KR20110119713A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

인광 발광층을 가지는 유기 EL 소자의 발광 효율을 개선하는 동시에 높은 구동 안정성을 가진 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 정공 수송성의 인광 발광 소자용 재료에 관한다.
이 정공 수송성의 인광 발광 소자용 재료는 9, 10위치에 치환기를 가지며, 적어도 1개의 디아릴아미노기를 가지는 방향족기(-Ar-NAr2)가 치환한 구조의 트립티센 유도체로 이루어진다. 또한 상기 유기 EL 소자는 인광 발광층, 정공 수송층, 전자 저지층 및 여기자 저지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기층 중에 상기 트립티센 유도체를 함유한다. 여기서 상기 디아릴아미노기(-NAr2)는 축합해서 카르바졸릴기와 같은 방향족 복소환기를 형성해도 된다.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 트립티센(triptycene) 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이며, 자세하게는 유기 화합물로 이루어지는 발광층에 전계를 걸어 빛을 방출하는 박막형 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)는 그 가장 간단한 구조로서는 발광층 및 상기 층을 끼운 한쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는 양 전극간에 전계가 인가되면 음극으로부터 전자가 주입되고 양극으로부터 정공이 주입되며, 이들이 발광층에 있어서 재결합하여 빛을 방출하는 현상을 이용한다.
최근, 유기 박막을 이용한 유기 EL 소자의 개발이 이루어지게 되었다. 특히 발광 효율을 높이기 위해 전극으로부터 캐리어 주입의 효율 향상을 목적으로 해서 전극의 종류를 최적화하고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 8-하이드록시퀴놀린알루미늄 착체(이하, Alq3라고 함)로 이루어지는 발광층을 전극간에 박막으로서 마련한 소자의 개발로 인해, 종래의 안트라센 등의 단결정을 이용한 소자와 비교해서 대폭적인 발광 효율의 개선이 이루어진 점에서, 자발광·고속 응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널에의 실용화를 목표로 해서 진행되어 왔다.
또한 소자의 발광 효율을 올리는 시도로서, 형광이 아니라 인광을 이용하는 것도 검토되고 있다. 상기의 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 Alq3로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 많은 소자가 형광 발광을 이용한 것이었는데, 인광 발광을 이용하는 즉, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 이용함으로써, 종래의 형광(일중항)을 이용한 소자에 비해 3∼4배 정도의 효율 향상이 기대된다. 이러한 목적을 위해 쿠마린(coumarin) 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만 매우 낮은 휘도밖에 얻어지지 않았다. 또한 삼중항 상태를 이용하는 시도로서 유로퓸 착체를 사용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 이르지 않았다. 최근에는 특허문헌 1에 제시되는 바와 같이 발광의 고효율화나 장수명화를 목적으로 이리듐 착체 등의 유기 금속 착체를 중심으로 연구가 다수 이루어지고 있다.
높은 발광 효율을 얻기 위해서는 상기 도펀트 재료와 동시에, 사용하는 호스트 재료가 중요해진다. 호스트 재료로서 제안되고 있는 대표적인 것으로서, 특허문헌 2에 소개되어 있는 카르바졸 화합물의 4,4'-비스(9-카르바졸릴)비페닐(이하, CBP라고 함)을 들 수 있다. CBP는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(이하, Ir(ppy)3라고 함)로 대표되는 녹색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용했을 경우에 비교적 양호한 발광 특성을 나타낸다. 한편, 청색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용했을 경우에는 충분한 발광 효율이 얻어지지 않는다. 이것은 CBP의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지 수준이, 일반적인 청색 인광 발광 재료의 그것보다 낮기 때문에, 청색 인광 발광 재료의 삼중항 여기 에너지가 CBP로 이동하는 것에 기인한다. 즉, 인광 호스트 재료는 인광 발광 재료보다 높은 삼중항 여기 에너지를 가짐으로 인해, 인광 발광 재료의 삼중항 여기 에너지를 효과적으로 가두고, 그 결과 높은 발광 효율이 달성된다. 이 에너지 가둠 효과 개선을 목적으로 해서, 비특허문헌 1에서는 CBP의 구조 개변(改變)에 의해 삼중항 여기 에너지를 향상시키고 있으며, 이로 인해 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2'](피콜리네이트)이리듐 착체(이하, Flrpic라고 함)의 발광 효율을 향상시키고 있다. 또한 비특허문헌 2에서는 1,3-디카르바졸릴벤젠(이하, mCP라고 함)을 호스트 재료에 이용함으로써, 동일한 효과에 의해 발광 효율을 개선하고 있다. 그러나 이 재료들은 특히 내구성의 관점에서 실용상 만족스러운 것은 아니다.
또한 높은 발광 효율을 얻기 위해서는 밸런스가 좋은 양쪽 전하(정공·전자)의 주입 수송 특성이 필요하게 된다. CBP는 정공 수송능에 비해 전자 수송능이 떨어지기 때문에, 발광층 중의 전하의 밸런스가 무너져, 과잉 정공이 음극측으로 유출되고, 발광층 중의 재결합 확률의 저하에 따른 발광 효율 저하를 초래한다. 나아가 이 경우, 발광층의 재결합 영역은 음극측의 계면 근방의 좁은 영역에 한정되기 때문에, Alq3와 같은 Ir(ppy)3에 대하여 최저 여기 삼중항 상태의 에너지 수준이 작은 전자 수송 재료를 이용했을 경우, 도펀트에서 전자 수송 재료로의 삼중항 여기 에너지의 이동에 따른 발광 효율 저하도 일어날 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기 EL 소자에서 높은 발광 효율을 얻기 위해서는, 높은 삼중항 여기 에너지를 가지면서, 양쪽 전하(정공·전자) 주입 수송 특성에 있어서 균형이 잡힌 호스트 재료가 필요하다. 또한 전기 화학적으로 안정적이고 높은 내열성과 함께 뛰어난 비정질 안정성을 구비하는 화합물이 요망되는데, 이러한 특성을 실용 수준으로 만족하는 화합물은 아직 알려져 있지 않은 것이 현실이다.
특허문헌 3에서는 발광 재료로서, 이하에 나타내는 트립티센 유도체 등이 예시되어 있다.
Figure pct00001
또한 특허문헌 4에서는 발광 재료로서, 이하에 나타내는 트립티센 유도체 등이 예시되어 있다.
Figure pct00002
그러나 특허문헌 3, 4에 구체적으로 개시되는 화합물은 활성화된 2개의 벤질프로톤(proton)을 가지고 있기 때문에 화합물의 안정성이 낮고, 유기 EL 소자로서의 내구성이 현저하게 저하된다.
또한 특허문헌 5에서는 정공 저지층용 재료로서, 이하에 나타내는 트립티센 유도체가 예시되어 있다.
Figure pct00003
특허문헌 5는 높은 전자 수송성을 가지는 복소환(트리아진환 등)을 필수로 하고 있고, 그 기본 골격으로서 전자 수송성을 가지는 트립티센 골격을 가지는 화합물을 개시하는 것이며, 정공 저지층용 재료로서의 기능을 개시하는 것에 그친다. 그리고 치환기로서 정공 수송성의 디아릴아민 유도체기를 가지는 화합물, 또는 정공 수송층 등의 재료로서 사용되는 정공 수송성 재료나 발광층의 호스트 재료로서의 유용성을 가르쳐 주는 것은 아니다.
일본국 공표특허공보 2003-515897호 일본국 공개특허공보 2001-313178호 일본국 공표특허공보 2001-520255호 일본국 공개특허공보 2002-015871호 일본국 공표특허공보 2007-520875호
Applied Physics Letters, 2003, 83, 569-571. Applied Physics Letters, 2003, 82, 2422-2424.
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는, 소자의 발광 효율을 개선하는 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 상기 현실을 감안하여, 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 유기 EL 소자에 있어서, 내구성을 현저하게 저하시키는 트립티센의 벤질위치 프로톤을 방향족기로 캡핑(capping)함으로써 내구성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 또한 높은 정공 수송성을 가지는 디아릴아민 유도체기를 결합시킴으로써, 트립티센이 가지는 전자 수송성과 디아릴아민의 정공 수송성에 의해, 양호한 전하 밸런스를 가지는 것을 발견하였다. 이러한 특성을 가진 화합물군을 유기 EL 소자로서 이용함으로써 뛰어난 특성을 나타내는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 기판상에, 양극, 인광 발광층을 포함하는 유기층 및 음극이 적층 되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 인광 발광층, 정공 수송층, 전자 저지층 및 여기자 저지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기층 중에, 하기 일반식(1)로 표시되는 트립티센 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
Figure pct00004
일반식(1)에 있어서, A1∼A5는 각각 독립해서 식(2)로 표시되는 기이다. a, b, c는 각각 0∼2의 정수를 나타내고, 0≤a+b+c≤3이다. R1, R2는 각각 독립해서 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 2∼6의 아실기를 나타낸다.
식(2)에 있어서, n은 0∼2의 정수인데 그 합계는 1∼5이다. L은 직접 결합, n+1가의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 n+1가의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타내는데, n이 0일 때에는 1가의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar1, Ar2는 각각 독립해서 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar1, Ar2는 질소와 함께 질소함유 복소환을 형성해도 된다.
일반식(1)에 있어서, A1∼A5가 각각 독립해서 식(3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
여기서 L 및 n은 식(2)의 L 및 n과 같은 의미이다. X는 독립해서 메틴 혹은 질소를 나타낸다. 또한 질소원자에 결합해 있는 2개의 방향족환은 축합하여 상기 질소원자를 포함하는 환을 중심으로 하는 3원환을 형성해도 된다.
일반식(1)로 표시되는 트립티센 유도체 중에서도 하기 일반식(4)로 표시되는 트립티센 유도체를 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
Figure pct00006
여기서 A1, A2, R1 및 R2는 일반식(1)의 A1, A2, R1 및 R2와 같은 의미이다. B1∼B3은 각각 독립해서 1가의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다. d, e 및 f는 각각 0∼2의 정수를 나타내고, 0≤d+e+f≤3이다.
또한 본 발명은 상기의 트립티센 유도체를 포함하는 유기층이, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층인 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 모식 단면도를 나타낸다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 일반식(1)로 표시되는 트립티센 유도체를 함유한다.
일반식(1)에 있어서, A1∼A5는 각각 독립해서 상기 식(2)로 표시되는 기이다. a, b, c는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내는데, a+b+c는 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 a+b+c는 0 또는 1이다.
R1, R2는 각각 독립해서 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 2∼6의 아실기를 나타낸다. 바람직하게는 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 탄소수 2∼4의 아실기이다. 보다 바람직하게는 수소, 탄소수 1∼2의 알킬기, 탄소수 1∼2의 알콕시기 또는 아세틸기이며, 가장 바람직하게는 수소이다.
일반식(2)에 있어서, n은 0∼2의 정수인데 그 합계는 1∼5이다. 바꿔 말하면, 일반식(1) 중의 n이 나타내는 상기 정수의 합계는 1∼5이다. 즉, 일반식(1) 중에는 식(2)로 표시되는 기를 2+(a+b+c)개, 즉 2∼5개 가지는데, 식(2) 중의 n은 각각 0, 1 또는 2 중 어느 하나의 정수이며, 이 2+(a+b+c)개의 n이 취하는 정수를 합한 수가 1∼5라고 이해된다.
L은 직접 결합, n+1가의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 n+1가의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타내는데, n이 0일 때에는 1가의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 그리고 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 환 구성 탄소원자의 n개가 -NAr1Ar2기와 결합하고, 1개가 트립티센환의 환 구성 탄소원자와 결합한다. n이 0일 때에는 환 구성 탄소원자의 1개가 트립티센환의 환 구성 탄소원자와 결합한다. 한편 상기한 바와 같이 모든 n이 0인 경우는 없고, n이 취하는 정수를 합한 수가 1∼5이므로, 일반식(1)로 표시되는 트립티센 유도체는 분자 중에 -NAr1Ar2기를 1∼5개, 바람직하게는 1∼3개 가지게 된다.
상기 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기로서는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 비페닐, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린 또는 나프티리딘으로부터 생기는 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠, 피리딘 또는 피리미딘으로부터 생기는 기를 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기는 후술하는 것과 같은 치환기를 가져도 된다.
Ar1, Ar2는 각각 독립해서 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타내는데, Ar1, Ar2는 질소와 함께 질소함유 복소환을 형성해도 된다. Ar1, Ar2의 바람직한 구체예는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 비페닐, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린 또는 나프티리딘으로부터 생기는 1가의 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 페닐이다.
Ar1, Ar2가 질소와 함께 질소함유 복소환을 형성할 경우에는 상기 질소함유 복소환은 5∼6원환인 것이 좋고, 나아가 이 환에 다른 환이 축합해도 되며, 보다 바람직하게는 중심이 되는 질소함유 복소환에 2개의 다른 환이 축합된 구조이다. 바람직한 질소함유 복소환에는 카르바졸환, 아크리딘환, 벤조카르바졸환 등이 있다.
상기 L 및 Ar1, Ar2는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기일 경우, 이들 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 치환기를 가질 수 있다. 또한 상기 Ar1, Ar2가 질소와 함께 질소함유 복소환을 형성했을 경우의 질소함유 복소환도 치환기를 가질 수 있다. 이들 치환기를 가질 경우, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼2의 알콕시기, 아세틸기, 탄소수 6∼18의 아릴기이다. 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, 아세틸기, 페닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다. 그리고 유리하게는 상기 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 질소함유 복소환은 치환기를 갖지 않거나, 치환기로서 1∼2개의 메틸기 또는 페닐기를 가지는 것이 좋다. 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 질소함유 복소환이 치환기를 가질 경우, 그 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함해서 계산한다.
일반식(1)에서 A1∼A5는 각각 독립해서 식(2)로 표시되는 기인데, 식(2)로 표시되는 기 중에서도 상기 식(3)으로 표시되는 기가 적합하다.
식(3)에서 L 및 n은 식(2)의 L 및 n과 같은 의미이다. 바람직하게는 n은 1 또는 2이다. X는 독립해서 메틴 혹은 질소를 나타내는데, 바람직하게는 메틴이다. 또한 질소원자에 결합해 있는 2개의 방향족환은 축합하여 상기 질소원자를 포함하는 환을 중심으로 하는 3원환을 형성해도 된다. 바람직한 3원환은 카르바졸환이다. 그리고 상기 메틴 또는 3원환은 치환기를 가질 수도 있다. 바람직한 치환기는 Ar1, Ar2에서 설명한 것과 같다.
일반식(1)로 표시되는 트립티센 유도체 중에서도 상기 일반식(4)로 표시되는 트립티센 유도체를 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
일반식(4)에서 A1, A2, R1 및 R2는 일반식(1)의 A1, A2, R1 및 R2와 같은 의미이다. B1∼B3은 식(2)로 표시되는 치환기인데, 식(2) 중 n이 모두 0이다. 따라서 B1∼B3은 각각 독립해서 1가의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다. d, e, f는 각각 0∼2의 정수를 나타내는데, d+e+f=0∼3이다. A1 또는 A2 중 적어도 하나는 식(2) 중의 n이 1 또는 2이고, A1 및 A2 중의 n의 합계가 1∼4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다.
B1∼B3은 식(2)에서 n이 0일 때의 L과 같은 의미이고, 1가의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기인 경우로서 설명한 것과 동일한 기이다. 구체적으로는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 비페닐, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린 또는 나프티리딘으로부터 생기는 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠 또는 피리딘으로부터 생기는 기를 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기는 앞서 설명한 것과 동일한 치환기를 가져도 된다.
일반식(1) 또는 (4)로 표시되는 트립티센 유도체는 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라 원료를 선택하여, 공지의 수법을 이용해서 합성할 수 있다.
상기 트립티센 유도체의 합성방법으로서는, 1)할로겐화 안트라센에 안트라닐 산(anthranilic acid)과 아질산 이소아밀로부터 조제한 벤자인(benzyne)을 작용시켜, 할로겐화 트립티센을 합성한 후, 톨루엔 용매 중, 팔라듐 촉매 존재하에서 각종 보론산(boronic acid)을 반응시키는 방법, 2)먼저 할로겐화 안트라센에 톨루엔 용매 중, 팔라듐 촉매 존재하에서 각종 보론산을 반응시킨 후에, 최종 공정에서 아질산 이소아밀로부터 조제한 벤자인을 작용시키는 방법 등이 있다.
일반식(1)로 표시되는 트립티센 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편 화학식에 부여된 번호는 화합물 번호이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
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Figure pct00023
Figure pct00024
본 발명의 유기 EL 소자는 기판상에 적층된 양극과 음극 사이에, 발광층을 포함하는 유기층을 가진다. 여기서 발광층은 인광 발광층이다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층, 정공 수송층, 전자 저지층 또는 여기자 저지층에 상기의 트립티센 유도체를 포함한다. 트립티센 유도체는 바람직하게는 발광층에 함유한다. 더욱 바람직하게는, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층의 호스트 재료로서 함유한다.
다음으로 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대하여 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 이것에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 발광층과 인접하여 여기자 저지층을 가져도 되고, 또한 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극측, 음극측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는 기판, 양극, 발광층 및 음극을 필수적인 층으로서 가지는데, 필수적인 층 이외의 층에, 정공주입 수송층, 전자주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자주입 수송층 사이에 정공 저지층을 가지는 것이 좋다. 한편 정공주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
한편 도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1)상에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하다. 이 경우에도 필요에 따라 층을 추가하거나 생략할 수 있다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되고 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 되고, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등에서 선택되는 재료를 사용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한 IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작할 수 있는 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 소망하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도가 그다지 필요하지 않을 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링시에 소망하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용할 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 추출할 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라서 다르지만, 통상 10∼1000nm, 바람직하게는 10∼200nm의 범위에서 선택된다.
-음극-
음극으로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm∼5㎛, 바람직하게는 50∼200nm의 범위에서 선택된다. 한편 발광한 빛을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상하므로 유리하다.
또한 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 음극에 사용하는 것도 가능하며, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 양쪽이 투과성을 가지는 소자를 제작할 수도 있다.
-발광층-
발광층은 인광 발광층이며, 인광 발광 도펀트와 호스트 재료를 포함한다. 인광 발광 도펀트 재료로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 이러한 유기 금속 착체는 상기 선행기술문헌 등에서 공지이며, 이들을 선택해서 사용할 수 있다.
바람직한 인광 발광 도펀트로서는 Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로 가지는 Ir(ppy)3 등의 착체류, Ir(bt)2·acac3 등의 착체류, Pt0Et3 등의 착체류를 들 수 있다. 이들 착체류의 구체예를 이하에 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되지 않는다.
Figure pct00025
Figure pct00026
인광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 3∼20중량%, 바람직하게는 5∼10중량%의 범위에 있는 것이 좋다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로서는, 일반식(1)로 표시되는 트립티센 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 트립티센 유도체를 발광층 이외의 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는, 발광층에 사용하는 재료는 트립티센 유도체 이외의 기타 호스트 재료여도 된다. 또한 트립티센 유도체와 다른 호스트 재료를 병용해도 된다. 나아가 공지의 호스트 재료를 복수 종류 병용해서 사용해도 된다.
상기 기타 호스트 재료로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 막고, 또한 높은 유리전이온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 기타 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로 그것들 중에서 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘(chalcone) 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존(hydrazone) 유도체, 스틸벤(stilbene) 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론(anthrone) 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
-주입층-
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있으며, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 가지며, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한 정공 저지층의 재료로서는 후술하는 전자 수송층에 사용되는 전자 수송성 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.
-전자 저지층-
전자 저지층이란, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료로 이루어지고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
전자 저지층의 재료로서는 후술하는 정공 수송층에 사용되는 정공 수송성 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 일반식(1)로 표시되는 트립티센 유도체는 이 재료로서 뛰어나다. 그러나 트립티센 유도체를 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 공지의 전자 저지층 재료를 사용해도 된다. 전자 저지층의 막두께는 바람직하게는 3∼100nm이며, 보다 바람직하게는 5∼30nm이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층에 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가둘 수 있게 되어, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접시켜 양극측, 음극측 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다.
여기자 저지층의 재료로서는 정공 수송성 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 그 중에서도 일반식(1)로 표시되는 트립티센 유도체가 뛰어나다. 그러나 트립티센 유도체를 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 공지의 재료를 사용해도 된다.
공지의 여기자 저지 재료로서는 예를 들면 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공 수송층-
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공 수송성 재료로 이루어진다. 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송성 재료는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나의 기능을 가지는 것이다. 일반식(1)로 표시되는 트립티센 유도체는 정공 수송성 재료이며, 정공 수송층에 사용되는 재료로서 뛰어나다. 그러나 트립티센 유도체를 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 공지의 정공 수송 재료를 사용해도 된다.
정공 수송성 재료로서는 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있는데, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 가지는 전자 수송성 재료로 이루어지며, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
전자 수송층에 사용되는 전자 수송성 재료로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 되고, 그 재료로서는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있으며, 예를 들면 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 나아가 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소원자를 유황원자에 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이 재료들을 고분자쇄에 도입한, 또는 이 재료들을 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 정공 저지층을 가질 수 있다. 이 경우, 정공 저지층에 사용되는 재료로서는 상기 전자 수송성 재료를 선택해서 사용한다.
일반식(1)로 표시되는 트립티센 유도체는 정공 수송성 재료로서 뛰어나기 때문에, 발광층, 정공 수송층, 전자 저지층 또는 여기자 저지층에 포함되는 것이 좋다.
본 발명의 유기 EL 소자는 단일 소자, 어레이형상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스형상으로 배치된 구조 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 유기 EL 소자는 인광 발광을 이용하기 때문에, 종래의 일중항 상태로부터의 발광을 이용한 소자보다도 발광 효율이 높으면서 구동 안정성도 크게 개선된 소자가 얻어져, 풀 컬러 혹은 멀티 컬러 패널에의 응용에 있어서 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 나타내는 루트에 의해 트립티센 유도체를 합성하였다. 한편 화합물 번호는 상기 화학식에 부여된 번호에 대응한다.
<실시예 1>
화합물 3의 합성
2000mL 3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센 20g(59.5mmol), 3-플루오로페닐보론산 20g(143mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O) 5g(4.32mmol)을 첨가하고, 이것에 에탄올 500ml, 톨루엔 600ml를 첨가하여 교반시켰다. 그 후, 동 플라스크 내에 탄산나트륨 21.6g(203.7mmol)을 물 300ml에 용해시킨 수용액을 투입하였다. 그 후 100℃까지 가열하고 17시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응액을 2000mL 분액 깔때기에 옮겨 유기층과 수층으로 분획하였다. 유기층을 200mL의 물로 2회 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 탈수하고, 일단 황산마그네슘을 여과 분별한 후 용매를 감압 증류 제거하였다. 다음으로 얻어진 반응물을 메탄올(300ml)을 사용해서 리슬러리(reslurry)하여, 백색 고체로서 중간체(I) 21g을 얻었다.
Figure pct00027
질소 분위기하, 1000ml의 3구 플라스크에 중간체(I) 21g(57.3mmol), 1,2-디클로로에탄 300ml를 첨가하고 80℃로 교반하여 용해시켰다. 거기에, 아질산 이소아밀 43.3ml(326mmol)를 첨가하고 80℃로 5분간 교반하였다. 거기에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(300ml)로 용해시킨 안트라닐산 43.4(316.4mmol)을 적하하고 150℃로 2시간 교반하였다. 그 후 1,2-디클로로에탄을 증류로 제거하였다. 실온까지 냉각한 후, 수산화칼륨(20g)을 물(200ml)과 메탄올(800ml)의 혼합 용매에 녹인 용액에 첨가하여 0℃로 2시간 교반하고, 석출한 고체를 여과 분별하였다. 다음으로 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 중간체(II) 6.2g을 얻었다.
Figure pct00028
질소 기류하, 200ml 3구 플라스크에 수소화나트륨(58.3%품) 5.4g(131mmol), 무수 DMF 20mL를 투입하여 교반하였다. 그 현탁액에 카르바졸 18.9g(113mmol)의 무수 DMF(40mL) 용액을 첨가하였다. 실온하에서 30분 교반하고, 5.4g의 중간체(II)의 무수 DMF(50mL) 용액을 첨가하여 140℃로 66시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 메탄올 50mL, 물 200mL를 첨가하고, 석출한 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 고체는 메탄올을 이용해서 가열 분산 세정한 후, 아세트산에틸 가열 리슬러리를 행하였다. 얻어진 백색 고체를 감압하에서 가열 건조하여 화합물 3을 4g 얻었다. 화합물 3의 EI-MS는 737(M+1), 유리전이온도는 169℃였다.
Figure pct00029
<실시예 2>
화합물 7의 합성
2000mL 3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센 25g(74.4mmol), 페닐보론산 22g(180mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O) 5g(4.32mmol)을 첨가하고, 이것에 에탄올 400ml, 톨루엔 600ml를 첨가하여 교반시켰다. 그 후, 동 플라스크 내에 탄산나트륨 27g(254.7mmol)을 물 250ml에 용해시킨 수용액을 투입하였다. 그 후 90℃까지 가열하고 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응액을 2000mL 분액 깔때기에 옮겨 유기층과 수층으로 분획하였다. 유기층을 200mL의 물로 2회 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 탈수하고, 일단 황산마그네슘을 여과 분별한 후 용매를 감압 증류 제거하였다. 다음으로 얻어진 반응물을 아세트산에틸(200ml)을 사용해서 리슬러리하여, 백색 고체로서 중간체(III) 23g을 얻었다.
Figure pct00030
질소 분위기하, 1000ml의 3구 플라스크에 중간체(III) 22g(66.6mmol), 1,2-디클로로에탄 180ml를 첨가하고 80℃로 교반하여 용해시켰다. 거기에, 아질산 이소아밀 20ml(150.2mmol)를 첨가하고 80℃로 5분간 교반하였다. 거기에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(100ml)로 용해시킨 안트라닐산 25g(115.7mmol)을 적하하여 150℃로 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하였다. 그 후, 클로로포름 가열 리슬러리에 의해 중간체(IV) 6.5g을 얻었다.
Figure pct00031
질소 분위기하, 200ml의 3구 플라스크에 중간체(IV) 6.5g(13.4mmol), 카르바졸 2.7g(16.1mmol), 요오드화구리 3.0g(15.8mmol), 탄산칼륨 3.7g(26.8mmol)을 첨가하고, 이것에 퀴놀린 100ml를 첨가해서 170℃로 30시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 디클로로메탄 100ml, 물 50ml를 첨가하여 1시간 교반한 후, 반응액을 500mL 분액 깔때기에 옮겨 유기층과 수층으로 분획하였다. 유기층을 200mL의 물로 2회 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 탈수하고, 일단 황산마그네슘을 여과 분별한 후 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여, 아세트산에틸 가열 리슬러리를 행함으로써, 백색 고체로서 화합물 7(4.6g)을 얻었다.
Figure pct00032
<실시예 3>
화합물 16의 합성
500ml의 3구 플라스크에 중간체(IV) 6.9g(14.2mmol), 3-카르바졸릴페닐보론산 4.88g(17mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O) 1g(0.86mmol)을 첨가하고, 이것에 에탄올 100ml, 톨루엔 200ml를 첨가하여 교반시켰다. 그 후, 동 플라스크 내에 탄산나트륨 4.5g(42.5mmol)을 물 50ml에 용해시킨 수용액을 투입하였다. 그 후 90℃까지 가열하고 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응액을 1000mL 분액 깔때기에 옮겨 유기층과 수층으로 분획하였다. 유기층을 200mL의 물로 2회 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 탈수하고, 일단 황산마그네슘을 여과 분별한 후 용매를 감압 증류 제거하였다. 다음으로 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하고 메탄올 리슬러리를 행함으로써 화합물 16(5.4g)을 얻었다.
Figure pct00033
<실시예 4>
막두께 110nm의 산화인듐주석(ITO)으로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10-4Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO상에 정공 주입층으로서 구리프탈로시아닌(CuPC)을 30nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층으로서 N,N-디(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐-벤지딘(NPB)을 80nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층상에, 발광층의 호스트 재료로서의 화합물 3과 도펀트로서의 청색 인광 재료인 이리듐 착체[이리듐(III)비스(4,6-디-플루오로페닐)-피리디네이트-N,C2']피콜리네이트](Flrpic)를 다른 증착원으로부터 공증착하여 35nm의 두께로 발광층을 형성하였다. Flrpic의 농도는 8.0%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 Alq3를 25nm의 두께로 형성하였다. 또한 전자 수송층상에, 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 0.5nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자 주입층상에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 170nm의 두께로 형성하였다. 얻어진 유기 EL 소자는 도 1에 나타내는 유기 EL 소자에 있어서, 음극과 전자 수송층 사이에 전자 주입층이 추가된 층 구성을 가진다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속해서 직류 전압을 인가한 결과, 표 1과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 1에서 휘도, 전압, 및 발광 효율은 2.5mA/㎠에서의 값을 나타낸다. 한편 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 470nm이며, Flrpic로부터의 발광이 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
<실시예 5>
실시예 4에서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 7을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 6>
실시예 4에서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 16을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 7>
실시예 4에서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 28을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 8>
실시예 4에서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 43을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 9>
실시예 4에서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 47을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 4에서의 발광층의 호스트 재료로서 mCP를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 4에서의 발광층의 호스트 재료로서 9,10-디페닐트립티센을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<비교예 3>
실시예 4에서의 발광층의 호스트 재료로서 2-카르바졸릴트립티센을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 4∼9 및 비교예 1∼3에서 얻은 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 모두 470nm이며, Flrpic로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 1에 발광 특성을 나타낸다.
Figure pct00034
<실시예 10>
막두께 150nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10-4Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO상에 정공 수송층으로서 NPB를 60nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층상에, 발광층으로서 화합물 3과 Ir(ppy)3를 다른 증착원으로부터 공증착하여 25nm의 두께로 형성하였다. 이때, Ir(ppy)3의 농도는 7.0wt%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 Alq3를 50nm의 두께로 형성하였다. 또한 전자 수송층상에, 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 0.5nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자 주입층상에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 170nm의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속해서 직류 전압을 인가한 결과, 표 2와 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 2에서 휘도, 전압, 및 발광 효율은 2.5mA/㎠에서의 값을 나타낸다.
<실시예 11>
실시예 10에서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 7을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 12>
실시예 10에서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 16을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 13>
실시예 10에서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 28을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 14>
실시예 10에서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 43을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 15>
실시예 10에서의 발광층의 호스트 재료로서 화합물 47을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<비교예 4>
실시예 10에서의 발광층의 호스트 재료로서 CBP를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<비교예 5>
실시예 10에서의 발광층의 호스트 재료로서 9,10-디페닐트립티센을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<비교예 6>
실시예 10에서의 발광층의 호스트 재료로서 2-카르바졸릴트립티센을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 10∼15 및 비교예 4∼6에서 얻은 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 모두 517nm이며, Ir(ppy)3로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 2에 발광 특성을 나타낸다.
Figure pct00035
<실시예 16>
막두께 150nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10-4Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO상에 정공 수송층으로서 화합물 3을 60nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층상에, 발광층으로서 CBP와 Ir(ppy)3를 다른 증착원으로부터 공증착하여 25nm의 두께로 형성하였다. 이때, Ir(ppy)3의 농도는 7.0wt%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 Alq3를 50nm의 두께로 형성하였다. 또한 전자 수송층상에, 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 0.5nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자 주입층상에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 170nm의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속해서 직류 전압을 인가한 결과, 표 3에 나타내는 것과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 3에서 휘도, 전압, 및 발광 효율은 2.5mA/㎠에서의 값을 나타낸다. 한편 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 517nm이며, Ir(ppy)3로부터의 발광이 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
<실시예 17>
실시예 16에서의 정공 수송 재료로서 화합물 43을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 18>
실시예 16에서의 정공 수송 재료로서 화합물 47을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 16∼18에서 얻은 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 모두 517nm이며, Ir(ppy)3로부터의 발광이 얻어지고 있음을 알 수 있었다. 표 3에 발광 특성을 나타낸다. 비교예 4의 유기 EL 소자의 발광 특성과 비교하면, 소자의 특성이 뛰어남을 알 수 있다.
Figure pct00036
<실시예 19>
막두께 150nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10-4Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO상에 정공 수송층으로서 NPB를 50nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층상에, 전자 저지층으로서 화합물 3을 10nm의 두께로 형성하였다. 발광층으로서 CBP와 Ir(ppy)3를 다른 증착원으로부터 공증착하여 25nm의 두께로 형성하였다. 이때, Ir(ppy)3의 농도는 7.0 wt%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 Alq3를 50nm의 두께로 형성하였다. 또한 전자 수송층상에, 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 0.5nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자 주입층상에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 170nm의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속해서 직류 전압을 인가한 결과, 표 4에 나타내는 것과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 4에서 휘도, 전압, 및 발광 효율은 2.5mA/㎠에서의 값을 나타낸다. 한편 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 517nm이며, Ir(ppy)3로부터의 발광이 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
<실시예 20>
실시예 19에서의 전자 저지 재료로서 화합물 43을 사용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 21>
실시예 19에서의 전자 저지 재료로서 화합물 47을 사용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 19∼21에서 얻은 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 모두 517nm이며, Ir(ppy)3로부터의 발광이 얻어지고 있음을 알 수 있었다. 표 4에 발광 특성을 나타낸다. 비교예 4의 유기 EL 소자의 발광 특성과 비교하면, 소자의 특성이 뛰어남을 알 수 있다.
Figure pct00037
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 트립티센 유도체는 인광 발광 소자용 재료로서 사용되므로 인광 발광 소자용 재료라고도 한다. 이 트립티센 유도체는 정공 주입 및 정공 수송성이 높고, 전하의 밸런스가 양호하기 때문에, 이것을 유기 EL 소자에 사용함으로써 재결합 확률이 향상된다. 또한 이 트립티센 유도체는 도펀트의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지를 가두기에 충분히 높은 최저 여기 삼중항 상태의 에너지를 가지고 있기 때문에, 도펀트로부터 호스트 분자로의 삼중항 여기 에너지의 이동을 효과적으로 억제할 수 있다. 아울러, 상기 트립티센 유도체는 양호한 비정질 특성과 높은 열안정성을 나타내고, 또한 전기 화학적으로 안정적이므로 구동 수명이 길고, 내구성이 높은 유기 EL 소자를 실현 가능하게 한다. 특히 벤질위치에 정공 수송성 치환기를 갖게 함으로써 전하 밸런스를 유지할 수 있기 때문에, 보다 양호한 특성을 끌어낼 수 있다. 아울러 이러한 구조적 특징을 가지는 화합물군은 유리전이온도가 높아 양호한 열안정성을 가지고 있다. 이상의 점에서, 본 발명의 유기 EL 소자는 높은 발광 효율이 달성된다.
본 발명의 유기 EL 소자는 발광 특성, 구동 수명 및 내구성에 있어서 실용상 만족할 수 있는 수준에 있으며, 플랫 패널 디스플레이(휴대전화 표시소자, 차재(車載) 표시소자, OA 컴퓨터 표시소자나 텔레비전 등), 면 발광체로서의 특징을 살린 광원(조명, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판이나 표식등 등에의 응용에 있어서 그 기술적 가치가 크다.

Claims (4)

  1. 기판상에, 양극, 인광 발광층을 포함하는 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 인광 발광층, 정공 수송층, 전자 저지층 및 여기자 저지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기층 중에, 일반식(1)로 표시되는 트립티센(triptycene) 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00038

    일반식(1)에 있어서, A1∼A5는 각각 독립해서 식(2)로 표시되는 치환기이다. a, b, c는 각각 0∼2의 정수를 나타내고, 0≤a+b+c≤3이다. R1, R2는 각각 독립해서 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 2∼6의 아실기를 나타낸다.
    식(2)에 있어서, n은 0∼2의 정수인데 일반식(1)에서의 n의 합계는 1∼5이다. L은 직접 결합, n+1가의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 n+1가의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타내는데, n이 0일 때에는 1가의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar1, Ar2는 각각 독립해서 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar1, Ar2는 질소와 함께 질소함유 복소환을 형성해도 된다.
  2. 제1항에 있어서,
    식(2)로 표시되는 치환기가, 식(3)으로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00039

    여기서 L 및 n은 식(2)와 같은 의미이다. X는 독립해서 메틴 혹은 질소를 나타낸다. 또한 질소원자에 결합해 있는 2개의 방향족환은 축합하여 상기 질소원자를 포함하는 환을 중심으로 하는 3원환을 형성해도 된다.
  3. 제1항에 있어서,
    일반식(1)로 표시되는 트립티센 유도체가 일반식(4)로 표시되는 트립티센 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00040

    여기서 A1, A2, R1 및 R2는 일반식(1)과 같은 의미이다. 단, 일반식(4)에 있어서, 식(2) 중의 n이 나타내는 정수의 합계는 1∼4이다. B1∼B3은 각각 독립해서 식(2)로 표시되는 치환기인데, n이 나타내는 정수는 모두 0이다. d, e 및 f는 각각 0∼2의 정수를 나타내고, 0≤d+e+f≤3이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    트립티센 유도체를 포함하는 유기층이, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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