CN105742342B - 一种氧化物半导体薄膜及其低温溶液制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化物半导体薄膜及其低温溶液制备方法,薄膜的主要成分为InLiOX,其中X为Cl或F中的至少一种;In:(In+Li)的范围为70%~99%,Li:(In+Li)的范围为1%~30%,X:(In+Li)的范围为0.5%~10%。其制备方法包括,(1)将前驱体溶液涂布形成前驱体薄膜;(2)前烘;(3)将待图形化的前驱体薄膜放入掩膜板中;(4)紫外光照射;(5)浸泡剂浸泡;(6)经浸泡处理后的薄膜进行热处理得到目标氧化物薄膜;(7)重复以上步骤得到需要厚度的成品氧化物薄膜。该氧化物半导体薄膜及其制备方法满足在低温下通过溶液法制备,且该氧化物半导体薄膜的迁移率高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域,特别涉及一种用作薄膜晶体管有源层的氧化物半导体薄膜及其低温溶液制备方法。
背景技术
薄膜晶体管(TFT,Thin Film Transistor)主要应用于控制和驱动液晶显示器(LCD,Liquid Crystal Display)、有机发光二极管(OLED,Organic Light-EmittingDiode)显示器的子像素,是平板显示领域中最重要的电子器件之一。
过去的十年间,应用于制备薄膜晶体管有源层的ZnO基半导体如IGZO、IZO、ZTO和IZTO等,因其具有较高的迁移率,对可见光透明,稳定性好,易制备等优点,引起了广泛的关注和研究。为实现薄膜晶体管与柔性衬底兼容,需要使ZnO基半导体薄膜能够低温制备。
目前,能够实现低温制备ZnO基半导体薄膜,且所制备的薄膜晶体管具有较高迁移率和稳定性的制备方法主要是物理气相沉积(PVD)。但是,物理气相沉积方法设备昂贵,制备成本高。溶液加工法可以大大降低生产成本,但是溶液加工方法在低温、大面积制备氧化物半导体薄膜方面遇到了巨大的技术瓶颈。在不高于250℃的低温制备氧化物半导体薄膜过程中,溶液加工方法制备的氧化物半导体薄膜或是迁移率高而稳定性差,或是稳定性优良而迁移率较低。溶液加工过程是从非氧化物到氧化物的过程,这一过程要经历前驱体的水解、杂质挥发、脱水形成氧化物网络,需要一定的能量输入才能确保各个反应过程有效进行,而在低温加工过程中,上述三个过程往往不彻底,导致溶液加工很难在低温下制备出具有较高的迁移率和稳定性的氧化物半导体薄膜。
氧化物的成分、前驱体的配置及工艺过程都会对最终的氧化物半导体薄膜的性能产生重大影响。就氧化物成分而言,目前大部分的溶液加工氧化物半导体薄膜主要以ZnO为基体,进一步掺入In、Sn或Ga等元素,但由于IGZO、IZO、ZTO和IZTO等薄膜在低温溶液加工中产生的氧空位不足,氢氧化物含量较高,导致所制备的氧化物TFT器件迁移率低,稳定性差。就前驱体的配置而言,过去的很多研究基本都使用有机溶剂,有机溶剂一方面会在薄膜中造成碳残留,恶化器件性能,另一方面,很多有机溶剂有毒,会造成身体损害和环境污染。而无机盐的选择,也因为低温制备的限制而导致前驱体盐的选择范围有限。
因此,针对现有技术不足,提供一种能够在低温下通过溶液法制备且所制备的薄膜性能优良的氧化物半导体薄膜及其低温溶液制备方法以克服现有技术不足甚为必要。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氧化物半导体薄膜,该氧化物半导体薄膜能够在低温下通过溶液法制备,且该氧化物半导体薄膜的迁移率高、稳定性好。
本发明的上述目的通过如下技术手段实现。
一种氧化物半导体薄膜,氧化物半导体薄膜的主要成分为InLiOX,其中X为Cl或F中的至少一种;
以原子百分比计,In:(In+Li)的范围为70%~99%,Li:(In+Li)的范围为1%~30%,X:(In+Li)的范围为0.5%~10%。
上述氧化物半导体薄膜通过溶液制备方法在不高于300℃的温度下制备而成。
优选的,上述氧化物半导体薄膜通过溶液制备方法在不高于180℃的温度下制备而成。
上述氧化物半导体薄膜,溶液制备方法采用水或醇作为前驱体溶液的溶剂。
上述氧化物半导体薄膜,制备前驱体溶液所用的前驱体无机锂盐为LiCl或LiNO3,所用的前驱体无机铟盐为InX3,前驱体溶液的浓度范围为0.1~5M。
上述的氧化物半导体薄膜,具体制备过程如下,
(1)将预先制备的前驱体溶液涂布在基底上形成前驱体薄膜;
(2)对步骤(1)制备的前驱体薄膜进行前烘;判断前驱体薄膜是否需要图形化,如果需要进行图形化则进入步骤(3),如果不需要进行图形化,则进入步骤(4);
(3)将待图形化的前驱体薄膜放入掩膜板中;
(4)进行紫外光照射;
(5)用浸泡剂浸泡经紫外照射后的薄膜;
(6)经浸泡处理后的薄膜在低于300℃的条件下进行热处理得到目标氧化物薄膜;
(7)重复步骤(1)至(6)直至得到需要厚度的成品氧化物薄膜。
优选的,上述步骤(1)中,预先制备的前驱体溶液通过喷墨印刷、旋涂、刮涂、提拉、喷涂或滴涂方式涂布在基底上形成前驱体薄膜;
所述步骤(2)中,前烘的温度为60~180℃,前烘时间为5~20分钟;
所述步骤(4)中,紫外光的波长为180~400nm,功率为50~2000W,照射时间为0~2小时;
所述步骤(5)中,浸泡的时间为2~120秒,浸泡剂为水或醇;
所述步骤(6)中,热处理的温度低于180℃;
所述步骤(7)中,最终得到的成品氧化物薄膜的厚度为5~250nm。
优选的,上述的氧化物半导体薄膜用于作为薄膜晶体管的有源层。
本发明的另一目的是提供一种氧化物半导体薄膜的低温溶液制备方法,该制备方法在低温下以溶液法制备氧化物半导体薄膜,所制备的氧化物半导体薄膜的迁移率高、稳定性好。
本发明的上述目的通过如下技术手段实现。
提供一种氧化物半导体薄膜的低温溶液制备方法,用于制备上述的氧化物半导体薄膜,包括如下步骤,
(1)将预先制备的前驱体溶液涂布在基底上形成前驱体薄膜;
(2)对步骤(1)制备的前驱体薄膜进行前烘;判断前驱体薄膜是否需要图形化,如果需要进行图形化则进入步骤(3),如果不需要进行图形化,则进入步骤(4);
(3)将待图形化的前驱体薄膜放入掩膜板中;
(4)进行紫外光照射;
(5)用浸泡剂浸泡经紫外照射后的薄膜;
(6)经浸泡处理后的薄膜在低于300℃的条件下进行热处理得到目标氧化物薄膜;
(7)重复步骤(1)至(6)直至得到需要厚度的成品氧化物薄膜。
优选的,上述步骤(1)中,预先制备的前驱体溶液通过喷墨印刷、旋涂、刮涂、提拉、喷涂或滴涂方式涂布在基底上形成前驱体薄膜;
所述步骤(2)中,前烘的温度为60~180℃,前烘时间为5~20分钟;
所述步骤(4)中,紫外光的波长为180~400nm,功率为50~2000W,照射时间为0~2小时;
所述步骤(5)中,浸泡的时间为2~120秒,浸泡剂为水或醇;
所述步骤(6)中,热处理的温度低于180℃;
所述步骤(7)中,最终得到的成品氧化物薄膜的厚度为5~250nm。
本发明的氧化物半导体薄膜及其低温溶液制备方法,氧化物半导体薄膜的主要成分为InLiOX,其中X为Cl或F中的至少一种;以原子百分比计,In:(In+Li)的范围为70%~99%,Li:(In+Li)的范围为1%~30%,X:(In+Li)的范围为0.5%~10%。该氧化物半导体薄膜及其制备方法满足在低温下通过溶液法制备,且该氧化物半导体薄膜的迁移率高、稳定性好。
附图说明
利用附图对本发明作进一步的说明,但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明实施例2中InLiOCl前驱体薄膜紫外照射前后O 1s X射线光电子能谱;
图2是本发明实施例2中InLiOCl前驱体薄膜浸渍前后Cl 2p X射线光电子能谱;
图3是本发明实施例3的薄膜晶体管的结构示意图;
图4是本发明实施例3的薄膜晶体管的输出特性曲线;
图5是本发明实施例3的薄膜晶体管的转移特性曲线;
图6是本发明实施例3的薄膜晶体管PS钝化前后的转移特性曲线;
图7是本发明实施例3的PS钝化后薄膜晶体管的负偏压稳定性曲线;
图8是本发明实施例3的PS钝化后薄膜晶体管的正偏压稳定性曲线。
在图3中包括:
衬底100、
栅极101、
绝缘层102、
有源层103、
源极104a、
漏极104b。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明作进一步的说明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例的范围。
实施例1。
提供一种氧化物半导体薄膜,用于作为薄膜晶体管的有源层。该氧化物半导体薄膜能够解决在温度不高于300℃的低温条件下以溶液制备方法制备、且与柔性衬底兼容的技术难题。
氧化物半导体薄膜的主要成分为InLiOX,其中X为Cl或F中的至少一种。以原子百分比计,In:(In+Li)的范围为70%~99%,Li:(In+Li)的范围为1%~30%,X:(In+Li)的范围为0.5%~10%。该氧化物半导体薄膜可包含不可避免的其它杂质元素,如H。
该氧化物半导体薄膜,制备前驱体溶液所用的前驱体无机锂盐为LiCl或LiNO3。制备前驱体溶液所用的前驱体无机铟盐为InX3,根据具体配方为InCl3或InF3或者二者的混合物。前驱体溶液的浓度范围为0.1~5M。
氧化物半导体薄膜以InOx为基体,利用In3+的5s轨道相互交叠,为载流子提供快速传输通道;针对低温过程InOx膜层中氢氧化物较多,载流子浓度低,禁带中缺陷态密度较高的情况,采用Li掺杂提高膜层中的载流子浓度,填充禁带中的缺陷态,从而提高迁移率。采用Cl或F元素掺杂抑制膜层中的氧空位,提高低温制备器件的稳定性。对前驱体的配置,则使用水或醇作为溶剂,金属氯化物盐或氟化物盐作为前驱体金属盐,结合紫外光照射和浸渍工艺,实现前驱体的低温水解和杂质的低温去除,再通过低温退火工艺,实现膜层的脱水并形成氧化物网络,最终实现低温高迁移率和高稳定性氧化物半导体薄膜的制备。
该氧化物半导体薄膜通过溶液制备方法在不高于300℃的温度下制备而成。优选在不高于180℃的温度下制备而成。具体制备过程如下:
(1)将预先制备的前驱体溶液涂布在基底上形成前驱体薄膜;
(2)对步骤(1)制备的前驱体薄膜进行前烘;判断前驱体薄膜是否需要图形化,如果需要进行图形化则进入步骤(3),如果不需要进行图形化,则进入步骤(4);
(3)将待图形化的前驱体薄膜放入掩膜板中;
(4)进行紫外光照射;
(5)用浸泡剂浸泡经紫外照射后的薄膜;
(6)经浸泡处理后的薄膜在低于300℃的条件下进行热处理得到目标氧化物薄膜;
(7)重复步骤(1)至(6)直至得到需要厚度的成品氧化物薄膜。
优选的,上述步骤(1)中,预先制备的前驱体溶液通过喷墨印刷、旋涂、刮涂、提拉、喷涂或滴涂方式涂布在基底上形成前驱体薄膜;
所述步骤(2)中,前烘的温度为60~180℃,前烘时间为5~20分钟;
所述步骤(4)中,紫外光的波长为180~400nm,功率为50~2000W,照射时间为0~2小时;
所述步骤(5)中,浸泡的时间为2~120秒,浸泡剂为水或醇;
所述步骤(6)中,热处理的温度低于180℃,退火方式为真空退火、微波退火、激光退火等;
所述步骤(7)中,最终得到的成品氧化物薄膜的厚度为5~250nm。
本发明的氧化物半导体薄膜材料InLiOX,具有较高的电子迁移率,可以通过调节Li元素的含量调节载流子迁移率,不再依靠现有技术中的材料以氧空位的浓度对载流子浓度进行调控,进而对载流子迁移率进行调控。
本发明的氧化物半导体薄膜具有较好的稳定性。Cl或F元素的掺杂减少了膜层中的氧空位,提高了器件的稳定性。基于本发明的氧化物半导体薄膜材料的未钝化保护的薄膜晶体管的正扫和回扫的转移特性曲线之间的磁滞效应小;同时薄膜晶体管对钝化层材料不敏感,能直接使用聚合物材料钝化,经钝化后的薄膜晶体管具有较好的偏压稳定性。
本发明采用金属卤素盐作为前驱体,结合紫外照射和浸渍工艺,实现氧化物膜层的低温制备,拓展了低温制备氧化物前驱体金属盐的选择范围。使用水或醇作为前驱体溶剂,绿色环保。
本发明的氧化物半导体薄膜及所制备的薄膜晶体管工艺温度低,能与大多数柔性衬底兼容。
综上所述,本发明的氧化物半导体薄膜及其制备方法满足在低温下通过溶液法制备,且该氧化物半导体薄膜的迁移率高、稳定性好。
实施例2。
本实施例提供一种作为薄膜晶体管有源层的InLiOCl半导体薄膜,该氧化物半导体薄膜通过下述方法制备而成。
InLiOCl前驱体制备:将0.2991g InCl3·4H2O与0.0076g无水LiCl溶于4mL的去离子水中,用磁力搅拌子搅拌12h。
InLiOCl前驱体薄膜制备:使用注射器取InLiOCl前驱体溶液,经0.45μm的滤头过滤后滴至玻璃表面,旋转成膜,转速为3000转/分钟,时间为40s。旋涂后的前驱体薄膜在热台上以80℃的温度加热5min进行前烘。
将前烘后的前驱体薄膜置入掩膜中然后进行紫外照射。
紫外照射与浸渍过程:在紫外灯下照射10min,经照射后的薄膜从掩膜中取出并放入去离子水中浸泡60s,然后用氮气吹干,并放在热台上以180℃的条件加热3h完成热处理得到目标氧化物薄膜。
经XPS测试证实,紫外照射可以促进InLiOCl前驱体的水解,并产少量的氧化物,从而固化前驱体膜层,如图1所示。浸渍过程大大减少膜层中的Cl含量,如图2所示。
发明的氧化物半导体薄膜材料InLiOCl,通过对前驱体溶液成份、前驱体溶剂、制备工序、制备过程中每个步骤的材料和参数条件的设置,实现氧化物膜层的低温制备,拓展了低温制备氧化物前驱体金属盐的选择范围。使用水或醇作为前驱体溶剂,绿色环保。采用制备的InLiOCl薄膜作为薄膜晶体管的有源层,具有电子迁移率高、稳定性好的特点。
实施例3。
采用InLiOClF作为有源层的薄膜晶体管,采用底栅顶接触结构,如图3所示。设置有基板100,位于基板之上的栅极101,位于栅极之上的绝缘层102,覆盖在绝缘层102上表面并与栅极101对应的有源层103,相互间隔并与有源层103的两端电性相连的源极104a和漏极104b。
该薄膜晶体管的制备过程如下:
(1)栅极制备
通过磁控溅射的方法在普通玻璃上制备厚度为300nm的铝-钕合金薄膜,通过传统的湿法刻蚀工艺进行图形化,得到栅极。
(2)绝缘层制备
通过阳极氧化的方法在上述栅极表面形成200nm厚的钕掺杂三氧化二铝,用作绝缘层。
(3)微图形化InLiOClF有源层制备
InLiOClF前驱体制备:将0.2991g InF3·4H2O与0.0076g无水LiCl溶于4mL的去离子水中,用磁力搅拌子搅拌12h。
InLiOClF前驱体薄膜制备:使用注射器取InLiOClF前驱体溶液,经0.40μm的滤头过滤后滴至固定在旋涂仪的钕掺杂三氧化二铝的表面,旋转成膜,转速为3000转/分钟,时间为40s。旋涂的前驱体薄膜在热台上以80℃的温度加热5min完成前烘。
InLiOClF前驱体薄膜的紫外照射与浸渍过程:在钕掺杂三氧化二铝上成膜后的InLiOCl前驱体,用带有图形的掩膜遮盖,然后在紫外灯下照射10min,经照射后的薄膜从掩膜中取出并放入去离子水中浸泡60s,然后用氮气吹干,并放在热台上以180℃的条件加热3h完成热处理。
(4)源、漏电极制备
使用金属掩膜在三氧化二铟有源层上热蒸发厚度为200nm的金属铝,源、漏电极间的沟道层长度为300μm,宽度为1000μm。
所制备的薄膜晶体管的迁移率为9.5cm2V-1s-1,输出特性曲线如图4所示,转移特性曲线如图5所述。可以看出,本实施例具有低温下制备的有源层的器件具有较高的迁移率,且未钝化保护的薄膜晶体管的正扫和回扫的转移特性曲线之间的磁滞效应小。经PS钝化前后的转移曲线如图6,说明薄膜晶体管对钝化层材料不敏感,能直接使用聚合物材料钝化。负偏压稳定性如图7所示,正偏压稳定性如图8所示,可见,本实施例的具有低温制备的有源层的薄膜晶体管具有较好的偏压稳定性。
本发明采用金属卤素盐作为前驱体,结合紫外照射和浸渍工艺,实现氧化物膜层的低温制备,以所制备的氧化物半导体薄膜作为薄膜晶体管的有源层,所得到的薄膜晶体管具有迁移率高、稳定性好的特点,且适合于柔性衬底。
实施例4。
提供一种作为有源层的InLiOClF氧化物半导体薄膜,其通过如下步骤制备而成。
InLiOClF前驱体制备:将0.28g InF3·4H2O与0.007g无水LiCl溶于3.8mL的去离子水中,用磁力搅拌子搅拌10h。
InLiOClF前驱体薄膜制备:使用注射器取InLiOClF前驱体溶液,经0.46μm的滤头过滤后滴至固定在旋涂仪的钕掺杂三氧化二铝的表面,旋转成膜,转速为2800转/分钟,时间为35s。旋涂的前驱体薄膜在热台上以100℃的温度加热3min完成前烘。
InLiOClF前驱体薄膜的紫外照射与浸渍过程:在钕掺杂三氧化二铝上成膜后的InLiOCl前驱体,用带有图形的掩膜遮盖,然后在紫外灯下照射3min,经照射后的薄膜从掩膜中取出并放入异丙醇中浸泡50s,然后用氮气吹干,并放在热台上以150℃的条件加热3.5h完成热处理。
本发明采用金属卤素盐作为前驱体,结合紫外照射和浸渍工艺,实现氧化物膜层的低温制备,以所制备的氧化物半导体薄膜作为薄膜晶体管的有源层,所得到的薄膜晶体管具有迁移率高、稳定性好的特点,且适合于柔性衬底。
实施例5。
本实施例提供一种作为薄膜晶体管有源层的InLiOCl半导体薄膜,该氧化物半导体薄膜通过下述方法制备而成。
InLiOCl前驱体制备:将0.2951g InCl3·4H2O与0.0072g无水LiCl溶于3.9mL的去离子水中,用磁力搅拌子搅拌10.5h。
InLiOCl前驱体薄膜制备:使用注射器取InLiOCl前驱体溶液,经0.40μm的滤头过滤后滴至玻璃表面,旋转成膜,转速为3100转/分钟,时间为38s。旋涂后的前驱体薄膜在热台上以90℃的温度加热5min进行前烘。
将前烘后的前驱体薄膜置入掩膜中然后进行紫外照射。
紫外照射与浸渍过程:在紫外灯下照射8min,经照射后的薄膜从掩膜中取出并放入去离子水中浸泡50s,然后用氮气吹干,并放在热台上以160℃的条件加热3.2h完成热处理得到目标氧化物薄膜。
发明的氧化物半导体薄膜材料InLiOCl,通过对前驱体溶液成份、前驱体溶剂、制备工序、制备过程中每个步骤的材料和参数条件的设置,实现氧化物膜层的低温制备,拓展了低温制备氧化物前驱体金属盐的选择范围。使用水或醇作为前驱体溶剂,绿色环保。采用制备的InLiOCl薄膜作为薄膜晶体管的有源层,具有电子迁移率高、稳定性好的特点。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种氧化物半导体薄膜,其特征在于:氧化物半导体薄膜的主要成分为InLiOX,其中X为Cl或F中的至少一种;
以原子百分比计,In:(In+Li)的范围为70%~99%,Li:(In+Li)的范围为1%~30%,X:(In+Li)的范围为0.5%~10%;
所述氧化物半导体薄膜通过溶液制备方法在不高于180℃的温度下制备而成;
溶液制备方法采用水或醇作为前驱体溶液的溶剂;
制备前驱体溶液所用的前驱体无机锂盐为LiCl或LiNO3,所用的前驱体无机铟盐为InX3,前驱体溶液的浓度范围为0.1~5M;
具体制备过程如下,
(1)将预先制备的前驱体溶液涂布在基底上形成前驱体薄膜;
(2)对步骤(1)制备的前驱体薄膜进行前烘;判断前驱体薄膜是否需要图形化,如果需要进行图形化则进入步骤(3),如果不需要进行图形化,则进入步骤(4);
(3)将待图形化的前驱体薄膜放入掩膜板中;
(4)进行紫外光照射;
(5)用浸泡剂浸泡经紫外照射后的薄膜;
(6)经浸泡处理后的薄膜在低于300℃的条件下进行热处理得到目标氧化物薄膜;
(7)重复步骤(1)至(6)直至得到需要厚度的成品氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的氧化物半导体薄膜,其特征在于:
所述步骤(1)中,预先制备的前驱体溶液通过喷墨印刷、旋涂、刮涂、提拉、喷涂或滴涂方式涂布在基底上形成前驱体薄膜;
所述步骤(2)中,前烘的温度为60~180℃,前烘时间为5~20分钟;
所述步骤(4)中,紫外光的波长为180~400nm,功率为50~2000W,照射时间为0~2小时;
所述步骤(5)中,浸泡的时间为2~120秒,浸泡剂为水或醇;
所述步骤(6)中,热处理的温度低于180℃;
所述步骤(7)中,最终得到的成品氧化物薄膜的厚度为5~250nm。
3.根据权利要求1或2任意一项所述的氧化物半导体薄膜,其特征在于:用于作为薄膜晶体管的有源层。
4.一种氧化物半导体薄膜的低温溶液制备方法,用于制备如权利要求1至3任意一项所述的氧化物半导体薄膜,其特征在于:包括如下步骤,
(1)将预先制备的前驱体溶液涂布在基底上形成前驱体薄膜;
(2)对步骤(1)制备的前驱体薄膜进行前烘;判断前驱体薄膜是否需要图形化,如果需要进行图形化则进入步骤(3),如果不需要进行图形化,则进入步骤(4);
(3)将待图形化的前驱体薄膜放入掩膜板中;
(4)进行紫外光照射;
(5)用浸泡剂浸泡经紫外照射后的薄膜;
(6)经浸泡处理后的薄膜在低于300℃的条件下进行热处理得到目标氧化物;
(7)重复步骤(1)至(6)直至得到需要厚度的成品氧化物薄膜。
5.根据权利要求4所述的氧化物半导体薄膜的低温溶液制备方法,其特征在于:
所述步骤(1)中,预先制备的前驱体溶液通过喷墨印刷、旋涂、刮涂、提拉、喷涂或滴涂方式涂布在基底上形成前驱体薄膜;
所述步骤(2)中,前烘的温度为60~180℃,前烘时间为5~20分钟;
所述步骤(4)中,紫外光的波长为180~400nm,功率为50~2000W,照射时间为0~2小时;
所述步骤(5)中,浸泡的时间为2~120秒,浸泡剂为水或醇;
所述步骤(6)中,热处理的温度低于180℃;
所述步骤(7)中,最终得到的成品氧化物薄膜的厚度为5~250nm。
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