CN105441073A - 一种用于检测对硝基苯酚的氨基碳量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于检测对硝基苯酚的氨基碳量子点的制备方法，属新型纳米材料制备技术领域；本发明首先将一定质量的柠檬酸和聚乙烯亚胺溶解到水中，得到透明溶液；然后转移到水热反应釜中，置于烘箱中反应后，冷却即得到氨基碳量子点的分散液；将分散液离心，上清液注入到透析袋内进行透析，透析数次，干燥得到氨基碳量子点；本发明制备的氨基碳量子点具有很好的稳定性和光学性能，且具有识别对硝基苯酚的能力；本发明制备工艺设备简单，操作简便可行，产量大，转化率高，荧光产率高，可重复性好，采用的物质绿色环保无污染。

Description

一种用于检测对硝基苯酚的氨基碳量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于检测对硝基苯酚的氨基碳量子点的制备方法，属新型纳米材料制备技术领域。
背景技术
量子点，也称为半导体纳米晶，是一种由II-VI族（如CdSe和CdTe）或III-V族（如InP和InAs）或IV-VI族（如PbS和PbSe）元素组成的、三维直径大概在10nm左右、因接受激发光照射能够产生荧光的半导体纳米颗粒。量子点除了具有表面效应、体积效应、介电限域效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应外，还具有吸收光谱宽、发射光谱窄和斯托克斯位移大等优良的光学性能。为此，量子点已成功用于分析检测、生物医学和荧光标记等领域。但是，传统的半导体量子点的毒性使其作为理想的荧光探针仍面临着巨大的挑战。影响半导体量子点毒性的因素很多，包括颗粒自身的理化性质（如粒径大小、稳定性、分散性、表面电荷、表面修饰基团、氧化态），量子点浓度，受体细胞（活体）的种类，以及培养（暴露）时间等。这些传统量子点对环境也会产生很大的危害。因此科学家们一直寻求在一些良性的化合物中提取量子点，使用无毒量子点，真正实现量子点在生物医学领域的深入应用，保证足够的安全性。
近年来，荧光碳纳米材料的应用受到了越来越多的关注，碳量子点作为新型荧光碳纳米材料，依靠自身理想的荧光特性和生物相容性激发了人们广泛的兴趣。碳量子点既拥有理想的抗光漂白与无闪烁光学特性，还有着无细胞毒性、生物化学惰性、热稳定性以及生物体易代谢性，因此，碳量子点能成为取代传统量子点和有机分子染料的极好选择，并可以广泛运用在多个领域，为此，开展荧光碳量子点的基础研究具有重要的理论意义和应用价值，成为近几年的研究热点。目前，碳量子点的制备途径和应用方面研究都有了明显提升，将碳量子点作为荧光探针用于传感分析的研究正在逐年增加，同时随着高性能碳量子点的制备以及表面修饰技术的逐步完善与成熟，使碳量子点在荧光分析方面的检测能力有了很大的提高。
经对现有技术的文献检索发现，Jia等在2012年发表在《Nanoscale》上发表的“One-potgreensynthesisofopticallypH-sensitivecarbondotswithupconversionluminescence”和Lu等在2012年发表在《Anal.Chem.》上发表的“Economical,GreenSynthesisofFluorescentCarbonNanoparticlesandTheirUseasProbesforSensitiveandSelectiveDetectionofMercury(II)Ions”等；多篇文章都都报道了碳量子点的合成与应用。然而，这些碳量子点的表面都是羧基，氨基碳量子点的合成鲜有报道。因此，利用简单、绿色的合成方法合成高性能氨基碳量子点的研究成为必要。
发明内容
本发明提供一种可用于检测对硝基苯酚的氨基碳量子点的简单制备方法，通过一步水热法直接得到氨基碳量子点，为制备环保型氨基碳量子点建立一种操作简单、绿色低廉的合成方法。
首先将一定质量的柠檬酸和聚乙烯亚胺溶解到水中，充分溶解后得到透明溶液。然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，升温反应几小时后，冷却至室温，即可得到具有高性能荧光性质的氨基碳量子点的分散液。将分散液离心处理，上清液注入到透析袋内进行透析，透析数次，最终干燥得到氨基碳量子点。制备的氨基碳量子点具有很好的稳定性和光学性能，且具有识别对硝基苯酚的能力。
本发明采用的技术方案是：
一种可用于检测对硝基苯酚的氨基碳量子点的制备方法，按照以下步骤进行：
将柠檬酸和聚乙烯亚胺加入到水中，充分溶解后得到透明溶液。然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，升温反应几小时后，冷却至室温，即可得到具有高性能荧光性质的氨基碳量子点的分散液。将分散液离心处理，上清液注入到透析袋内进行透析，透析数次，最终干燥得到氨基碳量子点。
其中，步骤中所述的柠檬酸和聚乙烯亚胺的质量比为2：1-2；所述的水为二次去离子水，与柠檬酸的体积质量比为30-40mL:2g；所述的反应釜的体积为50mL；所述的反应温度为160-200℃，反应时间为4-8小时；所述的透析时间为10-15小时，次数为2-5次。
制备的氨基碳量子点在对硝基苯酚检测中的应用：
将制备的氨基碳量子点荧光探针（5mg/L）和待测目标物对硝基苯酚（5mmol/L）分别配制成一定浓度的储备液。取10-20微升的探针溶液加入到测试管中，并向管内加入对硝基苯酚储备液，配制成对硝基苯酚浓度为0-20μM的标准样品8-12个，测定荧光光谱，随着对硝基苯酚浓度的增加，荧光光谱上荧光发射峰强度逐渐降低，根据Stern-Volmerequation(F 0 /F=1+K sv [c])以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度(F 0 /F)为纵坐标绘制荧光响应曲线。
本发明的技术优点：
本发明采用聚乙烯亚胺和柠檬酸作为原材料，通过一步水热法合成氨基碳量子点。本发明制备的量子点与其他碳量子点不同，常见的碳量子点的表面一般是羧基，本发明中的氨基能与对硝基苯酚形成作用，猝灭效果更好。
本发明制备工艺设备简单，操作简便可行，产量大，转化率高，荧光产率高，可重复性好，采用的物质绿色环保无污染。本发明制备的氨基碳量子点不仅具有较高的光学性能，而且不用修饰直接用于污染物的光学检测。为拓展环境分析化学及环境污染化学和环境污染控制化学新的领域的研究提供科学可靠的依据。为进一步从事相关理论研究和实际应用如：现场、快速、选择性识别与荧光检测分析测定水体，食品和生物体中的痕量/超痕量有害物质奠定坚实的理论和实践基础。
附图说明
图1：氨基碳量子点的透射电镜图。
图2：不同浓度的对硝基苯酚与氨基碳量子点荧光探针作用后的相对强度线性图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
将2g柠檬酸和1g聚乙烯亚胺加入到30mL去离子水中，充分溶解后得到透明溶液。然后将混合溶液转移到体积为50mL水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，升温至160℃，反应4小时后，冷却至室温，即可得到具有高性能荧光性质的氨基碳量子点的分散液。将分散液离心处理，上清液注入到透析袋内进行透析，透析2次，每次10小时，最终干燥得到氨基碳量子点。
实施例2：
将2g柠檬酸和2g聚乙烯亚胺加入到40mL去离子水中，充分溶解后得到透明溶液。然后将混合溶液转移到体积为50mL水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，升温至200℃，反应8小时后，冷却至室温，即可得到具有高性能荧光性质的氨基碳量子点的分散液。将分散液离心处理，上清液注入到透析袋内进行透析，透析5次，每次15小时，最终干燥得到氨基碳量子点。
实施例3：
将2g柠檬酸和1.5g聚乙烯亚胺加入到35mL去离子水中，充分溶解后得到透明溶液。然后将混合溶液转移到体积为50mL水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，升温至180℃，反应6小时后，冷却至室温，即可得到具有高性能荧光性质的氨基碳量子点的分散液。将分散液离心处理，上清液注入到透析袋内进行透析，透析3次，每次12小时，最终干燥得到氨基碳量子点。
图1为本发明制备的氨基碳量子点的透射电镜图；图中可反映出碳量子点合成成功，且具有很好的分散性；现有技术中方法得到的氨基碳量子点大部分为无色或黄褐色，碳转化率低；本发明得到的氨基碳量子点为纯黑色，碳转化率非常高，相应的碳含量非常高，在紫外照射下，发射的蓝光强度非常强，将氨基碳量子点稀释之后，在紫外下照射，蓝光强度依然很强。
制备的氨基碳量子点在对硝基苯酚检测中的应用：
试验例1：将氨基碳量子点配置成5mg/L的探针溶液，对硝基苯酚配置成为5mmol/L的乙醇溶液。取10μL的探针溶液和0-0.02mL对硝基苯酚的乙醇溶液加入到5mL比色管中，并用水定容，比色管测试液中对硝基苯酚浓度分别为0、0.5、1、2、5、10、15、20μmol/L，静置1分钟，测定荧光光谱，结果表明，随着对硝基苯酚浓度的增加，荧光光谱上荧光发射峰强度逐渐降低；然后用荧光分光光度计检测溶液的荧光强度，根据Stern-Volmerequation(F 0 /F=1+K sv [c])以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度（F 0 /F）为纵坐标绘制荧光响应曲线，得到相关系数为0.9955的直线（如图2所示）。结果表明，氨基碳量子点荧光探针具有很好的光学检测对硝基苯酚的能力。
Ahmed等人发表在《MicrochimActa》题目为“Highlyfluorescentcarbondotsasnanoprobesforsensitiveandselectivedeterminationof4-nitrophenolinsurfacewaters”合成了一种碳量子点，并且直接用于对硝基苯酚的检测，检测范围为0-50μmol/L，与本发明相比，本发明所得的碳量子点检测效果更灵敏，检测范围可达到0-20μmol/L。

Claims (6)

1.一种用于检测对硝基苯酚的氨基碳量子点，其特征在于，所述氨基碳量子点是以柠檬酸和聚乙烯亚胺为原材料，通过一步水热法制备而成，具有检测对硝基苯酚的能力。
2.一种用于检测对硝基苯酚的氨基碳量子点的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
将柠檬酸和聚乙烯亚胺加入到水中，充分溶解后得到透明溶液；然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，升温反应几小时后，冷却至室温，即可得到具有高性能荧光性质的氨基碳量子点的分散液；将分散液离心处理，上清液注入到透析袋内进行透析，透析数次，最终干燥得到氨基碳量子点。
3.根据权利要求2所述的一种用于检测对硝基苯酚的氨基碳量子点的制备方法，其特征在于，其中所述的柠檬酸和聚乙烯亚胺的质量比为2：1-2；所述的水与柠檬酸的体积质量比为30-40mL:2g。
4.根据权利要求2所述的一种用于检测对硝基苯酚的氨基碳量子点的制备方法，其特征在于，其中所述的升温反应温度为160-200℃，反应时间为4-8小时。
5.根据权利要求2所述的一种用于检测对硝基苯酚的氨基碳量子点的制备方法，其特征在于，其中所述的透析时间为10-15小时，次数为2-5次。
6.一种用于检测对硝基苯酚的氨基碳量子点在快速识别和光学检测对硝基苯酚中的应用。
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