KR0154995B1 - 박막전계발광소자 - Google Patents

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KR0154995B1 KR1019940009178A KR19940009178A KR0154995B1 KR 0154995 B1 KR0154995 B1 KR 0154995B1 KR 1019940009178 A KR1019940009178 A KR 1019940009178A KR 19940009178 A KR19940009178 A KR 19940009178A KR 0154995 B1 KR0154995 B1 KR 0154995B1
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히데유끼 무라타
타까히로 후지야마
쇼고 사이또
테쓰오 쓰쓰이
토오루 야마나까
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고다 시게노리
미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 박막전계 발광소자는 적어도 하나가 투명한 전극들간에 발광층 또는 전하주입 및 이송층으로서 형성되는 하기식으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 박막으로 구성된다.
(상기식에서 X0와 Y0는 실리콘원자를 함유할 수 있는 2가 유기기이며, n은 2 이상의 정수임)이 박막전계발광소자는 발광성과 전하주입/이송능력이 우수하므로 고광방출효율 뿐만 아니라 내열성등 내구성이 보장될 수 있다.

Description

박막전계발광소자
제1도는 본 발명의 제1태양에 의한 박막전계발광소자의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도.
제2도는 본 발명의 제2태양에 의한 박막전계발광소자의 제1형태를 개략적으로 나타내는 단면도.
제3도는 본 발명의 제2태양에 의한 박막전계발광소자의 제2형태를 개략적으로 나타내는 단면도.
제4도는 본 발명의 제2태양에 의한 박막전계발광소자의 제3형태를 개략적으로 나타내는 단면도.
제5도는 중합화합물을 함유하는 실리콘원자와 실리콘 원자무함유 중축합 중합화합물로 된 전하주입/이송층의 형성을 개략적으로 나타낸 부분 단면도.
제6도는 증기증착 중합장치를 설명하는 도면.
본 발명은 데이타표시, 광데이타처리 및 기타분야에 사용되는 유기전계 발광재료, 상기 전계발광재료를 사용하여 제조된 전계발광소자 또는 표시소자에 관한 것이다.
데이타표시, 광데이타처리 및 기타분야에서 최근에 유기전계 발광재료에 관심이 집중되고 있다. 전계발광재료는 어떤 것이나 그것을 전극간에 넣고, 전압을 인가하면 그 재료의 파장과 강도특성을 갖는 광을 방출한다. 전압을 인가하면 각 전극들로 부터 유기전계발광 재료에 주입된 전자 및 정공이 그내에서 이동한 다음 재결합하기 때문에 발광하는 것으로 믿어진다. 방출된 광은 전계발광 재료의 고유한 형광스펙트럼과 거의 동일한 스펙트럼을 갖는다.
유기 및 무기 전계발광 재료들이 공지되어 있다.
유기전계발광재료들로는 과거부터 청색전계 발광을 일으키는 안트라센(anthracene)이 알려져 있다. 무기계 전계발광 재료로는 반도체가 알려져 있다. 현재 적색과 황색 발광을 일으키는 LED(발광다이오드)가 전계 발광 반도체들중에서 고도로 밝고 안정된 전계 발광재료로서 관심을 끌고 있다. 적색, 오렌지색 및 녹색 발광을 하는 LED들을 조합하여 거리용 3색 표시소자로서 실용되고 있다.
응용물리 논문 Vol. 51, No.12(1987), 913-915면에는 유기전계 발광재료를 사용하여 제조한 2층 전계발광소자(EL소자)가 기재되어 있다. 이 2층형 전계발광소자는 ITO(인듐주석산화물) 전극상에 정공 주입층, 전자이송가능전계발광층 및 MgAg 합금이 전자 주입전극을 순차적으로 진공증착에 의해 형성함으로써 제조한다. 이 전계발광소자에 수십볼트의 전압을 인가하면 전자와 정공들이 전계발광소자에 주입되어 광을 방출한다. 이 2층 전계발광소자에서 방출된 광의 색은 전계발광재료를 여러가지 선택함에 따라 변경할 수 있다. 예를들어 전계발광재료로서 저분자 화합물의 알루미늄 퀴노리놀착화합물(AlQ3)을 사용하면 녹색발광이 얻어질 수 있다.
그러나, 이 2층 전계발광소자는 발광층에 증착된 상기 저분자 화합물이 결정화되어 유기층(발광층)과 전극간에 박리가 생겨 발광하지 않는 문제점이 있다. 또 발광에 수반하여 2층형 발광소자가 발열하여 소자의 온도가 크게 상승하게 되어 소자가 열화하는 문제점이 있다.
사이또등은 발광효율을 높이기 위해 3층형의 유기전계발광(EL)소자를 제안한 바 있다(일본 저널응용물리, Vol 27, No. 2, 1988, L269-L291면과 No4, 1988, L713-L715면)이 3층형 유기 발광소자는 ITO 전극(양 전극)상에 정공주입층, 발광층, 전자주입층 및 MgAg 전극(음전극)이 순차 적층되어 형성되며, 이들층 중에서 정공주입층, 발광층 및 전자주입층의 3층은 유기층으로 구성된다. 이와같은 EL 소자에서 양전극으로 부터 전자는 음전극으로부터 각각 별개의 루트를 통해 발광층으로 주입되기 때문에 주입효율이 향상된다. 이때문에 발광에 필요한 임계전압은 단 수볼트이면 되고, 무기재료 사용에 의해서는 어려운 청색발광이 상기 2층형 전계발광소자의 경우와 동일한 정도의 임계전압으로 가능하다.
그러나, 이 3층형 유기전계 발광소자는 정공주입 또는 전자이송이 가능한 재료로서 단일의 옥사디아졸환을 각각 갖는 옥사디아졸과 같은 유기저분자 화합물을 사용한다. 이러한 저분자유기 화합물의 대부분은 300℃ 이하의 저융점을 갖는다. 그러므로, 이러한 저분자 유기화합물을 사용하여 제조한 3층형 유기 발광소자는 내열성이 불량하므로 열열화되거나 또는 소자에 재결정화가 생겨 소자가 열화하는 문제점이 있다.
상술한 열열화와 발광소자내의 재결정화를 방지하기 위해 중합박막을 사용하여 전자주입(이송)층, 발광층 및 정공주입(이송)층의 유기층들중 적어도 하나를 형성하는 것이 제안된 바 있다. 예를들어 일본특개평 4-2096호에는 정공주입 및 전자이송이 가능한 저분자 재료 또는 발광성저분자재료로 된 중합체 박막을 스핀코팅 또는 침지코팅등의 습식법에 의해 형성하는 중합체 박막 EL 소자 제조 방법이 소개되어 있다. 이 방법에 의해서 제작된 소자에서는 실효적인 발광휘도를 제공하기 위해 수십볼트의 전압을 인가해야만 한다. 이렇게 높은 전압을 인가하더라도 발광휘도는 단지 200㏅/㎡ 이하이다.
스핀코팅법에 의한 상기 중합체박막 제조시에 핀홀들이 형성되기 쉽고, 그에 의해 소자구동중 핀홀에 의해 소자가 파괴되는 문제점이 있다.
또한 습식법에 의한 중합체 박막형성은 소자내에 불순물을 함유하기 쉽다. 불순물은 소자의 열화를 가속한다.
습식법에 의한 중합체층의 형성이 용이하여 소자를 제작하기 쉽긴 하지만, 이 습식법은 소자 제조에 적합하지 못하다. 습식법에 따라 유기층(하층)상에 유기층(상층)을 형성하여 발광소자를 제작할 때, 상부 유기층을 형성하기 위한 코팅액 제조시에 유기 하부층을 용해시키지 않는 용제를 선택해야 한다. 습식법에 따라 유기층(하층)상에 유기층(상층)을 형성할 시에 상층과 하층을 형성하기 위해 사용가능한 재료와 이 재료를 용해시킬 수 있는 용제가 제한되어 있다.
결과적으로 중합체 재료중에 함유될 수 있는 저분자 재료와 중합체 박막전계 발광소자의 유기층을 형성할 수 있는 중합체재료의 종류가 극히 제한되는 문제점이 있다.
한편, 일특개평4-274693호에는 발광소자의 전하주입/이송층 또는 발광층으로서 하기식(IX)으로 나타낸 진공증착 중합법에 의한 폴리이미드 박막을 사용하는 것이 제안된바 있다.
상기식중 X와 Y는 후술하는 바와 같으며, n은 중합도를 나타내는 정수임, 폴리이미드는 하기식(VII)으로 나타낸 산무수물과 하기식(VIII)으로 나타낸 디아미노화합물을 반응시켜 폴리아민산(폴리이미드전구체)을 거쳐 제조한다.
상기식에서 X는 방향족을 포함하는 유기기를 나타내며,
상기식에서 Y는 EL기능(전하주입, 전하이송 및 발광기능중 적어도 하나)을 갖는 유기기를 나타낸다.
상기식(IX)의 폴리이미드에서는 SP3혼성궤도(hybrid orbital)을 형성하는 질소원자와 카보닐기의 탄소원자가 폴리이미드의 기본 체인의 일부를 형성하는 σ결합을 구성함을 나타낸다. 이 σ결합부는 π전자공액체인을 제한하므로 발광층 또는 전하주입/이송층으로서 폴리이미드의 박막을 갖는 전계발광소자로부터 우수한 전자도전률 즉, 고발광성을 기대할 수 없다.
또한, 상기식[IX]으로 나타낸 폴리이미드는 이미드 결합부위에 큰다이폴모멘트를 갖는 카보닐기를 갖는다. 이 카보닐기는 캐리어(전자 및/ 또는 정공)의 트랩으로서 기능하는 것으로 알려져 있으므로, 그에 의해 캐리어 이동도가 저하된다. 저 캐리어 이동도를 갖는 중합체 박막으로 부터 고전자 도전률을 기대할 수 없다.
본 발명은 상기와 같은 상황을 감안한 것으로 그 목적은 발광 및/또는 전하주입/이송능력 뿐만 아니라 내열성등의 지구성이 우수한 중합체 박막을 전극들간에 개재한 박막전계발광 소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 제1태양에 의하면, 적어도 하나의 투명한 전극들간에 전계발광층을 배치하며, 발광층을 하기식(I)으로 나타낸 증착중합법에 의해 형성한 폴리옥사디아졸 유도체로 된 박막전계소자가 제공된다.
상기식에서 X0와 Y0각각은 독립적으로 실리콘원자를 포함하는 2가 유기기를 나타내며, n은 2이상의 정수이다.
본 발명의 제2태양에 의하면 적어도 하나의 투명한 전극들간에 전계발광층을 삽입하고, 상기 적어도 하나의 전극과 발광층간에 전하주입층/이송층을 삽입하여 되며, 상기 적어도 하나의 발광층과 전하주입/이송층이 상기식(I)으로 나타낸 증착중합에 의해 형성된 폴리옥사디아졸 유도체들을 포함하는 박막전계발광소자가 제공된다.
이하, 본 발명에 의한 박막전계발광소자에 대해 첨부도면을 참조하여 설명한다.
제1도는 본 발명의 제1태양에 의한 박막전계발광소자를 나타낸다.
기본적으로 박막전계발광소자(10)는 음전극(1)과 양전극(2)간에 발광층(3)을 삽입한 다층구조로 된다.
음전극(1)은 발광층(3)속으로 전자주입을 고효율로 할 수 있고, 또한 발광층(3)내에 전자주입을 반복할 수 있는 것이 좋다. 음전극(1)은 예를들어 Mg, In, Ca, Al, Li, Sm 또는 MgAg로 구성된다.
양전극(2)은 발광층(3)속으로 정공주입을 고효율로 할 수 있고, 또한 발광층(3)내에 정공주입을 반복할 수 있는 것이 좋다. 양전극(2)은 예를들어 ITO, Pt 또는 Au로 구성된다.
음전극(1)과 양전극(2)중 적어도 하나는 발광층(3)내에 방출된 광이 투과될 수 있도록 투명하다.
일반적으로 음전극(1) 또는 양전극(2)은 유리; 중합체 필름등의 투명판상에 형성한다.
예를들어 양전극(2)은 ITO로 구성되며, ITO 전극은 투명유리 또는 중합체막등상에 박막으로 증착한다.
제1도에 나타낸 박막전계발광소자(10)은 하기식(I)으로 나타낸 증착중합법에 의해서 형성된 폴리옥사디아졸 박막으로 구성된다.
상기식에서 X0와 Y0는 각각 독립적으로 실리콘원자를 선택적으로 포함할 수 있는 2가 유기기이며, n은 2 이상의 정수이다.
상기 막의 두께는 일반적으로 200~2000Å 바람직하게는 300~800Å이다.
상기식(I)의 폴리옥사디아졸 유도체의 박막은 자체 발광특성을 갖는 옥사디아졸환을 함유한다. 그러므로, 상기식(I)에서 X0와 Y0는 2가 유기기이면 어떤 것이라도 좋다.
박막전계발광소자(10)의 더높은 발광효율을 보장하기 위해 X0와 Y0양자가 발광성 2가 유기기 또는 어느 하나가 발광성 2가 유기기이면 좋다. 단 다른 하나가 전자를 주입 및 이송할 수 있는 2가 유기기일 경우, 다른 하나는 정공을 주입 및 이송할 수 있는 2가 유기기이다.
상기식(I)에서 X0와 Y0는 음전극(1) 및/또는 양전극(2)을 구성하는 재료의 종류, 발광층(3)으로 부터 방출되는 광파장(색)등에 따라서 선택한다.
박막전계 발광소자(10)로 부터의 발광은 하기와 같이 발생되는 것으로 믿어진다.
박막전계발광소자(10)의 음전극(1)과 양전극(2)간에 전압을 인가하면 음전극(1)으로 부터 발광층(3)으로 전자가 주입되어 발광층(3)을 통해 이동하는 한편, 발광층(3)으로 정공이 주입되어 발광층(3)을 통해 이동한다. 상기 전자와 정공들은 발광층(3)내에서 재결합된다. 재결합 과정에서 발광층(3)은 광을 방출한다.
제2도는 본 발명의 제2태양에 의한 박막전계발광소자의 제1형태를 나타낸다.
이 박막전계발광소자(10)는 제1도에 나타낸 바와같이 박막전계발광소자(10)의 음전극(1)과 발광층(3)간에 전자주입/이송층(4)을 갖고 있다. 전자주입/이송층(4)은 발광층(3)내의 음전극(1)으로 부터 전자주입 효율을 증가시키는 기능을 한다.
제2도에 나타낸 박막전계발광소자(10)에서 발광층(3)과 전자주사/이송층(4)중 적어도 하나는 상기식[I]으로 나타낸 상기 폴리옥시디아졸 유도체의 박막으로 구성된다.
제2도에 나타낸 박막전계발광소자(10)에서 발광층(3)과 전자주사/이송층(4)중 하나가 상기식[I]으로 나타낸 상기 폴리옥사디아졸 유도체의 박막으로 구성된다면 다른 하나는 종래의 재료로 구성할 수 있다. 그러나 발광층(3)과 전자주입/이송층(4) 둘다를 상기식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸 유도체의 박막으로 구성하는 것이 좋다.
발광층(3)과 전자주입/이송층(4) 둘다를 상기식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸 유도체의 박막으로 구성할 시에 발광층(3)과 전자주입/이송층(4)은 각각 우수한 발광성을 나타내는 폴리옥사디아졸 유도체와 전자주입 및 이송능력이 우수한 폴리옥사디아졸 유도체로 구성한다.
특히 발광층(3)은 하기식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸 유도체로 구성하는 것이 좋으며,
상기식에서 X0, Y0및 n은 상기한 바와 같음.
전자ㆍ주입/이송층(4)은 하기식 (II) 으로 나타낸 폴리옥사디아졸 유도체로 구성하는 것이 좋다.
상기식에서 X0,Y0및 n은 상기한 바와같음.
발광층(3)과 전자주입/이송층(4)은 상이한 재료로 구성해도 좋다. 그러므로 상기식(II)의 X0와 Y0중 적어도 하나는 상기식(I)의 X0와 Y0의 양자와 상이한 것이 좋다.
발광층(3)을 구성하는 폴리옥사디아졸 유도체는 제1도에 나타낸 박막전계발광소자(10)의 발광층(3)에서와 동일한 방식으로 선택한다.
전자주입/이송층(4)을 구성하는 폴리옥사디아졸 유도체의 종류 즉, 식(II)의 X0와 Y0는 하기방식으로 선택한다.
식(II)에서 X0와 Y0는 2가 유기기 및 그중 어느것이 전자주입 및 이송능력을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그러나 둘다 전자주입 및 이송능력을 갖는 2가 유기기이거나 또는 어느 하나가 발광성 2가 유기기인 한편 다른 하나는 전자주입 및 이송능력을 갖는 2가 유기기인 것이 바람직하다.
식(I)과 (II)에서 X0와 Y0의 적당한 것은 음전극(1) 및/또는 양전극(2)을 구성하는 재료의 종류 발광층(3)으로 부터 방출되는 광의 파장(색)등에 따라 선택한다.
전자주입/이송층(4)을 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸 유도체의 박막으로 구성할때, 전자주입/이송층(4)의 두께는 일반적으로 50~2000Å 바람직하게는 50~500Å의 범위내이다.
제3도는 본 발명의 제2태양에 의한 박막전계발광소자의 제2형태를 나타낸다.
이 박막전계발광소자(10)는 제1도에 나타낸 바와같이 박막전계발광소자(10)의 양전극(2)과 발광층(3)간에 정공주입/이송층(5)이 삽입되어 있다. 정공주입/이송층(5)은 발광층(3)내의 양전극(2)으로 부터 정공주입 효율을 증가시키는 기능을 한다.
제3도에 나타낸 박막전계발광소자(10)에서 만일 발광층(3)과 정공주입/이송층(5)중 하나가 식(I)으로 나타낸 상기 폴리옥사디아졸 유도체의 박막으로 구성되면 다른 하나는 종래의 재료로 구성할 수 있다. 그러나 발광층(3)과 정공주입/이송층(5) 둘다가 식(I)으로 나타낸 상기 폴리옥사디아졸 유도체의 박막으로 구성되는 것이 좋다.
발광층(3)과 정공주입/이송층(5) 둘다를 식(I)으로 나타낸 상기 폴리옥사디아졸 유도체의 박막으로 구성할시에 발광층(3)과 정공주입/이송층(5)은 각각 정공주입 및 이송능력이 우수한 폴리옥사디아졸 유도체와 우수한 발광성을 나타내는 폴리옥사디아졸 유도체로 구성한다.
특히 발광체(3)은 하기식[I]으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체로 구성되는 것이 좋다.
상기식에서 X0, Y0및 n은 상기한 바와 같음.
또한 정공주입/이송층(5)는 하기식(II)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체로 구성하는 것이 좋다.
상기식에서 X0, Y0및 n은 상기한 바와 같다.
발광층(3)과 정공주입/이송층(5)은 상이한 재료로 구성해도 좋다. 그러므로 상기식(II')의 X0와 Y0중 적어도 하나는 상기식(I)의 X0와 Y0의 양자와 상이한 것이 좋다.
발광층(3)을 구성하는 폴리옥사디아졸 유도체는 제1도에 나타낸 박막전계발광소자(10)의 발광층(3)에서와 동일한 방식으로 선택한다.
정공주입/이송층(5)을 구성하는 폴리옥사디아졸 유도체의 종류 즉, 식(II')의 X0와 Y0는 하기방식으로 선택한다.
식(II')에서 X0와 Y0는 2가 유기기 및 그중 어느것이 정공주입 및 이송능력을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그러나 둘다 정공주입 및 이송능력을 갖는 2가 유기기이거나 또는 어느 하나가 발광성 2가 유기기인 한편 다른 하나는 정공주입 및 이송능력을 갖는 2가 유기기가 바람직하다.
식(I)과 (II')에서 X0와 Y0는 음전극(1) 및/또는 양전극(2)을 구성하는 재료의 종류 발광층(3)으로 부터 방출되는 광의 파장(색)등에 따라 선택한다.
정공주입/이송층(5)을 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸 유도체의 박막으로 구성할때, 정공주입/이송층(5)의 두께는 일반적으로 50~2000Å 바람직하게는 50~500Å의 범위내이다.
제4도는 본 발명의 제2태양에 의한 박막전계발광소자의 제3형태를 나타낸다.
이 박막전계발광소자(10)는 제1도에 나타낸 바와같이 박막전계발광소자(10)의 양전극(2)과 발광층(3)간에 정공주입/이송층(5)이 그리고, 음전극(1)과 발광층(3)간에 전자주입/이송층(4)이 삽입되어 있다.
제4도에 나타낸 박막전계발광소자(10)에서는 발광층(3), 전자주입/이송층(4) 및 정공주입/이송층(5)중 적어도 하나 바람직하게는 모두가 식(I)으로 나타내는 상기 폴리옥사디아졸 유도체의 박막으로 구성한다.
발광층(3), 전자주입/이송층(4) 및 정공주입/이송층(5) 모두를 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 박막으로 구성할시에 층마다 상이한 폴리옥사디아졸유도체를 사용하는 것이 좋다. 즉, 발광층(3), 전자주입/이송층(4) 및 정공주입/이송층(5)은 각각 우수한 발광성을 나타내는 폴리옥사디아졸유도체, 전자주입 및 이송능력이 우수한 폴리옥사디아졸유도체 및 정공주입 및 이송능력이 우수한 폴리옥사디아졸유도체로 구성하는 것이 좋다. 이에 관해 좀더 설명한다. 상기 폴리옥사디아졸유도체에 관해 음전극(1) 및/또는 양전극(2)을 구성하는 재료의 종류, 발광층(3)으로부터 방출된 광파장(색)등에 따라 적합한 것을 선택할 수 있다.
제4도에 나타낸 박막전계발광소자(10)의 발광층(3)을 구성하기 위한 폴리옥사디아졸유도체에 대해서는 제1도에 나타낸 박막전계발광소자(10)의 발광층(3)을 구성하기 위한 폴리옥사디아졸유도체에 대한 것과같이 적합한 것을 선택한다.
또한 전자주입/이송층(4)을 구성하기 위한 폴리옥사디아졸유도체에 대해서는 제2도에 나타낸 박막전계 발광소자(10)의 전자주입/이송층(4)을 구성하기 위한 폴리옥사디아졸유도체에 대한 것과같이 적합한 것을 선택한다.
또한 정공주입/이송층(5)을 구성하기 위한 폴리옥사디아졸유도체에 대해서는 제3도에 나타낸 박막전계 발광소자(10)의 정공주입/이송층(5)을 구성하기 위한 폴리옥사디아졸유도체에 대한 것과같이 적합한 것을 선택한다.
제1~4도에 나타낸 모든 박막전계발광소자(10)는 전극들(1,2)간에 발광층(3)을 갖고 있다. 어떠한 박막전계발광소자(10)에서나 음전극(1)과 양전극(2)중 적어도 하나가 투명하다. 전극들(1,2)간에 전압을 인가하면 발광층(3)은 광을 방출하고, 이 광은 투명전극(1) 및/또는 전극(2)을 투과한다.
제1~4도에 나타낸 박막전계발광소자에서는 적어도 하나가 투명한 전극들(1,2)간에 발광층(3)으로서 증착중합법에 따라 형성되는 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 박막이 배치되며, 또한 이 박막은 전극(1 또는 2)과 발광층(3)간에도 전자주입/이송층(4) 또는 정공주입/이송층(5)으로서 배치한다.
즉, 본 발명에서는 발광층(3), 전자주입/이송층(4), 정공주입/이송층(5)중 적어도 하나가 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 박막으로 구성한다.
이 박막을 구성하는 폴리옥사디아졸유도체는 스스로 발광하는 특성을 갖는 옥사디아졸환을 함유하고 있다. 그러므로 식(I)의 X0와 Y0는 그들이 2가 유기기이기만 하면 어떤 것이라도 좋다.
그러나 X0와 Y0중 적어도 하나가 발광능력 및/또는 전하주입 및 이송능력(전자주입 및 이송능력과 정공주입 및 이송능력중 적어도 하나)을 가지면 박막전계 발광소자(10)는 개선된 발광효율을 가질수 있다. 이러한 관점에서 상기 X0와 Y0중 적어도 하나가 발광능력 및/또는 전하주입 및 이송능력을 갖는 것이 좋다.
예를들어 전자주입/이송층(4)을 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체로 구성할때, 식(I)의 X0와 Y0중 적어도 하나를 다음과 같은 2가 유기기로 부터 선택하는 것이 좋다.
상기 기들은 -CH2-, -SiH2-, -O- 또는 -S- 등의 2가 결합기를 통해 또는 직접 상호결합될 수 있다. 이들 2가 결합기들중 -CH2-와 -SiH2-의 수소원자들은 알킬 또는 아릴기로 치환될 수 있다.
상기 R1~R6각각은 수소 및 할로겐원자와 구시아노, 알킬, 아랄킬 및 알킬옥시기로부터 선택된 기이다.
상기 기들중, 전하주입 및 이송능력이 우수한 양호한 2가 유기기들로는 (E-1)~(E-3), (E-5), (E-7), (E-8), (E-11), (E-21), (E-31), (E-34), (E-35), (E-56), (E-58), (E-60) 및 (E-70)기들이 있고, 구체적으로 m-페닐렌, P-페닐렌, 4,4'-비페닐디일 및 2,6-피리딘디일기들이 있다. 이들중 P-페닐렌기가 특히 좋다.
식(I)으로 나타내는 폴리옥사디아졸유도체로 구성되는 전자주입/이송층(4)은 chem. Mater., Vol.3 (1991) PP. 709-714와 J.Imag. Sci., Vol. 29, No. 2(1985)pp. 69-72에 기재된 디페노퀴논과 플루오레논 유도체들과 같은 전자주입/이송첨가제들을 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸 유도체의 반복단위당 0.01~80몰%, 바람직하게는 1~60몰%의 양을 함유할 수도 있다.
정공주입/이송층(5)을 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체로 구성할때, 식(I)의 X0와 Y0각각은 2가 유기기이다. 식(I)의 X0와 Y0중 적어도 하나는 다음과 같은 화합물들로 부터 유도된 기이다.:
일특개소 63-295695 에 기재된 제3급 방향족 아민과 포르피린 화합물, 일특개소 53-27033, 54-58445, 54-149634, 54-64299, 55-144250, 56-119132, 61-295558 및 61-98303 에 기재된 제3급 방향족 아민화합물, 정공주입/이송층(5)에 사용 적합한 기들을 예로들면 다음과 같다.
상기 기들은 직접 또는 -CH2-; -SiH2-, -O- 또는 -S-와 같은 2가 결합기를 통해 서로 결합될 수도 있다. 이들 2가 결합기들중 -CH2-와 -SiH2-의 수소원자는 알킬 또는 아릴기로 치환될 수 있다.
상기 R7과 R8각각은 수소와 할로겐 원자와 시아노, 알킬, 아랄킬 및 알킬옥시기들 중에서 선택된 기이다.
상기 기들중 전하주입 및 이송능력이 우수한 양호한 2가 유기기로는 (H-1),(H-2),(H-5),(H-6),(H-14),(H-16),(H-19),(H-22) 및 (H-24)기들이 있다.
식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체로 구성되는 정공주입/이송층(5)은 Chem. Lett., 1989, P.1145에 기재된 4,4',4-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민, 4,4',4-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노] 및 다른 트리페닐아민 유도체와 같은 정공주입/이송첨가제를 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 반복단위당 0.01~80몰%, 바람직하게는 1~50몰%의 양으로 함유할 수도 있다.
식(I)의 X0와 Y0로 나타낸 2가 유기기들중 적어도 하나가 전자주입/이송 능력을 갖는 2가기이거나 정공주입 및 이송능력을 갖는 2가기일때, 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체로 구성된 박막은 전하주입 및 이송능력 뿐만 아니라 자기형광발광능력을 갖는다.
예를들어, 식(I)의 X0와 Y0가 제각기 1,4-페닐렌기와 1,3-페닐렌기를 나타날때, 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체로 구성되는 중합체 박막은 410㎚의 파장에서 최소화된 청색형광을 방출한다. 한편 식(I)의 X0와 Y0양자가 1,4-페닐렌기를 나타날때, 식(I)으로 나타내는 폴리옥사디아졸유도체로 구성된 중합체 박막은 450㎚의 파장에서 최소화된 청색형광을 방출한다.
따라서 식(I)으로 나타내는 폴리옥사디아졸유도체로 구성된 중합체박막은 그에 의해 구성된 박막전계발광소자(10)가 식(I)의 X0와 Y0의 조합에 따라 400~600㎚의 파장을 갖는 형광을 방출하게 한다.
또한 식(I)의 X0와 Y0로 나타낸 2가 유기기중 적어도 하나가 발광특성을 갖는 다음과 같은 2가기들로 부터 선택될 때, 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 발광소자 효율이 현저히 개선된다.
이들기중에서 특히 기(L-1)가 좋다.
식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체로 구성된 발광층(3)은 코우마린 343, NK757, DCM 및 NK2929와 레이저 염료로서 알려진 알미늄 퀴놀리놀착제등의 형광염료 또는 안료를 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 반복 단위당 0.01~10몰%, 바람직하게는 0.01~5몰%의 양으로 함유할 수도 있다.
식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체와 상술한 형광염료 또는 안료로 된 발광층(3)을 갖는 박막전계 발광소자(10)의 전극들(1,2)간에 전압을 인가하면, 발광소자(10)는 형광염료 또는 안료의 특성에 따른 형광을 방출한다. 예를들어 코우마린 343, 알미늄 퀴놀리놀착체, NK757 및 DCM이 제각기 형광염료로서 사용될때, 발광소자(10)는 제각기 청녹색, 녹색, 황색 및 적형광색을 방출한다. 따라서, 본 발명에 의하면 발광소자(10)에 의해서 방출되는 광색은 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체로 구성된 발광층(3)에 함유되는 형광염료 또는 안료의 형별에 따라 제어된다.
식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 분자내에서 옥사디아졸환들은 X0와 Y0들과 교대로 결합된다. X0와 Y0양자가 π-전자공액기들일때, 분자의 주쇄를 따라 π-전자의 연속공액이 제공될 수 있으므로 우수한 전자도전률이 제공될 수 있는 것으로 예측된다. 그러므로 X0와 Y0양자가 π-전자공액기인 것이 좋다.
식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체에서 식(IX)으로 나타낸 폴리이미드에서와 같이 캐리어(전자 또는 정공)의 트랩인 카보닐기가 폴리옥사디아졸의 주쇄의 일부를 형성하지 않는다. 그러므로, 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체로 구성된 박막은 식(IX)으로 나타낸 폴리이미드로 구성되는 종래의 박막과 비교할 때 전자도전률이 우수할 것으로 예측된다.
본 발명에서는 전자주입/이송층(4)와 정공주입/이송층(5)의 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 둘다가 실리콘원자 함유 중합체 화합물인 것이 좋다.
특히 전극(1 또는 2)이 글라스 플레이트 상에 박막형태로 제공되거나 또는 전극(1 또는 2)이 금속전극일 때, 전극(1 또는 2)과 발광층(3)간에 형성된 실리콘 원자 함유 중합체 화합물로 된 상술한 전하주입/이송층(4 또는 5) 전극(1 또는 2)과 발광층(3)간의 접착력을 개선해 준다.
전자주입/이송층(4 또는 5)에 사용하기 위한 실리콘원자 함유 중합체 화합물은 전하주입 및 이송능력을 갖는 것이 좋다.
구체적으로 특히 제2~4도에 나타낸 박막전계발광소자(10) 각각의 발광층(3)은 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 박막으로 구성되며, 전자주입/이송층들(4,5)중 적어도 하나가 하기식(III)으로 나타낸 실리콘원자함유 폴리옥사디아졸로 구성되는 것이 좋다.
상기식에서 X1과 Y1은 2가 유기기를 나타내며, 그중 하나는 각각 실리콘 원자를 가지며, n은 2 이상의 정수이다.
실리콘원자를 갖는 2가 유기기들로는 예를들어 하기와 같은 상술한 전자 또는 정공주입 및 이동능력을 갖는 2가 유기기들이 -SiH2- 등의 실리콘원자함유 2가 결합기를 통한 상호결합에 의해 형성되는 2가 유기기들이 있다.
식(III)으로 나타낸 실리콘원자함유 폴리옥사디아졸의 박막이 증착중합법에 따라 형성될 때, 박막은 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 박막의 일부를 구성한다.
따라서 식(III)으로 나타낸 실리콘원자함유 폴리옥사디아졸의 박막이 전하주입/이동층(4,5)으로서 증착중합법에 따라 형성될 때, 발광층(3)은 종래의 발광재료로 구성될 수도 있다.
바람직하게는 실리콘원자함유 중합체 화합물로 구성된 전하주입/이동층(4,5)이 실리콘 원자를 함유하지 않는 중축합 중합체 화합물을 더 포함하는 것이 좋으며, 실리콘원자 함유 중합체 화합물의 함량은 제5도에 파선으로 나타낸 바와같이 연속으로 또는 일점쇄선으로 나타낸 바와같이 단계적으로 전극(1,2)으로 부터 발광층(3)을 향해 감소되는 한편 실리콘원자를 함유하지 않는 중축합 중합체 화합물의 함량은 제5도에서 파선으로 나타낸 바와같이 연속으로 또는 일점쇄선으로 나타낸 바와같이 단계적으로 전극으로 부터 발광층을 향해 증가한다.
실리콘원자를 함유하지 않는 중축합중합체 화합물은 전하주입 및 이송능력을 갖는다.
본 발명에 사용적합한 실리콘원자를 함유하지 않는 중축합 중합체 화합물은 예를들어 하기식(IV)으로 나타낸 폴리옥사디아졸 구조를 갖는 중합체 화합물과 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리우레아 등의 중합체 화합물(Polymer Preprints Japan, Vol. 136, p1475 와 p3021 (1987) 참조)을 들수 있다.
상기식에서 X2와 Y2각각은 실리콘원자를 갖지 않는 2가 유기기, n은 2이상의 정수이다.
식(IV)의 X2와 Y2와 Y2들로는 -CH2-, -O- 및 -S-와 같은 실리콘원자를 함유하지 않는 2가 결합기를 통한 상호결합에 의해 형성되는 2가 유기기들과 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸 유도체내에 함유된 X0와 Y0의 예들로서 상술한 전자 또는 정공주입 및 이송능력을 갖는 2가 유기기들이 있다. 이들중, -CH2-의 수소원자는 알킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있다.
특히, 실리콘원자 함유 중합체 화합물이 식(III)으로 나타낸 실리콘원자함유 폴리옥사디아졸 일 때, 실리콘원자를 함유하지 않는 중축합 중합체 화합물은 식(IV)으로 나타낸 폴리옥사디아졸인 것이 좋다.
식(III)으로 나타낸 실리콘원자함유 폴리옥사디아졸과 식(IV)으로 나타낸 실리콘원자무함유 폴리옥사디아졸 양자가 증착 중합법에 의해 제조될 때에는 그렇게 형성된 폴리옥사디아졸 박막은 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 박막의 일부를 구성한다.
따라서 제2~4도에 나타낸 각각의 발광소자(10)의 전자주입/이송층(4,5)이 상기 폴리옥사디아졸 박막으로 구성될 때, 발광층(3)은 종래의 발광재료로 구성될 수도 있다. 그러나, 발광층(3)은 식(IV)으로 나타낸 실리콘원자무함유 폴리옥사디아졸 박막과 동일한 것이 좋다.
전자주입/이송층내에 포함된 실리콘원자무함유 폴리옥사디아졸이 발광층(3)을 구성하는 폴리옥사디아졸과 동일할 때, 전자주입/이송층은 발광층(3)과 연속으로 일체화되어 전자주입/이송층과 발광층(3)간의 박리내성이 생긴다.
제1~4도에 나타낸 박막전계 발광소자(10) 각각에는 음전극(1)과 양전극(2)의 표면을 피복하거나 또는 소자(10)의 전몸체를 밀봉하도록 산화방지막 등의 보호막을 제공할 수도 있다. 음전극(1)과 양전극(2)상에 제공된 보호막은 소자의 안정성을 증대하므로 소자(10)의 실용성과 내구성을 향상시킨다. 보호막은 고가공기능을 나타내는 금속, 아모포스실리카, 게르마늄모노옥사이드, 실리콘모노옥사이드, 에폭시수지, 실리콘수지 또는 불소수지로 구성될 수도 있다.
본 발명의 상술한 박막전계 발광소자는 하기 단계를 통해 제조될 수 있다.
i) 플레이트상에 전극(1 또는 2)을 형성하는 단계,
ii) 증착중합법에 따라 상기 전극(1 또는 2)상에 제1전하주입/이송층(4 또는 5)를 선택적으로 형성하는 단계,
iii) 증착중합법에 따라 상기 전극(1 또는 2)상에 제1전하주입/이송층(4 또는 5) 또는 발광층(3)을 형성하는 단계,
iv) 증착 중합법에 따라 발광층(3)상에 제1전하주입/이송층(4 또는 5)내에 주입되어 그에 의해 이송되는 것과 반대로 전하의 주입 및 이송능력을 갖는 제2전하주입/이송층(4 또는 5) (예를들어 제1전자주입/이송층이 전자주입/이송층(4) 일때 정공주입/이송층(5)임)을 선택적으로 형성하는 단계,
v) 발광층(3)또는 제2전하주입/이송층(4또는 5)어느 것위에 상대전극(1또는 2)(예를들어 단계 i에서 형성된 전극이 음극전극(1)일때, 상대전극은 양전극(2)임)을 형성하는 단계,
vi) 상대전극상에 발광소자용 밀봉층을 선택적으로 제공하는 단계.
본 발명에서는 발광층(3) 및/또는 전하주입 및 이송층(4 또는 5)이 증착중합법에 의해 제조되는 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸 유도체의 박막으로 구성된다.
본 발명에서는 증착중합법에 의해 제조되는 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸 유도체의 박막 형성시, 축합중합용 모노머로서 하기식(V)으로 나타낸 디카본산이 사용되며,
상기식에서 X0는 실리콘원자를 포함할 수도 있는 2가 유기기이며, Z1과 Z2각각은 할로겐 원자 또는 식 JK-(J는 유기환구조를 갖는 1가 유기기, K는 질소, 산소 및 황원자로부터 선택된 원자이며, 단, K가 질소원자일때, 질소원자는 J의 유기환구조의 일부를 구성할 수 있음)으로 나타낸 유기기이며, 또한 하기식(VI)으로 나타낸 디히드라지드 화합물이 사용된다.
상기식에서 Y0는 실리콘원자를 함유할 수 있는 2가 원자기를 나타낸다. 식(VI)의 Y0와 식(V)의 X0는 식(I)의 Y0와 X0들로 나타낸 것과 동일 기들을 나타내며, 그의 특정층들은 식(I)의 X0와 Y0의 것들과 동일 방식으로 선택된다.
식(V)의 Z1과 Z2는 염소와 같은 할로겐원자를 나타낼 수도 있다. 그러나 발광층(3) 및/또는 전하주입/이송층(4 또는 5)이 Z1과 Z2의 적어도 하나가 할로겐원자인 식(V)의 디카본산유도체의 증착중합에 의해 형성된 폴리옥사디아졸유도체와 식(VI)의 디카보디히드라지드 화합물의 박막으로 구성될 경우, 디카본산 유도체의 말단에 위치된 할로겐원자는 디히드라지드 화합물의 말단의 -NH2기와 반응하여 강산인 수소할로겐화물을 생성한다. 이 수소할로겐 화물은 제1~4도에 나타낸 박막전계 발광소자(10)의 전극(1 및/또는 2)을 부식시키거나 또는 전극(1 및/또는 2)이 부식하지 않더라도 증착 중합시에 사용되는 증착장치의 프레임을 부식시킬 가능성이 있다.
상술한 바와같은 부식발생 가능성이 있을때, 식(V)의 Z1과 Z2양자는 식JK-로 나타낸 유기기인 것이 좋다.
발광층(3) 및/또는 전하주입/이송층이 Z1과 Z2양자가 식JK-로 나타낸 유기기인 식(V)의 디카본산유도체의 증착중합과 식(VI)의 디카보디히드라지드 화합물에 의해 형성된 폴리옥사디아졸 유도체의 박막으로 구성될 때, 상기 모노머들의 중합에 의해 형성되는 부생성물은 상기 수소할로겐화물과 반대로 강산이 아닌 식JKH로 나타낸 유기화합물이다. 그러므로 제1~4도에 나타낸 박막전계발광소자(10)의 전극(1및/또는2)의 부식과 증착중합에 사용된 증착장치의 부식이 없다.
식(V)의 Z1과 Z2로 나타낸 특히 양호한 기들은 다음과 같다.
예를들어 식(V)의 Z1과 Z2가 2-벤족스아조일치오, 2-벤조치아조일치오, 2-벤조치아조일옥시, 2-벤지스옥사조일옥시,1-벤조트리아조일옥시 및 2,4-디니트로페녹시기들로 구성되는 기로 부터 선택된 기들을 나타낼때, 이들 기들은 증착중합시에 식(II)의 말단기 -NH2와 반응하여 상응하는 부생성물 즉, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤조치아졸, 2-히드록시벤조치아졸 및 2,4-디니트로페놀을 형성한다. 이 부생성물은 산할로겐화물과 디히드라지드의 증착중합시에 발생하는 수소할로겐화물과 반대로 유기발광소자 또는 증착장치의 전극을 부식시키지 않는다.
본 발명에서는 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 박막을 다른 단계순으로 생성한다.
(a) 우선 ITO 전극(코팅할 표면)상에 증착막이 형성되는 구성으로 제6도에 나타낸 바와같이 증착장치(20)의 증착실(21)내에 코팅할 플레이트(22), 예를들어 ITO의 전극을 갖는 플레이트를 배치한다.
(b) 상기 2가지형의 축합중합용 모노머들(A,B)을 증착장치(20)내의 개별증기원(23a,23b)에 올려 놓는다.
(c) 증착실(21)의 내부는 일반적으로 10-2pa이하, 바람직하게는 10-3pa 이하의 압력으로 감압시킨다.
(d) 증착실(21)의 내부를 상기 압력으로 감압시키는 동안 ITO 전극을 갖는 플레이트의 예를들어 ITO 전극측 코팅할 표면의 온도를 -50~200℃, 바람직하게는 20~100℃로 조정한다.
(e) 증착실(21)의 내압이 상기의 소정값에 도달했을때, 그내에 놓인 축합중합용모노머들(A,B)을 각각 갖는 증기원(23a,23b)을 10-10㏖/secㆍ㎠ 이하 바람직하게는 10-a㏖/secㆍ㎠의 증발속도로 상기 압력하여서 상기 모노머들(A,B)을 각각 증발시킬수 있는 온도까지 조절한다. 그러한 온도는 일반적으로 -10~500℃, 바람직하게는 40~400℃, 좀더 바람직하게는 70~300℃, 특히 바람직하게는 100~250℃ 이다. 만일 축합 중합용 모노머들중 적어도 하나가 소정압력하에서 실온이하의 온도 예를들어 -10℃에서 증발될 경우, 증발장치가 설치되는 장소 또는 그내의 모노머가 놓이는 증기원이 가열되기전의 온도 예를들어 -10℃ 이하의 온도까지 냉각하여 소정압력이 되기 전에 모노머의 증발을 방지한다.
일반적으로 식(V)의 디카본산 유도체와 식(VI)의 디히드라지드 화합물의 증발을 달성하기 위해 증착실 내부의 압력과 중합용모노머들을 증발시키기 위한 가열온도를 조절하고, 몰비는 1:1~1:30, 바람직하게는 1:1~1:20으로 하고, 증착막 형성속도는 0.1~10Å/sec, 바람직하게는 1~4Å/sec 로 한다.
(f) 이와같이 하여 약 50~2000Å의 두께를 갖는 증착막이 형성한다. 이 증착막은 증기 또는 불활성가스중에서 100~400℃, 바람직하게는 200~300℃에서 1~240분 동안 가열한다. 결과적으로 모노머들로 부터 전구체인 폴리카보히드라지드가 식(I)의 폴리옥사디아졸 유도체로 변환되어 그의 박막이 ITO 전극을 갖는 플레이트의 ITO 전극과 같은 코팅면상에 형성된다.
그렇게 얻은 폴리옥사디아졸 유도체의 중합도는 식(I)에서 n 값에 상당하며, 2이상, 바람직하게는 10이상, 좀더 바람직하게는 100이상의 정수이다.
식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸의 전구체인 폴리카보히드라지드는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피로리돈 및 피리딘등의 유기극성용제들 중에서 가용성이다. 대조적으로 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸은 농황산중에서 불충분한 가용성이므로, 상기 유기용제를 사용하여 폴리카보히드라지드의 중합도를 축정하여 그로부터 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸의 중합도 n을 편리하게 추정할 수 있다.
상술한 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸의 박막내에 상술한 전자주입 및 이송능력, 정공주입/이송층(5) 및 발광능력을 부여하는 것과 같은 첨가제를 혼합하고 싶으면 단계(b)에서 식(V)으로 나타낸 카본산유도체와 식(VI)으로 나타낸 디히드라지드 화합물에 대한 것들과 별도의 증기원내에 첨가제를 올려 놓은 다음 상술한 바와같은 단계(c)~(f)를 실행함으로써 성취될 수 있다.
상기 단계(e)에서 형성된 증착막을 단계(c)에서 증착실 내압을 10-2~10-4Pa로 조절하고, 단계(e)에서 그내에 놓인 축합중합용 각 모노머들을 갖는 증기원의 온도를 40~400℃로 조절하여 증기원에 놓인 모노머들이 적어도 10-10㏖/secㆍ㎠의 속도로 증발되도록 함으로써 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 우수한 박막을 제공하도록 정밀하게 조절할 수 있다.
상기 특성을 나타내는 축합중합용 모노머들로서 X0가 알키렌기 또는 방향족환을 함유하는 2~50 탄소원자수를 갖는 2가 유기기인 식(V)으로 나타낸 디카본산유도체들과 Y0가 X0와 동일한 2가 유기기인 식(VI)으로 나타낸 디히드라지드 화합물들이 있다.
특히 적당한 X0와 Y0기들을 예로들면 다음과 같다:
상기식에서 R9~R13은 각각 비치환 또는 치환알킬기, 알릴(allyl)기, 아릴기 또는 아랄킬기이고, B2~B5각각은 -CH2-, -SiH2-, -O-, 또는 -S-이다. 이들중 -CH2-와 -SiH2-의 수소원자들은 각각 알킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있다.
특히 식(V)의 X0와 식(VI)의 Y0를 상기에 예시한 기들중에서 선택하고, 식(V)의 Z1과 Z2를 위해 예시한 유기기들중에서 선택할때, 그리고 증착실내압을 증착시 10-2~10-4Pa 범위내로 하고, 증착실내에 놓인 축합중합용 모노머들을 각각 갖는 증기원들의 온도를 40~400℃ 범위내로 할때, 단계(e)에서 증착막의 형성을 강산수소할로겐화물 발생없이도 정밀하게 조절할 수 있으므로 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸 유도체의 소망하는 박막을 얻을수 있다.
상술한 바와같은 전자주입/이송능력, 정공주입/이송능력 및 발광능력을 주는 첨가제들을 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 박막내에 주입시키고져 할때, 단계(b)에서 식(V)으로 나타낸 카본산유도체와 식(VI)으로 나타낸 디히드라지드 화합물에 대한 증기원과 별개의 증기원내에 첨가제를 놓은 다음 상술한 것과 동일한 방법으로 단계(c)~(f)를 행한다. 따라서 첨가제와 모노머들이 동시에 증착되므로 첨가제를 함유하는 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 원하는 박막을 얻을수 있다.
제2~4도에 나타낸 박막전계 발광소자(10) 각각의 전하주입/이송층(4 및 / 또는 5)을 실리콘원자함유 중합체 화합물을 포함하는 층으로 구성하고져 할때 실리콘함유 중합체 화합물의 특성에 맞춰 적당한 방식으로 형성할 수 있다.
예를들어 실리콘함유 중합체 화합물이 식(III)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체일때, 박막은 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체의 박막제조와 동일 방식으로 제조한다. 제2~4도에 나타낸 박막전계 발광소자(10) 각각의 전하주입/이송층(4 및 /또는 5)을 실리콘원자함유 중합체 화합물과 실리콘무함유 중축합 중합화합물로 구성할때, 한 전극으로부터 발광층을 향해 실리콘원자 함유 중합체 화합물의 함량을 감소시키는 한편 다른 전극으로 부터 발광층을 향해 실리콘무함유 중축합 중합체 화합물의 함량을 증가시키고 이들 화합물의 함량 구배가 화합물의 특성에 맞춰 적당한 방식으로 생기게 한다.
예를들어 상기 함량구배를 갖는 층을 폴리옥사디아졸유도체로 구성할때, 실리콘-원자함유 폴리옥사디아졸유도체를 얻기 위해 중합용모노머로서 식(V)으로 나타낸 카본산유도체와 식(VI)으로 나타낸 디히드라지드 화합물(식(V)의 X0와 식(VI)의 Y0중 적어도 하나, 바람직하게는 양자가 실리콘원자를 함유하는 경우)을 사용하여 증착 중합하고, 또한 실리콘-원자무함유 폴리옥사디아졸유도체를 얻기 위해 중합용모노머로서 식(V)으로 나타낸 카본산유도체와 식(VI)으로 나타낸 디히드라지드 화합물(식(V)의 X0와 식(VI)의 Y0양자가 실리콘원자를 함유하지 않는 경우)을 사용하여 증착 중합하는 것이 좋다.
실리콘원자함유 폴리옥사디아졸유도체와 실리콘원자무함유 폴리옥사디아졸유도체의 비가 전극(1 또는 2)으로 부터 발광층(3)을 향해 변화되는 층을 제조할 때, 증착장치내에서 증발되는 실란모노머(실리콘원자를 함유하는 식(V)으로 나타낸 카본산 유도체 및/또는 실리콘원자를 함유하는 식(VI)으로 나타낸 디히드라지드 화합물)의 양과 증발되는 비실란모노머(실리콘원자를 함유하지 않는 식(V)으로 나타낸 카본산 유도체 및/또는 실리콘원자를 함유하지 않는 식(VI)으로 나타낸 디히드라지드 화합물)의 양을 시간경과에 따라 변화시키는 기술을 채용한다.
상기 증발량을 시간경과에 따라 변화시키는 방법으로서, 우선 실란 모노머를 증착실내에서 소정의 감압조건하에서 증발시켜 전극(1 또는 2) 상에 증착한 다음 증착실내에 놓인 모노머를 갖는 증기원 정면의 셔터를 닫아줌으로써 실란모노머의 증발을 신속히 차단한 직후, 비실란모노머를 증발하는 방법을 들 수 있다. 또한 실란모노머의 증발속도를 점차 감소시켜 결국 0이 되게 하는 한편, 비실란 모노머의 증발속도를 점차 증가시키는 방법등이 있다. 적당한 방법은 플레이트의 형, 모노머의 형 등에 따라 선택된다.
본 발명에서 제1~4도에 나타낸 박막전계발광소자(10)를 제조할 시에 단일증착실내에서 상대전극을 형성할때 까지의 모든 단계를 (i)~(v)을 연속으로 행하고, 또한 상대전극 형성 이전의 단계들(i)~(iv)이 증착실내로 외부공기의 유입없이 후속단계에 의해 추종되는 것이 좋다.
상기 방식에 의한 박막전계발광소자(10)의 제조는 소자(10)를 열화시키는 전극들(1,2)간에 형성되는 층들에 외부공기중에 존재하는 먼지의 접촉을 방지할 수 있다. 또한 전극들(1,2)간에 형성되는 층들에 외부공기중의 산소와 습기의 접촉을 방지하여 소자(10)를 열화시키는 산화를 방지할 수 있다.
본 발명에 의해 이렇게 얻은 전계발광소자(EL소자)는 전극들(1,2)간에 전압을 걸어주면 광을 발한다. 인가전압은 직류전압뿐만 아니라 펄스파형의 구동전압일수도 있다. 펄스전압을 인가했을 때, DC 전압인가에 비해 전력소모를 크게 절약할 수 있다. EL소자는 또한 상술한 바와같은 특정파형을 갖는 전압으로 표시장치를 구동시킴으로써 표시장치로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 EL소자는 음극전극(1)(전자주입용전극)또는 양전극(2)(정공주입용전극)으로서 패턴을 갖는 박막트랜지스터(TFT)전극 또는 매트릭스전극을 통해 구동시킴으로써 표시장치로서 이용될 수 있다.
본 발명은 고발광효율을 나타내도록 발광 특성과 전하주입 및 이송능력이 우수할 뿐만 아니라 내열성과 같은 내구성이 우수한 박막전계발광소자를 제공한다.
[실시예]
이하 다음 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명하겠으나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[증착중합]
두께 1000Å의 ITO 피복글라스 플레이트(호야 코포레이션사제)를 아세톤, 탈이온수, 플레이트 세정제(세미코클린, 등급EL, 후루치가가꾸사제), 탈이온수와 이소프로필알콜(IPA)을 사용하여 순차적으로 초음파 세척하였다. 비등이소프로필 알콜로 부터 상기 플레이트를 인출하여 건조하였다.
이렇게 건조한 ITO 피복글라스 플레이트를 증착장치내에 설치된 온도조절 플레이트홀더상에 장착하였다.
그리고 단량체로써 시판 테레프탈산 디클로라이드(토쿄 카세이사제) 1g과 시판 테레프탈산 디히드라지드(와코퓨어 케미칼 인더스트리(주)제) 1g을 증착장치내의 분리된 증기원에 넣었다.
상기 증착장치의 내부를 오일확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa 압력 이하로 감압했다. 처음에 증기원으로 부터 피복플레이트를 차단하기 위한 피복플레이트의 정면에 배치된 셔터를 폐쇄시켜 셔터를 폐쇄한 상태에서 상기 증기원을 저항가열법으로 가열했다. 각 단량체의 증발이 10-8~10-7몰/secㆍ㎠의 속도가 되게 조건들을 설정하고 피복플레이트의 정면의 셔터를 개방시켰다. 이렇게 하여 상기 ITO 피복플레이트상의 단량체의 증착을 행했다. 수정진동자막두께 측정기로 측정하여 상기 피복플레이트상의 증착의 두께가 800Å 일때 상기 셔터를 재차 폐쇄시켰다.
상기 증착막 피복플레이트를 열처리하기 위해 300℃ 온도로 30분 동안 플레이트 홀더를 가열했다. 이러한 조작으로 상기 테레프탈산 디클로라이드와 테레프탈산 디히드라지드의 중합을 완료했다.
[폴리(1,4-페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌의 중합체 박막의 생성확인]
두께 0.5㎜의 Al 플레이트상에 상기와 같은 동일 조작을 행해서 1㎛ 두께의 증착막(시료)을 제조했다.
시료의 FT-IR 스펙트럼을 반사법으로 측정했다. 상기 스펙트럼은 3212㎝-1의 히드라지드기에 의한 흡수특성(N-H 신축진동)과 1666㎝-1의 카르보닐기의 c=0 신축진동이 소실됨을 나타냈다. 또한 상기 스펙트럼은 옥사디아졸환으로 인해 1478 및 1536㎝-1(-c=N- 과 C=C 신축진동)과 1002 및 959㎝-1(c=c-o-c = 신축진동)에서 흡수를 나타냈다. 이렇게 옥사디아졸의 형성을 확인하였다. 상기 박막은 농황산에서만 용해되고 유기용매에는 용해되지 않았다.
이렇게 테레프탈산 디클로라이드와 테레프탈산 디히드라지드의 중합에 의한 폴리(1,4-페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌)의 형성을 확인했다.
[전계발광소자의 제조 및 전계발광의 확인]
Mg 대 Ag의 중량비가 10/1인 MgAg의 카운터전극을 ITO 피복글라스 플레이트상에 적층된 폴리(1,4-페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌)의 중합체 박막(전계발광소자층) 상에 공증착시킴으로써 형성했다.
이와같이 하여 제1도에 도시한 바와같은 박막전계발광소자(10)를 얻었다. ITO전극과 MgAg 전극을 각각 양전극(2)과 음전극(1)으로 사용하여 7V의 직류전압을 전극(1,2)들 사이에 인가한 바, 상기 전계발광소자가 청색 전계발광(EL)을 발생시켰다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 진공증착방법에 의해 ITO 피복글라스 플레이트상에 폴리(1,4-페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌)의 중합체 박막을 형성할 때 레이저 색소인 DCM을 단량체원과는 별도의 증착원에서 증발시켜 공증착했다. 중합체 박막중에 함유시킨 DCM의 함량을 조정하기 위해서 증착시킨 전단량 체량에 대해서 0.05몰%가 되게 DCM의 증착속도를 조정했다.
DCM 0.05몰%를 함유하는 폴리(1,4-페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌)으로 된 중합체박막상에 MgAg 전극을 공증착하여 전계발광소자를 제작했다. 이렇게 하여 제1도에 도시한 바와 같은 박막전계 발광소자(10)를 얻었다. 양전극(2)으로써 ITO 전극을 음전극(1)으로써 MgAg 전극을 사용하여 10V의 직류전류를 상기 전극(1,2) 사이에 인가한 바, 상기 전계발광소자는 적색전계발광(파장 610㎚)을 발생시켰다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 증착중합법에 의해서 폴리(1,4-페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌)의 중합체박막을 ITO 피복글라스플레이트상에 형성할 때, 정공이송 능력이 우수한 트리페닐아민 유도체로써 4,4',4-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리-페닐아민을 단량체원과 분리하여 증착원에서 증발시켜 상기 플레이트상에 공증착했다. 상기 중합체박막내에 증착시킨 단량체의 총량에 대해 트리페닐아민 유도체의 함량이 7몰%가 되게 트리페닐아민 유도체의 증착속도를 조정했다.
전단량체에 대해 트리페닐아민 유도체 7몰%를 함유하는 증착막의 두께가 300Å 된 것을 수정진동막두께 측정기를 사용하여 확인한 후 트리페놀아민 유도체의 증착을 정지시켰다.
그후에 단량체만의 증착을 계속하여 증착막의 전두께가 800Å일때 정지했다.
열처리를 실시예 1과 동일한 조건하에서 행하여 중합반응을 완료했다. 이렇게 얻은 중합체 박막상에 공증착하여 MgAg 전극을 형성하여 전계발광소자를 제작했다.
이와같이 하여 제1도에 도시한 바와같은 박막전계발광소자(10)를 얻었다. 양전극(2)으로써 ITO 전극을 음전극(1)으로서 MgAg 전극을 사용하고 직류전류를 전극(1,2) 사이에 인가한 바, 상기 전계발광소자는 청색전계발광을 발생시켰다. 전계발광개시 전압은 트리페닐아민이 함유되지 않는 전계발광소자의 전압보다 낮았다. 동일 전압에서의 전계발광휘도는 높아져 전계발광효율이 개선되었음을 나타내었다.
[실시예 4]
[증착중합]
실시예 1과 같이 세정된 ITO 피복글라스 플레이트를 증착장치내에 설치된 온도조절 플레이트홀더상에 장착하였다.
그리고 단량체로써 시판테레프탈산 디클로라이드(와코퓨어 케미칼인더스트리 (주)제)1g과 시판 4,4'-비페닐디카보닐 디클로라이드 1g을 증착장치내의 분리된 증기원에 넣었다.
상기 증착장치의 내부를 오일확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa 압력 이하로 감압했다. 처음에 증기원으로 부터 피복플레이트를 차단하기 위해 피복플레이트 정면에 설치된 셔터를 폐쇄시키고 상기 셔터를 폐쇄한 상태에서 상기 증기원을 저항 가열법으로 가열했다. 각 단량체의 증발이 10-8~10-7몰/secㆍ㎠의 속도가 되게 조건들을 설정하고, 상기 피복플레이트 정면의 셔터를 개방시켰다. 이렇게 하여 상기 ITO 피복플레이트상의 단량체의 증착을 행했다. 수정진동자막두께 측정기로 측정하여 상기 피복플레이트상의 증착두께가 800Å 일때 상기 셔터를 재차 폐쇄시켰다.
상기 증착막 피복플레이트를 열처리하기 위해 30분동안 300℃ 온도로 플레이트홀더를 가열했다. 이와같이 처리하여 상기 4,4'-비페닐디카르보닐 디클로라이드와 테레프탈산 디클로라이드의 중합을 완료했다.
[폴리(4',4-비페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌-1,4-페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌)의 중합체 박막의 생성확인]
두께 0.5㎜의 Al 플레이트상에 상기와 같은 동일 조작을 행해서 1㎛ 두께의 증착막(시료)을 제조했다.
시료의 FT-IR 스펙트럼을 반사법으로 측정했다. 상기 스펙트럼은 3212㎝-1의 히드라지드기에 의한 흡수특성(N-H신축진동)과 1666㎝-1의 카르보닐기의 c=0 신축진동이 소실됨을 나타냈다. 또한 상기 스펙트럼은 흡수가 옥사디아졸환(1476, 1536, 1002, 959㎝-1)에 기인하는 것을 나타냈다. 이렇게 하여 옥사디아졸환의 생성을 확인했다. 상기 증착중합에 의해 얻은 박막 FT-IR 스펙트럼은 용액중합 기술에 의해 얻은 박막의 FT-IR 스펙트럼과 일치했다.
이와같이 4,4'-비페닐디카르보닐 디클로라이드와 테레프탈산 디히드라지드의 중합에 의한 폴리(4'-4-비페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌-1,4-페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌)의 생성을 확인했다.
[전계발광 소자의 제조와 전계발광의 확인]
Mg 대 Ag의 중량비가 10/1인 MgAg 카운터 전극을 ITO 피복글라스 플레이트상에 적층된 폴리(4',4-비페닐렌-2,5-옥사디아조릴렌-1,4-페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌)의 중합체박막(전계발광소자층)상에 공증착 시킴으로써 형성하여 전계발광소자를 제조했다.
이와같이 하여 제1도에 도시한 바와같은 박막전계발광소자(10)를 얻었다. 양전극(2)으로써 ITO 전극과 음전극(1)으로써 MgAg 전극을 사용하고, 7V의 직류전압을 상기 전극(1,2) 사이에 인가하였다. 상기 전계 발광소자는 청색 전계발광(EL)을 발생하였다.
[실시예 5]
폴리(4',4-비페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌-1,4-페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌)을 폴리(1,4-페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌)대신 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 전계발광 소자를 제조했다.
여기서 제1도에 도시한 바와같은 박막전계발광소자(10)를 얻었다. 양전극(2)으로 ITO 전극을 사용하고 음전극(1)으로 MgAg 전극을 사용하고, 10V의 직류전압을 상기 전극(1,2) 사이에 인가했다. 상기 전계발광소자는 적색전계발광(파장 610㎚)을 발생시켰다.
[실시예 6]
폴리(4',4-비페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌-1,4-페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌)을 폴리(1,4-페닐렌-2,5-옥사디아졸리렌)대신 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조했다.
여기서 제1도에 도시한 바와같은 박막전계발광소자(10)를 얻었다. 양전극(2)으로 ITO 전극을 사용하고, 음전극(1)으로 MgAg 전극을 사용하고, 직류전압을 상기 전극(1,2) 사이에 인가하였다. 상기 전계발광소자는 청색 전계발광을 발생시켰다.
전계발광이 개시된 전압은 상기 트리페닐아민이 함유된 전계발광소자의 전압보다 낮았다. 동일 전압에서의 전계발광휘도는 높아져 전계발광효율이 개선되었음을 보여 주었다.
[실시예 7]
[증착중합]
실시예 1과 같이 동일하게 세정된 ITO 피복글라스플레이트를 증착장치내에 설치된 온도조절 플레이트 홀더상에 장착하였다.
그리고 단량체로써 5-디페닐아미노-이소프탈산 클로라이드 1g과 5-테트라부틸이소부탈산 클로라이드 1g과 테레프탈산 디히드라지드(와코퓨어 케미컬 인더스트리(주) 제) 1g을 증착장치내의 분리된 증기원에 넣었다.
상기 증착장치의 내부를 오일확산 펌프로 1×10-3Pa 압력 이하로 감압하였다. 처음에 증기원으로 부터 피복플레이트를 차단하기 위해 피복플레이트 정면에 설치된 셔터를 폐쇄시키고 상기 셔터를 폐쇄한 상태에서 상기 증기원을 저항 가열법으로 가열했다.
먼저, 각각의 5-디페닐아미노-이소프탈산 클로라이드 및 테레프탈산 디히드라지드의 증발이 피복플레이트상에서 10-8~10-7몰/secㆍ㎠ 속도가 되게 조건들을 설정하고, 상기 피복플레이트 정면의 셔터를 개방시켰다. 이렇게 하여 상기 ITO 피복플레이트상의 단량체의 증착을 행했다. 수정진동자막 두께 측정기로 측정하여 상기 피복플레이트상의 증착의 두께가 500Å일때 상기 셔터를 재차 폐쇄시킨다.
그다음 5-tert-부틸이소프탈산 클로라이드 및 테레프탈산 디히드라지드의 증발이 상기 피복플레이트상에서 10-8~10-7몰/secㆍ㎠ 속도가 되게 조건들을 설정하고, 상기 피복플레이트의 정면 셔터를 개방시켰다. 이렇게 하여 상기 ITO 피복플레이트상의 상기 단량체의 증착을 행했다. 수정진동자막두께 측정기로 측정하여 상기 피복플레이트상의 증착 두께가 500Å 일때 상기 셔터가 재차 폐쇄하였다.
상기 증착막 피복플레이트를 열처리 하기 위해 30분 동안 300℃ 온도로 플레이트홀더를 가열했다. 이러한 처리로 상기 5-디페닐아미노-이소프탈산 클로라이드 및 테레프탈산 디히드라지드 및 상기 5-tert-부틸이소프탈산 클로라이드 및 테레프탈산 디히드라지드의 중합을 완료했다.
그리고 ITO 피복글라스 플레이트의 ITO 상에서 서로 다른 두개의 얇은 폴리옥사디아졸막을 제조했다.
[서로다른 2개의 얇은 폴리옥사디아졸막의 생성확인]
5-디페닐아미노-이소프탈산 클로라이드 및 테레프탈산 디히드라지드의 증착중합을 0.5㎜ 두께의 Al 플레이트상에서 행하여 두께 1㎛의 중합체 박막을 제조했다. 또한 5-tert-부틸이소프탈산 클로라이드 및 테레프탈산 디히드라지드의 증착중합을 0.5㎜ 두께의 Al 판상에서 행하여 1㎛ 두께의 박막을 제조했다.
시료의 FT-IR 스펙트럼을 반사법으로 측정했다. 상기 스펙트럼은 3212㎝-1의 히드라지드기의 흡수특성(N-H 신축진동)과 1666㎝-1의 카드보닐기의 c=0 신축진동이 소실됨을 나타냈고, 여기서 옥사디아졸환의 생성을 확인했다. 상기 증착중합으로 얻은 박막의 FT-IR 스펙트럼은 용액중합기술로 얻은 박막의 스펙트럼과 일치하였다.
[전계발광소자의 제조와 전계발광의 확인]
Mg 대 Ag의 중량비가 10/1인 MgAg 카운터 전극을 ITO 피복글라스판의 ITO 상에 적층된 서로다른 두개의 얇은 폴리옥사디아졸막상에 공증착하여 형성하여 전계발광소자를 제조했다.
이렇게 하여 제3도에 도시한 바와같은 박막전계발광소자(10)를 얻었다. 양전극(2)으로 ITO 전극을 사용하고 음전극(1)으로 MgAg 전극을 사용하여 10V의 직류전류를 상기 전극(1,2)들 사이에 인가 하였다. 상기 전계발광소자는 청녹색의 전계발광(EL)을 발생시켰다.
[실시예 8]
실란단량체는 다음식으로 표시된다.:
즉, 비스(P-클로로카르보닐페닐)디메틸실란을 증착중합장치내에 제1증기원에 넣었다. 또한 제2 및 제3증기원에 통상 이용가능한 4,4'-비페닐디카르보닐 디클로라이드 및 테레프탈산 디히드라지드 (와코퓨어 케미컬 인더스트리(주)제)를 상기 증착중합장치에 넣었다.
두께 1000Å의 ITO 전극을 갖는 글라스판을 아세톤, 초정수, 판세정제(세미코클린, 등급EL, 후루치가가구사제), 초정수 및 이소프로필알콜(IPA)을 사용하여 순차적으로 초음파 세척을 하였다.
이소프로필알콜 증기로 부터 상기판을 인출하여 건조하였다.
상기 생성일렉트로 더로비드 글라스판을 증착중합 장치내에 설치된 온도조절판 홀더상에 장착하였다.
상기 증착중합장치 내부를 오일확산펌프를 사용하여 전압 1×10-3Pa 이하로 감압했다. 처음에 증기원으로 부터 피복판을 차단하기 위한 피복판의 정면에 배치된 셔터를 폐쇄시키고, 상기 셔터를 폐쇄한 상태에서 상기 증기원을 저항가열법으로 가열했다. 각각의 상기 증기원의 온도를 각 증기원으로 부터의 단량체의 증발속도를 모니터하면서 설정했다.
다음에 상기 증기원용 셔터를 개방시키고 실란단량체와 테레프탈산 디히드라지드가 동시에 10-8~10-7몰/secㆍ㎠으로 증발되고, 전극이 구비된 글라스판상에 증착되도록 하는 제어하에 상기 증착을 행하였다.
수정진동자막 두께 측정기로 측정하여 상기 플레이트상의 증착막 두께가 150Å일때 실란단량체용 셔터를 재차 폐쇄시켰다.
동시에 4,4'-비페닐디카르보닐 디클로리드 증기원용 셔터를 그의 증발개시를 위해 개방시켰다. 이때 테레프탈산 디히드라지드와 4,4'-비페닐디카르보닐디클로리드의 증발속도를 10-8~10-7몰/secㆍ㎠으로 설정했다. 상기 증착막상의 증착막의 두께가 600Å 일때 상기 증기원용 모든 셔터를 폐쇄시켰다.
이렇게 제조된 3개의 증착막을 열처리하기 위해 300℃ 온도로 판홀더를 가열했다. 이러한 처리로 중합반응을 완료했다.
(1) 4,4'-비페닐디카르보닐 디클로리드와 테레프탈산 디히드라지드의 중합에 의한 폴리(4,4'-비페닐렌-2,5-옥사디아졸렌)의 생성확인
두께 0.5㎜의 Al플레이트상에서 상기한 4,4'-비페닐디카르보닐디클로라이드와 테레프탈산디히드라지드의 증착중합을 행하여 1㎛ 두께의 증착중합막(시료)을 제조했다.
상기 시료의 FT-IR 스펙트럼을 반사법으로 측정했다. 상기 스펙트럼은 3212㎝-1히드라지드기의 흡수특성(N-H 신축진동)과 1666㎝-1의 카르보닐기의 C=0 신축진동이 소멸되고, 또한 방향족 C-H의 2857㎝-1, C=N- 또는 C=C의 1428~1560㎝-1및 =C-O-C=의 1000~1025, 952~975㎝-1의 흡수를 나타내어 옥사디아졸환이 생성되어 있음을 확인했다.
그러므로 4,4'-비페닐디카르보닐 디클로라이드와 테레프탈산 디히드라지드의 중합에 의한 폴리(4,4'-비페닐렌-2,5-옥사디아졸렌)의 생성을 확인했다.
(2) 상기 실란단량체 즉 디(P-클로로카르보닐페닐)디메틸실란과 테레프탈산 디히드라지드의 중합에 의한 중합체 생성확인
상기 (1)과 동일한 방법으로 시료를 제조했다. 상기 시료의 FT-IR 스펙트럼을 반사법으로 측정했다. 상기 스펙트럼은 3212㎝-1의 히드라지드기의 N-H 신축진동특성과 1795㎝-1의 카르보닐기의 C=0 신축진동 특성이 소멸하고, 방향족 C-H의 2857㎝-1, C=N- 또는 C=C의 1428~1560㎝-1, =C-O-C=의 1000~1025, 952~975㎝-1의 흡수를 나타내어 옥사디아졸환이 생성되어 있음을 확인했다.
이와같이 디(P-클로로카르보닐페닐)디 메틸실란과 테레프탈산 디히드라지드의 중합에 의한 중합체의 생성을 확인했다.
상기 단량체의 증발시에는 화학량론적으로 박막을 형성하기 위해 각 단량체재료의 증발속도를 조정하고 실란계 단량체와 테레프탈산 디클로라이드의 합계몰수와 테레프탈산 디히드라지드의 몰수가 동등하도록 제어했다.
이렇게 형성된 각 증착막의 표면을 주사형전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 상기 관찰로 막이 매우 평탄성이 우수하고, 핀홀이 없는 박막인 것을 확인했다.
상기 전극부착글라스 플레이트상에 설치된 전계발광매체층상에 Mg 대 Ag의 중량비가 10/1인 MgAg 합금의 카운터전극을 공증착으로 형성하여 전계발광소자를 얻었다. 이 전계발광소자(샘플)에 양전극으로 ITO 전극을 사용하고, 음전극으로 MgAg 전극을 사용하여 전기적으로 접속하고 직류전류 8V를 인가하였다. 상기 전계발광층에서는 450㎚의 피크파장을 갖는 전계발광(EL)이 발생되었다. 또 이 전계발광소자를 실온에서 50시간 동안 연속구동시켰으나 ITO 전극과 규소원자를 함유하는 중합체 화합물로 된 층과 발광층의 어떠한 계면에서도 박리현상은 일어나지 않았다.
상기한 전계발광소자에 있어서 ITO 전극과 폴리(1,4-페닐-엔-2,5-옥사디아졸렌)으로 되는 전계발광층 사이에 설비된 규소원자함유 중합체 화합물(농도경사층)층의 두께는 150Å이고, 폴리(1,4-페닐-엔-2,5-옥사디아졸렌)으로 된 전계발광소자층의 두께는 600Å이고 MgAg 전극의 두께는 1000Å 이었다.
[실시예 9]
[규소함유 중합체대 중축합중합체의 성분비가 변화를 갖는 전계발광소자층으로 된 박막전계]
[발광소자의 제조예]
상기 식(S1)으로 표시되는 실란단량체 및 하기식으로 표시되는 실란단량체;
즉, 비스(P-클로로카르보닐피리딜)실란, 테레프탈산 디클로라이드 및 테레프탈산 디히드라지드를 분리된 증기원에 충진했다.
제1실시예와 동일한 방법으로 세정된 전극부착글라스플레이트를 증착중합장치내의 온도 제어 가능한 플레이트홀더상에 장착하고, 장치내부를 전압이 1×10-5Pa 이하가 되게 오일확산 펌프를 사용하여 감압했다. 증기원으로 부터 피복플레이트를 차단하기 위한 피복판의 정면에 배치된 셔터를 폐쇄시키고, 상기 셔터를 폐쇄한 상태에서 상기 증기원을 저항가열법으로 가열했다. 각각의 상기 증기원의 온도를 각 증기원으로 부터의 단량체의 증발속도를 모니터하면서 설정했다.
다음에 상기 증기원용 셔터를 개방시키고 식(S1)으로 표시되는 실란단량체와 테레프탈산 디히드라지드가 동시에 10-8~10-7몰/secㆍ㎠의 속도로 증발되고, 전극이 부착된 글라스 플레이트상에 증착되도록 하는 제어하에 상기 증착을 행하였다.
수정진동자막 두께 측정기로 측정하여 상기 플레이트상의 증착막두께가 50Å일때 모든 셔터를 재차 폐쇄시켰다.
상기식 (S1)으로 표시되는 실란단량체와 테레프탈산 디클로라이드의 총몰수가 테레프탈산 디히드라지드의 몰수와 같게 증착조건을 조정했다. 그리고 상기 3개의 증기원의 모든 셔터를 개방시켰다. 실란단량체와 테레프탈산 디클로라이드의 총몰수를 테레프탈산 디히드라지드의 몰수와 같게 유지시키면서 상기식(S1)으로 표시되는 실란단량체와 테레프탈산 디클로라이드의 몰비를 실란단량체의 증발량은 감소시키고 테레프탈산 디클로라이드의 증발량은 증가시킴으로써 연속적으로 변경되도록 조정하였다. 상기 증착막상에 200Å 두께의 증착막이 형성되면 모든 셔터를 재차 폐쇄시켰다.
테레프탈산 디클로라이드와 테레프탈산 디히드라지드의 증발속도를 조절하고 셔터를 개방시켰다. 150Å 두께의 증착막이 형성되면 상기 증기원의 셔터를 폐쇄시켰다. 이때 상기식(S2)로 표시되는 실란단량체와 테레프탈산 디클로라이드의 총몰수가 테레프탈산 디히드라지드의 몰수와 동일하게 되도록 조절하고, 다음에 3개의 증기원의 셔터를 개방하였다.
상기 실란단량체와 테레프탈산 디클로라이드의 총몰이 테레프탈산 디히드라지드의 몰수와 같게 유지시키면서 상기 식(S2)으로 표시되는 실란 단량체의 몰비를 결국 실란단량체만으로 되게 실란단량체의 몰비를 증가시킴으로써 연속적으로 변경되게 했다.
이렇게 생성된 3개의 증착막을 열처리하기 위해 30분동안 300℃ 온도로 상기 플레이트 홀더를 가열하였다. 이러한 처리로 중합반응을 완료했다.
실시예 8과 동일한 방법으로 상기 중합체의 생성을 확인했다.
전극이 구비된 글라스 플레이트상에 적층된 전계발광층상에 공증착하여 전자주입용 MgAg 전극을 형성하여 전계발광소자를 얻었다. 양전극으로 ITO 전극을 사용하고, 음전극으로 MgAg 전극을 사용하여 이 전계발광소자(샘플)를 전기적으로 접속하고, 10V의 직류전류를 인가했다. 상기 전계발광층에서는 450㎚의 피크파장을 갖는 전계발광(EL)이 발생되었다. 이 전계발광소자를 실온에서 40시간 동안 연속구동시켰으나 ITO 전극과 규소원자를 함유하는 중합체 화합물로 된 층과 발광층과 규소원자를 함유하는 중합체 화합물과 전극으로 된 층의 어떠한 계면에서도 박리현상은 일어나지 않았다.

Claims (12)

  1. 적어도 하나의 전극이 투명한 전극들 간에 전계 발광층이 설비된 박막전계 발광소자에 있어서, 상기 전계 발광층이 증착 중합법에 의해 형성된, 하기식(1)으로 나타낸 폴리옥사디아졸 유도체로 구성된 박막 전계 발광소자.
    (상기식에서 X0와 Y0은 동일하여도 달라도 좋으며, 각각 실리콘 원자를 함유하고 있어도 좋은 2가 유기기이고, n은 2이상의 정수임)
  2. 적어도 하나의 전극이 투명한 전극들간에 전계 발광층을 설비되고, 상기 전극들 중 적어도 하나와 상기 전계 발광층간에 전자 주입/이송층이 설비된 박막전계 발광소자에 있어서, 상기 전계 발광층과 상기 전하주입/이송층 중 적어도 하나가 증착중합법에 의해 형성된 하기식 (I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸 유도체로 구성된 박막전계발광소자.
    (상기식에서 X0와 Y0은 동일하여도 달라도 좋으며, 각각 실리콘원자를 함유하고 있어도 좋은 2가 유기기이고, n은 2이상의 정수임)
  3. 제2항에 있어서, 상기 전계발광층이 증착중합법으로 형성된 하기식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체로 구성되며, 전하주입/이송층이 증착중합법으로 형성된 하기식 (II)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체로 구성된 박막전계발광소자.
    (상기식에서 X0와 Y0은 동일하여도 달라도 좋으며, 각각 실리콘원자를 함유하고 있어도 좋은 2가 유기기이고, n은 2이상의 정수임)
    (상기식에서 X0와 Y0은 각각 동일하여도 달라도 좋으며, 각각 실리콘원자를 함유하고 있어도 좋은 2가 유기기이고, n은 2이상의 정수임) 단, 식(I)의 X0와 Y0중 적어도 하나가 식(II)의 X0및 Y0와 상이함.
  4. 제1항에 있어서, 400~600㎚의 파장을 갖는 형광을 방출하는 박막전계발광소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전계 발광층이 상기식(I)의 폴리옥사디아졸유도체로 구성되며 상기 폴리옥사디아졸유도체의 반복 단위당 0.01~10몰%의 형광염료 또는 안료를 함유한 박막전계발광소자.
  6. 제2항에 있어서, 상기 전하주입 및 이송층이 식(I)으로 나타낸 폴리옥사디아졸유도체로 구성되며, 상기 폴리옥사디아졸유도체의 반복단위당 0.01~80몰%의 전하주입 및 이송첨가제를 함유한 박막전계발광소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전하주입 및 이송첨가제는 디페노퀴논 및 플로오레논 유도체로 구성된 군에서 선택한 것인 박막전계 발광소자.
  8. 제6항에 있어서, 상기 전하주입 및 이송첨가제는 4,4',4-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민, 4,4',4-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민 및 기타 트리페닐아민 유도체로 구성된 군에서 선택한 것인 박막전계발광소자.
  9. 제2항에 있어서, 상기 전하주입 및 이송층이 하기식(III)으로 나타낸 실리콘 원자 함유 폴리옥사디아졸유도체로 구성된 박막 전계 발광 소자.
    (상기식에서 X1과 Y1은 2가 유기기이며, X1과 Y1중 적어도 하나는 실리콘원자를 갖는 2가 유기기이고, n은 2이상의 정수임)
  10. 제7항에 있어서, 상기 전하주입 및 이송층이 하기식(III)으로 나타낸 실리콘 원자함유 폴리옥사디아졸유도체와,
    (상기식에서 X1,Y1및 n은 위에서 정의한 바와같이)하기식(IV)으로 나타낸 실리콘원자 무함유 폴리옥사디아졸유도체,
    (상기식에서 X2와 Y2는 실리콘원자무함유 2가 유기기이고, n은 2 이상의 정수임)로 구성되며, 상기 전하주입 및 이송층내의 실리콘원자함유 폴리옥사디아졸유도체의 양이 전극으로 부터 발광층을 향해 감소 되는 한편 실리콘원자 무함유 폴리옥사디아졸유도체의 양이 전극으로 부터 발광층을 향해 증가되는 박막전계발광소자.
  11. 제2항에 있어서, 400~600㎚의 파장을 갖는 형광을 방출하는 박막전계발광소자.
  12. 제2항에 있어서, 상기 전계 발광층이 상기식 (I)의 폴리옥사디아졸유도체로 구성되며 상기 폴리옥사디아졸유도체의 반복 단위당 0.01~10몰%의 형광염료 또는 안료를 함유한 박막전계 발광소자.
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