TW456158B - Ionic salt dyes as amorphous, thermally stable emitting and charge transport layers in organic light emitting diodes - Google Patents

Description

456158 五、發明說明（1) 發明 本發明係有關於有機光發射二極體’而更特定言之，係 1，於用作為有機光發射二極體（〇 L E D ’ s)中發射^或電荷 傳=層之熱穩定，名義非晶形薄膜》此等薄膜係由徑修改 而產生離子鹽類似物之染料製得。 發明背f f 發射二極體（0LED，S)由於其在顯示技藝用途上之 潛此已廣受注意。一些模型顯示器業曾展示， 操作穩定性及持久性尚有問題，迄未被廣泛使用。 OLED裝置之退化已歸因於有機層之化學變化，如氧化 用’以及物理變化，如結晶。許多潛在有用之 冗積法沉積時會形成多晶薄膜，： 44膜3有可作為發光猝熄位置之晶粒界面。 ，題’非晶形（玻璃態）薄臈之沉積不失為裝置製 而’多數非聚合有機染料玻璃均為執不 穩疋，並在裝置承受驅動電壓時結晶，而導致^。 在傳統OLED裝置中，發射有機染料分子一早 分子，其經由弱范德瓦耳交互作用 又係中性 interactions)即可相互作用。由於、:n此jr waals 本質，將原本非曰开彡.¾腔··二父互作用之微弱 不賀肝原丰非日日形薄膜加熱（例如，裝置被嗯叙n主+隹 耳加熱，或沉積時之均勾加執）‘ ±衮置被驅動時之焦 列，導致結晶及晶粒^ ^卩會輕易引起分子重新排 薄膜結晶的問題，0LED裝置界的 定。非晶形染料合成之努力主要 九者已加以確 >王要都是集中於將彼等溶解於 O:\65\65673.ptd 第5頁 45 61 5 8 五、發明說明（2) ------- 熱穩定之非晶形聚合物中《第二種辦法則是針對於合 耐熱之巨大對稱、剛硬又密實的分子（請閱Nait〇等人，了

Physical Chemistry，Vol 1〇1，ρ·2350 ( 1 997 ))另一辦 法則係根據於將螺旋中心引入明確低分子量結構中（請

Salbeck等人 ’Synthetic Metals, Vol 91， p 209 月 (1997)) 。 ’ · 發明概沭 本發明修改染料以便形成離子鹽衍生物。此等衍生物係 用作為有機光發射二極體（OLED，s)之發射或電荷傳導層；; 修改步驟包含初始合成時可離子化取代基之附著，接著為 形成離子鹽。OLED’s持久度及性能之改良係由使用此案離 子染料鹽類而來，因為蒸發之薄膜名義上為非晶形、熱穩 定且抗進一步結晶。利用測試化合物所製成之初步置 有極優之效率。 ^ 附圖簡要說明 圖la顯示單一中性AEQT分子。 圖lb顯示離子化AEQT分子之AEQT *2HC1氣化鹽。 圖2為AEQT . 2HC1薄膜1與AEQT薄膜2之粉末χΓ射線繞射 圖樣。 圖3a為AEQT . 2HC1薄膜之掃描電子顯微鏡（sem)圖。 圖3b為AEQT薄膜之掃描電子顯微鏡（SEM)圖。 圖4a為含有AEQT · 2HC1染料鹽作為發射層之〇LED裝置之 概略剖面圖。 圖4b為顯示四個裝置區之基材之概略底面圖。

O:\65\65673.ptd 第6頁 456158 五、發明說明（3) 圖5a為圖4所示〇LED裝置電發光對驅動電壓之曲線圖。 圖5b為圖4所示〇LED裝置電流對驅動電壓之曲線圖。 圖5c為圖4所示〇LED裝置發光光譜之曲線圖。 圖6為修改成含有四個取代基的苣。 發明之詳細說明 本發明將染料轉化成離子鹽並使用該鹽作為〇LED裝置之 發射或電荷傳導層。將以奎特噻吩低聚物為基之低聚合噻 吩染料修改以包括二個乙胺基終端基（可離子化取代基）。 (5’5’’’-雙（胺基曱基）_2,2’：5’，2’，：5’，，2，，，-奎特噻 吩（AEQT)分子之概略表示可查閱圖la。藉由AEQT與鹽酸 (HC1)反應’中性胺基（_NH2)即會變成帶正電（_ΝΗβ。為 使電荷平衡’二個氣陰離子（C1-會和對應銨陽離子（—ΝΗ3+) 形成離子鍵^所得氨化鹽^^^/匕或仏叮^狀^圖^) 即為用作為OLED裝置中發射層之化合物。 物料沉積成薄膜係藉各種低廉、低溫方法如旋塗或熱蒸 發而兀成。在此情形時，係利用單源熱燒蝕技術[同在申 青中之美國專利申晴案編號〇g/192，. 號（chondroudis等 ☆，，，渡與本申請案之同一受讓人）所揭示]來沉積名義非 晶形薄膜。初沉積薄膜之粉末χ_射線繞射圖樣（如圖2之1 所^)毫無特徵’表示非晶形或極細粒狀薄膜。在9〇七及 1 35 °C熱退火後仍得相同圖樣。這或許是因為鹽中分子經 由強離子父互作用以及經由范德瓦耳力而相互作用之故。 較強的鍵結預期會在薄膜沉積之時及之後阻碍分子重新 排列。為作比較，將未轉化成鹽之AEQT染料蒸發《如圖2

4 5 6 1 5 8 五、發明說明（4) 之2所示，薄膜係結晶形且 實上m等薄膜製造〇LED2i =使未經退火。事 於這些結晶薄膜之粒狀本質，盈f 5式都告失敗。這是由 住基而致產生不均勾區域及電金屬電極適當地羞 為進一步建立本發明方法 籌/在裝置最為理想。另-方面，卿薄臈二 則表面且晶粒粒度大（_ 5 〇 〇毫 、’ 製造圖3b).又大"00-微未）’致其不適合用於裝置

利用根據本發明製備之染料鹽之典型讥⑽ 圖4所示。使用光學平滑石英基材】作為基材。透明；^包 含1500埃厚之氧化銦錫（IT〇)層2，其係蒸發於基材之上。 然後經由接觸掩模蒸發1 200埃原之二氧化矽層3，以便在 ΙΤ0層2上劃分出4個裝置區域4(圖41)所示）。由c2flH22S4N2(：l2 鹽所纽'成之發射層5接著利用單源熱燒钮技術沉積（2400 埃）°然後，再將樣本於90 °C下熱退火15分鐘。及於135 t； 下熱退火2分鐘。

接箸，熱沉積一薄層之電子傳導劑0XD7 6 ( 30 0埃），及 最後’熱沉積陰極，裝置即告完成。陰極係由鎂-銀合金 (25:1)7(其可提供低工作-功能陰極）’罩以1200埃純銀8 以抑制空氣氧化作用所組成。0XD7及陰極之沉積係在真空 系統中藉熱蒸發進行。 當電壓9施加於整個裝置時，在正常照明狀況及室溫

第8頁 45 6 1 5 8 五、發明說明（5) 下’即可輕易看到綠色電發光。此一裝置之裝置特性數據 顯示於圖5。雖未經最適化，裝置仍顯現低接通電壓（小於 9 V)及高效率0. 25 lm/W。

Noda等人先前對低聚噻吩薄半導薄膜之研究，由於此等 薄膜皆規則有序且為結晶形之事實，所得裝置均具較劣效 率C1 〇-4至1 1 m/W)。藉由使用經三苯基-胺基噻吩取代奎 特噻吩以降低結晶性，即得較高效率〇.〇3 im/w(請見N〇da 等人 ’AdV. Materials， V〇l· 9，p 720 (1997))。而這 些報導之效率皆較根據本發明製得之裝置所具有之效率為 低。 前述裝置之說明僅係本發明之例證性說明而已。該技術 可延用至0LED裝置之孔洞及電子傳導層，其包括與發射層 所含類似且也易於結晶的有機分子。在典型〇LED裝置中， 或係使用單一電荷傳導層（電子或孔洞傳導）或可使用兩 者，以增強電荷注入有機發射層中。 摘言之，本發明不使用中性染料分子，而是在染料 合成時修改該染料使其含有可離子化取代基（A )以得 (D-A) '然後即藉由應用含有電荷平衡離子（χ)之適當反應 物而合成染料之離子鹽（]>Α+ X-或!^- χ+)。當沉積成薄膜形 式時’離子鹽通常係非晶形，而中性染料則為結晶薄膜。 此外’既使在高溫下加熱，離子鹽薄膜還是保持非晶形 (表示熱穩定性），這些離子鹽係用作為〇LED裝置之發射 層’而這些裝置較之相當的中性染料裝置更有效率且更堅 固财用。

O:\65\6S673.ptd 第9頁 4561 58_ 五、發明說明（6) 藉由修改（DA+ X—)染料睫之細 u - ^ . 斤叶|之組伤即可設計出各種替代 物。最重要的修改係適冬撰爲发—似 弥；Μ之不回仇粗定骏置發射性質（顏色， 強」j冋“4()。可能的候用者，例如，包括-裳？ 炔，硫‘酮，香豆精，共再昍^仕可1 J 匕括一本乙 咅外勹7人 丹月及產族之衍生物，而本發明 置，並能實現全彩色顯示器。门製備具有不同顏色之裝 可修改之其他因素包括使用π η 箝单衡錐；rY、兩#枯使用不冋之離子取代基（A)及電 4守十衝^離子（X )。何华您？雜工—r JA. 著於分子之離子取代1 θ ^ 1 山U祈L \ &u)之數里，在所得薄膜之玻璃形 成性質上，也报重要。由於咸信鹽中存在的離子力係造成 無結晶性之主因，是故使用大量之離子取代基（A )，即可 形成熱穩定性高之薄膜。圖6所示係—實例，其中苣衍生 物已終修改成含有四個取代基，以形成（D_A+4)x-4鹽。 應了解的是，前述說明僅係本發明之例證性說明而已。 熟諳本技藝者在不偏離本發明下可設計出各種替代物及修 改物。因此，本發明意欲包含在隨附申請專利範圍内之全 部這些替代，修正及變異。

第10頁

Claims (1)

1. 45615 8 六、申請專利範圍

   1. 一種電發光裝置，包含：陽極，陰極及夾置於誃 與該陰極中間的發射層，該發射層包含有機染料鹽物鸯極 其包括含有可離子化取代基及用以平衡有機染料買’ 衡離子之有機染料。 何之平 2. 如申請專利範圍第1項之裝置 質可在可視光範圍内發螢光。 3. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該有機染料係 以下所組成之族群中所選出：二苯乙炔，硫一酮，香豆 精，苣，t，噚二唑，多烯，低聚噻吩，低聚伸苯^申 基伸乙烯’噻吩伸乙烯之衍生物及其混合物。 其中該有機染料鹽物 4.如申請專利範圍第1項之裝置， 特噻吩。 其中該有機染料為奎

   5.如申請專利範圍第1項之裝置，其中該可離子化取代 基係自以下所組成之官能基中所選出：胺基，羥基，氧 基’硝基，磺基，羧基，二氧磷基。 6·如申請專利範圍第1項之裝置’其中該可離子化取代 基為貌基胺。 7.如申請專利範圍第1項之裝置，其中該可離子化取代 基為乙胺D 8 ‘如申請專利範圍第1項之裝置，其中該平衡離子係自 以下所組成之族群中所選出：齒離子，鹼金屬陽離子，驗 土族陽離子

   9，如申請專利範圍第1項之裝置，其中該平衡離子係有 機離子，其含有離子化型之以下一或多種官能基：胺基，

   第11頁 456158 六、申請專利範圍 羥基.，氧基，硝基，磺基，羧基，二氧磷基。 10· —種電發光裝置，包含：陽極，陰極，發射層及至少 一電荷傳導層，其係鄰接於該發射層配置並夾於該陽極與 該陰極中間且包含有機染料鹽物質，其包括含有可離子化 取代基及用以平衡有機染料電荷之平衡離子之有機染料。 1 1.如申請專利範圍第1 〇項之裝置，其中該電荷傳導層 包括自以下所組成之族群中所選出之分子：二苯乙炔，硫 具丨酮，香豆精，苣，各，噚二唑，多烯，低聚噻吩，低聚 伸苯，伸苯基伸乙烯，噻吩伸乙烯之衍生物及其混合物。 1 2.如申請專利範圍第1 〇項之裝置，其中該可離子化取 厂 代基係自以下所組成之官能基中所選出：胺基，羥基，氧 基’琐基’續基’緩基，二氣麟基。 1 3.如申請專利範圍第1 0項之裝置，其中該可離子化取 代基為烧基胺。 1 4.如申請專利範圍第1 〇項之裝置，其中該可離子化取 代基為乙胺。 1 5.如申請專利範圍第1 0項之裝置，其中該平衡離子係 自以下所組成之族群中所選出：鹵離子，鹼金屬陽離子， 驗土族陽離子。 1 6.如申請專利範圍第1 〇項之裝置，其中該平衡離子係 y J 有機離子，其含有離子化型之以下一或多種官能基：胺 基，羥基，氧基，硝基，磺基，羧基，二氧磷基。

   第12頁