KR100371951B1 - 유기 발광 다이오드의 비정질 및 열안정성의 발광층 및전하 전달층에 유용한 이온성 염 염료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중성 염료 분자(D)를 개질하여 이온성 염 (DA⁺X^-또는 DA^-X⁺)으로 전환시키고, 그것을 유기 발광 다이오드(OLED)에 발광층 또는 전하 전달층으로 사용하는 것에 관한 것이다. 상기 개질은 초기 합성 중에 염료 분자에 이온화 가능한 치환체(A)를 부착시키고, 이어서 그것을 전하 균형화 이온(X)을 함유하는 적당한 반응제와 반응시켜서 수행할 수 있다. 그러한 이온성 화합물은 통상의 증발 기술을 이용하여 비정질 필름 형태로 증착시킬 수 있다. 또한, 그 화합물들은 결정화에 대해 열적으로 안정하다. 발광층으로서 상기 염료 염이 도입된 OLED 소자는 중성 염료 분자를 사용하는 소자에 비해 우수한 효율성 및 내구성을 발휘한다.

Description

유기 발광 다이오드의 비정질 및 열안정성의 발광층 및 전하 전달층에 유용한 이온성 염 염료{IONIC SALT DYES AS AMORPHOUS, THERMALLY STABLE EMITTING AND CHARGE TRANSPORT LAYERS IN ORGANIC LIGHT EMITTING DIODES}

본 발명은 유기 발광 다이오드(organic light emitting diodes), 보다 구체적으로 설명하면 유기 발광 다이오드(이하, OLED로 약칭함)의 발광층 또는 전하 전달층으로서 유용한 열안정성의 공칭 비정질 필름에 관한 것이다. 그러한 필름은 이온성 염 동족체를 생성하도록 염료를 개질(改質)시켜서 제조한다.

OLED는 디스플레이 기술 분야에 유용하다는 잠재성으로 말미암아 대단한 주목을 받았다. 몇몇 표준형 디스플레이를 통해 입증되었지만, 그들은 작업 안정성 및 내구성과 관련된 문제점들로 인해 널리 사용되지는 못하였다.

OLED 소자의 감성(感性)은 산화와 같은 유기층의 화학적 변화, 그리고 결정화와 같은 물리적 변화에 기인하는 것이다. 잠재적 유용성을 가진 대다수의 발광 또는 전하 전달 물질은 물리적 증기 증착에 의해 증착시킬 때 다결정질 막을 형성한다. 그러한 막은 발광의 소광 부위로서 작용할 수 있는 입상 경계를 포함한다. 그러한 문제를 방지하기 위해서, 비정질(유리상) 박막을 증착시키는 것은 소자의 제조 방법에 있어 우수한 대체 방법인 것으로 보인다. 그러나, 대부분의 비중합성유기 염료 유리는 열적으로 불안정하여 소자에 구동 전압을 인가하면 결정화되어 소자 고장의 원인이 된다.

전통적인 OLED 소자에 있어서, 발광 유기 염료 분자(D)는 일반적으로 약한 반 데르 바알스 상호 작용을 통해 상호 작용하는 중성 분자이다. 그러한 상호 작용이 약하기 때문에, 초기 비정질 필름의 가열, 예를 들면 장치 구동시의 주울(joule) 가열 또는 증착 중의 이븐(even) 가열에 의해 분자들이 재배열되어 결정화 및 입자 성장이 일어나기 쉽다.

필름 결정화 문제는 OLED 소자 분야에서 다양한 연구를 통해 확인되었다. 비정질 염료를 합성하고자 하는 노력은 대부분 열안정성 비정질 중합체에 그들을 용해시키는 데 촛점이 맞추어져 있었다. 또한, 내열성이 보다 클 것으로 예상되는 크고, 견고하며 조밀한 대칭 분자를 합성하는 것을 목표로 다른 시도가 이루어졌다[참고: 네이토(Naito) 등의 문헌(J. Physical Chemical, Vol 101, p. 2350(1997)]. 정해진 저분자량 구조 내에 스피로 중심(spiro center)을 도입하는 것에 기초한 또 다른 시도도 역시 이루어졌다[참고: 살베크(Salbeck) 등, Synthetic Metals, Vol. 91, p. 209(1997)].

도 1a는 중성 AEQT 단분자를 예시하는 도면이고,

도 1b는 이온화된 AEQT 분자의 AEQT·2HCl 염화물 염을 예시하는 도면이며,

도 2는 AEQT·2HCl 막(1)과 AEQT 막(2)의 분말 X-선 회절 패턴을 나타내는 도면이고,

도 3a는 AEQT·2HCl 막의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이며,

도 3b는 AEQT 막의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이고,

도 4a는 발광층으로서 AEQT·2HCl 염료 염이 도입되어 있는 OLED 소자의 개략 횡단면도이며,

도 4b는 4개의 소자 영역이 보이는 기판의 저면도이고,

도 5a는 도 4에 예시되어 있는 OLED 소자의 전계 발광 (electroluminescence) 대 구동 전압의 관계를 예시하는 그래프도이며,

도 5b는 도 4에 예시되어 있는 OLED 장치의 전류 대 구동 전압의 관계를 예시하는 그래프도이고,

도 5c는 도 4에 예시되어 있는 OLED 장치의 전계 발광 스펙트럼을 예시하는도면이며,

도 6은 4개의 치환체를 함유하도록 개질된 페릴렌 유도체를 예시하는 도면이다.

본 발명은 이온성 염 유도체를 형성하도록 염료를 개질시킨다. 그러한 유도체들은 유기 발광 다이오드에서 발광층 또는 전하 전달층으로서 사용된다. 개질은 초기 합성 중에 이온화 가능한 치환체를 부착시킨 후, 이온성 염을 형성시키는 것으로 이루어진다. OLED의 내구성 및 성능의 개선은 그러한 이온성 염료 염을 사용함으로써 달성되는데, 증발된 막이 공칭 비정질이며, 열적으로 안정하고 결정화에 대해 내성이 있기 때문이다.

본 발명은 염료를 이온성 염으로 전환시켜서 그 염을 OLED 소자에 발광층 또는 전하 전달층으로 사용한다. 쿼터티오펜(quaterthiophene) 올리고머를 주성분으로하는 올리고티오펜 염료는 2개의 에틸아미노 말단기(이온화 가능한 치환체)를 포함하도록 개질시킨 것이다. [5,5'''-비스(아미노에틸)-2,2',5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜(AEQT)] 분자는 도 1a에 예시되어 있는 바와 같이 표시할 수 있다. AEQT를 염산(HCl)과 반응시키면, 중성 아미노기(-NH₂)가 강한 전하(-NH₃ ⁺)를 띠게 된다. 전하를 균형화하기 위해, 2개의 염소 음이온(Cl^-)이 상응하는 암모늄 양이온(-NH₃ ⁺)과 음이온성 결합을 형성한다. 생성된 염화물 염 C₂₀H₂₂S₄N₂Cl₂또는 AEQT·2HCl(도 1b)은 OLED 소자의 발광층으로서 사용되는 화합물이다.

상기 물질을 박막 형태로 증착시키는 것은 스핀 코팅(spin-coating) 또는 열증발과 같은 다양하고 저렴한 저온법을 이용하여 수행한다. 이 경우에, 공칭 비정질 박막을 증착시키는 데는 단일 원료의 열 융제(融除) 기술(본 발명 출원인에게 양도된 콘드라우디스(Chondroudis) 등의 미국 특허 출원 제09/192,130호에 개시되어 있음)을 이용하였다. 도 2에서 1로 나타낸 바와 같이 분말 X-선 회절 패턴은 거의 특징이 없었는데, 이것은 막이 비정질이거나 입도(粒度)가 매우 미세한 것임을 의미하는 것이다. 90℃ 내지 135℃에서 열 어니일링한 후에도 동일한 패턴이 얻어졌다. 이것은 염의 분자들이 반 데르 바알스 힘뿐만 아니라 강한 이온 상호 작용을 통해 상호 작용하기 때문인 것으로 생각된다.

결합력이 강할수록 박막 증착 중, 그리고 그 후의 염료 분자의 재배열이 방해될 것으로 예상된다. 대조적으로, AEQT 염료는 염으로 전환시키지 않고 증발시켰다. 도 2의 2로 나타낸 바와 같이, 막은 어니일링 처리를 하지 않은 경우에서조차 결정성이고 배열이 잘 된다. 실제로, 그러한 막을 사용하여 OLED를 제조하려는 시도는 실패하였다. 그 이유는 그러한 결정성 필름이 상부의 금속 전극으로 적절하게 피복될 수 없어서 비균질한 전기장과 전기적으로 단락된 소자를 생성하는, 그 결정성 필름의 입자 특성 때문이었다.

본 발명자들은 본 발명의 방법이 비정질 필름을 제공하는 확률을 높이기 위해서, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 필름의 구조적 특성을 연구하였다. 도 3a에 도시되어 있는 바와 같이, AEQT·2HCl 막의 구조는 매우 균질하고 입도(< ∼50 nm)가 미세해서 소자에 이상적이다. 한편, AEQT 필름은 표면이 매우 불규칙하고 입도(∼500 nm)가 커서 소자의 제조에 부적합하다(도 3b).

본 발명에 따라 제조한 염료 염을 사용하는 전형적인 OLED 소자의 구조는 도 4에 예시되어 있다. 기판으로서 광학적으로 평활한 수정 기판(1)을 사용하였다. 기판의 상부에, 두께가 1500 Å인 산화인듐주석(ITO)층을 포함하는 투명 양극(2)을 증착시켰다. 이어서 두께가 1200 Å인 이산화규소층(3)을 콘택트 마스크(contact mask)를 통해 증착시켜서 ITO층(2)의 상부에 4개의 소자 영역(4)이 구획되도록 하였다(도 4b 참조). 그 다음, 단일 원료의 열 융제 기술을 이용하여 두께가 2400 Å인 C₂₀H₂₂S₄N₂Cl₂염으로 구성되는 발광층(5)을 증착시켰다. 이어서, 그 샘플을 90℃에서 15분 동안, 그리고 135℃에서 2분 동안 열 어니일링하였다.

그 다음, 전자 전달제인 OXD7 박층(6)을 열증착(300 Å)시키고, 마지막으로 음극을 열증착시켜서 소자를 완성하였다. 음극(7)은 마그네슘-은 합금(25:1)으로 구성하였는데, 이것은 낮은 작용 함수(work function)의 음극을 대비한 것으로, 공기 산화를 방지하기 위해 1200 Å의 순수한 은(8)으로 피복하였다. OXD7과 음극의 증착은 진공 장치 내에서 열증발시켜 수행하였다.

소자에 전압(9)이 인가되면, 보통의 조명 상태와 실온에서 녹색의 전계 발광이 쉽게 관찰된다. 상기 소자의 특성 데이타는 도 5에 예시되어 있다. 최적화된 것은 아니지만, 상기 소자는 낮은 턴-온(turn-on) 전압(9 V 이하)과 0.25 lm/W의 높은 효율을 발휘한다.

올리고티오펜의 반도체 박막에 대한 노다(Noda) 등의 선행 연구에 의하면, 그러한 필름은 배열이 잘 되고 결정성이라는 사실로 인해 효율(10^-4내지 10^-8lm/W)이 불량한 소자가 제조되었다. 결정성을 낮추기 위해 트리페닐아미노 치환 쿼터티오펜을 사용함으로써, 0.03 lm/W의 보다 높은 효율이 얻어졌다[참고: 노다 등, Adv. Materials, Vol. 9, p 720(1997)]. 그러나, 그와 같은 효율도 본 발명에 의해 제조되는 소자가 발휘하는 효율에 비해서는 낮다.

이상의 소자에 대한 설명은 본 발명을 예시하기 위한 것에 불과하다. 본 기술은 발광층에서 발견되는 것과 유사한 유기 분자를 포함하고 결정화 경향이 있는OLED 소자의 정공(hole) 및 전자 전달층에도 확대 적용할 수 있다. 보통의 OLED 소자에서, 단일의 전하 전달층(전자 또는 정공 전달)을 사용하거나, 아니면 유기 발광층으로의 전하 주입을 개선시키기 위해서 둘 다 사용할 수 있다.

요약하면, 중성 염료 분자(D)를 사용하는 대신에, 본 발명은 염료의 합성 중에 전하를 갖도록 이온화되는 이혼화 가능한 치환체(A)를 함유하도록 상기 염료를 개질하여 (D-A)를 형성시킨다. 이어서 전하 균형화 이온(X)를 함유하는 적당한 반응제를 작용시키면 상기 염료의 이온성 염(DA⁺X^-또는 DA^-X⁺)이 합성된다. 상기 이온화 가능한 치환제(A)로는 아미노기, 히드록실기, 옥소기, 니트로기, 설포기, 카르복실기 또는 포스포기가 있다. 상기 이온화 가능한 치환체는 알킬아미노기인 것이 바람직하고, 에틸아미노기인 것이 보다 바람직하다. 상기 전하 균형화 이온(X)으로는, 할라이드, 알칼리 금속 양이온, 알칼리토 금속 양이온, 또는 아미노기, 히드록실기, 옥소기, 니트로기, 설포기, 카르복실기, 포스포기에서 선택된 작용기 1종 이상의 이온화된 형태를 함유하는 유기 이온이 있다. 알칼리 막 형태로 증착시키면, 이온성 염은 보통 중성 염의 결정질 막과는 반대로 비정질 상태를 유지하는데, 이것은 열 안정성을 나타내는 것이다. 이러한 이온성 염은 OLED 소자에서 발광층으로서 사용되며, 이에 상당하는 중성 염료 소자보다 더 효율적이고 튼튼하다.

(DA⁺X^_) 염료 염의 성분을 개질하여 다양한 대체 물질을 고안해 낼 수 있다. 개질에 있어서 가장 중요한 것은 소자의 발광 특성(색상, 세기)을 결정짓는 염료(D)의 종류를 적절히 선택하는 것이다. 상기 염료 염은 가시광 범위에서 형광을 내는 것이 바람직하다. 그 후보 물질이 될만한 것으로는, 예를 들면 톨란류, 티오크산톤류, 쿠마린류, 로다민류, 페릴렌류, 피렌류, 옥사디아졸류, 폴리엔류, 올리고티오펜류, 올리고페닐렌류, 페닐렌 비닐렌류 및 티오펜 비닐렌류의 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 본 발명은 그러한 대체 물질도 모두 포함한다. 그러한 물질들에 의하면 색상이 다른 소자의 제조가 가능하여 모든 색상의 디스플레이를 실현할 수 있다.

개질할 수 있는 다른 인자로는 다른 종류의 이온성 치환체(A)와 전하 균형화 이온(X)를 사용하는 방법이 포함된다. 전화 균형화 이온은 유기 물질 또는 무기 물질 어느 것이라도 좋다. 분자에 결합된 이온 치환체(A)의 수 역시 생성되는 필름의 유리 성형 특성에 있어 중요하다. 그 이유는 염에 존재하는 이온력이 결정성 결함의 원인이며, 그래서 다수의 이온성 치환체(A)를 사용하면 열안정성이 보다 높은 막을 형성할 수 있기 때문이다. 그 일례가 도 6에 예시되어 있는데, 여기서 페릴렌 유도체는 4개의 치환체를 함유하도록, 즉 (D-A⁺ ₄)X^- ₄염을 형성하도록 개질한 것이다.

이상의 설명은 본 발명의 예시를 목적으로 하는 것에 불과한 것임을 이해하여야 한다. 당업자들은 본 발명의 범위를 벗어나는 일이 없이 다양하게 변경 및 수정할 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 포함되는 모든 변경, 수정 및 변화를 모두 포함하는 것이다.

발광층 또는 전하 전달층으로서 유기 염료 염 물질을 포함하는 본 발명의 전계 발광 소자는 중성 염료 분자를 사용하는 소자에 비해 우수한 효율성 및 내구성을 발휘한다

Claims (19)

1. 양극과, 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치된 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전하를 갖도록 이온화되는 이온화 가능한 치환체와 상기 전하를 균형화하는 반대 이온을 함유하는 유기 염료를 포함한 유기 염료 염 물질을 포함하는 것이 특징인 전계 발광 소자.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기 염료 염 물질이 가시광 범위에서 형광을 내는 것이 특징인 전계 발광 소자.
3. 제1항에 있어서, 상기 유기 염료가 톨란, 티오크산톤, 쿠마린, 페릴렌, 피렌, 옥사디아졸, 폴리엔, 올리고티오펜, 올리고페닐렌, 페닐렌 비닐렌 및 티오펜 비닐렌의 유도체와 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 특징인 전계 발광 소자.
4. 제1항에 있어서, 상기 유기 염료가 쿼터티오펜 유도체인 것이 특징인 전계 발광 소자.
5. 제1항에 있어서, 상기 이온화 가능한 치환체가 아미노기, 히드록시기, 옥소기, 니트로기, 설포기, 카르복시기, 포스포기로 이루어지는 작용기에서 선택되는것이 특징인 전계 발광 소자.
6. 제1항에 있어서, 상기 이온화 가능한 치환체가 알킬아민인 것이 특징인 전계 발광 소자.
7. 제1항에 있어서, 상기 이온화 가능한 치환체가 에틸아민인 것이 특징인 전계 발광 소자.
8. 제1항에 있어서, 상기 반대 이온이 할라이드, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 특징인 전계 발광 소자.
9. 제1항에 있어서, 상기 반대 이온이 아미노기, 히드록시기, 옥소기, 니트로기, 설포기, 카르복시기, 포스포기에서 선택된 작용기 1종 이상의 이온화된 형태를 함유하는 유기 이온인 것이 특징인 전계 발광 소자.
10. 양극과, 음극과, 발광층과, 상기 발광층에 인접한 위치에, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 배치된 1종 이상의 전하 전달층을 포함하고, 상기 전하 전달층은 전하를 갖도록 이온화되는 이온화 가능한 치환체와 상기 전하를 균형화하는 반대 이온을 함유하는 유기 염료를 포함한 유기 염료 염 물질을 포함하는 것이 특징인 전계 발광 소자.
11. 제10항에 있어서, 상기 전하 전달층이 톨란, 티오크산톤, 쿠마린, 페릴렌, 피렌, 옥사디아졸, 폴리엔, 올리고티오펜, 올리고페닐렌, 페닐렌 비닐렌 및 티오펜 비닐렌의 유도체와 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 분자를 포함하는 것이 특징인 전계 발광 소자.
12. 제10항에 있어서, 상기 이온화 가능한 치환체가 아미노기, 히드록시기, 옥소기, 니트로기, 설포기, 카르복시기, 포스포기로 이루어지는 작용기에서 선택되는 것이 특징인 전계 발광 소자.
13. 제10항에 있어서, 상기 이온화 가능한 치환체가 알킬아민인 것이 특징인 전계 발광 소자.
14. 제10항에 있어서, 상기 이온화 가능한 치환체가 에틸아민인 것이 특징인 전계 발광 소자.
15. 제10항에 있어서, 상기 반대 이온이 할라이드, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 특징인 전계 발광 소자.
16. 제10항에 있어서, 상기 반대 이온이 아미노기, 히드록시기, 옥소기, 니트로기, 설포기, 카르복시기, 포스포기에서 선택된 작용기 1종 이상의 이온화된 형태를함유하는 유기 이온인 것이 특징인 전계 발광 소자.
17. 양극과, 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치된 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전하를 갖도록 이온화되는 이온화 가능한 치환체와 상기 전하를 균형화하는 반대 이온을 함유하는 유기 염료를 포함하는 것이 특징인 전계 발광 소자.
18. 양극과, 음극과, 발광층과, 상기 발광층에 인접한 위치에, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 배치된 1종 이상의 전하 전달층을 포함하고, 상기 전하 전달층은 전하를 갖도록 이온화되는 이온화 가능한 치환체와 상기 전하를 균형화하는 반대 이온을 함유하는 유기 염료를 포함하는 것이 특징인 전계 발광 소자.
19. 제1항, 제10항, 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 반대 이온이 무기 물질인 것이 특징인 전계 발광 소자.