KR20010040928A - 관능성 물질을 포함하는 폴리이미드층, 이를 사용한 장치및 이러한 장치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 및 유리 전이 온도가 80℃를 초과하는 유기 관능성 물질, 예를 들어 홀 전달 물질, 전자 전달 물질 및/또는 이미터 물질을 포함하는 신규한 층에 관한 것이다. 이러한 층은 작용성 물질을 폴리이미드 전구체 물질과 혼합하고, 이러한 혼합물로부터 박막을 형성하고, 상기 혼합물을 도핑된 폴리이미드로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 도핑된 폴리이미드 층은 전자 또는 전기광학 장치, 예를들어 광 방출 장치의 제조에 사용될 수 있다. 작용성 물질의 함량으로 인해, 이들은 홀 전달, 전자 전달 또는 이미터 층으로서 작용할 수 있다. 게다가, 액정용 정렬 특성을 갖도록 처리할 수 있으므로, 편광 방출 장치를 제조하는 것을 가능하게 한다. 또한, 도핑된 폴리이미드로 전환된 후에, 층은 용매 처리에 내성을 가지므로 연속적인 코팅 및 전환 사이클에 의한 다층의 제조를 가능하게 한다.

Description

관능성 물질을 포함하는 폴리이미드층, 이를 사용한 장치 및 이러한 장치의 제조 방법{Polyimide layer comprising functional material, device employing the same and method of manufacturing same device}
본 발명은 폴리이미드 및 관능성 물질, 예를 들어 홀(hole) 전달 물질(홀 도체 물질), 전자 전달 물질(전기 도체 물질) 또는 이미터(emitter) 물질을 포함하는 층에 관한 것이다. 상기 관능성 물질로 도핑된 폴리이미드층은 신규한 전자 장치 및 전기광학 장치의 제조에 사용될 수 있다.
액정 물질을 배향시키기 위한 중합성 정렬층으로서 폴리이미드층을 사용하는 것은 액정(LC) 표시 산업에서 표준 기술이다. 액정용 층의 배향에 있어서 당분야의 현재 기술에 대한 개관은 참조문헌[1]에서 찾아볼 수 있다.
정렬(alignment)층을 위한 폴리이미드는 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르 전구체 화합물로부터 일반적으로 제조된다. 전구체 폴리이미드의 한 예는 머크(Merck)사제 ZLI 2650이다. 일반적으로, 전구체 중합체가 우선 부착된 다음, 화학적 또는 열에 의해 불용성 폴리이미드로 전환된다. 이와 달리, 가용성 미리-전환된 폴리이미드가 사용될 수 있다.
배향층은 정렬 특성을 제공하기 위해 제조된다. 통상적으로, 표면 제조는 천으로 문지름으로써 제조된다. 당분야에 공지된 기타 표면 제조 방법은 편광 자외선 또는 고온 공기의 유동을 사용한다. 액정은 정렬층에 이를 부착시키고 당해 물질의 융점 내지 맑은점의 온도에서 이들을 정렬시킴으로써 후속적으로 정렬된다.
하지만, 폴리이미드 필름은 매우 불량한 홀 도체 또는 전자 도체이다. 따라서, 다음의 문단에서 논의되는 바와 같이, 높은 홀 또는 전자 전달 및 주입 능력을 갖는 층이 요구되는 경우, 도핑되지 않은 폴리이미드 필름은 각 장치의 효율을 저하시킨다.
한편, 유기 또는 중합성 전기 발광 물질에 기초하는 광-방출 장치(LED)는 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 장치는 둘 중의 하나 이상이 투명한, 작용 함수가 상이한 2개의 전극을 요구한다. 작용 함수가 높은 음극(예를 들어, 산화인듐주석(ITO), 불소-도핑된 산화주석(FTO) 또는 금)은 유기 또는 중합성 물질에 홀 주입의 역할을 하고, 작용 함수가 낮은 양극(예를 들어 Mg, Al, Li, Ba, Yb, Ca)은 전자 주입의 역할을 한다.
고효율성 LED를 제조하기 위해, 장치내의 전류는 주입 한계 대신에 공간 전하 한계인 것이 바람직하다. 아래에 보다 자세히 기술되는 바와 같이, 공간 전하 한계 전류는 플롯을 전극간 거리 d로부터 독립시킴으로써 J·d 대 V/d 플롯으로 표시된다.
공간 전하 한계 전류를 실현하기 위해서는 전하 주입을 위한 차단막이 작아야 한다. 이를 달성하기 위한 한 방법은 전자 및 홀의 주입 및 전달을 용이하게 하는 추가의 층을 포함하는 장치를 제조하는 것이다. 이러한 층의 한 형태는 장치내에서 홀의 주입 및 전달을 용이하게 하는 유기 홀 도체, 일반적으로 방향족 아민을 포함한다.
이러한 물질은 일반적으로 도핑되지 않은 상태로 사용되고, 고유 전도성이 낮은 유기 반도체로 대표된다. 이러한 반도체 홀 도체층은 양전하 및 음전하 캐리어의 주입 및 전하를 균형있게 하고 전하 캐리어의 재조합을 전극으로부터 떨어진 지역에서 발생하도록 함으로써 방출 효율이 반도체/금속 상호작용에 의해 감소되는 것을 방지함으로써 장치의 효율을 증가시킨다. 중합성 및 유기 LED에서 홀 도체층의 사용은 예를 들어 참조문헌 [2] 및 [3]에 기술된다.
대부분의 경우, 다층은 용매계 공정, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 딥 코팅 등이 사용될 경우에 발생할 수 있는, 이전에 도포된 층의 용해를 피하기 위해 유기 증발에 의해 제조된다.
이와 달리, 금속성 도체 도핑된 공액화된 중합체, 예를 들어 폴리티오펜 또는 폴리아닐린은 음극 변형층으로서 사용되어 음극의 작용 함수를 조정하고 반도체층과 음극간의 안정한 인터페이스를 제공할 수 있다. 이러한 전극의 사용은 참조문헌 [4] 및 [5]에 기술된다.
유기 LED에서 덴드리머 구조(참조문헌 [6]), 스피로비플루오렌 또는 트립티센 단위를 사용하는 입체 장애 구조(참조문헌 [3] 및 [7]) 및 유리 전이 온도(유리 온도, Tg)가 비교적 높고 안정한 유리상을 형성하는 가교결합성 구조[참조문헌 [8])의 사용이 기술되어 있다. 유리 전이 온도는 현상학적으로 다소 딱딱한 무정형의 유리-유사 상태 또는 부분적 결정 상태로부터 고무-유사 내지 점성 용융물-유사 상태로의 전이에 의해 특징지워 진다.
최근에는, 중합성 LED 방출 편광의 실현 가능성이 연구되어 왔다. 따라서, 편광 방출은 어느 정도까지는 배향 방출하는 비 액정 중합체를 연신시킴으로써 달성된다(참조문헌 [9]). 또한, 이러한 참조문헌에서, 액정용 후광(backlight)으로서 편광 중합체 LED를 사용할 수 있다고 언급하고 있다. 참조문헌 [10]에는 랑그뮈어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 전이 방법에 의해 정렬되는 경성-로드 분자로부터의 편광 방출이 기술되어 있다. 두 경우 모두에서, 액정 상에서 어떠한 배향도 편광 정렬을 수득하기 위해 사용되지 않는다.
폴리티오펜 또는 폴리아닐린 층을 문지르고, 이를 소량의 이색성(dichroic) 형광 염료로 도핑된 저분자량 액정을 정렬시키기 위해 사용하는 중합체 LED가 문헌에 기재되어 있다(참조문헌 [11]). 하지만, 폴리티오펜의 정렬 능력은 높지 않은 것으로 알려져 있고, 실제로 문질른 폴리티오펜 위에 중합성 액정의 정렬은 관찰되지 않는다.
편광 방출은 참조문헌 [12]에 따라 문질른 폴리(p-페닐렌비닐렌) 상에서 수득된다. 문질른 폴리이미드 상에 정렬된 중합성 액정 이미터 물질을 포함하는 LED가 참조문헌 [13]에 기술되어 있다. 하지만, 폴리이미드는 홀 또는 전자 도체 물질로서 작용할 수 없다. 참조문헌 [14]에는, 문질른 섹시페닐렌 필름 상으로 섹시페닐렌의 적층 성장에 의한 편광 전자 발광이 기술되어 있다.
광전도 장치에서 폴리이미드 유도체의 사용이 참조문헌 [15]에 기술되어 있다. 폴리이미드 유도체는 홀 전도성 화합물로서 작용할 수 있는, 공유적으로 연결된 주쇄를 포함하는 폴리이미드이다.
마지막으로, 홀 도체 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD)과 폴리암산 전구체를 50/50의 중량비로 혼합시킨 다음, 열에 의해 전환시킴으로써 제조된 홀 도체층이 참조문헌 [16]에 기술되어 있다. TPD의 유리 전이 온도(Tg)는 65℃이고, 분자량은 500 미만이다.
참조문헌[16]에 기재된 바와 같이, 2층 LED는 전자 전달 및 방출 물질로서 알루미늄 복합체의 진공 부착에 의해 상기 TPD/폴리이미드층으로 제조된다. 하지만, 우수한 홀 전달성을 생산하기에 충분히 높은 농도에서는 홀 도체 TPD 및 폴리이미드 상이 분리되고, TPD가 결정화한다. 이는 첫째로 상 분리된 TPD는 후속적 코팅 공정에서 용매에 의해 공격받기 쉽고, 둘째로 필름은, 결정화된 TPD를 포함하는 층의 문지르기가 심각한 손상을 초래하기 때문에, 문지르기에 의해 배향층이 되도록 가공될 수 없다는 문제를 초래한다.
폴리이미드 필름의 특성에 대한 문맥에서 상기 언급된 바와 같이, 폴리이미드 그 자체는 단지 불량한 홀 또는 전자 전달 및 주입 특성을 갖는다. 따라서, 도핑되지 않은 상태의 폴리이미드층의 사용은 홀/전자 전달이 요구되는 장치의 효율성을 저하시킨다.
한편, 약간의 정렬은 전기 전도성 또는 홀 전달 중합체를 문지름으로써 달성될 수 있지만, 이러한 물질은 폴리이미드와 같은 고도의 정렬 능력을 갖지 못한다. 따라서, 이러한 중합체에 기초한 정렬층은 만족스럽지 못하다.
게다가, 이론적으로 사람들은 물질의 정렬 능력뿐만 아니라 에너지 수준 및 홀 이동성을 서로 독립적으로 조정할 수 있기를 원하지만, 당해 물질에 의해 본래 제공된 에너지 수준 및 홀 이동성에 의해 제한을 받는다.
따라서, 홀 주입을 위한 에너지 차단막을 에너지 수준이 상이한 물질의 단계적 부착에 의해 여러개의 작은 차단막으로 분할함으로써, 홀 주입 효율의 향상이 가능해진다. 하지만, 현재로서 이것은 공용해성으로 인해 용매 처리된 필름에서 수행될 수 없다. 즉, 용매 중의 도포될 물질의 용액을 사용하는 방법에 의해 이미 도포된 층에 추가의 층을 도포하는 것은 상기 이미 도포된 층의 용해를 초래한다.
따라서, 고효율성이고 이의 색채가 상이한 발색단을 선택함으로써 변할 수 있는 다층 전자 발광 장치의 제조에서, 고진공하에서 유기 물리적 증기 부착에 의해 부착되는 저분자량 물질에 한정된다. 결과적으로, 쉽게 변화되지 않는 단지 소수의 이러한 시스템만이 이용가능하다. 하지만, 상기 저분자량 물질을 강건한 가요성 중합체로 대체할 뿐 아니라 진공 부착을 저렴한 용매계 코팅 기술로 대체하는 것이 바람직할 것이다. 상기한 바와 같이, 이 방법은 현재의 기술에 따라 보통 사용되는 용매계 방법을 사용할 수 없는데, 이는 첫번째 층이 후속적인 층 부착을 위해 사용되는 용매에 의해 용해되기 때문이다.
따라서, 상기의 관점에서, 본 발명의 목적은 우수한 정렬 능력 및 우수한 홀 또는 전자 전달 또는 이미터 능력을 제공하는 전자 장치와 전기광학 장치에 사용하기 위한 신규한 층을 제공하는 것이며, 이의 정렬 및 도체 능력은 쉽고 독립적으로 조정될 수 있고, 정렬을 위한 표준 기술, 예를 들어 문지르기를 사용하여 가공될 수 있다. 게다가, 상기 층은 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, THF, 메틸렌 디클로라이드 등에 내성을 지녀야 하며 진공 부착 기술 이외의 방법에 의해 추가의 층을 그 위에 단계적으로 부착하는 것을 가능하게 해야 한다.
또한, 본 발명의 목적은 상기의 층을 사용하는 전자 장치와 전기광학 장치, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 폴리이미드 및 Tg가 80℃를 초과하는 홀 전달 물질, 전자 전달 물질 및 이미터 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기 물질을 포함하는 층이 제공된다.
상기 층은 홀 전달, 전자 전달 또는 이미터 물질 또는 이의 복합물을 폴리이미드 전구체 물질과 혼합시키고, 이러한 혼합물로부터 박막을 형성시키고, 이러한 혼합물을 도핑된 폴리이미드 박막으로 전환시킴으로써 수득될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 층에 사용되는 홀 전달, 전자 전달 또는 이미터 물질의 분자량은 750을 초과하고, 보다 바람직하게는, Tg가 100℃를 초과하고/하거나 분자량이 900을 초과한다.
또한, 상기 층을 제조하기 위해 사용되는 도핑 물질 및 폴리이미드 전구체 물질의 혼합물 중의 홀 전달, 전자 전달 또는 이미터 물질(즉, 도핑 물질)의 함량은 도핑 물질과 폴리이미드 전구체 물질의 총량을 기준으로 바람직하게는 1중량% 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 5중량% 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 15중량% 내지 35중량%의 범위에서 선택된다.
본 발명에 따른 층은 폴리이미드로의 전환 후에 대략 100℃까지 형태적 또는 화학적 변화 없이 열에 안정하다. 이들은 균질하고, 상이 분리되지 않고, 표준 기술, 예를 들어 문지르기, 자외선 조사, 공기 유동 처리 등에 의해 정렬 특성을 갖도록 쉽게 가공될 수 있다.
이러한 층은 한편으로는 우수한 정렬 물질의 특성과 또 한편으로는 각각 우수한 홀 전달, 전자 전달 또는 이미터 물질의 특성을 조합시킨다.
예를 들어 폴리이미드와의 혼합물에서 홀 전달 물질의 농도를 변화시킴으로써, 이동성을 당해 장치의 최적치로 조정할 수 있다. 상이한 홀 도체로 도핑함으로써 에너지 수준을 최적 홀 주입을 위해 조정할 수 있다.
본 발명의 필름을 사용함으로써, 농도 및 이동성이 다양한 공간 전하 한계 전류를 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
또한, 본 발명에 따른 균질하게 혼합된 조합층은 폴리이미드로의 전환 후에도 추가의 용매 처리에 내성을 가지며, 이에 의해 연속적인 코팅과 전환 사이클을 통해 다층 제조를 가능하게 한다. 또한, 이는 소량의 에너지 차단막을 갖는 연속적인 홀 주입 및 도체층을 제조하므로 홀 주입을 개선할 수 있게 한다. 또한, 예를 들어 용매계 코팅 공정에 의해 조정가능한 이동성 및 에너지 수준을 갖는 다층 전자발광 장치의 제조를 가능하게 한다.
따라서, 본 발명에 따른 층은 안정성, 전하 주입 및 전달, 조정가능성 및 용매 내성의 상기 모든 장점과 높은 정렬 능력을 조합시킨다.
게다가, 본 발명의 층을 사용하는 제13항, 제15항 및 제19항에 따른 전자 장치와 전기광학 장치 및 제20항에 따른 상기 장치의 제조 방법이 본 발명에 따라 제공된다.
다음에, 첨부된 도면을 참조하면서 실시양태 및 실시예를 통해 본 발명을 추가로 상세히 기술한다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 홀 전달 층에서 홀 전달 물질/폴리이미드 비에 대한 측정된 전류 밀도의 의존성을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 조사한 최소 필름 두께 및 최대 필름 두께를 갖는 장치에 대한 전류 밀도 대 공급 전압이 도시된 도면이다.
도 3은 실시예 1에 따른 ST638/폴리이미드 비가 30/70(w/w)인 필름에 기초한 장치에 대한 전류 밀도*필름 두께(J*d) 대 공급 전기장 세기(V/d)가 도시된 도면이다.
도 4는 실시예 3에 기술된 광 방출 다이오드 장치에 대한 전압 함수로서 빛의 세기를 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 3에 기술된 광 방출 다이오드에 대한 공급 전압 함수로서 장치를 통과하는 전류를 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예 4에 기술된 바와 같이 아닐링 후에 문질른 폴리이미드 상에 스핀-코팅된 폴리(디(에틸헥실))플루오렌의 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 4에 기술된 장치에 대한 전압 함수로서 빛의 세기를 도시하는 도면이다.
본 발명에 따른 층은 폴리이미드 전구체 물질의 열 전환에 의해 수득될 수 있는 폴리이미드 및 도핑 물질을 포함한다. 폴리이미드 전구체 물질의 예는 폴리이미드에 대한 폴리암산 에스테르 전구체, 예를 들어 다름슈타트 소재의 머크사제 ZLI 2650이다. 추가의 예가 일본 공개 특허 공보 제53-24850호, 제57-29030호, 제53-128350호, 제61-47932호, 제62-174725호 및 제61-205924호에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 도핑 물질은 홀 전달 물질, 전자 전달 물질 또는 이미터 물질일 수 있고, Tg가 80℃를 초과한다. 홀 전달 물질의 예는 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물(스피로 화합물) 및 화학식 III의 화합물(트립티센)로 이루어진 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다:
위의 화학식 I 내지 III에서,
Ar1은 화합물(1),(2),(3),(4) 및(5)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Ar2내지 Ar9는 독립적으로(a),(b),(c),(d) 및(e)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Ar1" 내지 Ar4"는 독립적으로 위의 (1) 내지 (5)의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이고,
Ar은 화학식의 화합물이고,
R1' 내지 R12'는 독립적으로 수소 원자, n이 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 정수인 -CnH2n+1잔기, -OCnH2n+1잔기, 또는 화학식의 그룹이고,
Ar'는 Ar과 동일한 그룹이거나 위의 (a) 내지 (e)의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이다.
홀 전달 물질의 바람직한 예는 하기 화학식 I의 화합물이다:
화학식 I
상기식에서, Ar1은(1)이고;
Ar2내지 Ar7은 R1' 내지 R5'가 독립적으로 수소 원자, 1 ＜ n ＜ 6인 -CnH2n+1잔기 또는 -OCnH2n+1잔기를 의미하는 화합물(a),(b1), 및(c1)으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
이러한 종류의 기타 바람직한 홀 도체 화합물은 화학식 IV의 4,4',4"-트리스((1-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(신텍 게엠베하사제, 상표명 ST638) 및 화학식 V의 4,4',4"-트리스((3-메틸페닐)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(신텍 게엠베하사제, 상표명 ST627)이다:
홀 전달 물질의 또 다른 바람직한 예는 화학식 II의 화합물이다:
화학식 II
상기식에서,
Ar1" 내지 Ar4"는(1)이고,
Ar2내지 Ar9는 독립적으로 상기 (a) 내지 (e)의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이다.
전자 전달 물질의 예는 참조문헌 [3]에 기재된 바와 같은 옥사디아졸, 예를 들어 화학식 VI의 스피로-2-(비페닐-4-일)-5-(3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸이다:
이미터 물질의 예는 참조문헌 [3]에 기재된 스피로페닐렌, 예를 들어 스피로-연결된 쿼터-, 섹시-, 옥티- 및 데시페닐을 포함하고, 스피로섹시페닐렌은 화학식 VII의 구조를 갖는다.
도핑된 폴리이미드층의 정확한 구조는 알려져 있지 않지만, 본 발명을 수행하기 위해 선택된 홀 전달, 전자 전달 및 이미터 물질은 폴리이미드 전구체 물질의 중합 반응에 관여하지 않아 폴리이미드 분자와 공유 결합하지 않을 것으로 예상된다. 다시 말해, 본 발명에 따른 도핑 물질-폴리이미드층은 게스트-호스트 시스템이다.
본 발명의 한 양태에서, 전자 또는 홀 전달 또는 이미터 물질로 도핑된 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리이미드층을 포함하는 전자 또는 전기광학 장치, 예를 들어 정류 다이오드, 트랜지스터, 광다이오드, 광전지 셀 또는 광 방출 장치가 제조된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 홀 전달 층을 포함하는 전자 또는 전기광학 장치, 바람직하게는 전자발광성 광 방출 장치가 제조된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 도핑된 폴리이미드층은 액정용 정렬 특성이 부여되도록 후속적으로 제조된다. 이러한 제조는 당분야의 다수의 공지된 방법, 예를 들어 문지르기, 자외선 조사 및 공기 유동 처리에 의해 수행될 수 있다. 후속적으로, 당분야의 종래 기술에 따라서 액정 물질 또는 액정 물질을 포함하는 복합물을 층에 도포하고 액정 물질의 융점 내지 맑은점 사이의 온도에서 정렬시킨다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 액정 물질은 중합성 액정 물질, 예를 들어 폴리플루오렌을 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 액정 물질은 광 방출 물질을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 중합성 액정 층은 물질은 광 방출 물질을 포함한다.
LED에 사용되는 광 방출 물질은 당분야에 공지되어 있다(예를 들어, 참조문헌 [11]). 이미터 화합물의 예는 화학식 VIII에 도시된다:
참조문헌[11]에 기재된 바와 같이, 저분자량 액정 물질의 예는 화학식 IX이다:
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 정렬층으로서 제조된 본 발명에 따른 홀 전달 층 및 광 방출 물질을 포함하는 중합성 액정 물질을 포함하는 광 방출 전자발광 장치가 제공된다. 액성 물질의 배향을 통해서 장치에 의해 방출된 빛이 편광된다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 양태에서, 중합성 액정 물질 그 자체는 이미터 물질, 바람직하게는 폴리플루오렌이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 양태에서, 잔자발광 장치는 다음과 같은 방식으로 제조된다: 폴리이미드 전구체 층, 바람직하게는 ZLI 2650으로 도핑된 홀 전달 물질을 투명한 전도성 유리 기판(예를 들어 ITO 또는 FTO 유리) 위에 부착시키고, 폴리이미드로 열에 의해 전환시킨다. 이러한 층을 후속적으로 문지르기 또는 방사선 조사하여 이를 배향층으로서 제조한다. 액정 중합성 이미터 물질, 바람직하게는 폴리플루오렌을 홀 도체 정렬층 위에 스핀-코팅하고, 액정 중합체의 융점과 맑은점 사이의 온도에서 정렬시킨다. 후속적으로, 금속, 예를 들어 Al, Ca, Li, Ba, Mg 또는 Ag를 포함하는 양극을 상부에 부착시켜 전기장의 적용시 편광을 방출할 수 있는 장치를 제조한다.
다음의 실시예는 본 발명의 가능한 실시양태를 예시하려는 것이지, 이의 범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1: 신규한 홀 전달 층을 포함하고 공간 전하 한계 전류를 입증하는 장치
발저스 씬 필름스(Balzers Thin Films)사제의 산화인듐주석 코팅된 유리를 2.5 ×2.5㎠ 편으로 절단하고 다음의 단계에서 세정한다:
- 아세톤 초음파조 -15분
- "헬마넥스(Helmanex)"의 2용적% 수용액 초음파조-5분
- 탈이온수로의 세척
- 초순수 물의 초음파조(워터즈(Waters)사제의 밀리그램 단위)-15분
- 대기 건조
-이소프로판올의 초음파조-15분
홀 도체 및 폴리이미드용 폴리암산 에스테르 전구체의 용액 블렌드를 30g/ℓ의 전체 고체 농도로 제조한다. 홀 전달 충전 물질은 스타버스트(starburst) 아민 화합물 4,4',4"-트리스((1-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(신텍 게엠베하사제, 상표명 ST638)이다. 이러한 홀 전달 물질의 화학적 구조는 상기 화학식 IV에 도시되어 있다. 폴리이미드용 폴리암산 에스테르 전구체는 머크사제 LiquicoatPI Kit ZLI-2650이다. 전환된 폴리이미드(이후에는 PI라 칭한다)는 화학식 X의 구조를 갖는다.
ST638 대 폴리이미드 전구체의 중량비는 5/95, 10/90, 16.6/83.4, 20/80 및 30/70 w/w이다.
혼합된 용액을 750, 1500, 2200 및 3000rpm으로 50초 동안 ITO/유리 기판 위에 스핀-코팅한다. ST638-분산된 PI 전구체 박막을 80℃에서 15분 동안 소프트-베이킹하고, 이어서 진공(약 10-2mbar)하에 300℃에서 1시간 15분 동안 불용성 PI로 열에 의해 이미드화시킨다. 이미드화 전후에 이러한 필름은 균질화되어, 홀 도체의 상 분리 또는 결정화의 어떠한 증거도 존재하지 않는다.
이어서, Al 양극 접지(두께 70nm)를 열적 증발에 의해 전환된 필름에 부착시킨다. 증발 공정은 약 10-6mbar(1bar=105Pa)의 진공에서 0.5nm/s에서 수행한다. 장치의 최종 면적은 약 0.06㎠이다.
상이한 농도의 ST638 분산된 PI 필름을 갖는 장치의 전류 밀도-전압(J-V) 특성을 도 1에 도시한다. 홀 도체 농도에 대한 측정된 전류 밀도의 강한 의존도가 관찰된다. ST638/PI 30/70w/w 비에 대한 절대 전류치는 순수한 스타버스트(starburst) 아민 화합물 4,4',4"-트리스((3-메틸페닐)-N-페닐아미노)-트리페닐아민의 단일층으로 이루어진 장치를 통과하는 것에 필적한다.
필름 두께에 대한 J의 강한 의존도가 또한 관찰된다(도 2). 공간-전하-한계 전류 이론은 J가 J=9/8(ee0mV2/d3)일 것으로 예측하는데, 여기서 e0는 진공 유전율이고, e는 중합체의 유전율이고, m은 전하 이동성이고, d는 전극간 거리이고, V는 공급 외부 전압이다. 따라서, 플롯 J*d 대 전기장 강도 E=V/d는 장치 두께와는 무관하다. 이러한 플롯을 도 3에 도시한다. 두께 측정치의 오차를 감안하여도, 플롯은 필름 두께와 실질적으로 무관하며, 이는 이러한 영역이 공간-전하-한계 전류에 의해 지배됨을 의미한다.
실시예 2: 표준 홀 전도성 물질을 포함하는 장치(비교 실시예)
실시예 1과 동일한 절차에 따라 장치를 제조하되, 높은 Tg 홀 전달 물질 대신에 Tg가 65℃인 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD)[알드리히(Aldrich)사제]를 30중량%의 농도로 사용한다. 이미드화한 후에, 폴리이미드와 TPD간의 상 분리 및 TPD의 부분적 결정화가 관찰된다.
이러한 장치의 J-V 곡선은 이전 실시예의 도 1에 포함된다. 30중량%의 높은 농도에서 조차도, 이러한 장치의 최대 측정된 전류 밀도는 단지 17% 홀 도체를 갖는 본 발명에 따른 층을 함유하는 장치의 밀도보다 작다.
실시예 3: 신규한 홀 전달층 및 이미터 물질로서의 폴리플루오렌을 포함하는 광 방출 다이오드
본 장치는 ITO 코팅된 유리, ST638/PI 전구체의 중량비가 17/83인 홀 전달 층, 폴리[2,7-(9,9-디에틸헥실플루오렌)]의 이미터 층 및 알루미늄층으로 보호된 칼슘 상부 전극으로 이루어진다.
ITO 코팅된 유리는 실시예 1에 기재된 바와 같이 세정된다. 이러한 유리 위에 실시에 1에 기재된 바와 같은 17중량% 농도의 홀 도체를 갖는 홀 전달 층을 실시예 1에 기재된 바와 같이 스핀 코팅으로 도포한다. 폴리이미드로의 전환 후 이러한 층의 두께는 50nm이다.
폴리[2,7-(9,9-디(에틸헥실)플루오렌)]은 다음의 절차에 의해 제조된다:
단량체 2,7-디브로모-9,9-디(에틸헥실)플루오렌의 합성:
반응식:
절차:
Schlenk 튜브속에 2,7-디브로모플루오렌 5g(15.4 mmol, 1당량), 디메틸설폭사이드(DMSO) 15㎖ 및 벤질트리에틸암노늄 클로라이드 0.27g(1.18mmol)을 적재한다. 소량의 아르곤 스트림하에서 수산화나트륨 수용액 6.7㎖(50중량%)를 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반한다. N-(에틸헥실)브로마이드(8.8㎖, 36.9mmol, 2.4당량)를 주사기를 사용하여 적가하고, 고도의 점성 혼합물을 2시간 동안 아르곤하에서 교반한다. 초반 30분 동안의 반응시간에서 상당한 온도 상승이 관찰된다.
물(25㎖) 및 디에틸 에테르(30㎖)를 첨가하고, 혼합물을 추가의 15분 동안 교반한다. 층이 분리되고 수성층을 30㎖의 디에틸 에테르로 다시 한번 추출한다. 합한 유기상을 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 증발시켜 에테르를 제거한다.
에탄올 80㎖를 생성물 및 과량의 알킬 브로마이드로 이루어진 맑고 점성인 잔류물을 함유하는 플라스크에 붓는다. 혼합물을 2개의 상이 결합될 때까지 환류하에 가열시켜 비등시킨다.
고온 용액을 실온까지 냉각시키면서 길고 무색의 침상물로서 결정화하는 생성물을 서서히 배출한다. 용액을 여과하고 생성물을 50㎖의 차가운 에탄올로 세척하여 임의의 잔류하는 알킬브로마이드를 제거한다. 7.5g(90% 수율)의 9,9-디(에틸헥실)플루오렌을 단리시키고 진공하에서 건조시킨다.
플라이트 탈착 질량 분광법 및 양성자 및 탄소 자기 공명 분광법은 표제 구조와 일치한다.
중합:
반응식:
절차:
비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)(Ni(COD)2) 2.3g(8.37mmol, 2.3당량), 2,2'-비피리딜 1.32g(8.37mmol, 2.3당량), 디메틸포름아미드(DMF) 8㎖ 및 톨루엔 20㎖를 아르곤하에 완벽하게 건조된 Schlenk 튜브에 적재한다. 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반한다.
톨루엔 12㎖에 용해시킨 2,7-디브로모-9,9-디(에틸헥실)플루오렌 2g(3.64mmol, 1당량)을 주사기를 사용하여 한번에 첨가한다. 5분 후에, 1,5-사이클로옥타디엔(COD) 0.6㎖(4.37mmol, 1.2당량)를 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 4일 동안 아르곤 하에서 교반한다.
클로로포름 50㎖를 고온 반응 혼합물에 첨가하고, 15분 동안 교반한다. 이러한 혼합물을 염산(2N)로 2회 세척하고, 50㎖ 클로로포름을 추가로 첨가하고, 유기층을 NaHCO3포화 수용액으로 세척하고, MgSO4로 건조시킨다.
이러한 용액을 사용전에 200℃ 이상의 온도에서 진공하에 6시간 동안 완벽하게 건조된 짧은 실리카 겔 칼럼을 통해 여과한다. 용매를 증발시켜 중합체 용액이 점성이 되도록 한다. 중합체를 100㎖의 메탄올, 100㎖의 아세톤 및 10㎖ 진한 염산로부터 침전시키고, 여과하고 아세톤으로 3일 동안 및 에틸 아세테이트로 1일 동안 추출한다. 마지막으로, 중합체를 100㎖의 클로로포름에 다시 용해시키고, 용매를 부분적으로 증발시키고, 중합체를 1차 침전에 사용된 것과 동일한 혼합물로부터 다시 침전시킨다. 수율은 1.1g(80%)이다.
이미터층을 이러한 용액을 홀 전달층 위에 2300rpm으로 스핀-코팅시켜 제조한다. 이는 80nm의 필름 두께를 제공한다. 이어서, 샘플을 70℃ 진공에서 12시간동안 건조시킨다. 칼슘을 10-6mbar에서 열 증발시켜 상부에 0.7nm/sec의 증발 속도로 부착시킨다. 칼슘 상부 전극의 최종 두께는 15nm이다. 이러한 Ca 층 상부에 70nm 두께의 알루미늄층을 10-6mbar에서 열 증발시켜 0.5nm/sec의 속도로 부착시킨다. 장치의 최종 면적은 0.06㎠이다.
이러한 장치에 의해 방출되는 빛의 세기 및 I-V 곡선을 도 4 및 도 5에 각각 도시한다. 이러한 장치는 잘 밝혀진 실험실 환경하에 22V 초과의 전압에서 사람의 눈에 선명하게 보일 수 있는 청색광을 방출한다. 24V 및 8mA에서 휘도는 10cd/㎡이다.
실시예 4: 신규한 홀 전달층 및 이미터 물질로서의 폴리플루오렌을 포함하는 광 방출 다이오드
본 장치는 ITO 코팅된 유리, ST638/PI 전구체의 중량비가 17/83인 홀 전달 층, 폴리[2,7-(9,9-디에틸헥실플루오렌)]의 이미터 층 및 알루미늄 층으로 보호된 칼슘 상부 전극으로 이루어진다.
ITO 코팅된 유리는 실시예 1에 기재된 바와 같이 세정된다. 이러한 유리 위에 실시에 1에 기재된 바와 같은 17중량%의 홀 도체를 갖는 홀 전달 층을 실시예 1에 기재된 바와 같이 스핀 코팅으로 도포한다. 폴리이미드로의 전환 후의 층 두께는 50nm이다.
마지막으로, 홀 전달층을 일본 E.H.C.Co., Ltd제 문지르기 기계를 사용하여 한 방향으로 문지른다. 회전 실린더는 면직물로 덮고, 이의 회전 속도는 1400rpm이다. 샘플을 2.2mm/s의 전환 속도로 실린더 아래로 2회 통과시킨다. 기판 위에 문지르기 직물의 인쇄 깊이는 약 0.2mm인데, 이는 직물과 기판 표면 사이에 완전한 접촉이 있었음을 의미한다.
폴리[2,7-(9,9-디(에틸헥실)플루오렌)]은 실시예 3과 같이 제조된다.
폴리(디에틸헥실 플루오렌)을 톨루엔에 10g/ℓ의 농도로 용해시킨다. 용액을 약 60℃의 온도까지 10분 동안 가열한 다음, Millipore Millex-LCR13 0.5㎛ 주사기-작동 충전기로 충전시킨다. 용액을 홀 전달 정렬층 위에 2000rpm으로 50초 동안 스핀-코팅시키고, 생성되는 두께는 약 90nm이다.
폴리(디에틸헥실 플루오렌)의 정렬을 유도하기 위해, 샘플을 오토클레이브에서 2시간 동안 185℃의 온도 및 0.1bar의 압력에서 열에 의해 아닐링한다. 가열 및 냉각 속도는 둘 다 5K/분이다. 칼슘을 열 증발에 의해 10-6mbar에서 0.7nm/s의 증발 속도로 상부에 부착시킨다. 칼슘 상부 전극의 최종 두께는 20nm이다. 이러한 Ca 층 위에 100nm 두께의 알루미늄층을 10-6mbar에서 열 증발시켜 상부에 0.5nm/s의 속도로 부착시킨다. 장치의 최종 면적은 0.06㎠이다.
광 방출 중합체의 정렬은 문지르기 방향에 수평과 수직인 방향에서의 흡수 사이의 이색 비율 D381nm(381nm의 피크 파장에서)가 9.2이고, 이는 도 6의 흡수 스펙트럼에 도시된다. 적분 이색성 Dintegral[각 곡선과 문지르기 방향과 수평 및 수직인 기준선 y=0 사이의 면적비]은 흡수도 5.5에 있다.
이러한 장치에 대한 문지르기 방향에 수평 및 수직으로 방출된 빛에 대한 전압의 함수로서의 세기가 도 7에 도시된다. 본 장치는 425nm의 파장에서 청색광을 방출하는데, 이는 잘 밝혀진 실험실 환경하에 15V 초과의 전압에서 사람의 눈에 선명하게 보인다. 22V 및 8mA에서 휘도는 30cd/㎡이다. 문지르기 방향에 수평 및 수직으로 방출된 빛 사이의 세기 비율은 λ=425nm에서 10.3이다.
실시예 5: 홀- 및 전자 전달층과 이미터층을 포함하는 전자발광 장치
ITO 기판은 실시예 2 내지 4에 기재된 바와 같이 제조된다. 후속적으로, 홀 전달 물질 ST638 및 폴리이미드를 포함하는 층을 실시예 3 및 4와 동일한 방식으로 제조한다. 이러한 층을 폴리이미드와 홀 전달 물질의 불용성 복합물로 전환한 다음, 폴리이미드 전구체 및 광 방출 물질인 화학식 VII의 스피로-섹시페닐렌의 후속적인 층(참조문헌 [17])을 다음의 조건하에 부착시킨다: 이미터 물질의 농도: 30%; 스핀 속도: 4000rpm; 필름 두께:약 15nm. 이러한 층은 300℃에서 진공에서 그 나머지 층으로서 가용성 균질 조합성 물질로 전환된다.
이러한 층의 상부에, 동일한 전구체 물질 및 전자 전달 물질로서의 30중량%의 상기 화학식 VI의 스피로-연결된 옥사디아졸(참조문헌 [3] 및 [17])을 함유하는 추가의 조합층을 부착시킨다. 스핀코팅 속도는 2000rpm이다.
전환 후에, 불용성 균질 복합물은 두께 약 50nm로 수득된다. 이러한 다층 시스템의 상부에, 다음의 전극을 부착시킨다: 실시예 3 및 4에서와 같은 20nm Ca, 100nm Al. 10V 미만의 전압 및 50mA/㎠ 미만의 전류 밀도에서 500cd/㎡ 이하의 휘도를 갖는 청색 방출을 나타낼 수 있는 광 방출 장치가 수득된다.
상기한 바와 같이, 우수한 정렬 물질 및 우수한 홀 전달 물질의 균질하게 혼합된 복합물을 제조함으로써, 두 물질의 우수한 특성을 조합시킬 수 있다. 홀 도체의 농도를 변화시킴으로써, 이동성을 당해 장치를 위한 최적치로 조정할 수 있다. 상이한 홀 도체로 도핑함으로써, 에너지 수준을 최적 홀 주입을 위해 조정할 수 있다. 높은 Tg 및 비교적 높은 분자량을 갖는 도핑제를 사용함으로써, 종래의 기술과 달리, 2 성분이 상 분리하는 경향을 상쇄할 수 있고, 균질하게 혼합된 필름을 제조할 수 있다. 실시예 1에 보여진 바와 같이, 이러한 균질하게 혼합된 필름에서는 광범위한 농도 및 이동성의 범위에서 공간 전하 한계 전류를 수득할 수 있다.
또한, 상기한 균질하게 혼합된 조합층은 폴리이미드로의 전환 후에 추가의 용매 처리에 내성이 있으므로, 연속적인 코팅 및 전환 사이클에 의한 다층의 제조를 가능하게 한다. 한편으로는 이는 연속적인 홀 주입과 홀 주입을 개선하기 위해 작은 에너지 차단막을 갖는 도체층의 제조를 가능하게 한다. 또한, 다른 한편으로는 용매계 코팅 공정에 의해 조정가능한 이동성 및 에너지 수준을 갖는 다층 전자발광 장치의 제조를 가능하게 한다.
따라서, 코팅은 스핀 코팅, 드롭 코팅, 닥터 블레이딩, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅, 커텐 코팅뿐만 아니라 잉크 젯 프린팅 및 오프셋 프린팅- 패턴형 코팅을 가능하게 함- 및 당분야에 공지된 기타 코팅 기술에 의해 수행될 수 있다.
따라서, 이렇게 제조된 층은 폴리이미드로의 전환 후에 형태학적 또는 화학적 변화 없이 대략 100℃ 이하의 온도까지 열에 대해 안정하다.
마지막으로, 이렇게 제조된 층은 안정성, 전하 주입 및 전달, 조정가능성 및 용매 내성의 상기 모든 장점과 높은 정렬 능력을 조합시킨다.
참조 문헌

Claims (22)

  1. 폴리이미드와 홀 전달 물질, 전자 전달 물질 및 이미터 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기 물질을 포함하며 전자 장치와 전기광학 장치에서 사용하기 위한 층으로서, 홀 전달 물질, 전자 전달 물질 또는 이미터 물질의 유리 전이 온도가 80℃를 초과함을 특징으로 하는 층.
  2. 제1항에 있어서, 홀 전달 물질, 전자 전달 물질 또는 이미터 물질 또는 이의 조합물과 폴리이미드 전구체 물질을 혼합하고, 이러한 혼합물로부터 박막을 형성시킨 다음, 혼합물을 도핑된 폴리이미드로 전환시킴으로써 수득할 수 있는 층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 홀 전달 물질, 전자 전달 물질 또는 이미터 물질의 분자량이 750을 초과하는 층.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 홀 전달 물질, 전자 전달 물질 또는 이미터 물질의 유리 전이 온도가 100℃를 초과하고 분자량이 900을 초과하는 층.
  5. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물 중의 홀 전달 물질, 전자 전달 물질 또는 이미터 물질의 함량 또는 이의 복합물의 함량이, 홀 전달 물질, 전자 전달 물질 또는 이미터 물질과 폴리이미드 전구체 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 60중량%의 범위 내에서 선택되는 층.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드와 홀 전달 물질을 포함하는 층.
  7. 제6항에 있어서, 홀 전달 물질이 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물 및 화학식 III의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 또는 이의 혼합물인 층.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    위의 화학식 I 내지 III에서,
    Ar1은 화합물(1),(2),(3),(4) 및(5)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    Ar2내지 Ar9는 독립적으로 화합물(a),(b),(c),(d) 및(e)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    Ar1" 내지 Ar4"는 독립적으로 위의 (1) 내지 (5)의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이고,
    Ar은 화학식의 화합물이고,
    R1' 내지 R12'는 독립적으로 수소원자, n이 1 내지 20의 정수인 -CnH2n+1잔기, -OCnH2n+1잔기 또는 화학식의 그룹이고,
    Ar'는 Ar과 동일한 그룹이거나 위의 (a) 내지 (e)의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이다.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 홀 전달 물질이 화학식 IV의 화합물 또는 화학식 V의 화합물인 층.
    화학식 IV
    화학식 V
  9. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드와 전자 전달 물질을 포함하는 층.
  10. 제9항에 있어서, 전자 전달 물질이 스피로-옥사디아졸 화합물인 층.
  11. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드와 이미터 물질을 포함하는 층.
  12. 제11항에 있어서, 이미터 물질이 스피로-연결된 올리고페닐렌 화합물인 층.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 층을 하나 이상 포함하는 전자 장치 또는 전기광학 장치.
  14. 제13항에 있어서, 장치가 전자발광 광 방출 장치이고 이의 층이 홀 전달 물질을 포함하는 전자 또는 전기광학 장치.
  15. 액정용 정렬 특성을 부여하기 위해 임의로 제조된 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 층 하나 이상과 액정 물질 또는 액정 물질을 포함하는 복합물을 포함하는 장치.
  16. 제15항에 있어서, 액정 물질이 중합성 액정 물질을 포함하는 장치.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 중합성 액정 층이 광 방출 물질을 포함하는 장치.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 중합성 액정 물질이 이미터 물질인 장치.
  19. 투명한 도체 유리 기판, 당해 기판 위에 형성되고 배향층으로서 제조된 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 층, 당해 배향층 위에 코팅 및 정렬된 중합성 액정 이미터 물질 층 및 당해 중합성 액정 이미터 물질 층 위에 부착된 금속성 양극을 포함하는, 전기장 적용시 편광을 방출할 수 있는 전자발광 장치.
  20. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 층을 기판 위에 제공하는 단계,
    액정용 정렬 특성을 부여하기 위한 층을 제조하는 단계,
    광 방출 물질을 포함하거나 그 자체가 이미터 물질인 중합성 액정 물질을 위의 층에 도포하는 단계 및
    중합성 액정 물질을 위의 층에 정렬시키는 단계를 포함하는, 광 방출 전자발광 장치의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 액정용 정렬 특성을 부여하기 위한 층의 제조가 문지르기(rubbing), 자외선 조사 또는 대기 유동 처리에 의해 수행되는 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 중합성 액정 물질이 스핀 코팅, 닥터 블레이딩 또는 잉크 젯 프린팅에 의해 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 층 위에 도포되는 방법.
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