CN102282695A - 有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改善具有磷光发光层的有机EL元件的发光效率的同时具有高驱动稳定性的有用的有机E L元件及适合于其的空穴传输性的磷光发光元件用材料。该空穴传输性的磷光发光元件用材料，由在9，10位具有取代基、具有至少1个二芳基氨基的芳香族基团(-Ar-NAr2)取代了的结构的三蝶烯衍生物构成。另外，对上述有机EL元件而言，在选自磷光发光层、空穴传输层、电子阻挡层及激子阻挡层中的至少一个有机层中含有上述三蝶烯衍生物。其中，上述二芳基氨基(-NAr2)也可以稠合而形成咔唑基那样的芳香族杂环基。

Description

有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及含有三蝶烯衍生物的有机电致发光元件，详细而言，涉及对由有机化合物构成的发光层施加电场而放出光的薄膜型器件。
背景技术
一般而言，有机电致发光元件(以下，称为有机EL元件)，作为其最简单的结构由发光层及夹持该层的一对对置电极构成。即，在有机EL元件中，利用如下现象：当在两电极间施加电场时，从阴极注入电子，从阳极注入空穴，它们在发光层中复合，放出光。
近年来，进行了使用有机薄膜的有机EL元件的开发。特别是为了提高发光效率，以提高由电极注入载流子的效率为目的而进行电极种类的最优化，通过在电极间以薄膜的形式设置由芳香二胺构成的空穴传输层和由8-羟基喹啉铝络合物(以下称为Alq3)构成的发光层的元件的开发，进行了与以往使用了蒽等的单晶的元件相比大幅度的发光效率的改善，因此以在具有自发光·高速应答性这样的特征的高性能平板中的实用化为目标进行发展。
另外，作为提高元件的发光效率的尝试，还研究不使用荧光而使用磷光。以上述的设置了由芳香族二胺构成的空穴传输层和由Alq3构成的发光层的元件为代表的许多元件利用的是荧光发光，但通过使用磷光发光、即利用来自三重激发态的发光，与以往的使用荧光(单重态)的元件相比，可以期待3～4倍左右的效率提高。为了该目的，对将香豆素衍生物、二苯甲酮衍生物作为发光层进行了研究，但只得到极低的亮度。另外，作为利用三重态的尝试，对使用铕络合物进行了研究，但其也达不到高效率的发光。近年来，如专利文献1中列举的那样以发光的高效率化、长寿命化为目的、以铱络合物等的有机金属络合物为中心进行了大量研究。
专利文献1：特表2003-515897号公报
专利文献2：特开2001-313178号公报
专利文献3：特表2001-520255号公报
专利文献4：特开2002-015871号公报
专利文献5：特表2007-520875号公报
非专利文献1：Applied Physics Letters，2003，83，569-571.
非专利文献2：Applied Physics Letters，2003，82，2422-2424.
为了得到高发光效率，与上述掺杂剂材料同时使用的主体材料变得重要。作为主体材料而提出的代表性的材料可以举出专利文献2所介绍的咔唑化合物的4，4’-二(9-咔唑基)联苯(以下称为CBP)。在CBP作为以三(2-苯基吡啶)铱络合物(以下，称为Ir(ppy)3)为代表的绿色磷光发光材料的主体材料使用的情况下，示出比较良好的发光特性。另一方面，在作为蓝色磷光发光材料的主体材料使用的情况下得不到充分的发光效率。这起因于：由于CBP的最低三重激发态的能级比一般的蓝色磷光发光材料的最低三重激发态的能级低、因此蓝色磷光发光材料的三重激发能移动至CBP。即，由于磷光主体材料具有比磷光发光材料高的三重激发能，因此可有效地约束磷光发光材料的三重激发能，其结果达到高发光效率。以这种能量约束效果改善为目的，非专利文献1中通过CBP的结构改变来使三重激发能提高，由此使双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱络合物(以下，称为FIrpic)的发光效率提高。另外，在非专利文献2中，通过将1，3-二咔唑基苯(以下称为mCP)用于主体材料，通过相同的效果来改善发光效率。但是，这些材料中，特别是从耐久性的观点考虑，在实用上并不能满足。
另外，为了得到高发光效率，需要平衡良好的双电荷(空穴·电子)的注入传输特性。由于CBP相对于空穴传输能而言电子传输能差，因此发光层中的电荷的平衡被破坏，过剩的空穴流出到阴极侧，引起发光层中的复合概率的下降所导致的发光效率降低。进而，此时，由于发光层的复合区域被限制在阴极侧的界面附近的狭小区域，在使用如Alq3那样的相对于Ir(ppy)3最低三重激发态的能级低的电子传输材料的情况下，也可发生由于三重激发能从掺杂剂向电子传输材料的移动所导致的发光效率降低。
如上所述，为了在有机EL元件中得到高发光效率，需要具有高的三重激发能、且在双电荷(空穴·电子)注入传输特性中得到平衡的主题材料。进而，期望电化学方面稳定、同时具备高耐热性和优异的无定形稳定性的化合物，但现状是在实用上面满足这种特性的化合物还未知。
在专利文献3中，作为发光材料，例示有以下所示的三蝶烯衍生物等。
Figure BPA00001406598000031
另外，在专利文献4中，作为发光材料，例示有以下所示的三蝶烯衍生物等。
Figure BPA00001406598000032
但是，专利文献3、4中具体公开的化合物，由于具有活性的二个苄基质子，因此化合物的稳定性低，作为有机EL元件的耐久性显著降低。
另外，在专利文献5中，作为空穴阻挡层用的材料，例示有以下所示的三蝶烯衍生物。
Figure BPA00001406598000041
专利文献5公开了具有以高电子传输性的杂环(三嗪环等)为必须的、作为其基本骨架含有具有电子传输性的三蝶烯骨架的化合物，但其仅限于公开了作为空穴阻挡层用的材料的功能。而且，没有教导具有空穴传输性的二芳基胺衍生物基团作为取代基的化合物、或作为空穴传输层等的材料使用的空穴传输性材料、作为发光层的主体材料的有用性。
发明内容
为了将有机EL元件应用于平板显示器等的显示元件中，需要在改善元件的发光效率的同时充分确保驱动时的稳定性。鉴于上述现状，本发明的目的在于提供具有高效率且高驱动稳定性的实用上有用的有机EL元件及适合于其的化合物。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现，在有机EL元件中，通过用芳香族基团将使耐久性显著降低的三蝶烯的苄基位质子封端，可以使耐久性提高。进而发现，通过使具有高空穴传输性的二芳基胺衍生物基团键合，利用三蝶烯具有的电子传输性和二芳基胺的空穴传输性，具有良好的电荷平衡。发现通过使用具有这样特性的化合物组作为有机EL元件，显示出优异的特性，从而完成了本发明。
本发明涉及有机电致发光元件，其为在基板上层叠了阳极、含有磷光发光层的有机层及阴极而成的发光层，其中，在选自磷光发光层、空穴传输层、电子阻挡层及激子阻挡层中的至少一个的有机层中含有下述通式(1)所示的三蝶烯衍生物。
Figure BPA00001406598000051
通式(1)中，A1～A5分别独立地为式(2)所示的基团。a、b、c分别表示0～2的整数，0≤a+b+c≤3。R1、R2分别独立地表示氢、碳数1～10的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数2～6的酰基。
式(2)中，n为0～2的整数，但其合计为1～5。L表示直接键合、n+1价的碳数6～18的芳香族烃基或n+1价的碳数3～17的芳香族杂环基，但n为0时表示1价的碳数6～18的芳香族烃基或1价的碳数3～17的芳香族杂环基。Ar1、Ar2分别独立地表示碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基，Ar1、Ar2也可以与氮一起形成含氮杂环。
通式(1)中，A1～A5优选分别独立地为式(3)所示的基团。
Figure BPA00001406598000061
其中，L及n与式(2)的L及n的含义相同。X独立地表示次甲基或者氮。另外，键合于氮原子的2个芳香族环也可以缩合而形成以含有该氮原子的环为中心的3元环。
在通式(1)所示的三蝶烯衍生物中，作为优选的化合物，可以举出下述通式(4)所示的三蝶烯衍生物。
Figure BPA00001406598000062
其中，A1、A2、R1及R2与通式(1)的A1、A2、R1及R2的含义相同。B1～B3分别独立地表示1价的碳数6～18的芳香族烃基或1价的碳数3～17的芳香族杂环基。d、e及f分别表示0～2的整数，0≤d+e+f≤3。
另外，本发明涉及有机电致发光元件，其中，含有上述的三蝶烯衍生物的有机层为含有磷光发光掺杂剂的发光层。
附图说明
图1是表示有机EL元件的一例的示意剖面图。
具体实施方式
本发明的有机电致发光元件含有上述通式(1)所示的三蝶烯衍生物。
通式(1)中，A1～A5分别独立地为上述式(2)所示的基团。a、b、c分别独立地表示0～2的整数，a+b+c为0～3的整数，优选a+b+c为0或1。
R1、R2分别独立地表示氢、碳数1～10的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数2～6的酰基。优选为氢、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或碳数2～4的酰基。更优选为氢、碳数1～2的烷基、碳数1～2的烷氧基或乙酰基，最优选为氢。
通式(2)中，n为0～2的整数，其合计为1～5。换句话说，通式(1)中的n表示的上述整数的合计为1～5。即，可以理解为：通式(1)中，具有2+(a+b+c)个、即2～5个式(2)所示的基团，式(2)中的n分别为0、1或2中的任一个整数，该2+(a+b+c)个n所取的整数合计为1～5。
L表示直接键合、n+1价的碳数6～18的芳香族烃基或n+1价的碳数3～17的芳香族杂环基，在n为0时，表示1价的碳数6～18的芳香族烃基或1价的碳数3～17的芳香族杂环基。而且，芳香族烃基或芳香族杂环基的成环碳原子的n个与-NAr1Ar2基团键合，1个与三蝶烯环的成环碳原子键合。n为0时成环碳原子的1个与三蝶烯环的成环碳原子键合。需要说明的是，如上所述由于不是全部n都为0、n取的整数合计为1～5，因此通式(1)所示的三蝶烯衍生物在分子中具有1～5个、优选1～3个-NAr1Ar2基团。
作为上述芳香族烃基、芳香族杂环基，可以举出由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、联苯、萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉或萘啶产生的基团，更优选可举出由苯、吡啶或嘧啶产生的基团。另外，上述芳香族烃基、芳香族杂环基也可以具有如后所述的取代基。
Ar1、Ar2分别独立地表示碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基，但Ar1、Ar2也可以与氮一起形成含氮条环。Ar1、Ar2的优选具体例，可以举出由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、联苯、萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉或萘啶产生的1价基团。更优选为苯基。
在Ar1、Ar2与氮一起形成含氮杂环的情况下，该含氮杂环可以为5～6元环，进而还可以在该环上缩合其它的环，更优选为在作为中心的含氮杂环上缩合了2个其它环的结构。优选的含氮杂环有咔唑环、吖啶环、苯并咔唑环等。
在上述L及Ar1、Ar2为芳香族烃基或芳香族杂环基的情况下，这些芳香族烃基及芳香族杂环基可以具有取代基。另外，上述Ar1、Ar2与氮一起形成含氮杂环的情况下的含氮杂环也可以具有取代基。在具有这些取代基时，作为优选的取代基，为碳数1～4的烷基、碳数1～2的烷氧基、乙酰基、碳数6～18的芳基。可以优选举出甲基、甲氧基、乙酰基、苯基。更优选为甲基或苯基。而且，有利的是，上述芳香族烃基、芳香族杂环基或含氮杂环不具有取代基或者具有1～2个甲基或苯基作为取代基。在芳香族烃基、芳香族杂环基或含氮杂环具有取代基的情况下，其碳数包括取代基的碳数来计算。
通式(1)中，A1～A5分别独立地为式(2)所示的基团，但式(2)所示的基团中，优选上述式(3)所示的基团。
式(3)中，L及n与式(2)的L及n的含义相同。优选n为1或2。X独立地表示次甲基或者氮，但优选为次甲基。另外，键合于氮原子的2个芳香族环也可以缩合而形成以含该氮原子的环为中心的3元环。优选的3元环为咔唑环。而且，上述次甲基或3元环也可以具有取代基。优选的取代基与Ar1、Ar2中所说明的相同。
通式(1)所示的三蝶烯衍生物中，作为优选的化合物，可以举出上述通式(4)所示的三蝶烯衍生物。
通式(4)中，A1、A2、R1及R2与通式(1)的A1、A2、R1及R2的含义相同。B1～B3为式(2)所示的取代基，但式(2)中n均为0。因此，B1～B3分别独立地表示1价的碳数6～18的芳香族烃基或1价的碳数3～17的芳香族杂环基。d、e、f分别表示0～2的整数，d+e+f ＝0～3。对A1或A2的至少一个而言，式(2)中的n为1或2，A1及A2中的n的合计为1～4的整数，优选为1或2。
B1～B3与式(2)中n为0时的L相同的含义，为与作为1价的碳数6～18的芳香族烃基或1价的碳数3～17的芳香族杂环基的情况下所说明的基团同样的基团。具体而言可以举出由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、联苯、萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉或萘啶产生的基团，更优选可以举出由苯或吡啶产生的基团。另外，上述芳香族烃基、芳香族杂环基，也可以具有与之前说明的取代基相同的取代基。
通式(1)或(4)所示的三蝶烯衍生物可以根据目标化合物的结构选择原料、使用公知的方法进行合成。
作为上述三蝶烯衍生物的合成方法，有以下方法等：1)使卤代蒽作用于由氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯调整了的苯炔、合成卤代三蝶烯后、在甲苯溶剂中、在钯催化剂存在下使各种硼酸反应的方法；2)首先在甲苯溶剂中、钯催化剂存在下使卤代蒽与各种硼酸反应后、在最后工序中使由亚硝酸异戊酯调整了的苯炔进行作用的方法等。
将通式(1)所示的三蝶烯衍生物的具体例示于以下，但并不限定于这些具体例。需要说明的是，化学式所带的编号为化合物编号。
Figure BPA00001406598000101
Figure BPA00001406598000111
Figure BPA00001406598000121
Figure BPA00001406598000141
Figure BPA00001406598000161
Figure BPA00001406598000171
Figure BPA00001406598000181
Figure BPA00001406598000191
Figure BPA00001406598000201
Figure BPA00001406598000221
Figure BPA00001406598000231
Figure BPA00001406598000241
Figure BPA00001406598000251
Figure BPA00001406598000261
Figure BPA00001406598000271
本发明的有机EL元件，在层叠于基板上的阳极和阴极之间具有含有发光层的有机层。其中，发光层为磷光发光层。本发明的有机EL元件，在发光层、空穴传输层、电子阻挡层或激子阻挡层中含有上述的三蝶烯衍生物。三蝶烯衍生物优选在发光层中含有。更优选作为含有磷光发光掺杂剂的发光层的主体材料而含有。
接着，对本发明的有机EL元件的结构一边参照附图一边进行说明，但本发明的有机EL元件的结构并不限定于这些结构。
图1是示意性地表示用于本发明的一般的有机EL元件的结构例的剖面图，1表示基板、2表示阳极、3表示空穴注入层、4表示空穴传输层、5表示发光层、6表示电子传输层、7表示阴极。本发明的有机EL元件中，也可以与发光层邻接地具有激子阻挡层，另外，也可以在发光层和空穴注入层之间具有电子阻挡层。激子阻挡层也可插入发光层的阳极侧、阴极侧的任一侧，也可以同时插入两者。
在本发明的有机EL元件中，具有基板、阳极、发光层及阴极作为必须的层，但可以在必须的层以外的层中具有空穴注入传输层、电子注入传输层，进而还可以在发光层和电子注入传输层之间具有空穴阻挡层。需要说明的是，空穴注入传输层是指空穴注入层和空穴传输层的任一者或两者，电子注入传输层是指电子注入层和电子传输层的任一者或两者。
予以说明的是，也可以为与图1相反的结构，即，在基板1上依次层叠阴极7、电子传输层6、发光层5、空穴传输层4、阳极2。此时，也可以根据需要追加层或省略层。
-基板-
本发明的有机EL元件，优选被支承于基板。对于该基板没有特别的限定，可以为以往有机EL元件中常用的基板，例如可以使用选自玻璃、透明塑料、石英等的材料。
-阳极-
作为有机EL元件中的阳极，优选使用以功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阳极。作为这样的电极物质的具体例，可以举出Au等的金属、CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2、ZnO等的导电性透明材料。另外，还可以使用IDIXO(In2O3-ZnO)等可以制作非晶质且透明的导电膜的材料。对阳极而言，可以将这些电极物质通过蒸镀、溅射等的方法形成薄膜，通过光刻法形成所期望的形状的图案，或者在不怎么需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，也可以在上述电极物质的蒸镀或溅射时经由所希望的形状的掩膜形成图案。或者，在使用如有机导电性化合物这样可以涂布的物质的情况下，可以使用印刷方式、涂覆方式等湿式成膜法。在从该阳极取出发光的情况下，优选透射率大于10％，另外作为阳极的薄层电阻优选数百Ω/□以下。进而，膜厚也取决于材料，但通常在10～1000nm、优选10～200nm的范围选择。
-阴极-
作为阴极，可以使用以功函数小(4eV以下)的金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这样的电极物质的具体例，可以举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属等。其中，从电子注入性及对氧化等的耐久性的观点考虑，优选电子注入性金属和功函数的值比其大的稳定的金属即第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极可以通过将这些电极物质利用蒸镀、溅射等的方法形成薄膜来制作。另外，作为阴极的薄层电阻优选为数百Ω/□以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选在50～200nm的范围选择。需要说明的是，为了使发出的光透过，如果有机EL元件的阳极或阴极的至少一者为透明或半透明，则发光亮度提高，是优选的。
另外，也可以将在阳极的说明中举出的导电性透明材料用于阴极，也可以通过应用其来制作阳极和阴极两者具有透过性的元件。
-发光层-
发光层为磷光发光层，含有磷光发光掺杂剂和主体材料。作为磷光发光掺杂剂材料，含有含选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂以及金中的至少一种金属的有机金属络合物即可。这种有机金属络合物在上述现有专利文献等中是公知的，可以选择使用这些有机金属络合物。
作为优选的磷光发光掺杂剂，可以举出具有Ir等的贵金属元素作为中心金属的Ir(ppy)3等的络合物类、Ir(bt)2·acac3等的络合物类、PtOEt3等的络合物类。将这些络合物类的具体例示于以下，但并不限定于下述的化合物。
Figure BPA00001406598000301
Figure BPA00001406598000311
磷光发光掺杂剂在发光层中所含有的量，在3～20重量％、优选5～10重量％的范围即可。
作为发光层中的主体材料，优选使用通式(1)所示的三蝶烯衍生物。但是，在将该三蝶烯衍生物用于发光层以外的其它任意的有机层中的情况下，在发光层中使用的材料也可以为三蝶烯衍生物以外的其它的主体材料。另外，也可以并用三蝶烯衍生物和其它的主体材料。进而，也可以并用多种公知的主体材料。
作为上述其它的主体材料，优选为具有空穴传输能、电子传输能、防止发光的长波长化、且具有高的玻璃化转变温度的化合物。
这样的其它的主体材料，可通过许多的专利文献等得知，可以从中选择。作为主体材料的具体例，没有特别的限定，可以举出吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、萘并苝等的杂环四甲酸酐、酞菁衍生物、以8-羟基喹啉衍生物的金属络合物/金属酞菁、苯并噁唑、苯并噻唑衍生物的金属络合物为代表的各种金属络合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等的高分子化合物等。
-注入层-
注入层，是指为了驱动电压降低、发光亮度提高而设置于电极和有机层间的层，有空穴注入层和电子注入层，可以存在于阳极和发光层或空穴传输层之间、及阴极和发光层或电子传输层之间。注入层可以根据需要设置。
-空穴阻挡层-
空穴阻挡层，广义上具有电子传输层的功能，包含具有传输电子的功能同时传输空穴的能力显著小的空穴阻挡材料，通过传输电子同时阻挡空穴可以使电子和空穴的复合概率提高。另外，作为空穴阻挡层的材料，可以根据需要使用后述的电子传输层所使用的电子传输性材料。
-电子阻挡层-
电子阻挡层，包含具有传输空穴的功能同时传输电子的能力显著小的材料，通过传输空穴同时阻挡电子可以提高电子和空穴的复合概率。
作为电子阻挡层的材料，可以根据需要使用后述的空穴传输层所使用的空穴传输性材料。通式(1)所示的三蝶烯衍生物，作为该材料是优异的。但是，在将三蝶烯衍生物使用于其它的任一有机层中的情况下，也可以使用公知的电子阻挡层材料。电子阻挡层的膜厚优选为3～100nm，更优选为5～30nm。
-激子阻挡层-
激子阻挡层，为用于阻挡由于在发光层内空穴和电子复合而生成的激子在电荷传输层中扩散的层，通过本层的插入可以高效地将激子约束在发光层内，可以使元件的发光效率提高。激子阻挡层可以邻接于发光层而插入阳极侧、阴极侧的任意一侧，也可以同时插入两者。
作为激子阻挡层的材料，可以根据需要使用空穴传输性材料。其中，通式(1)所示的三蝶烯衍生物是优异的。但是，在将三蝶烯衍生物使用于其它的任意的有机层中的情况下，也可以使用公知的材料。
作为公知的激子阻挡材料，例如可以举出1，3-二咔唑基苯(mCP)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)。
-空穴传输层-
空穴传输层，由具有传输空穴的功能的空穴传输性材料构成。空穴传输层可以设置单层或多层。
空穴传输性材料，为具有空穴的注入或传输、电子的阻隔性的任一种功能的材料。通式(1)所示的三蝶烯衍生物，为空穴传输性材料，作为使用于空穴传输层的材料是优异的。但是，在将三蝶烯衍生物使用于其它的任意的有机层中的情况下，也可以使用公知的空穴传输材料。
作为空穴传输性材料，例如可以举出三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、另外导电性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等，但优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更优选使用芳香族叔胺化合物。
-电子传输层-
电子传输层，包含具有传输电子的功能的电子传输性材料，电子传输层可以设置单层或多层。
作为电子传输层所使用的电子传输性材料，具有将从阴极注入的电子传达到发光层的功能即可，作为其材料，可以从以往公知的化合物中选择任意的材料使用，例如可以举出硝基取代芴衍生物、二苯基苯醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。进而，在上述噁二唑衍生物中，将噁二唑环的氧原子取代为硫原子的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基团而已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可以作为电子传输材料使用。进而，也可以使用将这些材料导入高分子链所得的高分子材料、或以这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
本发明的有机EL元件可以具有空穴阻挡层。此时，作为使用于空穴阻挡层的材料，可以选择上述电子传输性材料来使用。
通式(1)所示的三蝶烯衍生物，由于作为空穴传输性材料优异，因此，可以在发光层、空穴传输层、电子阻挡层或激子阻挡层中含有。
本发明的有机EL元件，也可以为单一的元件、包含配置成阵列状的构造的元件、阳极和阴极配置成X-Y矩阵状的构造中的任一种。本发明的有机EL元件，由于利用磷光发光，因此可以得到发光效率比以往的使用来自单重态的发光的元件高且驱动稳定性也得到了大幅改善的元件，在全色或多色面板的应用中可以发挥优异的性能。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明当然并不限定于这些实施例。
根据如下所示的途径合成三蝶烯衍生物。需要说明的是，化合物编号对应于上述化学式所带的编号。
实施例1
化合物3的合成
在2000mL三口烧瓶中加入9，10-二溴蒽20g(59.5mmol)、3-氟苯基硼酸20g(143mmol)、四(三苯基膦)钯(0)5g(4.32mmol)，在其中加入乙醇500ml、甲苯600ml，搅拌。然后，在同一烧瓶内投入将碳酸钠21.6g(203.7mmol)溶解于300ml水中而成的水溶液。然后加热到100℃，搅拌17小时。冷却至室温后，将反应液移入2000mL分液漏斗，分离为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗二次，然后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，一旦过滤分离硫酸镁后，减压蒸馏除去溶剂。接着使用甲醇(300ml)将得到的反应物再淤浆化(reslurry)，得到作为白色的固体的中间体(I)21g。
在氮气氛下，在1000ml的三口烧瓶中加入中间体(I)21g(57.3mmol)、1，2-二氯乙烷300ml，在80℃下搅拌使其溶解。在其中加入亚硝酸异戊酯43.3ml(326mmol)，在80℃下搅拌5分钟。在其中滴加溶解在二乙二醇二甲醚(300ml)中的邻氨基苯甲酸43.4(316.4mmol)，在150℃下搅拌2小时。然后，用蒸馏来除去1，2-二氯乙烷。冷却至室温后，加入到将氢氧化钾(20g)溶于水(200ml)和甲醇(800ml)的混合溶剂中而成的溶液中，在0℃下搅拌2小时，过滤分离析出的固体。接着用硅胶柱色谱将得到的反应混合物进行精制，得到作为白色固体的中间体(II)6.2g。
Figure BPA00001406598000352
在氮气流下，在200ml三口烧瓶中加入氢化钠(58.3％制品)5.4g(131mmol)、无水DMF 20mL进行搅拌。在该悬浮液中加入咔唑18.9g(113mmol)的无水DMF(40mL)溶液。在室温下搅拌30分钟，加入5.4g的中间体(II)的无水DMF(50mL)溶液，在140℃下搅拌66小时。然后，冷却至室温加入甲醇50mL、水200mL，过滤分离析出的固体。将得到的固体用甲醇进行加热分散清洗后，进行乙酸乙酯加热再淤浆化。将得到的白色固体在减压下加热干燥，得到4g化合物3。化合物3的EI-MS为737(M+1)、玻璃化转变温度为169℃。
Figure BPA00001406598000361
实施例2
化合物7的合成
在2000mL三口烧瓶中加入9，10-二溴蒽25g(74.4mmol)、苯基硼酸22g(180mmol)、四(三苯基膦)钯(0)5g(4.32mmol)，在其中加入乙醇400ml、甲苯600ml进行搅拌。然后，在同一烧瓶内投入将碳酸钠27g(254.7mmol)溶解在250ml水中而成的水溶液。然后加热至90℃，搅拌18小时。冷却至室温后，将反应液移入2000mL分液漏斗，分离成有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗二次，然后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，一旦过滤分离硫酸镁后、减压蒸馏除去溶剂。接着使用乙酸乙酯(200ml)对得到的反应物进行再淤浆化，得到作为白色的固体的中间体(III)23g。
Figure BPA00001406598000371
在氮气氛下，在1000ml的三口烧瓶中加入中间体(III)22g(66.6mmol)、1，2-二氯乙烷180ml，在80℃下搅拌使其溶解。在其中加入亚硝酸异戊酯20ml(150.2mmol)，在80℃下搅拌5分钟。在其中滴加溶解在二乙二醇二甲醚(100ml)中的邻氨基苯甲酸25g(115.7mmo l)，在150℃下搅拌3小时。冷却至室温后，用硅胶柱色谱将得到的反应混合物进行精制。然后，通过氯仿加热再淤浆化，得到中间体(IV)6.5g。
Figure BPA00001406598000372
在氮气氛下，在200ml三口烧瓶中加入中间体(IV)6.5g(13.4mmol)、咔唑2.7g(16.1mmol)、碘化铜3.0g(15.8mmol)、碳酸钾3.7g(26.8mmol)，在其中加入喹啉100ml，在170℃下搅拌30小时。冷却至室温后，加入二氯甲烷100ml、水50ml，搅拌1小时后，将反应液移入500mL分液漏斗，分离成有机层和水层。用200mL的水对有机层清洗二次，然后，用硫酸镁对得到的有机层进行脱水，一旦过滤分离硫酸镁后，减压蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱对得到的反应混合物进行精制，进行乙酸乙酯加热再淤浆化，由此得到作为白色固体的化合物7(4.6g)。
Figure BPA00001406598000381
实施例3
化合物16的合成
在500ml三口烧瓶中加入中间体(IV)6.9g(14.2mmol)、3-咔唑基苯基硼酸4.88g(17mmol)、四(三苯基膦)钯(0)1g(0.86mmol)，在其中加入乙醇100ml、甲苯200ml进行搅拌。然后，在同一烧瓶内投入将碳酸钠4.5g(42.5mmol)溶解在50ml水中而成的水溶液。然后加热至90℃，搅拌3小时。冷却至室温后，将反应液移入1000mL分液漏斗，分离成有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗二次，然后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，一旦过滤分离硫酸镁后，减压蒸馏除去溶剂。接着用硅胶柱层析对得到的反应混合物进行精制，进行甲醇再淤浆化，由此得到化合物16(5.4g)。
实施例4
在形成有膜厚110nm的由氧化铟锡(ITO)构成的阳极的玻璃基板上，用真空蒸镀法在真空度4.0×10-4Pa下层叠各薄膜。首先，在ITO上形成30nm厚的酞菁铜(CuPC)作为空穴注入层。接着，形成80nm厚的N，N-二(萘-1-基)-N，N-二苯基-联苯胺(NPB)作为空穴传输层。接着，在空穴传输层上，从不同的蒸镀源共蒸镀作为发光层的主体材料的化合物3和作为掺杂剂的蓝色磷光材料即铱络合物[双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(III)](FIrpic)，形成35nm厚作为发光层。FIrpic的浓度是8.0％。接着，形成25nm厚的Alq3作为电子传输层。进而，在电子传输层上，形成0.5nm厚的氟化锂(LiF)作为电子注入层。最后，在电子注入层上，形成170nm厚的铝(Al)作为电极。对于得到的有机EL元件，在图1所示的有机EL元件中，具有在阴极和电子传输层之间追加有电子注入层的层构成。
在得到的有机EL元件上连接外部电源、施加直流电压，结果确认为具有表1那样的发光特性。表1中，亮度、电压及发光效率表示在2.5mA/Gm2下的值。需要说明的是，可知，元件发光光谱的极大波长为470nm，得到来自FIrpic的发光。
实施例5
作为实施例4中的发光层的主体材料，使用化合物7，除此以外与实施例4同样地制作有机EL元件。
实施例6
作为实施例4中的发光层的主体材料使用化合物16，除此以外与实施例4同样地制作有机EL元件。
实施例7
作为实施例4中的发光层的主体材料使用化合物28，除此以外与实施例4同样地制作有机EL元件。
实施例8
作为实施例4中的发光层的主体材料使用化合物43，除此以外与实施例4同样地制作有机EL元件。
实施例9
作为实施例4中的发光层的主体材料使用化合物47，除此以外与实施例4同样地制作有机EL元件。
比较例1
作为实施例4中的发光层的主体材料，使用mCP，除此以外与实施例4同样地制作有机EL元件。
比较例2
作为实施例4中的发光层的主体材料，使用9，10-二苯基三蝶烯，除此以外与实施例4同样地制作有机EL元件。
比较例3
作为实施例4中的发光层的主体材料，使用2-咔唑基三蝶烯，除此以外与实施例4同样地制作有机EL元件。
鉴定为在实施例4～9及比较例1～3中得到的有机EL元件的发光光谱的极大波长均为470nm，得到来自FIrpic的发光。发光特性示于表1。
[表1]
实施例10
在形成有膜厚150nm的由ITO构成的阳极的玻璃基板上，用真空蒸镀法在真空度4.0×10-4Pa下层叠各薄膜。首先，在ITO上形成60nm厚的NPB作为空穴传输层。接着，在空穴传输层上，从不同蒸镀源共蒸镀化合物3和Ir(ppy)3，形成25nm厚作为发光层。此时，Ir(ppy)3的浓度是7.0wt％。接着，形成50nm厚的Alq3作为电子传输层。进而，在电子传输层上，形成0.5nm厚的氟化锂(LiF)作为电子注入层。最后，在电子注入层上，形成170nm厚的铝(Al)作为电极，制作有机EL元件。
在得到的有机EL元件上连接外部电源、施加直流电压，结果确认为具有表2那样的发光特性。表2中，亮度、电压及发光效率表示在2.5mA/cm2下的值。
实施例11
作为实施例10中的发光层的主体材料，使用化合物7，除此以外与实施例10同样地制作有机EL元件。
实施例12
作为实施例10中的发光层的主体材料使用化合物16，除此以外与实施例10同样地制作有机EL元件。
实施例13
作为实施例10中的发光层的主体材料使用化合物28，除此以外与实施例10同样地制作有机EL元件。
实施例14
作为实施例10中的发光层的主体材料使用化合物43，除此以外与实施例10同样地制作有机EL元件。
实施例15
作为实施例10中的发光层的主体材料，使用化合物47，除此以外与实施例10同样地制作有机EL元件。
比较例4
作为实施例10中的发光层的主体材料，使用CBP，除此以外与实施例10同样地制作有机EL元件。
比较例5
作为实施例10中的发光层的主体材料，使用9，10-二苯基三蝶烯，除此以外与实施例10同样地制作有机EL元件。
比较例6
作为实施例10中的发光层的主体材料，使用2-咔唑基三蝶烯，除此以外与实施例10同样地制作有机EL元件。
鉴定为在实施例10～15及比较例4～6中得到的有机EL元件的发光光谱的极大波长均为517nm，得到来自Ir(ppy)3的发光。发光特性示于表2。
[表2]
Figure BPA00001406598000421
实施例16
在形成有膜厚150nm的由ITO构成的阳极的玻璃基板上，用真空蒸镀法在真空度4.0×10-4Pa下层叠各薄膜。首先，在ITO上形成60nm厚的化合物3作为空穴传输层。接着，在空穴传输层上，从不同蒸镀源共蒸镀CBP和Ir(ppy)3，形成25nm厚作为发光层。此时，I r(ppy)3的浓度是7.0wt％。接着，形成50nm厚的Alq3作为电子传输层。进而，在电子传输层上，形成0.5nm厚的氟化锂(LiF)作为电子注入层。最后，在电子注入层上，形成170nm厚的铝(Al)作为电极，制作有机EL元件。
在得到的有机EL元件上连接外部电源、施加直流电压，结果确认为具有表3那样的发光特性。表3中，亮度、电压及发光效率表示在2.5mA/cm2下的值。需要说明的是，可知元件发光光谱的极大波长为517nm，得到来自Ir(ppy)3的发光。
实施例17
作为实施例16中的空穴传输材料，使用化合物43，除此以外与实施例16同样地制作有机EL元件。
实施例18
作为实施例16中的空穴传输材料，使用化合物47，除此以外与实施例16同样地制作有机EL元件。
可知，在实施例16～18中得到的有机EL元件的发光光谱的极大波长均为517nm，得到来自Ir(ppy)3的发光。发光特性示于表3。可知与比较例4的有机EL元件的发光特性进行比较时，元件的特性优异。
[表3]
实施例19
在形成有膜厚150nm的由ITO构成的阳极的玻璃基板上，用真空蒸镀法在真空度4.0×10-4Pa下层叠各薄膜。首先，在ITO上形成50nm厚的NPB作为空穴传输层。接着，在空穴传输层上，形成10nm厚的化合物3作为电子阻挡层。从不同蒸镀源共蒸镀CBP和Ir(ppy)3，形成25nm厚作为发光层。此时，Ir(ppy)3的浓度是7.0wt％。接着，形成50nm厚的Alq3作为电子传输层。进而，在电子传输层上，形成0.5nm厚的氟化锂(LiF)作为电子注入层。最后，在电子注入层上，形成170nm厚的铝(Al)作为电极，制作有机EL元件。
在得到的有机EL元件上连接外部电源、施加直流电压时，确认为具有表4那样的发光特性。表4中，亮度、电压及发光效率表示在2.5mA/cm2下的值。需要说明的是，可知元件发光光谱的极大波长为517nm，得到来自Ir(ppy)3的发光。
实施例20
作为实施例19中的电子阻挡材料，使用化合物43，除此以外与实施例19同样地制作有机EL元件。
实施例21
作为实施例19中的电子阻挡材料，使用化合物47，除此以外与实施例19同样地制作有机EL元件。
可知在实施例19～21中得到的有机EL元件的发光光谱的极大波长均为517nm，得到来自Ir(ppy)3的发光。发光特性示于表4。可知与比较例4的有机EL元件的发光特性进行比较时，元件的特性优异。
[表4]
Figure BPA00001406598000441
产业上的可利用性
本发明的有机电致发光元件中使用的三蝶烯衍生物，可作为磷光发光元件用材料使用，因此也称为磷光发光元件用材料。该三蝶烯衍生物，由于空穴注入及空穴传输性高、电荷的平衡良好，因此通过将其使用于有机EL元件，复合概率提高。另外，由于该三蝶烯衍生物微粒约束掺杂剂的最低激发三重态的能量具有充分高的最低激发三重态的能量，因此可以有效地抑制三重激发能从掺杂剂向主分子的移动。而且，该三蝶烯衍生物显示出良好的无定形特性和高热稳定性、另外电化学稳定，因此可以实现驱动寿命长、耐久性高的有机EL元件。特别是通过使苄基位具有空穴传输性取代基，可以保持电荷平衡，因此可以引出更良好的特性。而且，具有这样的结构特征的化合物组的玻璃化转变温度高、具有良好的热稳定性。从以上的方面考虑，本发明的有机EL元件可以达到高发光效率。
本发明的有机EL元件，在发光特性、驱动寿命以及耐久性中，处于可以满足实际应用的水平，在平板显示器(移动电话显示元件、车载显示元件、OA计算机显示元件、电视机等)、利用作为面发光体的特征的光源(照明、复印机的光源、液晶显示器、仪器类的背光光源)、显示板、标识灯等的应用中，其技术价值大。

Claims (4)

1.一种有机电致发光元件，其为在基板上层叠阳极、含有磷光发光层的有机层及阴极而成的有机电致发光元件，其特征在于，在选自磷光发光层、空穴传输层、电子阻挡层及激子阻挡层的至少一个的有机层中含有通式(1)表示的三蝶烯衍生物；
Figure FPA00001406597900011
通式(1)中，A1～A5分别独立地为式(2)表示的取代基；a、b、c分别表示0～2的整数，为0≤a+b+c≤3；R1、R2分别独立地表示氢、碳数1～10的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数2～6的酰基；
式(2)中，n为0～2的整数，但通式(1)中的n的合计为1～5的整数；L表示直接键、n+1价的碳数6～18的芳香族烃基或n+1价的碳数3～17的芳香族杂环基，但n为0时表示1价的碳数6～18的芳香族烃基或1价的碳数3～17的芳香族杂环基；Ar1、Ar2分别独立地表示碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基，Ar1、Ar2也可以与氮一起形成含氮杂环。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，式(2)表示的取代基为式(3)表示的取代基；
Figure FPA00001406597900021
其中，L及n与式(2)中的含义相同；X独立地表示次甲基或者氮；另外，在氮原子上键合的2个芳香族环也可以缩合而形成以含该氮原子的环为中心的3元环。
3.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，通式(1)表示的三蝶烯衍生物为通式(4)表示的三蝶烯衍生物；
Figure FPA00001406597900022
其中，A1、A2、R1及R2与通式(1)中的含义相同；其中，通式(4)中，式(2)中的n表示的整数的合计为1～4；B1～B3分别独立地为式(2)表示的取代基，但n表示的整数全部为0；d、e、f分别表示0～2的整数，为0≤d+e+f≤3。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的有机电致发光元件，其中，含有三蝶烯衍生物的有机层为含有磷光发光掺杂剂的发光层。
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