CN104694121A - 一种掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：制备柠檬酸铕化合物、水热法制备掺杂铕的碳量子点复合材料。本发明的有益效果是：操作方法简单易行，掺杂稀土铕的碳量子点复合材料不需二次修饰即可具备荧光稳定性高、尺寸小、生物相容性好等特点，其荧光性能明显提高，近紫外光可激发出稀土铕的特征红光。

Description

一种掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的制备方法，属于碳量子点制备技术领域。

技术背景

碳量子点是继富勒烯、碳纳米管和石墨烯之后的一种新型零维碳纳米材料，具有优异的发光性能和良好的生物相容性，耐光漂白，无毒(低毒)且表面易功能化，被定义为理想的荧光标记和检测材料。碳量子点除自身具有广泛应用外，基于碳量子点复合材料的研究也是目前的热点课题。复合材料是由两种或两种以上的不同材料复合而成，每种组成材料相互协同，不仅发挥各自的优势，还可拥有新的性能。因此，基于碳量子点复合材料的研究是碳量子点功能化的一个重要课题。

目前，已研究的碳量子点复合材料主要分为碳量子点/金属(金、银、铂)复合材料、碳量子点/半导体氧化物(二氧化钛、二氧化硅等)、含碳量子点的块体材料(琼脂、二硫烯镍等)。中国专利CN103325579A公开了一种还原碳量子点/RuO₂复合材料及其制备方法，该复合材料具有优异的超级电容性能，相对于RuO₂，其比容量、倍率、循环性能均得到明显提高。而对于将稀土元素和碳量子点组成复合材料的工作，却少有报道。稀土元素除了在超级电容器方面的应用，在生物医学领域也占有十分重要的地位，稀土元素及其化合物拥有许多优点，如消炎、杀菌、抗癌、抗凝血、镇痛、抑制多种微生物生长等。利用稀土元素这一特性，将其与碳量子点复合，所形成的复合材料不仅能发挥稀土元素和碳量子点两者的优势，并可拓宽碳量子点的生物医学应用。

发明内容

本发明的目的在于制备一种掺杂稀土铕的碳量子点复合材料，制备过程简单，不需二次修饰即可得到性能稳定且具有较强荧光发射光谱的复合材料。

本发明所述一种掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、制备柠檬酸铕化合物：称取0.01～0.5g氧化铕、0.2～20.0g一水合柠檬酸加入到适量超纯水中，搅拌12h至溶液透明无色。将该混合溶液加入到过量无水乙醇中，静置6～10h，生成大量白色沉淀。将产物进行抽滤，并用无水乙醇洗涤三次，留取固体产物，室温干燥24h，即得柠檬酸铕化合物。

b、水热法制备掺杂铕的碳量子点复合材料：用2～20mL超纯水溶解步骤a所得化合物，并转移至聚四氟乙烯反应釜中，加盖密封后放入程控箱式电炉中进行水热反应。反应结束后冷却至室温取出，所得浅黄色透明溶液，即为含掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的水相溶液。

进一步地，步骤a中氧化铕与一水合柠檬酸的质量比为1：(10～40)。

进一步地，步骤a中用200～500mL无水乙醇分离柠檬酸稀土铕化合物以及多余的柠檬酸。

进一步地，步骤b中程控箱式电炉的加热温度为100～200℃，反应时间为3～6h。

进一步地，步骤b中所得掺杂铕的碳量子点复合材料的荧光量子产率为4.25％～13.32％，在波长396nm的激发光下，能成功发射出碳量子点的荧光(478nm)，同时也能发射出稀土铕的特征红色荧光(592nm、616nm、695nm)。

本发明的有益效果是：操作方法简单易行，掺杂稀土铕的碳量子点复合材料不需二次修饰即可具备荧光稳定性高、尺寸小、生物相容性好等特点，其荧光性能明显提高，近紫外光可激发出稀土铕的特征红光。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例一中掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的共聚焦荧光显微镜图；

图2为实施例一中掺杂稀土铕的碳量子点复合材料在激发波长为396nm下的发射光谱图；

图3为实施例一中掺杂稀土铕的碳量子点复合材料在pH＝2、7、13条件下的发射光谱图；

图4为实施例二中未掺杂稀土铕的碳量子点在激发波长为396nm下的发射光谱图。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

在本发明详细叙述和实施例中所提荧光量子产率采用参比法测定，即配制紫外吸光度均小于0.05的标准物溶液和待测物分散液，由待测物最大激发波长下的荧光发射光谱的积分面积对比标准物的荧光发射积分面积，代入以下公式计算而成：

$\frac{{\mathrm{\Φ}}_x}{{\mathrm{\Φ}}_s}={\left(\frac{n_x}{n_s}\right)}^2\·\frac{A_s}{A_x}\·\frac{F_x}{F_s}$

公式中Φ表示荧光量子产率，F表示积分面积，A表示吸光度，n表示所用溶剂的折射率，下标s代指标准参照物，下标x代指待测物。以罗丹明6G作为参比物。

实施例一：

制备掺杂稀土铕的碳量子点复合材料包括以下步骤：

(1)称取0.1g氧化铕、2.0g一水合柠檬酸加入到15mL超纯水中，搅拌12h至溶液透明无色。将该混合溶液加入到150mL无水乙醇中，静置8h，生成大量白色沉淀。将产物进行抽滤，并用无水乙醇洗涤三次，留取固体产物，室温干燥24h。

(2)用10mL超纯水溶解步骤(1)所得化合物，并转移至聚四氟乙烯反应釜中，加盖密封后放入程控箱式电炉进行加热反应。反应温度为180℃，反应4h。待冷却至室温后取出，所得浅黄色透明溶液即为含掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的水相溶液。

用共聚焦荧光显微镜对掺杂稀土铕的碳量子点复合材料进行成像表征：将其置于共聚焦荧光显微镜下，采用波长为561nm的红光进行激发，即可采集到荧光图像。如图1，可观察到掺杂稀土铕的碳量子点复合材料为粒径较为均一的点状颗粒。如图2所示，掺杂稀土铕的碳量子点复合材料在396nm的激发波长下可发射出碳量子点的特征荧光(478nm)，以及稀土铕的特征红色荧光(⁵D₀→⁷F₁592nm、⁵D₀→⁷F₂616nm、⁵D₀→⁷F₃695nm)。如图3所示，掺杂稀土铕的碳量子点复合材料分别在pH＝2、7、13的条件下，用396nm的激发波长测定所得的荧光发射光谱图，可观察到中性条件下掺杂稀土铕的碳量子点复合材料荧光性能最佳，其荧光量子产率为13.32％，可适用于生物成像、医药化学、光电器件等领域。

实施例二：

掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的制备过程与实施例一相同，所用氧化铕为0.05g。

掺杂稀土铕的碳量子点复合材料在396nm的激发波长下可发射出碳量子点的特征荧光(478nm)，以及稀土铕的特征红色荧光(⁵D₀→⁷F₁592nm、⁵D₀→⁷F₂616nm、⁵D₀→⁷F₃695nm)。所得掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的荧光量子产率为4.25％。

实施例三：

掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的制备过程与实施例一相同，所用氧化铕为0.15g。

掺杂稀土铕的碳量子点复合材料在396nm的激发波长下可发射出碳量子点的特征荧光(478nm)，以及稀土铕的特征红色荧光(⁵D₀→⁷F₁592nm、⁵D₀→⁷F₂616nm、⁵D₀→⁷F₃695nm)。制备掺杂稀土铕的碳量子点复合材料荧光量子产率为6.80％。

对比例一：

用10mL超纯水溶解2g一水合柠檬酸，转移至聚四氟乙烯反应釜中，加盖密封后放入程控箱式电炉加热反应。反应温度为180℃，反应4h。待冷却至室温后取出，所得溶液即为未掺杂稀土铕的碳量子点水相溶液。

如图4所示，未掺杂稀土铕的碳量子点在396nm的激发波长下可发射出碳量子点的特征荧光(478nm)，但其荧光强度相对于掺杂稀土铕的碳量子点复合材料较低，根据计算所得荧光量子产率仅为3.32％。

Claims (5)

1.一种掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、制备柠檬酸铕化合物：称取0.01～0.5g氧化铕、0.2～20.0g一水合柠檬酸加入到适量超纯水中，搅拌12h至溶液透明无色。将该混合溶液加入到过量无水乙醇中，静置6～10h，生成大量白色沉淀。将产物进行抽滤，并用无水乙醇洗涤三次，留取固体产物，室温干燥24h，即得柠檬酸铕化合物。

b、水热法制备掺杂铕的碳量子点复合材料：用2～20mL超纯水溶解步骤a所得化合物，并转移至聚四氟乙烯反应釜中，加盖密封后放入程控箱式电炉中进行水热反应。反应结束后冷却至室温取出，得浅黄色透明溶液，即为含掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的水相溶液。

2.根据权利要求1所述一种掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，氧化铕与一水合柠檬酸的质量比为1：(10～40)。

3.根据权利要求1所述一种掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，用200～500mL无水乙醇分离柠檬酸稀土铕化合物以及多余的柠檬酸。

4.根据权利要求1所述一种掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，程控箱式电炉的加热温度为100～200℃，反应时间为3～6h。

5.根据权利要求1所述一种掺杂稀土铕的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料的荧光量子产率为4.25％～13.32％，在波长396nm的激发光下，能成功发射出碳量子点的荧光(478nm)，同时也能发射出稀土铕的特征红色荧光(592nm、616nm、695nm)。