CN102633436A - 一种稀土离子掺杂氟氧钨硅酸盐上转换发光玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土离子掺杂氟氧钨硅酸盐上转换发光玻璃的制备方法，其步骤为：首先在研钵中将二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、氧化钨、氟化钙、二氧化钛和稀土氧化物混合均匀，然后采用高温熔融退火法，制备出Er³⁺-Yb³⁺稀土离子共掺的氟氧钨酸盐上转换发光玻璃。本发明制备方法简单，原料成本低廉，整个制备过程在空气气氛中进行，无需特殊装置，所需设备简单。本发明首次在氟氧硅酸盐玻璃基体中引入氧化钨，有利于进一步解决氟氧硅酸盐玻璃中引入氟化物后化学稳定性和机械强度差的问题，使得玻璃产品兼具氟化物低声子能量和氧化物析晶稳定性好的优点，从而获得肉眼可见的强烈的上转换红绿光输出。

Description

一种稀土离子掺杂氟氧钨硅酸盐上转换发光玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及氟氧钨硅酸盐玻璃的制备方法，尤其是制备稀土离子掺杂氟氧钨硅酸盐上转换发光玻璃。

背景技术

氧化钨是一种重要的的VI B-VI A族间接带隙化合物半导体材料。通常存在五种晶型: 单斜(e相)，三斜(d相)，单斜(g相)，正交(b相)，四方(a相)，四方相结构稳定性高，它具有优异的光学和电学特性，在光学器件、光调制器件、太阳能转换、温度湿度传感器等领域有广阔的应用前景。相比硼酸盐玻璃和磷酸盐玻璃，氧化钨玻璃具有更好的理化性能。掺杂WO₃后，由于W⁶⁺离子具有较大的电负性，能够获取游离氧并以[WO₄]四面体结构单元的形式进入玻璃网络结构中，可将断裂的网络连接起来，钨氧络阴离子的聚集，有利于增强玻璃网络结构的紧密性，增大玻璃的粘度，从而提高了玻璃的抗析晶热稳定性。另一方面，氧化钨玻璃具有良好的玻璃形成能力以及较高的稀土离子溶解度，是良好的稀土离子上转换发光基质材料。稀土上转换发光玻璃在蓝绿可见波段的激光器、近红外探测器、照明等等领域有广阔的应用前景。

制备上转换发光玻璃的方法有高温熔融法、溶胶-凝胶法等。高温熔融退火法由于设备简单，反应参数简单和反应过程易控制而得到广泛应用，但通常情况下采用其它方法制备上转换发光玻璃，需要复杂的反应过程才能制得。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作方法简单，成本低，发光强度高的稀土离子掺杂氟氧钨硅酸盐上转换发光玻璃的制备方法。

本发明的稀土离子掺杂氟氧钨硅酸盐上转换发光玻璃的制备方法，采用的是高温熔融退火法，包括以下步骤：

1）将二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、氧化钨、氟化钙、二氧化钛、氧化镱和氧化铒按摩尔比0~50: 50~0: 15: 10: 20: 5: 5: 0.5~3.0放入研钵，混合均匀后倒入坩埚中，其中二氧化硅和二氧化锗不同时为0；

2）将步骤1）的坩埚放入高温炉中，以7~10 ^oC/min升温速率升温至1550℃，保温2 h熔融；

3）将步骤2）的熔融液倒在300~500 ^oC的铜板或石墨板上冷却至室温，然后在620~650 ^oC退火2~4 h。

本发明所用的稀土氧化物为氧化镱和氧化铒的混合物。

本发明的有益效果在于：

本发明制备方法简单，原料成本低廉，整个制备过程在空气气氛中进行，无需特殊装置，所需设备简单。本发明首次在氟氧硅酸盐玻璃基体中引入氧化钨，有利于进一步解决氟氧硅酸盐玻璃中引入氟化物后化学稳定性和机械强度差的问题，使得玻璃产品兼具低声子能量和析晶稳定性好的优点，低声子能量可以降低频率上转换发光时无辐射跃迁引起的能量损失，良好的析晶稳定性有利于提高玻璃的理化性能和机械性能，从而实现强烈的肉眼可见的上转换红绿光输出。

附图说明

图 1是不同稀土离子掺杂浓度的氟氧钨硅酸盐上转换发光玻璃发射光谱。

图 2是含不同氧化锗比例的氟氧钨硅酸盐上转换发光玻璃发射光谱。

具体实施方式

实施例 1 

1）将二氧化硅、氧化铝、氧化钨、氟化钙、二氧化钛、氧化镱和氧化铒按摩尔比50: 15: 10: 20: 5: 5: 0.5放入研钵，混合均匀后倒入坩埚中；

2）将上述含配合料的坩埚放入高温炉中，以7 ^oC/min升温速率升温至1550 ^oC，保温2 h熔融；

3）将步骤2）的熔融液倒在300 ^oC的铜板上冷却至室温，然后在620 ^oC退火2 h，得到稀土离子掺杂的氟氧钨硅酸盐上转换发光玻璃。

图 1曲线a是本实施例制备的氟氧钨硅酸盐玻璃在980 nm激发波长下的上转换发射光谱，由图可见，获得了分别对应于Er³⁺离子：⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2能级跃迁强烈的绿光(~546 nm)和红光(~665 nm)上转换发射。

在980 nm红外光泵浦下，该样品具有肉眼可见强烈的上转换红绿光输出。

实施例 2

1）将二氧化硅、氧化铝、氧化钨、氟化钙、二氧化钛、氧化镱和氧化铒按摩尔比50: 15: 10: 20: 5: 5: 1.0放入研钵，混合均匀后倒入坩埚中；

2）将上述含配合料的坩埚放入高温炉中，以8 ^oC/min升温速率升温至1550 ^oC，保温2 h熔融；

3）将步骤2）的熔融液倒在300 ^oC的铜板上冷却至室温，然后在640 ^oC退火3 h，得到稀土离子掺杂的氟氧钨硅酸盐上转换发光玻璃。

产品的上转换发射图谱如图1曲线b所示，由图可见，制备的氟氧钨硅酸盐玻璃在980 nm激发波长下获得了强烈的绿光(~546 nm)和红光(~665 nm)上转换发射。

实施例 3

1）将二氧化硅、氧化铝、氧化钨、氟化钙、二氧化钛、氧化镱和氧化铒按摩尔比50: 15: 10: 20: 5: 5: 1.5放入研钵，混合均匀后倒入坩埚中；

2）将上述含配合料的坩埚放入高温炉中，以10 ^oC/min升温速率升温至1550 ^oC，保温2 h熔融；

3）将步骤2）的熔融液倒在300 ^oC的铜板上冷却至室温，然后在650 ^oC退火4 h，得到稀土离子掺杂的氟氧钨硅酸盐上转换发光玻璃。

产品的上转换发射图谱如图 1曲线c所示，由图可见，制备的氟氧钨硅酸盐玻璃在980 nm激发波长下获得了强烈的绿光(~546 nm)和红光(~665 nm)上转换发射，且在发光强度比实施例1和2更强。

实施例 4 

1）将二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、氧化钨、氟化钙、二氧化钛、氧化镱和氧化铒按摩尔比25: 25: 15: 10: 20: 5: 5: 1.5放入研钵，混合均匀后倒入坩埚中；

2）将含配合料的坩埚放入高温炉中，以8 ^oC/min升温速率升温至1550 ^oC，保温2 h熔融；

3）将步骤2）的熔融液倒在500 ^oC的石墨板上冷却至室温，然后在640 ^oC退火2 h，得到稀土离子掺杂的氟氧钨硅酸盐上转换发光玻璃。

图 2曲线a是本实施例制备的氟氧钨硅酸盐玻璃在980 nm激发波长下的上转换发射光谱，由图可见，获得了分别对应于Er³⁺离子：⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2能级跃迁强烈的绿光(~546 nm)和红光(~665 nm)上转换发射。

实施例 5

1）将二氧化锗、氧化铝、氧化钨、氟化钙、二氧化钛、氧化镱和氧化铒按摩尔比50: 15: 10: 20: 5: 5: 1.5放入研钵，混合均匀后倒入坩埚中；

2）将含配合料的坩埚放入高温炉中，以10 ^oC/min升温速率升温至1550 ^oC，保温2 h熔融；

3）将步骤2）的熔融液倒在300 ^oC的铜板上冷却至室温，然后在620 ^oC退火2 h，得到稀土离子掺杂的氟氧钨硅酸盐上转换发光玻璃。

图 2曲线b是本实施例制备的氟氧钨硅酸盐玻璃在980 nm激发波长下的上转换发射光谱，由图可见，获得了分别对应于Er³⁺离子：⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2能级跃迁强烈的绿光(~546 nm)和红光(~665 nm)上转换发射。

Claims (1)

1.一种稀土离子掺杂氟氧钨硅酸盐上转换发光玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1）将二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、氧化钨、氟化钙、二氧化钛、氧化镱和氧化铒按摩尔比0~50: 50~0: 15: 10: 20: 5: 5: 0.5~3.0放入研钵，混合均匀后倒入坩埚中，其中二氧化硅和二氧化锗不同时为0；

2）将步骤1）的坩埚放入高温炉中，以7~10 ^oC/min升温速率升温至1550℃，保温2 h熔融；

3）将步骤2）的熔融液倒在300~500 ^oC的铜板或石墨板上冷却至室温，然后在620~650 ^oC退火2~4 h。

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