JPH08283416A - 環状ホスファゼン化合物および有機薄膜ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性や非晶質安定性が高く、未反応の残留
塩素や不純物が少ない化合物を得、これを有機薄膜ＥＬ
素子の有機化合物層、特に正孔注入輸送層に用い、特性
に優れた素子を得る。 【構成】 化１０で示される環状ホスファゼン化合物を
合成し、これを有機薄膜ＥＬ素子に用いる。 【化１０】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状ホスファゼン化合
物およびこの化合物を用いた有機薄膜のエレクトロルミ
ネセンス（以下単にＥＬという）現象を利用した有機薄
膜ＥＬ素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔ
ａｎｇらにより開発された有機薄膜ＥＬ素子は、特開昭
５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２
号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド
・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁
（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライド
フィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９
年）等によれば、一般的には陽極、正孔注入輸送層、発
光層、陰極の順に構成され、以下のように作られてい
る。

【０００３】図１に示すように、まず、ガラスや樹脂フ
ィルム等の透明絶縁性の基板（１）上に、蒸着またはス
パッタリング法等でインジウムとスズの複合酸化物（以
下ＩＴＯという）の透明導電性被膜の陽極（２）が形成
される。次に正孔注入輸送層（３）として銅フタロシア
ニン（以下ＣｕＰｃと略す）、あるいは１，１−ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン
（融点１８１．４℃〜１８２．４℃）やＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジアミン（融点１２０℃）等のテトラアリー
ルジアミンを、０．１μm 程度以下の厚さに蒸着して形
成する。

【０００４】次に正孔注入輸送層（３）上にトリス（８
−キノリノラト）アルミニウム（以下Ａｌｑ３と略す）
等の有機蛍光体を０．１μm 程度以下の厚さで蒸着し、
発光層（４）を形成する。最後に、その上に陰極（５）
としてＭｇ：Ａｇ，Ａｇ：Ｅｕ，Ｍｇ：Ｃｕ，Ｍｇ：Ｉ
ｎ，Ｍｇ：Ｓｎ等の合金を共蒸着法により２００nm程度
蒸着している。

【０００５】また、安達らは発光層と陰極（５）の間
に、電子注入輸送層（６）を設け、素子を作製した。ア
プライド・フェズィックス・レター第５７巻第６号第５
３１頁（１９９０年）によると、その素子は、ＩＴＯの
陽極上に正孔注入輸送層（３）としてＮ，Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，
１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン［融点１５９〜
１６３℃、ガラス転移温度６７℃（窒素下、２０℃／分
の昇温速度のＤＳＣで測定）：以下ＴＰＤと略す。］、
発光層（４）として１−［４−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メト
キシフェニル）アミノスチリル］ナフタレン、電子注入
輸送層（６）として２−（４−ビフェニリル）−５−
（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール（以下、単にＢＰＢＤという）、陰極（５）とし
てＭｇとＡｇの合金を順に積層している。

【０００６】以上のように作られた素子は、透明電極側
を陽極として２０〜３０V 以下の直流低電圧を印加する
ことにより発光層に正孔と電子が注入され、その再結合
により発光し１０００cd/m² 程度の輝度が得られる。し
かし、上記で示した正孔注入輸送材料は、ＣｕＰｃは耐
熱性であるが、可視光線波長領域の吸収が大きく、また
結晶性であるために蒸着膜が凹凸になり、ＣｕＰｃのみ
を正孔注入輸送材料として用いた素子はＥＬ発光の取り
出し効率が低く、素子が電気短絡しやすくなる問題があ
った。

【０００７】１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノ
フェニル）シクロヘキサンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラ−ｐ−トリル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジ
アミンあるいはＴＰＤは、非晶質で平滑な蒸着膜が得ら
れ、可視波長領域での吸収もないが、融点およびガラス
転移温度が低いため、素子作成プロセスや素子駆動時の
発熱により、時間が経つにつれて膜が結晶化し素子が短
絡しやすくなる問題があった。

【０００８】テレビジョン学会技術報告１６巻、２号、
４７頁（１９９２年）によると、脇本らは正孔注入輸送
層にＴＰＤの単層蒸着膜を用い発光層にキナクリドン
（以下Ｑｄという）を添加したＡｌｑ３蒸着膜を用いて
最高輝度６８０００cd/m² （融解破壊直前）を得てい
る。この素子は４mA/cm²低電流駆動で初期輝度が２７５
cd/m² 得られるものの、輝度半減寿命は１３０時間であ
った。一般に有機薄膜ＥＬ素子は電流密度を上げて輝度
を上げると、劣化速度が速くなるという問題があり、高
輝度と長寿命を両立した素子を得るのは難しかった。

【０００９】また、低分子のみから正孔注入輸送層は膜
の機械的強度も弱く、有機層が低分子の蒸着のみで形成
された素子はＩＴＯのエッチングパターンの段差部でシ
ョートしやすいという問題があり、これを改善すべくポ
リマー化を図った提案（東京農工大学 科学技術展’９
２ 資料集 ５８頁第２項の化合物（１）、応用物理学
会第３回講習会（１９９３）予稿集１１２−１１３頁、
特開平５−３１０９４９号、同６−２００２４４号）が
なされている。このなかで、上記資料集や予稿集および
特開平６−２００２４４号には、側鎖にトリフェニルア
ミン系誘導体に由来する基を置換したポリホスファゼン
化合物が示されている。このようなポリホスファゼン化
合物は、環状ホスファゼンの塩素置換体を開環重合して
ポリマー化するとともに上記置換基を導入することによ
って合成していると考えられる。そして、上記予稿集に
記載のように、上記のポリホスファゼン化合物は、分子
量がポリスチレン換算で１００万以上であり、側鎖の置
換率は７０．７％である。

【００１０】このように、上記のポリホスファゼン化合
物は、高分子であるがゆえに、未置換の塩素が側鎖に残
存すること、かつ精製が困難で高純度のものが得られな
いことなどから、上記予稿集にも述べられているよう
に、未反応の残留塩素や不純物による素子の特性劣化が
大きな問題となる。より具体的には、残留塩素と他の素
子材料との反応が生じること、不純物による注入キャリ
アのトラップや再結合・発光領域およびその近傍での励
起子の失活が生じること、などである。

【００１１】従って、この点の改善が望まれている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、耐熱性や非晶質安定性が高く、未反応の残留塩素や
不純物がなく、有機薄膜ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池、
電子写真感光体等の光・電子機能を有する素子の有機化
合物材料に適用できる、新規な環状ホスファゼン化合物
を提供することである。第二に、この環状ホスファゼン
化合物を用いることにより、耐熱性の問題や結晶化、未
反応の残留塩素および不純物による劣化の問題を改善
し、高輝度で長寿命な有機薄膜ＥＬ素子を提供すること
である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の本発明により達成される。 （１）下記化２で示され、ヘキサクロルシクロトリホス
ファゼンまたはオクタクロルシクロテトラホスファゼン
にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）
−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビフ
ェニル−４，４’−ジアミンを反応させて得られるか、
またはこの反応の後さらにフェノールを反応させて得ら
れる環状ホスファゼン化合物。

【００１４】

【化２】

【００１５】［化２において、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それ
ぞれ〔Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニ
ル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミノ〕−
３−フェニルオキシ基またはフェノキシ基を表し、Ｒ₁
とＲ₂ とは同一でも異なるものであってもよい。ｎは３
または４である。Ｒ₁ 同士およびＲ₂ 同士は同一でも異
なるものであってもよく、これらＲ₁ およびＲ₂ のうち
の２個以上は〔Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチ
ルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジア
ミノ〕−３−フェニルオキシ基である。］ （２）上記（１）の環状ホスファゼン化合物を含有する
有機化合物層を少なくとも１層有する有機薄膜ＥＬ素
子。 （３）前記環状ホスファゼン化合物を含有する有機化合
物層が正孔注入輸送層であり、この正孔注入輸送層と発
光層とを有する上記（２）の有機薄膜ＥＬ素子。 （４）さらに電子注入輸送層を有する上記（３）の有機
薄膜ＥＬ素子。

【００１６】

【作用】本発明の化２で示される環状ホスファゼン化合
物は、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンまたはオク
タクロルシクロテトラホスファゼンを出発原料として合
成されるが、未反応の残留塩素が少ない。また、分子量
もそれほど大きくないため、精製も容易で不純物が少な
い。さらには、耐熱性に優れ、ガラス転移温度が高く、
非晶質安定性に優れる。このため、この化合物を有機薄
膜ＥＬ素子の有機化合物層、特に正孔注入輸送層に用い
た場合、未反応の残留塩素による発光層材料等の他の素
子材料との反応、不純物による注入キャリアのトラップ
や再結合・発光領域およびその近傍での励起子の失活な
どが防止される。また、耐熱性に優れ、安定性に優れた
非晶質薄膜が得られ、薄膜の結晶化が防止される。従っ
て、本発明の有機薄膜ＥＬ素子は高輝度で長寿命なもの
となる。

【００１７】なお、特開平６−２００２４４号等には、
正孔注入輸送層用の化合物として［Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニ
ル−４，４’−ジアミノ］−３−フェニルオキシ基を導
入したポリホスファゼン化合物が示されている。しか
し、この化合物はリニアーなポリマーであり、本発明の
環状の化合物とは明らかに異なるものである。

【００１８】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１９】本発明の環状ホスファゼン化合物は、化２
で示されるものである。化２について説明すると、化２
において、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ［Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビ
フェニル−４，４’−ジアミノ］−３−フェニルオキシ
基（ＯＴＰＤと略すこともある）またはフェノキシ基
（ＯＰｈ）を表し、Ｒ₁ とＲ₂ とは同一でも異なるもの
であってもよい。ｎは３または４である。従って、Ｒ₁
とＲ₂ とは複数個存在するが、Ｒ₁ 同士およびＲ₂ 同士
は同一でも異なるものであってもよい。これらＲ₁ およ
びＲ₂ のうちの２個以上は［Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ
−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジアミノ］−３−フェニルオキシ基である。
より好ましくは、ｎ＝３の場合Ｒ₁ およびＲ₂ のうちの
３個以上、ｎ＝４の場合４個以上が［Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェ
ニル−４，４’−ジアミノ］−３−フェニルオキシ基で
あることが好ましい。

【００２０】このような環状ホスファゼン化合物は、ｎ
＝３または４に応じ、ヘキサクロルシクロトリホスファ
ゼンまたはオクタクロルシクロテトラホスファゼンを出
発原料とし、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチル
フェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミ
ノ］−３−フェニルオキシ基のみを導入するときは、所
定量のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニ
ル）−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１’−
ビフェニル−４，４’−ジアミンを反応させて得られ
る。また、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフ
ェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミ
ノ］−３−フェニルオキシ基のほかにフェノキシ基を導
入したものを得る場合は、所定量のＮ，Ｎ’−ジフェニ
ル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ’−（３−ヒドロ
キシフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジア
ミンと反応させた後、さらに所定量のフェノールと反応
させて得られる。

【００２１】上記の反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）等の有機溶媒中で還流温度にて全体で（２段階反応
のときは合計時間で）１２〜４８時間程度行えばよい。

【００２２】この場合の収率は８５〜９５％程度であ
る。

【００２３】また、環状ホスファゼン化合物の同定は、
元素分析、マススペクトル、 ¹Ｈあるいは³¹Ｐ核磁気共
鳴スペクトル（ ¹Ｈあるいは³¹ＰＮＭＲ）、赤外吸収ス
ペクトル（ＩＲ）等によって行うことができる。

【００２４】また、純度（質量％）は９９．９％以上で
ある。この値は、液体クロマトグラフィーにより、分離
した目的物ピークの吸光度を測定して得られた値であ
る。

【００２５】これらの環状ホスファゼン化合物は、出発
原料に由来する残留塩素がほとんどなく、塩素置換率
は、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．５
〜１００％である。

【００２６】また、分子量は１５００〜４５００程度で
あり、融点ｍｐは９０〜１４０℃程度、ガラス転移温度
Ｔｇは８０〜１２０℃程度である。イオン化ポテンシャ
ルＩｐは５．２〜５．６eV程度である。このときの融
点、ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によ
り窒素雰囲気下１０℃／分の昇温スピードで測定して求
めた値であり、イオン化ポテンシャルは理研計器（株）
表面分析装置ＡＣ−１により大気下で測定した光電的仕
事関数である。

【００２７】これらの環状ホスファゼン化合物の具体例
を表１に示す。表１には化２のＲ₁とＲ₂ とｎとの組み
合わせで示している。併せて、ｍｐ、Ｔｇ、Ｉｐを示
す。また、表１の脚注には置換基ＯＴＰＤおよびＯＰｈ
の構造式を示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】本発明の環状ホスファゼン化合物は、融点
およびガラス転移温度の値からわかるように耐熱性や非
晶質安定性が良好であり、薄膜形成性に優れる。

【００３０】このようなことから、本発明の環状ホスフ
ァゼン化合物は有機薄膜ＥＬ素子に用いることが好まし
い。環状ホスファゼン化合物は１種以上用いても２種以
上併用してもよい。環状ホスファゼン化合物は、合成経
路等により、［Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチ
ルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジア
ミノ］−３−フェニルオキシ基およびフェノキシ基の置
換数が異なる化合物の混合物として得られることがある
が、有機薄膜ＥＬ素子に用いる場合はこの混合物をその
まま用いることができる。このような使用目的では、未
置換の残留塩素による素子の特性劣化を防止できればよ
く、本発明の環状ホスファゼン化合物は残留塩素が極め
て少ないものであるため、置換基の種類や数等が異なる
化合物の混合物を使用しても全く支障がない。

【００３１】以下、本発明の環状ホスファゼン化合物を
用いた本発明の有機薄膜ＥＬ素子について説明する。

【００３２】本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、本発明の環
状ホスファゼン化合物を含有する少なくとも一層の有機
化合物層を有する。本発明の化合物は正孔注入輸送性に
優れるため、正孔注入輸送層に用いることが好ましい。
従って、本発明の化合物を正孔注入輸送層に用いる場合
について説明する。

【００３３】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の構成例を図１
から図３に示す。図１は、本発明の有機薄膜ＥＬ素子
を、基板（１）上に陽極（２）、正孔注入輸送層
（３）、発光層（４）、陰極（５）の順に構成した場合
の例である。また、図２は、図１の構成において、発光
層（４）と陰極（５）との間に、さらに、電子注入輸送
層（６）を設けた例である。また、図３は、図１の構成
において、素子上に封止層（７）を設け、さらに接着性
樹脂層（９）を介して封止板（８）を接着し、素子を密
封した例である。

【００３４】図１〜図３に示すように構成した有機薄膜
ＥＬ素子では、正孔注入輸送層（３）側を正として電源
（１０）にリード線（１１）で接続し、一方陰極取り出
し口（１２）からも電源（１０）の負側にリード線（１
１）で接続し直流電圧を印加する。

【００３５】以下、さらに詳しく素子材料および素子の
製造方法について説明する。

【００３６】陽極（２）は、ガラスはプラスチックフィ
ルム等の透明絶縁性の基板（１）上にＩＴＯ（仕事関数
４．６〜４．８eV）や酸化亜鉛アルミニウムのような透
明導電性物質を真空蒸着やスパッタリング法等で被覆し
た表面抵抗１０〜５０Ω/cm²、可視光線透過率８０％以
上の透明電極、または金やプラチナを薄く蒸着した半透
明電極やポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン
等の高分子を被覆した半透明電極が望ましい。

【００３７】しかし、別の場合として、陽極（２）が不
透明な場合には、正孔注入輸送層（３）を通して発光層
（４）へ正孔注入しやすい仕事関数の値の大きい金、プ
ラチナ、パラジウム、ニッケル等の金属板、シリコン、
ガリウムリン、アモルファス炭化シリコン等の仕事関数
が４．６eV以上、好ましくは４．６〜５．１eV程度の半
導体基板、もしくはそれらの金属や半導体を、絶縁性の
基板（１）上に被覆して陽極（２）に用い、陰極（５）
を透明電極もしくは半透明電極とすることもできる。陰
極（５）も不透明であれば、発光層（４）の少なくとも
一端が透明である必要がある。

【００３８】陽極（２）の厚さは１０〜３００nm程度で
ある。

【００３９】次に本発明の化合物を用いた正孔注入輸送
層（３）を陽極（２）上に形成する。しかし、層間の密
着性向上、劣化防止、色調の調整等の目的で特開平５−
２７１６５２号、特開平５−３１１１６３号、特開平５
−３３１２８６号、特開平４−２３０９９７号公報中に
記載または言及されている材料や米国特許第３２６５４
９６号明細書、同４０２５３４１号、同３８７３３１１
号、同３８７３３１２号、ヨーロッパ特許第２９５１１
５号明細書、同２９５１２５号、同２９５１２７号の中
で述べられている正孔輸送性ポリマー材料の層またはＣ
ｕＰｃやフタロシアニン等の金属および無金属フタロシ
アニン類、耐熱性の低分子正孔注入輸送材料の層または
化３で表される低分子芳香族第三級アミン正孔輸送材料
の層、またはアモルファスのＳｉやＳｉＣ、Ｓｅなどの
無機化合物を含む層と積層し、２層以上の多層の正孔注
入輸送層を形成してもよい。また、本発明の化合物と混
合して用いてもよい。

【００４０】

【化３】

【００４１】なお、化３において、ＡおよびＢは化４に
示されるものである。

【００４２】

【化４】

【００４３】化４中、Ｒ₁₀はアルキル基等の一価の置換
基を表し、Ｌ₀ はアルキレン基等の二価の連結基を表
す。ｐは０または１〜５の整数であり、ｑは０または１
〜４の整数であり、ｒは０または１〜３の整数である。

【００４４】この際の正孔注入輸送層は真空蒸着法、ス
ピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、イ
オンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等各種の成膜
方法を適用して形成することができる。

【００４５】正孔注入輸送層（３）の厚さは１〜１００
nm程度とすればよく、２層以上設けるときも合計厚さを
この範囲にすればよい。

【００４６】次に、正孔注入輸送層（３）上に発光層
（４）を形成する。用いる蛍光色素等の蛍光体の例とし
ては、米国ラムダフィズィック社のレーザーダイカタロ
グに記載されているクマリン４、クマリン１２０、クマ
リン２、クマリン１５１、クマリン３０７、クマリン５
００、フルオロール７ＧＡ等が挙げられる。その他、発
光層（４）に用いる蛍光体としては、可視領域に蛍光を
有し、適当な方法で成膜できる任意の蛍光体が挙げられ
る。

【００４７】例えば、アントラセン、サリチル酸塩、ピ
レン、コロネン、ペリレン、テトラフェニルブタジエ
ン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセ
ン、８−キノリノールリチウム、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジ
クロロ−８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（５
−クロロ−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８
−キノリノラト）亜鉛、トリス（５−フルオロ−８−キ
ノリノラト）アルミニウム、トリス（８−キノリノラ
ト）スカンジウム、ビス［８−（ｐ−トシル）アミノキ
ノリン］亜鉛錯体およびカドミウム錯体、１，２，３，
４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニ
ルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキ
シ−ｐ−フェニレンビニレン、あるいは特開平４−３１
４８８号公報、米国特許第５１４１６７１号明細書、同
４７６９２９２号明細書中で言及されている蛍光物質等
が挙げられる。

【００４８】これらの発光層材料の成膜は真空蒸着法、
累積膜法、または適当な樹脂バインダー中に分散させて
スピンコートなどの方法でコーティイングすることによ
り行われる。

【００４９】発光層（４）の膜厚は、単層または積層に
より形成する場合においても１μm以下であり、好まし
くは１〜１００nmである。また、これらの蛍光性ポリマ
ーや分子にビニル基、アクリル基、メタクリロイルオキ
シメチル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイル
オキシエチル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ
メチル基、アクリロイルオキシエチル基、シンナモイル
基、スチレンメチルオキシ基、プロピオロイル基、プロ
パルギル基等の重合性、架橋性の基を導入した材料を用
いて成膜後に熱、光、放射線で重合、架橋することもで
きる。

【００５０】また、発光層（４）中の蛍光体は、発光波
長変換、発光効率向上のために、米国ランダフィズィッ
ク社またはイーストマンコダック社のレーザーダイカタ
ログに記載されているクマリン系やキナクリドン系、ペ
リレン系、ピラン系等の、２種類以上の蛍光体をドーピ
ングするか、多種類の蛍光体の発光層を２層以上積層し
てもよく、そのうちの一方は赤外域または紫外域に蛍光
を示すものであってもよい。

【００５１】図２に示すような構成とし、発光層（４）
上に電子注入輸送層（６）を積層する場合、電子注入輸
送材料の好ましい条件は、電子移動度が大きく、分子の
最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルが発光層材
料のＬＵＭＯのエネルギーレベルと同程度から陰極材料
のフェルミレベル（仕事関数）の間にあり、Ｉｐが発光
層材料より大きく、成膜性がよいことである。さらに陽
極（２）が不透明で、透明もしくは半東名の陰極（５）
から光を取り出す構成の素子においては少なくとも発光
層材料の蛍光波長領域において実質的に透明である必要
がある。

【００５２】本発明における電子注入輸送層には、２−
（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＰＢＤ）、
２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジ
アゾール、および浜田らの合成したオキサジアゾール誘
導体（日本化学会誌、１５４０頁、１９９１年）等を用
いることができるが、上記例に特に限定されるものでは
なく、場合によっては発光層材料の例に挙げた化合物を
用いることが可能な場合もある。

【００５３】電子注入輸送層（６）の成膜は真空蒸着
法、累積膜の方法により行われ、１〜１００nmの厚さに
成膜される。

【００５４】次に陰極（５）を発光層（４）または電子
注入輸送層（６）上に形成する。陰極は、電子注入を効
果的に行うために発光層（４）または電子注入輸送層
（６）と接する面に低仕事関数の物質が使われ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性
を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金
系が用いられる。

【００５５】仕事関数の例としてはＭｇ単体で約３．６
eVであり、ＭｇにＬｉ等アルカリ金属を添加した場合は
３．１〜３．２eVに低下する。アルカリ金属を含む低仕
事関数陰極を用いた場合には、さらにその上にアルカリ
金属を含まないＭｇ、Ａｌ、Ａｇ等の金属層を積層し保
護層としてもよい。陰極（５）の形成方法は、抵抗加熱
方法により１０^-3Pa以下の真空度の下で成分ごとに別々
の蒸着源から水晶振動子式膜厚計でモニターしながら共
蒸着する。このとき、０．０１〜０．３μm 程度の膜厚
で形成されるが、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティ
ング法やスパッタリング法により共蒸着ではなく、合金
ターゲットを用いて成膜することもできる。

【００５６】図３に示すように、素子の有機層や電極の
酸化を防ぐために素子上に封止層（７）を形成する構成
とするとき、封止層（７）は、陰極（５）の形成後直ち
に形成する。封止層材料の例としては、ＳｉＯ₂ 、Ｓｉ
Ｏ、ＧｅＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＧｅＯ
₃ 、ＺｎＯ、ＴｅＯ₂ 、ＳｂＯ₃ 、ＳｎＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 等
の酸化物、ＭｇＦ₂ 、ＬｉＦ、ＢａＦ₂ 、ＡｌＦ₃ 、Ｆ
ｅＦ₃ 、ＣａＦ₂ 等の沸化物、ＺｎＳ、ＧｅＳ、ＳｎＳ
等の硫化物等のガスおよび水蒸気バリアー性の高い無機
化合物が挙げられるが、上記例に限定されるものではな
い。これらを単体または複合して蒸着、スパッタリング
法、イオンプレーティング法等により成膜する。抵抗加
熱方式で蒸着する場合には、低温で蒸着できるＧｅＯが
優れている。陰極保護のために、封止層中、または封止
層に接する面上に封止用無機化合物としてＬｉ等のアル
カリ金属やＣａ等のアルカリ℃類金属との混合層を設け
てもよい。

【００５７】さらに湿気の侵入を防ぐために市販の低吸
湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン
系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シ
ート等の接着性樹脂層（９）を用いて、ガラス板等の封
止板（８）を接着し密封する。ガラス板以外にも金属
板、プラスチック板等を用いることもできる。

【００５８】以上のように構成した有機薄膜ＥＬ素子
は、前述のように、正孔注入輸送層（３）側を正として
電源（１０）にリード線（１１）で接続し直流電圧を印
加することにより発光するが、交流電圧を印加した場合
にも正孔注入輸送層（３）側の電極が正に電圧印加され
ている間は発光する。本発明の有機薄膜ＥＬ素子は基板
上に２次元に配列することにより文字や画像を表示可能
な薄型ディスプレーをすることができる。

【００５９】なお、本発明の環状ホスファゼン化合物
は、ドナー性を有する有機半導体材料として有機薄膜Ｅ
Ｌ素子以外の光電変換素子、例えば太陽電池や光センサ
ーあるいは電子写真感光体への応用も可能である。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を比較例とともに示す実施例に
よって具体的に説明する。

【００６１】＜実施例１＞ （１） Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェ
ニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
（II）の合成

【００６２】化５に示すスキームに従って以下のように
合成した。

【００６３】Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（Ｉ）
（１００mmol, ３３．６g ）、ｍ−ヨードトルエン（１
００mmol, ２４．０g ）、銅粉（２００mmol, １２．７
g ）、炭酸カリウム（４００mmol, ５５．３g ）、およ
びヨウ化第一銅（３mmol, ０．６g ）をｏ−ジクロルベ
ンゼン５００mlに加え、これらの混合物を２４時間還流
した。反応終了後、銅粉および塩を濾過によって除き、
濾液を減圧下で濃縮した。この濃縮物をベンゼンに溶解
し、水で３回繰り返し洗浄した。ベンゼン溶液を濃縮
し、粗生成物４２g を得た。シリカゲルを充填したカラ
ムで精製し、目的物３０．７g を得た。収率：７２％
（溶離液はヘキサン：８０容量部とベンゼン：２０容量
部を混合したものを用いた。）

【００６４】

【化５】

【００６５】（２） Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３
−メチルフェニル）−Ｎ’−（３−メトキシフェニル）
−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン(III−Ｍ
ｅ) の合成

【００６６】化６に示すスキームに従って以下のように
合成した。

【００６７】Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチル
フェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミ
ン（II）（７０mmol, ２９．９g ）、ｍ−ヨードアニソ
ール（１０５mmol, ２４．６g ）、銅粉（１４０mmol,
８．９g ）、炭酸カリウム（１０５mmol, １４．５g
）、およびヨウ化第一銅（２mmol, ０．４g ）をｏ−
ジクロルベンゼン３５０mlに加え、これらの混合物を２
４時間還流した。反応終了後、銅粉および塩を濾過によ
って除き、濾液を減圧下で濃縮した。この濃縮物をベン
ゼンに溶解し、水で３回繰り返し洗浄した。ベンゼン溶
液を濃縮し、粗生成物３６．５g を得た。シリカゲルを
充填したカラムで精製し、目的物３５g を得た。収率：
９４％（溶離液はヘキサン：７０容量部とベンゼン：３
０容量部を混合したものを用いた。）

【００６８】

【化６】

【００６９】（３） Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３
−メチルフェニル）−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン(IV)
の合成

【００７０】化７に示すスキームに従って以下のように
合成した。

【００７１】Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチル
フェニル）−Ｎ’−（３−メトキシフェニル）−１，
１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン(III−Ｍｅ)
（６５mmol, ３４．６g ）、ヨウ化トリメチルシリル
（１７０mmol, ３４．０g ）およびヨウ化ナトリウム
（１７０mmol, ２５．５g ）をスルホラン１５０mlに加
え、１８０℃で２４時間反応した。反応液を水に投入し
た後、ベンゼンで生成物を抽出した。このベンゼン層
を、水で３回繰り返し洗浄した。濃縮し、粗生成物３５
gを得た。シリカゲルを充填したカラムで精製し、目的
物２８．０g を得た。収率：８３％（溶離液はヘキサ
ン：８０容量部とベンゼン：２０容量部を混合したもの
を用いた。）

【００７２】

【化７】

【００７３】（４）化合物Ａの合成 化８に示すスキームに従って以下のように合成した。

【００７４】Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチル
フェニル）−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）−１，
１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン(IV)（２５mmo
l, １３．０g ）のテトラヒドロフラン（３００ml）溶
液にカリウム−ｔ−ブトキシド（２６mmol, ２．９g ）
を加え、ＩＶのカリウム塩を調製した。この溶液に、ヘ
キサクロルシクロトリホスファゼン（２５unit mmol,
２．９g ）のテトラヒドロフラン（５０ml）溶液を添加
した後、還流温度で１時間反応した。次にフェノール
（１７５mmol, １６．５g ）、ナトリウム（２６g-ato
m, ３．２g ）、テトラヒドロフラン（３００mlで調製
したナトリウムフェノラートを先の反応液に添加し、還
流温度で２４時間反応した。反応後、減圧下で濃縮し
て、これにベンゼンを加え、水で３回繰り返し洗浄し
た。ベンゼン層を濃縮し、粗生成物１６．３gを得た。
シリカゲルを充填したカラムで精製し、目的物１４．５
g を得た。（溶離液はヘキサン：５０容量部とベンゼ
ン：５０容量部を混合したものを用いた。）

【００７５】

【化８】

【００７６】原料仕込から計算した構造式は、Ｎ₃ Ｐ₃
（ＯＰｈ）₃ （ＯＴＰＤ）₃ （化合物Ａ）である（分子
量：１９６５、収率：８９％）。

【００７７】生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲ、
マススペクトルで同定を行い、目的物が合成できている
ことを確認した。

【００７８】純度：９９．９％（液体クロマトグラフィ
ーによる） マススペクトル：ｍ／ｅ１９６５ ＮＭＲスペクトル： ¹Ｈ−ＮＭＲ 図４、³¹Ｐ−ＮＭＲ
図５ ＩＲスペクトル：図６ 元素分析：計算値/%： C,78.76；H,5.23；N,6.41；P,4.
72 測定値/%： C,78.49；H,5.39；N,6.22；P,4.54 融点９５℃、ガラス転移温度８６℃（表１に記載、示差
走査熱量測定（ＤＳＣ）による）

【００７９】＜実施例２＞Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−
（３−メチルフェニル）−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン(I
V)（２５０mmol,１３０g ）のテトラヒドロフラン（３
０００ml）溶液にカリウム−ｔ−ブトキシド（２６０mm
ol, ２９g ）を加え、ＩＶのカリウム塩を調製した。こ
の溶液に、ヘキサクロルシクロトリホスファゼン（２５
unit mmol,２．９g ）のテトラヒドロフラン（５０ml）
溶液を添加した後、還流温度で２４時間反応した。処理
ならびに精製は実施例１と同様に行った。

【００８０】¹Ｈ−および³¹Ｐ−ＮＭＲならびに元素分
析からＮ₃ Ｐ₃ （ＯＴＰＤ）₆ （化合物Ｂ）を確認し
た。

【００８１】＜実施例３＞実施例１のヘキサクロルシク
ロトリホスファゼン２．９g に代えて、オクタクロルシ
クロテトラホスファゼン１．３g を使用し、実施例１と
同様の処理ならびに精製を行った。

【００８２】¹Ｈ−および³¹Ｐ−ＮＭＲならびに元素分
析からＮ₄ Ｐ₄ （ＯＰｈ）₄ （ＯＴＰＤ）₄ （化合物
Ｃ）を確認した。

【００８３】＜実施例４＞実施例２のヘキサクロルシク
ロトリホスファゼン２．９g に代えて、オクタクロルシ
クロテトラホスファゼン１．３g を使用し、還流反応を
２４時間行い、実施例２と同様の処理ならびに精製を行
った。

【００８４】¹Ｈ−および³¹Ｐ−ＮＭＲならびに元素分
析からＮ₄ Ｐ₄ （ＯＴＰＤ）₈ （化合物Ｄ）を確認し
た。

【００８５】＜実施例５＞厚さ２００nmのＩＴＯ透明電
極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮
沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ₃ 洗浄
した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空
槽を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。

【００８６】次いで、実施例１の化合物Ｎ₃ Ｐ₃ （ＯＰ
ｈ）₃ （ＯＴＰＤ）₃ （化合物Ａ）を蒸着速度０．１〜
０．２nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、透明な非晶質
性の薄膜を得た。これを大気中より過酷な環境である３
０℃−１００％ＲＨおよび６０℃−９０％ＲＨの恒温層
に３ケ月間以上放置しても結晶化は起こらず、安定な非
晶質状態を維持しており、高い薄膜形成能と放置安定性
を示した。また、同様にして作製した膜について、ＡＣ
−１でＩｐを測定したところ、５．５eVであった（表１
に記載）。

【００８７】＜実施例６＞実施例２〜４の化合物につい
ても、実施例５と同様に実験したところ、実施例５と同
様、３ケ月間以上放置しても結晶化は起こらなかった。
また蒸着膜のＩｐは表１に示すとおりである。

【００８８】＜比較例１＞実施例１の化合物の代わり
に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチ
ルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジア
ミン（ＴＰＤ）を用いた以外は実施例５と同様な方法に
て薄膜を作製し、３０℃−１００％ＲＨの恒温層に放置
したところ、３日目に結晶化が始まった。

【００８９】＜実施例７＞厚さ２００nmのＩＴＯ透明電
極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮
沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ₃ 洗浄
した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空
槽を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。

【００９０】まず、実施例１の化合物Ｎ₃ Ｐ₃ （ＯＰ
ｈ）₃ （ＯＴＰＤ）₃ （化合物Ａ）を蒸着速度０．１〜
０．２nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送
層とした。さらに、減圧状態を保ったまま、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を蒸着速度
０．１〜０．２nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、発光
層とした。さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ
（重量比１０：１）を蒸着速度０．２〜０．３nm/secで
約２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得
た。

【００９１】このＥＬ素子に直流電圧を印加すると、約
３V で目視可能な発光をし始め、最高輝度は１１V にお
いて１８６００cd/m² （電流密度７５５mA/cm²）であっ
た。また、この素子を乾燥雰囲気下１０mA/cm²の一定電
流密度で連続駆動させた。初期は、５．９V で３００cd
/m² 、輝度の半減時間は約５００時間で、その間の駆動
電圧の上昇は６．３V であった。

【００９２】＜実施例８＞実施例７において、正孔注入
輸送層に実施例４の化合物Ｎ₄ Ｐ₄ （ＯＴＰＤ）₈ （化
合物Ｄ）を用いた以外は同様にして素子を得、特性を調
べた。その結果、約３V で目視可能な発光をし始め、最
高輝度は１１V において２５０００cd/m²（電流密度７
５５mA/cm²）であった。また、この素子を乾燥雰囲気下
１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動させた。初期は、
５．９V で３５０cd/m² 、輝度の半減時間は約１０００
時間で、その間の駆動電圧の上昇は５．２V であった。

【００９３】なお、実施例７において、正孔注入輸送層
に、実施例２で合成した化合物Ｂ、実施例３で合成した
化合物Ｃをそれぞれ用いたＥＬ素子を同様に作製し、実
施例７と同様に特性を調べたところ、実施例７、８と同
様の結果が得られた。また、化合物Ａ〜Ｄの２種以上の
化合物を種々組み合わせて正孔注入輸送層に用いたＥＬ
素子を作製し、同様に特性を調べた。この場合も上記と
同様の結果が得られた。

【００９４】＜比較例２＞実施例７において、正孔注入
輸送層にＴＰＤを用いた以外は同様にしてＥＬ素子を
得、特性を調べた。その結果、約３．５V で目視可能な
発光をし始め、最高輝度は１１V において１１１００cd
/m² （電流密度６７５mA/cm²）であった。また、この素
子を乾燥雰囲気下１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動
させた。初期は、５．６V で２１０cd/m² あったが、約
１３０時間後に電流リーク（短絡）が起こり、輝度は半
減以下に大きく低下した。その間の駆動電圧の上昇は
２．３Vであった。

【００９５】＜比較例３＞実施例７において、正孔注入
輸送層に特開平６−２００２４４号に示されるポリホス
ファゼン化合物（化９）を用い、スピンコート法にて成
膜するほかは同様にしてＥＬ素子を得、特性を調べた。
その結果、印加電圧が６V をこえたところで、目視可能
な発光をし始め、最高輝度は１５V において約４０００
cd/m² （電流密度約２７０mA/cm²）であった。この素子
を乾燥雰囲気下１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動さ
せた。初期は１０．５V で１５０cd/m² であったが、そ
の後の電圧上昇が大きく、輝度半減時間は短かった。

【００９６】このものにおいて、特性が劣化するのは、
分子中に存在する残留塩素と不純物によると考えられ
る。

【００９７】

【化９】

【００９８】

【発明の効果】本発明の環状ホスファゼン化合物は、残
留塩素等の不純物がなく、高純度で透明な、高いＴｇを
持つ耐熱性化合物として得られる。さらには、それらを
有機薄膜ＥＬ素子の有機化合物層、特に、正孔注入輸送
層に用いることにより、高輝度で長寿命な有機薄膜ＥＬ
素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の一構成例を示す断
面図である。

【図２】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の他の構成例を示す
断面図である。

【図３】本発明の有機薄膜ＥＬ素子のさらに他の構成例
を示す断面図である。

【図４】本発明の化合物の ¹ＨＮＭＲスペクトルを示す
グラフである。

【図５】本発明の化合物の³¹ＰＮＭＲスペクトルを示す
グラフである。

【図６】本発明の化合物のＩＲスペクトルを示すグラフ
である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ 正孔注入輸送層 ４ 発光層 ５ 陰極 ６ 電子注入輸送層 ７ 封止層 ８ ガラス板 ９ 接着性樹脂層 １０ 電源 １１ リード線 １２ 陰極取り出し口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中長 偉文 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 多田 祐二 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 井上 鉄司 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 中谷 賢司 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で示され、ヘキサクロルシクロ
   トリホスファゼンまたはオクタクロルシクロテトラホス
   ファゼンにＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフ
   ェニル）−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）−１，
   １’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを反応させて得
   られるか、またはこの反応の後さらにフェノールを反応
   させて得られる環状ホスファゼン化合物。 【化１】 ［化１において、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ〔Ｎ，
   Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，
   １’−ビフェニル−４，４’−ジアミノ〕−３−フェニ
   ルオキシ基またはフェノキシ基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ とは
   同一でも異なるものであってもよい。ｎは３または４で
   ある。Ｒ₁ 同士およびＲ₂ 同士は同一でも異なるもので
   あってもよく、これらＲ₁ およびＲ₂ のうちの２個以上
   は〔Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニ
   ル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミノ〕−
   ３−フェニルオキシ基である。］
2. 【請求項２】 請求項１の環状ホスファゼン化合物を含
   有する有機化合物層を少なくとも１層有する有機薄膜Ｅ
   Ｌ素子。
3. 【請求項３】 前記環状ホスファゼン化合物を含有する
   有機化合物層が正孔注入輸送層であり、この正孔注入輸
   送層と発光層とを有する請求項２の有機薄膜ＥＬ素子。
4. 【請求項４】 さらに電子注入輸送層を有する請求項３
   の有機薄膜ＥＬ素子。