KR20100051946A - 금속 산화물 반도체 나노 입자 형성 방법, 이 나노 입자를 사용한 고분자 발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

금속 산화물 반도체 나노 입자 형성 방법, 이 나노 입자를 사용한 고분자 발광 소자 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

금속 산화물 반도체 나노 입자 형성 방법, 이 나노 입자를 사용한 고분자 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 나노 입자 형성 방법에서는 원료 금속염을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조한 다음, 상기 혼합용액을 가열한 후 냉각시키는 과정에서 상기 혼합용액 내에 금속 산화물 나노 입자를 형성한다. 본 발명에 따른 고분자 발광 소자는, 기판, 상기 기판 상에 형성된 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 형성되고 전도성 고분자와 절연성 고분자의 혼합 단층 고분자 박막 내의 금속 산화물 나노 입자로 구성된 발광층, 및 상기 발광층 상에 형성된 제2 전극을 포함한다. 본 발명에 따른 고분자 발광 소자 제조 방법에서는 본 발명에 따른 나노 입자 형성 방법을 이용해 나노 입자를 형성한 다음, 상기 나노 입자가 형성된 혼합용액에 전도성 고분자와 절연성 고분자를 용해시켜 고분자 혼합용액을 제조한다. 이것을 제1 전극이 형성된 기판 위에 스핀 코팅하여 전도성 고분자와 절연성 고분자의 혼합 단층 고분자 박막 안에 상기 나노 입자가 분산된 발광층을 형성한다. 상기 발광층 위에 제2 전극을 형성한다.

Description

금속 산화물 반도체 나노 입자 형성 방법, 이 나노 입자를 사용한 고분자 발광 소자 및 그 제조 방법 {Method for forming metal oxide semiconductor nanoparticles, polymer electroluminescence device using the metal oxide semiconductor nanoparticles and fabricating the same}
본 발명은 금속 산화물 반도체 나노 입자 형성 방법 및 이러한 나노 입자를 이용하는 발광 소자 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학적 반응을 이용하여 금속 산화물 반도체 나노 입자를 형성하고, 이 방법으로 형성된 나노 입자를 발광층에 이용하는 고분자 발광 소자와 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 금속 산화물 반도체 나노 입자의 높은 광학적인 특성을 이용하여 고분자 발광 소자에 활용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 반도체 형태의 금속 산화물 나노 입자를 형성하는 종래의 방법으로는 이온 주입법, 기상법, 졸-겔법 등이 있다.
먼저 이온 주입법은 실리콘(Si)과 같은 무기물에 높은 에너지의 금속을 이온 주입하고 주입된 금속은 열처리를 통해 산화시켜 금속 산화물 나노 입자를 형성하는 방법이다. 이 방법은 이온 주입 및 열처리에 고가의 공정 장비와 공정 과정이 필요하므로 공정 및 장비 유지에 많은 비용이 필요하며, 이로 인해 금속 산화물 나노 입자 및 이를 이용한 발광 소자의 제작비용이 상승하게 된다. 또한 형성할 수 있는 나노 입자들의 종류가 한정되어 있기 때문에 나노 입자 제작에 대한 응용 범위가 매우 한정된다.
기상법은 실리콘과 같은 무기물 표면에 기상 증착법을 이용하여 다결정 형태의 금속 산화물 박막을 형성하여 금속 산화물 나노 입자를 형성하는 것이다. 그런데, 기화 및 응고와 같은 조절이 힘든 공정이 이용되며 이러한 공정에서 필요한 나노 입자를 제작하기 위하여 공정 반응 조건을 조절하기란 현실상 불가능하다.
졸-겔법은 미리 형성되어 있는 금속 산화물 나노 입자를 고분자에 포함시키는 방법을 이용하여 고분자에 포함된 금속 산화물 나노 입자를 발광층에 사용하는 것이다. 이 방법은 공기 중에서 발생되는 가수분해 반응으로 인해 반응 조건의 정교한 조절이 요구되기 때문에 산업적으로는 거의 활용이 되고 있지 않다. 또한 이러한 방법으로 성장한 금속 산화물 나노 입자는 특정한 기판 위에서만 존재 가능한 경우가 대부분이라 다른 전자 소자 및 광소자에 응용하는 것이 거의 불가능하다. 또한 가능한 방법의 경우 금속 산화물 나노 입자를 발광 소자에 사용하기 위해서는 나노 입자 표면에 있는 불순물을 제거해야 하며 따라서 별도로 2차 공정이 필요해져 전체적인 발광 소자 제작 과정이 복잡해진다.
이와 같이 기존의 방법들은 복잡한 공정, 고가의 장비, 제한된 물질 및 형성된 나노 입자 활용의 어려움과 같은 문제를 가지고 있다. 또한 제작된 고분자 발광 소자에서 금속 산화물 나노 입자를 통해 발광시키기 위해서는 나노 입자를 가운 데에 두고 2층 이상의 다층 구조로 고분자를 적층해야 하기 때문에 소자의 제작 방법이 복잡하며 사용할 수 있는 고분자 종류에 제한을 받게 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 간단하고 저렴한 방법으로 반도체 형태의 금속 산화물 나노 입자를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 금속 산화물 나노 입자를 발광층에 사용하는 새로운 구조의 고분자 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 간단하고 저렴한 방법으로 고분자 발광 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 나노 입자 형성 방법에서는 원료 금속염을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조한 다음, 상기 혼합용액을 가열한 후 냉각시키는 과정에서 상기 혼합용액 내에 금속 산화물 나노 입자를 형성한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 고분자 발광 소자는, 기판, 상기 기판 상에 형성된 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 형성되고 전도성 고분자와 절연성 고분자의 혼합 단층 고분자 박막 내의 금속 산화물 나노 입자로 구성된 발광층, 및 상기 발광층 상에 형성된 제2 전극을 포함한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 고분자 발광 소자 제조 방법에서는 원료 금속염을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조한 다음, 상기 혼합용 액을 가열한 후 냉각시키는 과정에서 상기 혼합용액 내에 금속 산화물 나노 입자를 형성한다. 그런 다음, 상기 나노 입자가 형성된 혼합용액에 전도성 고분자와 절연성 고분자를 용해시켜 고분자 혼합용액을 제조한다. 제1 전극이 형성된 기판을 준비한 다음, 상기 기판 위에 상기 고분자 혼합용액을 스핀 코팅하여 전도성 고분자와 절연성 고분자의 혼합 단층 고분자 박막 안에 상기 나노 입자가 분산된 발광층을 형성한다. 상기 발광층 위에 제2 전극을 형성한다.
본 발명에 따르면, 화학적인 반응을 통해 간단한 방법으로 양질의 금속 산화물 반도체 나노 입자를 형성할 수 있어, 청색 발광 소자, 전색(full-color) 발광 소자, 디스플레이용 투명한 박막 트랜지스터(TFT) 소자, 메모리 소자, 태양 전지 및 휘는(flexible) 광전 소자 제작에 이용할 수 있다. 공정이 간단하며 고가의 장비가 필요하지 않으므로 금속 산화물 반도체 나노 입자 제작비용이 저렴해진다.
본 발명에 따라 형성한 금속 산화물 반도체 나노 입자는 별도의 불순물 처리가 없어도 바로 고분자 용액 안에 포함시킨 후 스핀 코팅을 통해 간단한 방법으로 발광층으로 제작되어 고분자 발광 소자 제조에 이용될 수 있다. 스핀 코팅을 이용하므로 고분자 발광 소자의 제조 공정이 간단해진다.
또한, 기존의 고분자 발광 소자는 전도성 고분자를 2층 이상의 다층 구조로 적층하여 발광층을 형성하는 데 반해 본 발명에서는 전도성 고분자와 절연성 고분자를 혼합하는 방법을 사용하여 단층 구조만으로 고분자 박막 안에 분산되어 있는 금속 산화물 나노 입자에서 발광을 하게 한다. 따라서 고분자 발광 소자의 제조 방법이 다층 구조의 고분자 발광 소자보다 훨씬 간단해져 소자의 제작비용과 제작 시간을 단축할 수 있다. 뿐만 아니라, 외부 환경에 강한 절연성 고분자를 발광층 제작에 사용함으로써 소자의 신뢰성과 재현성을 높이고 장시간의 소자 수명을 가능하게 한다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 발광 소자의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 고분자 발광 소자(100)는 기판(10), 제1 전극(20), 정공 주입층(30), 고분자 박막(42) 안에 분산된 금속 산화물 나노 입자(45)로 이루어진 발광층(40) 및 제2 전극(50)이 순차 적층된 구조를 가진다. 이 구조에서 정공 주입층(30)은 생략 가능하며, 바람직하기로는 기판(10) / 제1 전극(20) / 정공 주입층(30) / 발광층(40) / 제2 전극(50)의 구조가 투명 기판 / ITO(Indium Tin Oxide) 전극 / PEDOT(polyethylenedioxythiophene) : PSS(polystyrenesulfonate) / 폴리(N-비닐카르바졸)(Poly(N-vinylcarbazole), PVK)와 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA) 혼합 고분자 박막 안에 분산된 ZnO 나노 입자 / Al 전극의 구조를 가져, 발광을 보는 쪽이 기판(10) 인 후면 발광형(bottom emission)이다. 그러나 물론, 고분자 발광 소자(100)는 발광을 보는 쪽이 제2 전극(50)인 전면 발광형(top-emission)의 구조일 수도 있다.
기판(10)의 두께는 대략 1 mm 이하이며 종류는 특별히 한정되지 않고 다양하게 가능하다. 예컨대 후면 발광형이면 투명한 기판으로서 유리 기판, 플라스틱 기판이고, 전면 발광형이면 실리콘 기판이나 금속 호일과 같은 불투명한 기판이다. 가능한 기판(10)으로는 유리, 석영, 사파이어(Al2O3,) SiC, 실리콘 등의 무기물 또는 폴리-4-비닐-페놀(poly-4-vinyl-phenol, PVP), 폴리이미드(poly imide, PI), 폴리스티렌(poly styrene, PS), 폴리에테르술폰(polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate) 등의 유기물이 있다.
기판(10) 상에 형성된 제1 전극(20)은 정공 주입을 위한 전극(양극)으로서, 일함수(work function)가 높고, 후면 발광형인 경우 발광된 빛이 소자 밖으로 나올 수 있도록 투명 금속 산화물을 사용하며, 가장 널리 사용되는 재료는 ITO로써 두께는 약 50 내지 200 nm 정도일 수 있다. ITO의 경우 광학적 투명성(optical transparency)에 대한 장점을 가지는 반면, 제어가 쉽지 않을 수 있다. 따라서 최근, 주위에 대한 안정성면에서 장점을 보이는 PT(polythiophene) 등을 포함한 화학적-도핑(chemically-doping)된 공액 고분자(conjugated polymer)들의 사용이 고려되기도 한다.
정공 주입층(30)은 PEDOT : PSS 박막일 수 있다. 물론 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, MoO3, 용해성이 있는 전도성 고분자인 PANI/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PANI/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonic acid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트), N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등과 같은 물질의 막일 수도 있다.
본 발명 고유의 발광층(40)은 고분자 박막(42) 내의 금속 산화물 나노 입자(45)로 구성되어 있다. 고분자 박막(42)은 특히 전도성 고분자와 절연성 고분자의 혼합 고분자 박막으로서 단층으로 구성되며, 전도성 고분자가 정공 및 전자 수송층의 역할을 하고 절연성 고분자는 정공 차단층(hole blocking layer)의 역할을 하며, 고분자 발광 소자(100) 내에서 정공의 이동도를 낮추는 동시에 제2 전극(50)에서 유입되는 전자의 양과 균형을 맞추는 역할을 한다.
전도성 고분자 내에서 제1 전극(20)으로부터의 정공의 주입 효율은 제2 전극(50)으로부터 전자의 주입 효율보다 높으며, 또한 정공의 이동도는 전자의 이동도에 비해 월등히 높다. 따라서 하나의 전도성 고분자만을 사용하여 단층 구조로 발광 소자를 제작할 경우, 주입되는 정공의 양이 전자의 양보다 훨씬 많아지게 된 다. 그 결과 두 캐리어간의 양적인 균형이 맞지 않게 되며, 결과적으로 발광 효율은 크게 저하되게 된다. 본 발명에서와 같이 고분자 박막(42)으로 전도성 고분자와 절연성 고분자의 혼합 고분자 박막을 이용할 경우 절연성 고분자는 정공 차단층의 역할을 하게 된다. 따라서 정공의 주입 효율과 이동도가 저하되어 금속 산화물 나노 입자(45)에 주입되는 정공의 양이 전자의 양과 균형을 이루게 된다. 따라서 발광 효율이 크게 증가하여 발광 소자로 사용할 수 있게 된다.
금속 산화물 나노 입자(45)는 바람직하다고 예로 든 ZnO 이외에도 CuO, Cu2O, BaCO3, Bi2O3, B2O3, CaCO3, CeO2, Cr2O3, Fe2O3, Ga2O3, In2O3, Li2CO3, LiCoO2, MgO, MnCO3, MnO2, Mn3O4, Nb2O5, PbO, Sb2O3, SnO2, SrCO3, Ta2O5, BaTiO3, V2O5, WO3, ZrO2 등이 될 수 있다.
전도성 고분자는 PVK가 바람직하며, 절연성 고분자로는 PMMA 이외에도 PVP, PS 또는 PI 등을 이용할 수 있다. 전도성 고분자와 절연성 고분자의 혼합 비율은 질량비로 5 : 5가 될 수 있다.
제2 전극(50)은 전자 주입을 위한 전극(음극)으로서, 후면 발광형인 경우, 제2 전극(50)은 작은 일함수를 갖는 금속인 Ca, Mg, Al 등이 사용된다. (반대로, 전면 발광형인 경우 제2 전극(50)이 투명 전극이다.) 이러한, 일함수가 낮은 금속을 전자 주입 전극으로 사용하는 이유는 제2 전극(50)과 고분자 박막(42) 사이에 형성되는 에너지 장벽(energy barrier)의 높이를 낮춤으로써 전자 주입에 있어 높은 전류 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
이러한 고분자 발광 소자(100)에 있어서, 제1 전극(20)은 고분자 박막(42)을 통해 정공을 나노 입자(45)에 주입시켜 주고, 제2 전극(50)도 고분자 박막(42)을 통해 나노 입자(45)에 전자를 주입시켜 줌으로써, 나노 입자(45)에서 전자-정공이 쌍을 이루고 있다가 재결합되면서 에너지를 방사함으로써 빛이 방출되는 것이다.
본 발명에서 제시하는 금속 산화물 나노 입자 형성 방법 및 고분자 발광 소자 제조 방법은 도 2와 같다. 먼저 금속 산화물 나노 입자가 ZnO인 경우를 예로 들어 금속 산화물 나노 입자 형성 방법부터 설명한다.
도 2의 단계 S1에 따라 원료 금속염인 Zn 아세트산염 이수화물(zinc acetate dihydrate, [(CH3COO)2Zn·2H2O]) 분말을 용매인 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamid, DMF)에 섞어 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 금속 산화물을 형성하기 위한 화학반응을 위하여 용매는 산성 용액인 것이 바람직하다. 바람직하기로는 (CH3COO)2Zn·2H2O 1 g을 DMF 100 mL의 비율로 섞는다. 보다 고르게 혼합하기 위해 초음파 교반기를 사용하여 5분 내지 10분 동안 교반시킨다.
다음 단계 S2에 따라 혼합용액을 100℃ 이상, 예컨대 105℃로 가열하여 5시간 동안 유지시킨다. 100℃의 온도는 혼합용액 내에서의 반응을 일으키기 위한 최소한의 온도이며 출발 금속염과 용매 선정에 따라 달라질 수 있다.
이후에는 다음의 단계 S3에 따라, 혼합용액의 온도를 낮추어 가며 서서히 40℃ 정도의 저온으로 냉각시킨다. 예를 들어 시간당 20℃씩 낮추면서 서서히 저온으로 내린다. 이 때 80℃에서 1시간, 60℃에서 1시간, 40℃에서 1시간씩 일정한 시간을 유지하면서 온도를 천천히 내릴 수도 있다. 이와 같은 냉각 과정에서 혼합용액 속에 반도체인 ZnO 나노 입자가 형성된다.
도 3은 본 발명에 따라 형성한 ZnO 나노 입자의 투과 전자 현미경상이다. 또한 도 4는 본 발명에 따라 형성한 ZnO 나노 입자의 X선 회절 특성을 보여준다(후술하는 발광 소자 제조 방법에 따라 소자로 제조한 후 측정한 것, 기판은 사파이어 기판을 사용하였음). X선 회절 측정 결과와 같이 ZnO 나노 입자가 (002) 방향으로 고르게 형성되었음을 확인할 수 있다. 이렇게 화학반응을 통해 105℃에서 서서히 냉각시키는 것으로 간단하게 양질의 ZnO 나노 입자를 형성할 수 있으며, 별도의 불순물 처리가 필요 없다.
한편, 금속 산화물 나노 입자로는 실시예로서 예를 든 ZnO 이외에 CuO, Cu2O, BaCO3, Bi2O3, B2O3, CaCO3, CeO2, Cr2O3, Fe2O3, Ga2O3, In2O3, Li2CO3, LiCoO2, MgO, MnCO3, MnO2, Mn3O4, Nb2O5, PbO, Sb2O3, SnO2, SrCO3, Ta2O5, BaTiO3, V2O5, WO3, ZrO2 등이 가능한데, 출발 금속염으로써 Zn의 염 이외에 다른 금속의 염, 무기 아세테이트 등을 사용하면 된다.
계속하여 이렇게 형성한 금속 산화물 나노 입자를 이용하는 고분자 발광 소자의 제조 방법은 다음과 같다.
도 2의 단계 S4를 참조하여, 단계 S1 내지 S3에 따라 ZnO 나노 입자가 형성된 혼합용액에 적절한 비율의 전도성 고분자와 절연성 고분자를 용해시켜 ZnO 나노 입자가 분산되어 있는 고분자 혼합용액을 제조한다. 필요하다면 초음파 교반기를 사용하여 고르게 혼합하도록 한다. 이 혼합용액을 이용하여 고분자 발광 소자(100)의 발광층(40)을 형성하게 된다.
전도성 고분자로는 PVK를, 절연성 고분자로는 PMMA를 이용하는 경우를 예로 든다. 단계 S1 내지 S3에 따라 ZnO 나노 입자가 형성된 용액과 PMMA 및 PVK를 각각 10 mL, 0.5 wt% 및 0.5 wt%의 비율로 섞은 후 초음파 교반기를 사용하여 10분 동안 고르게 섞어준다. 앞에서 언급한 바와 같이 절연성 고분자인 PMMA는 고분자 발광 소자(100)에서 정공 차단층으로 작용하며, 고분자 발광 소자(100) 내에서 정공의 이동도를 낮추는 동시에 반대편 제2 전극(50)에서 유입되는 전자의 양과 균형을 맞추는 역할을 한다. 따라서 PMMA와 PVK의 혼합 비율은 매우 중요하며, 발광을 위해 충분히 고르게 섞여야 한다.
그 후 단계 S5에 따라 제1 전극(20)으로 ITO가 증착된 기판(10)을 준비한다. 제1 전극(20) 위에 정공 주입층(30)으로 사용되는 PEDOT : PSS 박막을 스핀 코팅하여 형성한 후, 열을 가해 용매를 제거한다. 예컨대 기판(10) 위에 Ar과 O2를 함께 사용하는 반응성 스퍼터링 방법으로 ITO를 증착하여 제1 전극(20)을 형성한 후, PEDOT : PSS 용액을 4000 rpm으로 40초 동안 스핀 코팅을 통해 올리고, 200℃에서 10분 동안 열을 가해 용매를 제거하여 PEDOT : PSS 박막으로 형성하여 정공 주입층(30)을 형성한다.
다음으로 단계 S6을 참조하여, PEDOT : PSS 박막 위에 단계 S4에서 미리 형성한 ZnO 나노 입자가 분산되어 있는 고분자 혼합용액을 2000 ~ 3000 rpm의 속도로 20초 내지 30초 동안 스핀 코팅을 통해 올린 후, 200℃에서 10분 동안 열을 가해 용매를 제거하여 박막으로 증착하여 발광층(40)을 형성한다. 발광층(40)은 나노 입자(45)가 고분자 박막(42) 안에 분산된 형태로 형성이 되며 고분자 박막(42)은 전도성 고분자와 절연성 고분자의 혼합 고분자 박막인 동시에 단층으로 형성된다.
다음에 단계 S7에 따라, 발광층(40) 위에 열증착을 통해 Al 등을 증착하여 제2 전극(50)까지 형성함으로써 최종적으로 고분자 발광 소자(100)를 완성한다.
본 발명에서는 스핀 코팅하는 것으로 간단하게 발광층(40)을 형성할 수 있다. 고분자 박막(42) 안에 분산되어 있는 금속 산화물 나노 입자(45)를 발광층(40)으로 사용하여 기존의 청색 발광 소자보다 간단한 장비와 공정으로 쉽게 청색 영역의 발광 소자를 제작할 수 있게 된다. 발광 파장대는 나노 입자 물질 선택에 따라 변경이 된다.
이렇게 제작된 고분자 발광 소자(100)의 발광층(40)은 절연성 고분자를 전도성 고분자에 적절한 비율로 혼합시키는 방법으로 제작되기 때문에 기존의 발광 소자와 같이 다층 구조의 고분자 박막을 형성할 필요가 없고, 단층 구조의 고분자 박막으로 금속 산화물 나노 입자의 주입되는 정공과 전자의 비율의 균형을 맞출 수 있다. 기존의 나노 입자들이 발광을 하기 위해서는 정공과 전자의 주입 효율을 맞추기 위해 유기물을 2층 이상으로 쌓아 다층 구조의 유기 발광 소자를 제작해야 했다. 그러나 이렇게 다층 구조로 발광 소자를 제작하는 방법은 공정 과정이 복잡해지며, 고분자를 사용하는 경우는 고분자를 녹이는 용매에 의해 미리 형성한 고분자 박막이 용해될 가능성이 높아 사용하는 고분자와 용매를 선택하는데 제한이 따르게 된다. 그러나 본 발명에서는 절연성 고분자와 전도성 고분자를 적절히 혼합하는 방법으로 정공과 전자의 주입 효율의 균형을 맞추며, 이를 통해 단층의 고분자 박막만을 사용하고 박막 안에 분산되어 있는 금속 산화물, 특히 ZnO 나노 입자로부터 청색 영역의 빛이 발광하도록 한다. 따라서 제작 방법이 간단하며, 다양한 종류의 고분자 및 용매를 사용할 수 있게 된다.
따라서 고분자 발광 소자의 제작 방법이 기존의 발광 소자 제작 방법보다 간단해져, 소자의 제작비용을 줄이고 공정 시간을 단축할 수 있다. 또한 외부 오염에 강한 절연성 고분자를 발광층 제작에 사용함으로써 보다 장시간의 소자 수명을 기대할 수 있다.
이하에서는 도 5 내지 도 8을 참조하여 ZnO 나노 입자를 이용한 발광소자의 발광 메커니즘에 대해 상술한다. 도 5는 본 발명에 따라 제조한 발광 소자에서 ZnO 나노 입자의 포토루미네선스(PL) 특성을 보여주고, 도 6은 전류-전압 특성, 도 7은 발광 소자에 문턱전압 이상의 전압을 인가하였을 때 발광 사진, 그리고 도 8은 발광 소자의 에너지 대역도이다.
발광 소자는 도 1과 같은 구조를 갖도록 제조하였으며, 특히 기판(10) / 제1 전극(20) / 정공 주입층(30) / 발광층(40) / 제2 전극(50)이 사파이어 기판 / ITO 전극 / PEDOT : PSS / PVK와 PMMA 혼합 고분자 박막 안에 분산된 ZnO 나노 입자 / Al 전극이 되도록 제조하였다.
먼저 도 5를 참조하면, 390 nm의 피크(peak)는 ZnO 나노 입자의 전도대와 가전자대 사이에서의 전자의 천이에 의한 청색 영역의 빛이며, 420 nm의 피크는 전도 성 고분자인 PVK에서 나온 빛이다. 따라서 본 발명에 따라 제조한 발광 소자에서 ZnO 나노 입자 및 PVK가 발광층으로 사용될 수 있음을 보여주고 있다.
도 6의 전압-전류 특성을 보면 육안으로 확인이 가능한 빛이 나오기 위한 소자의 문턱 전압은 15 V이었다. 이 경우 발광 소자에서는 도 7과 같이 육안으로 뚜렷하게 관찰 가능한 청색 영역의 빛이 방출되었다.
이러한 발광 소자의 에너지 대역도는 도 8과 같으며, ITO에서 정공이 주입되며, Al로부터 전자가 주입된다. ITO로부터 주입된 정공은 PEDOT : PSS를 거쳐 PVK로 주입된 후 ZnO 나노 입자로 주입되며, Al로부터 주입된 전자는 PVK를 거쳐 ZnO 나노 입자로 주입된다. ZnO 나노 입자로 주입된 전자와 정공은 서로 결합하여 액시톤을 형성하게 되고, 이 과정에서 ZnO 나노 입자의 금지대역에 해당되는 파장인 청색 영역의 빛을 방출하게 된다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 발광 소자의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 산화물 나노 입자 형성 방법 및 고분자 발광 소자 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조한 고분자 발광 소자에서 ZnO 나노 입자의 투과 전자 현미경상이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조한 고분자 발광 소자에서 ZnO 나노 입자의 X선 회절 특성을 보여준다.
도 5는 본 발명에 따라 제조한 고분자 발광 소자에서 ZnO 나노 입자의 포토루미네선스(PL) 특성을 보여준다.
도 6은 본 발명에 따라 제조한 고분자 발광 소자의 전류-전압 특성이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조한 고분자 발광 소자에 문턱전압 이상의 전압을 인가하였을 때 발광 사진이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조한 고분자 발광 소자의 에너지 대역도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10...기판 20...제1 전극 30...정공 주입층
40...발광층 42...고분자 박막 45...금속 산화물 나노 입자
50...제2 전극 100...고분자 발광 소자

Claims (8)

  1. 출발 금속염을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 가열한 후 냉각시키는 과정에서 상기 혼합용액 내에 금속 산화물 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 나노 입자 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원료 금속염은 Zn 아세트산염 이수화물(zinc acetate dihydrate, [(CH3COO)2Zn·2H2O])이고 상기 용매는 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamid, DMF)이며 상기 혼합용액을 100℃ 이상으로 가열한 후 냉각시키는 것을 특징으로 하는 나노 입자 형성 방법.
  3. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 형성되고 전도성 고분자와 절연성 고분자의 혼합 단층 고분자 박막 내의 금속 산화물 나노 입자로 구성된 발광층; 및
    상기 발광층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 고분자 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리(N-비닐카르바졸)(Poly(N-vinylcarbazole), PVK)이고 절연성 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 폴리-4-비닐-페놀(poly-4-vinyl-phenol, PVP), 폴리이미드(poly imide, PI) 및 폴리스티렌(poly styrene, PS) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  5. 제3항에 있어서, 상기 전도성 고분자와 절연성 고분자의 혼합 비율은 질량비로 5 : 5인 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  6. 출발 금속염을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 가열한 후 냉각시키는 과정에서 상기 혼합용액 내에 금속 산화물 나노 입자를 형성하는 단계;
    상기 나노 입자가 형성된 혼합용액에 전도성 고분자와 절연성 고분자를 용해시켜 고분자 혼합용액을 제조하는 단계;
    제1 전극이 형성된 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 위에 상기 고분자 혼합용액을 스핀 코팅하여 전도성 고분자와 절연성 고분자의 혼합 단층 고분자 박막 안에 상기 나노 입자가 분산된 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고분자 발광 소자 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 원료 금속염은 Zn 아세트산염 이수화물(zinc acetate dihydrate, [(CH3COO)2Zn·2H2O])이고 상기 용매는 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamid, DMF)이며 상기 혼합용액을 100℃ 이상으로 가열한 후 냉각시키는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리(N-비닐카르바졸)(Poly(N-vinylcarbazole), PVK)이고 절연성 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 폴리-4-비닐-페놀(poly-4-vinyl-phenol, PVP), 폴리이미드(poly imide, PI) 및 폴리스티렌(poly styrene, PS) 중 어느 하나이고 상기 전도성 고분자와 절연성 고분자의 혼합 비율은 질량비로 5 : 5로 하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자 제조 방법.
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