻率。此外，采用电子束扫描湿膜以进行退火处理的方法，使得由电子束产生的高温主要作用于湿膜，避免了高温对器件内部结构造成破坏，整体上提高了器件的发光性能。
Description
技术领域
本申请属于显示技术领域，尤其涉及一种发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)主要由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等功能膜层构成类似p-i-n结的结构，电子与空穴的平衡是影响器件性能的重要因素，因此如何优化电子和空穴的传输效率直接影响了QLED器件寿命与性能的提升。
目前，常采用旋涂法制备电子功能层，将包含电子功能层材料的浆料旋涂在发光层上形成湿膜，并在惰性气体环境中使用加热板连接形成有发光层的基质，从而对湿膜加热至一定温度进行退火处理，以加速湿膜中的溶剂挥发。然而，这类退火工艺存在多方面的缺陷，影响着器件的发光性能。例如，长时间的热处理容易造成器件内部结构损伤，导致荧光淬灭，而短时间热处理形成的膜层质量较差，同样会导致器件发光性能降低。
发明内容
本申请的目的在于提供一种发光二极管的制备方法，以及一种发光二极管，旨在解决现有退火工艺难以兼顾器件内部结构完整以及膜层质量的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种发光二极管的制备方法，包括以下制备电子功能层的步骤：
提供基质和分散有n型半导体的浆料，将所述浆料在所述基质上进行成膜处理，形成湿膜；
采用电子束扫描所述湿膜以实现对所述湿膜进行退火处理，形成电子功能层。
第二方面，本申请提供一种发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，以及设置在所述发光层和所述阴极之间的电子功能层，且所述电子功能层由上述制备方法制得。
本申请第一方面提供的发光二极管的制备方法，将分散有n型半导体材料的浆料在基质上形成湿膜之后，采用电子束扫描湿膜，使得湿膜表面迅速升温至退火温度，以进行退火处理，从而形成电子传输层。该法短暂而有效，大大降低了退火时间，从而降低了器件与水氧接触的风险，有利于提升器件的使用寿命；同时，短暂而有效的电子束退火还降低了膜层的粗糙程度，提高了膜层结晶度，从而提高了电阻率。此外，采用电子束扫描薄膜进行退火处理的方法，使得由电子束产生的高温主要作用于湿膜，避免了高温对器件内部结构造成破坏，整体上提高了器件的发光性能。
本申请第二方面提供的发光二极管，其电子功能层由上述制备方法制得，电子功能层致密平整，并兼顾了器件内部结构完整，具有良好的发光性能和使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种发光二极管的制备方法流程图；
图2为本申请实施例提供的一种发光二极管的结构简图；
图3为实施例1中采用红外激光进行退火处理的示意图；
图4为对比例1中退火处理的示意图；
图5为实施例1和对比例1-2制备的电子传输层的形貌对比结果；
图6为实施例1和对比例1制备的发光二极管的电流效率曲线图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
如图1所示，本申请实施例第一方面提供一种发光二极管的制备方法，包括以下制备电子功能层的步骤：
S01、提供基质和分散有n型半导体的浆料，将浆料在基质上进行成膜处理，形成湿膜；
S02、采用电子束扫描湿膜以实现对所述湿膜进行退火处理，形成电子功能层。
本申请实施例提供的发光二极管的制备方法，将分散有n型半导体材料的浆料在基质上形成湿膜之后，采用电子束扫描湿膜，使得湿膜表面迅速升温至退火温度，以进行退火处理，从而形成电子传输层。该法短暂而有效，大大降低了退火时间，从而降低了器件与水氧接触的风险，有利于提升器件的使用寿命；同时，短暂而有效的电子束退火还降低了膜层的粗糙程度，提高了膜层结晶度，从而提高了电阻率。此外，采用电子束扫描湿膜进行退火处理的方法，使得由电子束产生的高温主要作用于湿膜，避免了高温对器件内部结构造成破坏，整体上提高了器件的发光性能。
与传统的长时间高温退火处理的方法相比，本发明实施例通过使用电子束退火的方法，短暂而有效地实现了退火目的，提高了膜层性能和器件使用寿命，从整体上提升了器件的性能和寿命。
具体地，步骤S01中，将浆料在基质上进行成膜处理，以获得湿膜。
基质作为沉积浆料的载体，具体结构可参考本领域常规技术，使得能够在基质上形成湿膜即可。例如，基质为正极片或负极片，甚至正极片或负极片上形成有空穴功能层或电子功能层，具体可根据实际生产条件进行灵活选择。
在一些实施例中，基质上形成有：发光层，浆料在发光层上形成湿膜。由于本申请实施例使用电子束退火的方法，可在大大缩短退火时间以及改善膜层的性能的同时，还兼顾了退火对发光层材料如量子点等可能造成的影响，从整体上提高了器件的性能和寿命。
进一步实施例中，基质还形成有阳极，发光层形成在阳极上。
阳极的材料可参考本领域的常规阳极，在一些实施例中，阳极的材料选自氧化铟锡、铟锑氧化物和三氧化二砷中的至少一种。
发光层的材料可为无机半导体纳米颗粒，包括蓝色量子点、红色量子点或绿色量子点等。在一些实施例中，发光层的材料为蓝色量子点。进一步实施例中，发光层的材料包括CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnS、CuXIn1-XS/ZnS和ZnXCd1-XTe/ZnS中的至少一种。具体实施例中，发光层的材料选自CdZnS/ZnS或CdZnSe/ZnS。通过采用电子束退火的方法，避免了传统退火工艺中高温向发光层传递，一定程度上降低了退火工艺对上述蓝色量子点的影响，防止器件发生荧光淬灭，利于提升蓝色量子点发光器件的性能。此外，量子点表面还可以结合有配体，配体为酸配体、硫醇配体、胺配体、膦配体、氧膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等表面配体，以改善发光层的成膜性能。
除了上述阳极和发光层，基质上还可以形成有其他功能膜层。在一些实施例中，阳极上还形成有：空穴注入层和空穴传输层，其中，空穴注入层设置在阳极和发光层之间，空穴传输层设置在空穴注入层和发光层之间，以提升器件的空穴传输效率，从而提高器件的发光性能。在一些实施例中，空穴注入层的材料选自聚PEDOT:PSS(中文名称表示为：3,4-亚乙基二氧噻吩:聚(苯乙烯磺酸))、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌和2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲中的至少一种。在一些实施例中，空穴传输层的材料选自聚(3-烷基噻吩)(P3AT)、1,2,4,5-四(三氟甲基)苯、聚硅烷类、三苯甲烷类和三芳胺类中的至少一种。
浆料为分散有n型半导体的溶液组合物，在形成湿膜后经过退火处理，以去除溶剂，从而最终形成n型半导体薄膜，作为本申请实施例发光二极管的电子功能层。
一些实施例中，n型半导体选为金属氧化物半导体，且n型半导体的带隙大于发光层的材料。如此，使得形成的电子功能层的带隙大于发光层，使得电子功能层的载流子是能较高，促进载流子想发光层移动，利于提高载流子传输效率。进一步实施例中，n型半导体选自氧化铟锌、氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、三氧化二钽、二氧化锆、氧化镍和氧化钛锂中的至少一种。
将浆料在基质上进行成膜处理的步骤，可参考本领域常规操作，例如采用旋涂法、喷墨打印法、磁控溅射法等方法将浆料沉积在基质上，形成湿膜。在一些实施例中，采用旋涂法将浆料旋涂在发光层上。
步骤S02中，采用电子束扫描湿膜，以进行退火处理，从而形成金属化合物薄膜。
电子束是在真空条件下，利用电子枪中产生的电子经加速、聚焦后能量密度为106-109W/cm2的极细束流，高速冲击到工件表面，并在极短的时间内，将电子的动能大部分转换为热能，形成“小孔”小孔效应，使工件被冲击部位的材料达到几千摄氏度，致使材料局部熔化或蒸发。
本申请实施例采用电子束扫描湿膜进行退火处理的方法，利用了电子束的上述特性，实现对湿膜的快速退火，耗时仅需1秒以内，短暂而有效。短时间的电子束退火会明显降低形成的薄膜表面的粗糙程度，提高了膜层结晶度，降低膜层的电阻率，从而提高QLED器件的发光性能。同时，由于退火时间的大大缩减，降低了器件在未封装前受水氧侵袭的风险，有利于提升器件的寿命。此外，电子束停止对湿膜扫描后，湿膜表面的热量可以104-106℃/s的速度迅速散去，结合电子束短暂而有效的作用效果，可以最大程度地降低对器件内部不耐热的膜层结构(例如发光层)的损伤程度，对器件性能和工作寿命的提升作用十分明显。因此，在同样的电流下，经过光处理的器件亮度会有明显的提高，并可以减少器件的热积累，对器件的工作寿命产生良性的影响。
采用电子束扫描湿膜的步骤可参考本领域常规的电子束扫描技术，使得电子束束斑直接辐射在薄膜上即可。
一些实施例中，电子束的能量密度为0.75-1J/cm2。电子束的能量密度与湿膜的退火温度呈正相关，通过控制电子束的能量密度在该范围内，可获得良好的退火效果。当电子束的能量密度小于0.75J/cm2时，容易导致退火温度过低，使得后续退火不充分；当电子束的能量密度大于1J/cm2时，容易导致退火温度过高，从而导致膜层出现损伤，甚至导致过高的热量传导至发光层从而破坏量子点的壳层结构，进而影响器件的发光性能。进一步实施例中，电子束的平均功率为103-104W/cm2，通过控制单位时间内电子束扫描在单位面积靶材上的能量大小，以进一步调节湿膜的退火温度。
一些实施例中，电子束的束流为2-2.5mA，以使得湿膜的表面和内部转换为合适的退火温度，当电子束的束流大于2.5mA时，会导致温度过高而损伤膜层结构；当电子束的束流小于2mA时，会导致温度过低而不满足退火的要求。
一些实施例中，电子束的束斑直径为1.5-2.5cm，电子束的束斑大小与电子束流关联密切，电子束斑大则电子束流大，电子束斑小泽电子束流小，可通过调节电子束的束斑大小来调节电子束的束流。
在上述实施例的基础上，进行退火处理的步骤中，采用电子束扫描湿膜的时间为10-1-10-2秒，以避免退火时间过长而损坏膜层，以及避免退火时间过短而降低退火效果，时间可控。
一些实施例中，采用电子束扫描湿膜时的真空度小于10-4Pa，以减少电子束的电子与空气分子发生碰撞的机理，使得电子束直达靶材表面，提高能量利用率。
一些实施例中，电子束的加速电压为103-2×103V。加速电压越高，电子束的能量越大，通过控制电子束的加速电压在上述范围内，以保证退火效果，并避免对器件膜层造成不必要的损伤。另一方面，电子束的加速电压与电子束的穿透深度呈正相关，通过调节电子束的加速电压在上述范围内，以避免电子束进入电子功能层以内的器件内部，防止器件内部结构受损。
在上一实施例的基础上，电子功能层的厚度为30-60纳米。该厚度的电子功能层相对于器件的整体电学性能具有最佳的影响，特别是在顶发射的器件制备工艺中，此厚度的电子传输层不仅具有相对较好的电子迁移率，同时具有着优异的光学性能；另一方面，电子功能层厚度在30-60纳米范围内，可保证电子束的穿透深度在该电子功能层的厚度范围内，从而防止器件内部结构受损。
在本申请实施例中，电子功能层包括但不限于电子注入层、电子传输层和电子阻挡层等，一些实施例中，电子功能层为电子传输层。在正置型发光二极管中，电子传输层紧邻发光层，在发光层上采用电子束退火的方法形成电子传输层，可避免退火工艺对发光层材料带来的负面影响，而且，电子束退火的方法对电子传输层的性能的提升效果较其他功能膜层显著。
在本发明实施例提供的发光二极管的制备方法中，在制备电子传输层的步骤之后，还包括：在电子传输层上沉积阴极。在电子传输层上沉积阴极的步骤，可参考本领域常规技术手段，例如采用旋涂法、喷墨打印法、磁控溅射法等方法在电子传输层上沉积阴极。其中，阴极的材料可参考本领域常规阴极。
综上，本申请实施例在制备电子功能层时采用电子束退火的方法，时间可控，实现了在短时间内有效退火，同时避免了传统退火工艺中长时间热处理而导致器件内部结构损伤，而短时间热处理形成的膜层质量差，大大降低了传统退火工艺对器件造成的负面影响，有效提高了器件的电气性能和工作寿命。
基于上述技术方案，本申请实施例第二方面提供一种发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的发光层，以及设置在发光层和阴极之间的电子功能层，且电子功能层由上述制备方法制得。
本申请实施例提供的发光二极管，其电子功能层由上述制备方法制得，电子功能层致密平整，并兼顾了器件内部结构完整，具有良好的发光性能和使用寿命。
一些实施例中，如图2所示，发光二极管依次包括：阳极L01、空穴注入层L02、空穴传输层L03、发光层L04、电子传输层L05和阴极L06。在一些实施例中，电子传输层的厚度50-60纳米。在一些实施例中，发光层的厚度为20-60nm。在一些实施例中，阴极的厚度为15-30nm。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种发光二极管及其制备方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例制备了一种发光二极管，具体包括以下步骤：
(1)在ITO玻璃基板上，以5000rpm的转速旋涂PEDOT：PSS，旋涂时间为时间30秒，旋涂后加热15分钟，温度为150℃，形成空穴注入层(HIL)。
(2)在空穴注入层上，以3000rpm的转速旋涂8mg/ml的TFB，旋涂时间为时间30秒，旋涂后加热30分钟，温度为150℃，形成空穴传输层(HTL)。
(3)在空穴传输层上，以2000rpm的转速旋涂浓度为20mg/mL的CdZnS/ZnS蓝色量子点，旋涂时间为30秒，形成量子点发光层(QDs)。
(4)在量子点发光层上，以3000rpm的转速旋涂分散有IZO纳米颗粒的浆料，旋涂时间为30秒，形成湿膜；
(5)如图3所示，采用电子束扫描湿膜10-2秒，形成IZO电子传输层(ETL)；其中，电子束的加速电压为103K，电子束的能量密度为0.825J/cm2。
(6)在电子传输层上蒸镀Al电极。采用金属热蒸发工艺镀铝，真空度不高于3×10- 4Pa，速度为
时间为800秒，厚度80nm。
实施例2
本实施例制备了一种发光二极管，其与实施例1的区别在于：量子点发光层的材料为CdZnSe/ZnS蓝色量子点；步骤(6)中，在电子传输层上蒸镀Ag电极，时间为150秒，厚度15nm。
其他地方与实施例1基本相同，此处不一一赘述。
对比例1
本对比例制备了一种发光二极管，其与实施例1的区别在于：制备发光二极管的步骤中，将原步骤(5)-(6)替换为：在惰性气体环境中，将步骤(4)制得的器件放在加热板上，ITO玻璃基质连接加热板，然后在80℃下进行退火处理，如图4所示。
其他地方与实施例1基本相同，此处不一一赘述。
对比例2
本对比例制备了一种发光二极管，其与实施例1的区别在于：步骤(5)为：将湿膜进行自然干燥，直至湿膜中的溶剂完全挥发；其他地方与实施例1基本相同，此处不一一赘述。
观察实施例1和对比例1-2制备的电子传输层的表面形貌，如图5所示，对比例1-2制备的电子传输层的表面粗糙，而实施例1制备的电子传输层表面致密平整，表明采用电子束退火的方法有效改善了电子传输层的膜层质量。
取实施例1和对比例1-2制得的发光二极管进行性能测试，其中，图6为实施例1和对比例1制备的发光二极管的电流效率曲线图，表1为实施例1和对比例1-2的发光二极管的亮度和工作寿命测试结果，显示了实施例1发光二极管的光电性能较对比例的有明显提高。
表1中，Init_L为亮度，用于表征测试器件工作寿命是的最高亮度；T95为实际测试时长，用于表征器件由最高亮度衰减至最高亮度的95％所用的时间；T95-1000nit为计算测试时长，用于表征器件在1000nit的亮度下，由最高亮度衰减至最高亮度的95％所用的时间。
表1
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下制备电子功能层的步骤：
提供基质和分散有n型半导体的浆料，将所述浆料在所述基质上进行成膜处理，形成湿膜；
采用电子束扫描所述湿膜以实现对所述湿膜进行退火处理，形成电子功能层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电子束的能量密度为0.75-1J/cm2；和/或
所述电子束的束流为2-2.5mA。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行退火处理的步骤中，采用电子束扫描所述湿膜的时间为10-1-10-2秒；和/或
采用电子束扫描所述湿膜时的真空度小于10-4Pa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电子束的加速电压为103-2×103V；和/或
所述电子功能层的厚度为30-60纳米。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基质上形成有发光层，所述浆料在所述发光层上形成所述湿膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述n型半导体选为金属氧化物半导体，且所述n型半导体的带隙大于所述发光层的材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述n型半导体选自氧化铟锌、氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、三氧化二钽、二氧化锆、氧化镍和氧化钛锂中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述发光层的材料为蓝色量子点；和/或
所述发光层的材料包括CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnS、CuXIn1-XS/ZnS和ZnXCd1-XTe/ZnS中的至少一种。
9.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电子功能层为电子传输层。
10.一种发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，以及设置在所述发光层和所述阴极之间的电子功能层，且所述电子功能层由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得。
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