JP2002313577A

JP2002313577A - 表示デバイス

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Publication number: JP2002313577A
Application number: JP2001114234A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Nukada; 克己額田; Wataru Yamada; 渉山田
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2002-10-25

Abstract

(57)【要約】【課題】劣化防止剤と相溶性の低いケイ素樹脂等を用
いた場合であっても、相分離やマイグレーションが十分
に防止されており、機械的強度と熱・化学的安定性とを
十分に高水準で両立することを可能とする表示デバイス
を提供すること。【解決手段】本発明の表示デバイスは、対向する２つ
の電極２、５と、電極２、５の間に配置された有機層３
等とを備える表示デバイスであって、有機層３等が、重
合性単量体及び光機能性化合物からなる群より選ばれる
少なくとも１種と、反応性基を有する劣化防止剤とを反
応せしめて得られる複合体を含有することを特徴とする
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表示デバイスに関
するものであり、詳しくは、対向する２つの電極と、反
応性劣化防止剤を反応せしめて得られる複合体を含有す
る有機層を備える表示デバイスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、生産性、材料設計の容易さ、安全
性などの点から、有機光導電性材料を用いた有機電界発
光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子、有機ＥＬ
素子）等の表示デバイスが注目されており、種々の改良
を重ねながら実用化が進められている。

【０００３】例えば、薄膜型のＥＬ素子としては、Ｚｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ等のII−VI族化合物半導体にＭｎや
希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）を発行中心と
してドープした無機ＥＬ素子が一般的であったが、交流
駆動が必要である（通常５０〜１０００Ｈｚ）、駆動電
圧が高い（通常２００Ｖ程度）、フルカラー化が困難で
あり、特に青色に問題がある、周辺駆動回路のコストが
高い、といった課題を有していた。

【０００４】これに対して、有機ＥＬ素子は、印加電圧
を大幅に低減し得る上、容易に小型化でき、面発光が可
能であり、且つ三原色発光が容易であることから、次世
代のＥＬ素子として期待されている。

【０００５】これらの表示デバイスに使用される光機能
性有機材料には、表示デバイスの安定化、長寿命化の観
点から様々な特性が要求される。例えば、有機電界発光
素子の駆動時に発熱が起こると、有機非晶質膜の結晶化
や凝集、酸化、光劣化等によって発光輝度の低下、定電
流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の
発生等の現象が起こり、その結果十分な寿命が得られな
い場合がある。そのため、有機電界発光素子に使用され
る材料の場合は、熱や機械力などの物理的なストレスに
対する機械的強度に加えて、発生するジュール熱により
膜のモルホルジー変化を引き起こさないといった熱・化
学的安定性が必要とされる。

【０００６】そこで、このような特性を有する光機能性
有機材料を得るための検討がなされており、酸化防止剤
等の劣化防止剤を樹脂中に分散させた有機電界発光素子
が特開平９−１０６８８９号公報、特開平９−１２５０
５４号公報、特開平１０−２５５９８１号公報等に開示
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の表示デバイスにおいては、劣化防止剤と樹脂との相
溶性は必ずしも十分とは言い難く、かかる劣化防止剤と
樹脂とを混合した塗工液を用いて成膜を行うと、樹脂の
硬化反応前又は硬化反応中に樹脂と劣化防止剤との相分
離やマイグレーション（migration）が起こりやすくな
り、有機層の界面に劣化防止剤が偏析したり有機層中で
結晶化して層間の接着力が低下してしまう。したがっ
て、このようにして得られる有機膜においては、有機膜
中での劣化防止剤の結晶化や有機膜の剥がれなどの現象
が起こりやすくなり、機械的強度と熱・化学的安定性と
を高水準で両立することは非常に困難であった。

【０００８】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、特に、劣化防止剤と相溶性の
低いケイ素樹脂等を用いた場合であっても、相分離やマ
イグレーションが十分に防止されており、機械的強度と
熱・化学的安定性とを十分に高水準で両立することを可
能とする表示デバイスを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の重合性単量
体及び／又は光機能性化合物と特定の劣化防止剤とを反
応せしめて得られる複合体を表示デバイスの有機層に含
有させることによって、上記課題が解決されることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の表示デバイスは、対向
する２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された有
機層とを備える表示デバイスであって、前記有機層が、
重合性単量体及び光機能性化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも１種と、反応性基を有する劣化防止剤とを
反応せしめて得られる複合体を含有することを特徴とす
るものである。

【００１１】本発明によれば、有機層が、重合性単量体
及び光機能性化合物からなる群より選ばれる少なくとも
１種と、反応性基を有する劣化防止剤とを反応せしめて
得られる複合体を含有することによって、結着樹脂と劣
化防止剤との相分離やマイグレーションを生じることな
く、また、結着樹脂が本来的に有する機械的強度を損な
うことなく、劣化防止剤が有機層中に保持される。した
がって、機械的強度と熱・化学的安定性を十分に高水準
で両立することが可能となる。

【００１２】本発明においては、前記有機層が前記重合
性単量体と前記劣化防止剤とを反応せしめて得られる複
合体を含有し、前記重合性単量体が下記一般式（１）：Ｗ［−ＳｉＲ_3-aＱ_a］_b （１）［式（１）中、Ｗは２価以上の有機基を表し、Ｒは水素
原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基
を表し、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を
表し、ｂは２以上の整数を表す］で表される化合物であ
ることが好ましい。

【００１３】また、本発明においては、前記劣化防止剤
が、下記一般式（２）： −ＳｉＲ_3-aＱ_a （２）［式（２）中、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若し
くは無置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表
し、ａは１〜３の整数を表す］で表される官能基を有す
ることが好ましい。

【００１４】さらに、本発明においては、前記有機層が
前記光機能性化合物と前記劣化防止剤とを反応せしめて
得られる複合体を含有し、前記光機能性化合物が下記一
般式（３）：Ｗ’［−Ｄ−ＳｉＲ’_3-a'Ｑ’_a'］_b' （３）［式（３）中、Ｗ’は１〜４価の光機能性有機基を表
し、Ｄは２価の基を表し、Ｒ’は水素原子、アルキル基
又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑ’は加
水分解性基を表し、ａ’は１〜３の整数を表し、ｂ’は
１〜４の整数を表す］で表される化合物であることが好
ましい。

【００１５】さらにまた、本発明においては、前記有機
層が、前記重合性単量体と前記光機能性化合物と前記劣
化防止剤とを反応せしめて得られる複合体を含有するこ
とが好ましい。

【００１６】さらにまた、本発明の表示デバイスは、前
記２つの電極に電圧を印加することにより発光するもの
であることが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、場合により図面を参照しつ
つ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付する
こととする。

【００１８】本発明の表示デバイスは、対向する２つの
電極と、前記２つの電極の間に配置された有機層とを備
える表示デバイスであって、前記有機層が、重合性単量
体及び光機能性化合物からなる群より選ばれる少なくと
も１種と、反応性基を有する劣化防止剤とを反応せしめ
て得られる複合体を含有することを特徴とするものであ
る。

【００１９】電極本発明の表示デバイスにおいては、２
つの電極が相互に対向するように配置される。かかる電
極の材料としては、具体的には、アルミニウム、ニッケ
ル、クロム、ステンレス鋼などの金属；紙、プラスチッ
ク又はガラス上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、
パラジウム、チタン、ニッケルークロム、ステンレス
鋼、銅−インジウム等の金属や酸化インジウム・酸化錫
などの導電性金属化合物を蒸着又はラミネートすること
によって薄膜を設けたもの；紙、プラスチック又はガラ
ス上に、カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−
酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅などを結着樹脂に分
散して塗布することによって導電処理したもの、などが
挙げられる。

【００２０】本発明の表示デバイスにおいては、電極と
して上記の材料からなる導電性支持体を用いてもよく、
また、上記の材料からなる蒸着膜を有機層の対向する２
面上に形成して電極としてもよい。

【００２１】有機層本発明にかかる有機層は、前述の通
り、重合性単量体及び光機能性化合物からなる群より選
ばれる少なくとも１種と、反応性基を有する劣化防止剤
とを反応せしめて得られる複合体を含有するものであ
る。

【００２２】（重合性単量体）本発明にかかる複合体が
重合性単量体と劣化防止剤とを反応せしめて得られるも
のである場合、かかる重合性単量体としては、劣化防止
剤と反応して複合体を形成し得るものであれば特に制限
されないが、炭素原子とケイ素原子とが酸素原子を介し
て結合した構造を有するものを用いると、機械的強度と
熱・化学的安定性との双方がより高められるので好まし
い。このような重合性単量体としては、具体的には、下
記一般式（１）：Ｗ［−ＳｉＲ_3-aＱ_a］_b （１）で表される化合物が好ましく用いられる。

【００２３】上記式（１）中、Ｗは２価以上の有機基を
表す。かかる有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂
肪族炭化水素基（好ましくは炭素数２〜２０の脂肪族炭
化水素基）、芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜
２０の芳香族炭化水素基）、又はこれらの炭化水素基に
窒素原子やフッ素原子が導入された基などが挙げられ
る。また、上記式（１）中、ｂはＷで表される有機基の
価数を表すが、ｂは２又は３であることが好ましい。

【００２４】また、上記式（１）中のＲは水素原子、ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）又は
置換若しくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数６
〜１０の置換若しくは無置換のアリール基）を表し、ａ
は１〜３の整数を表す。

【００２５】さらに、上記式（１）中、Ｑで表される加
水分解性基とは、上記式（１）で表される化合物同士の
反応、又は上記式（１）で表される化合物と劣化防止剤
との反応において、加水分解によりシロキサン結合（Ｏ
−Ｓｉ−Ｏ）を形成し得る官能基のことをいう。本発明
にかかる加水分解性基の好ましい例としては、具体的に
は、水酸基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム
基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ
基、クロロ基が挙げられるが、これらの中でも、−Ｏ
Ｒ”（Ｒ”は炭素数１〜１５のアルキル基またはトリメ
チルシリル基）で表される基がより好ましい。

【００２６】上記式（１）で表される化合物の中でも、
下記（１−ａ）〜（１−ｅ）：Ｔ¹（−ＳｉＲ_3-aＱ_a）_h （１−ａ）ＨＮ（−Ｔ¹−ＳｉＲ_3-aＱ_a）₂ （１−ｂ）Ｔ²（−ＮＨ−Ｔ¹−ＳｉＲ_3-aＱ_a）_h （１−ｃ）

【００２７】

【化１】

【００２８】

【化２】［式（１−ａ）〜（１−ｅ）中、Ｔ¹及びＴ²は同一でも
異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状の２価又は３
価の炭化水素基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又は
置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解
性基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｈ、ｉ及びｊは
同一でも異なっていてもよく、それぞれ１〜３の整数を
表し、一分子中の−ＳｉＲ_3-aＱ_aで表される基は２以上
である］のうちのいずれかで表される化合物がより好ま
しく、下記表１に記載される化合物（I−１）〜（I−１
５）のうちのいずれかの化合物がさらに好ましい。

【００２９】

【表１】

【００３０】また、本発明においては、重合性単量体と
してシランカップリング剤又はシリコーン系ハードコー
ト剤を用いることができる。シランカップリング剤とし
ては、具体的には、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。ま
た、撥水性などの付与を目的として、（トリデカフルオ
ロ −１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエ
トキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）
トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポ
キシ)プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエト
キシシラン、１Ｈ−１Ｈ−２Ｈ−２Ｈ−パーフルオロオ
クチルトリエトシキシラン、などのフッ素含有シラン化
合物を用いることもできる。なお、上記のシランカップ
リング剤の使用量は任意であるが、フッ素含有シラン化
合物の使用量は、フッ素を含有しない重合性単量体１０
０重量部に対して２５重量部以下であることが好まし
い。フッ素含有シラン化合物の使用量が前記上限値を超
えると、有機層の成膜性が低下する傾向にある。

【００３１】また、本発明において用いられるハードコ
ート剤として、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−
４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４
２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以
上、東レダウコーニング社製）などの市販品を用いるこ
とができる。

【００３２】なお、本発明においては、上記式（１）で
表される化合物、シランカップリング剤、シリコーン系
ハードコート剤のうちの１種を単独で用いてもよく、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３３】なお、本発明にかかる劣化防止剤が光機能
性化合物との間に複合体を形成し得る場合には、複合体
の材料として必ずしも上記の重合性単量体を用いる必要
はない。このとき、有機層の結着樹脂として、エポキシ
系樹脂、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、カーボネー
ト系樹脂等を用いることができる。

【００３４】（劣化防止剤）本発明にかかる劣化防止剤
とは、トリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合
物、ヒンダードアミン系化合物などが示す光安定化機
能、金属ジチオラート系化合物などが示す活性酸素失活
機能、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミ
ン系化合物、フォスファイト系化合物などが示す酸化防
止機能、チオエーテル系化合物などが示す２次酸化防止
機能などの劣化防止機能を有し、且つ上記の重合性単量
体又は後述する光機能性化合物と反応し得る化合物をい
う。このような劣化防止剤のうち、ヒンダードフェノー
ル型構造、ヒンダードアミン型構造、有機硫黄型構造、
フォスファイト型構造、ジチオカルバミン酸型構造、チ
オウレア型構造、ベンズイミダゾール型構造のうちのい
ずれかを有するものを用いると、オゾンやＮＯｘなどの
酸化性ガスに長い時間接触しても特性劣化を十分に防止
することができ、有機電子デバイスの寿命が長くなる傾
向にあるので好ましい。中でも、ヒンダードフェノール
型構造又はヒンダードアミン型構造を有する化合物は、
相溶性と酸化防止性との点で特に好ましい。

【００３５】なお、特開平９−１０６８８９号公報、特
開平９−１２５０５４号公報、特開平１０−２５５９８
１号公報には、樹脂中に劣化防止剤が添加された有機電
界発光素子が開示されているが、樹脂中に劣化防止剤を
単に分散させただけでは樹脂中での劣化防止剤のマイグ
レーションや相分離の発現を抑制することは非常に困難
である。これに対して、本発明の表示デバイスにおいて
は、重合性単量体及び／又は光機能性化合物と劣化防止
剤とを反応せしめて得られる複合体を有機層に含有させ
ることによって、マイグレーションや相分離の発現が十
分に抑制されるので、熱・化学的安定性と機械的強度と
の双方を十分に高めることが可能となる。

【００３６】本発明において用いられる劣化防止剤とし
ては、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ
基、加水分解性基等の反応性基を有し、重合性単量体又
は光機能性化合物の少なくとも一方と反応し得るもので
あれば特に制限されないが、下記表２に示す化合物（II
−１）〜（II−２４）のいずれかが好ましく、中でも下
記一般式（２）： −ＳｉＲ_3-aＱ_a （２）で表される官能基を有する化合物が好ましい。

【００３７】

【表２】

【００３８】なお、本発明にかかる劣化防止剤は、１種
を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。また、本発明にかかる劣化防止剤の添加量は、
有機層全量を基準として０．０５〜１５重量％であるこ
とが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好
ましい

【００３９】本発明にかかる有機層は、重合性単量体及
び／又は光機能性化合物と劣化防止剤とを反応せしめて
得られる複合体を含有するものであるが、必要に応じて
本発明にかかる劣化防止剤以外の劣化防止剤（以下、
「他の劣化防止剤」という）をさらに含有してもよい。

【００４０】本発明において用いられる他の劣化防止剤
としては、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノ
ン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネ
ートジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチ
オ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロ
キノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）など公知のヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤と併用してもよい。

【００４１】光機能性化合物本発明でいう光機能性化合物とは、光キャリア輸送特
性、発光性等を有する化合物をいう。

【００４２】本発明にかかる光機能性化合物のうち、光
キャリア輸送特性を有する化合物としては、トリアリー
ルアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアル
カン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチル
ベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化
合物、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、キトサ
ン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系
化合物、エチレン系化合物など；発光性を有する化合物
としては、白金錯体、イリジウム錯体、アルミニウム錯
体、ナフタレン、ターフェニル、ペリレン、ルブリン、
クマリン等のケイ光発光効率又はリン光発光効率が高い
化合物が挙げられる。

【００４３】本発明において、重合性単量体と劣化防止
剤とが複合体を形成し得る場合には、光機能性化合物は
必ずしも劣化防止剤と反応し得るものでなくてもよい。

【００４４】また、本発明にかかる光機能性化合物が劣
化防止剤との間に複合体を形成し得る場合、当該光機能
性化合物として下記一般式（３）：Ｗ’［−Ｄ−ＳｉＲ’_3-a'Ｑ_a'］_b' （３）［式（３）中、Ｗ’は１〜４価の光機能性有機基を表
し、Ｄは２価の基を表し、Ｒ’は水素原子、アルキル基
又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑ’は加
水分解性基を表し、ａ’は１〜３の整数を表し、ｂ’は
１〜４の整数を表す］で表される化合物を用いると、機
械的強度と熱・化学的安定性との双方がより高められる
ので好ましい。

【００４５】上記式（３）中、Ｗ’で表される光機能性
有機基としては、光機能性を示すものである限り特に制
限されないが、好ましくは芳香環を有する基であり、よ
り好ましくはフタロシアニン構造、ポルフィリン構造、
アゾベンゼン構造、スチルベン構造、トリス（ビピリジ
ル）−ロジウム構造、アズレン構造、ポリエン構造、ニ
トロアニリン構造、トリアリールアミン構造、ベンジジ
ン構造、アリールアルカン構造、アリール置換エチレン
構造、アントラセン構造、ヒドラゾン構造、キノン構造
及びフルオレノン構造からなる群より選ばれる１種を有
する基であり、より好ましくは下記一般式（４）：

【００４６】

【化３】［式（４）中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴はそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、置換または無置換の
アリール基を表し、Ａｒ⁵は置換または無置換の２価の
芳香族炭化水素基を表し、ｋは０または１を表し、Ａｒ
¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵のうちの１〜４個は上
記一般式（１）中の−Ｄ−ＳｉＲ_3-aＱ_aで表される基と
結合する結合手を有する）で表される基である。

【００４７】ここで、上記式（４）中、Ａｒ¹、Ａｒ²、
Ａｒ³およびＡｒ⁴で表される置換または無置換のアリー
ル基としては、下記式（５）〜（１１）：

【００４８】

【化４】

【００４９】

【化５】

【００５０】

【化６】

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
フェニル基、炭素数７〜１０のアルキルフェニル基、炭
素数７〜１０のアルコキシフェニル基または炭素数７〜
１０のアラルキル基を表し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、フェニル基、炭素数７〜１０のアルコキシ
フェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはハロ
ゲン基を表し、Ａｒ⁶は置換または無置換の２価の芳香
族炭化水素基を表し、Ｚは２価の官能基を表し、ｓは１
〜３の整数を表し、・は上記一般式（３）中の−Ｄ−Ｓ
ｉＲ’_3-a'Ｑ’_a'で表される基が結合する場合の結合位
置を表す）で表される構造のうちのいずれかを有するも
のが好ましい。さらに、上記式（１１）中のＡｒ⁶で表
される置換または無置換の２価の芳香族炭化水素基とし
ては、下記一般式（１２）または（１３）：

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニ
ル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基、炭素数
７〜１０のアラルキル基またはハロゲン基を表し、ｔは
１〜３の整数を表す）で表される構造を有するものが好
ましく；上記式（１１）中のＺで表される２価の基とし
ては、下記式（１４）〜（２１）：

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニ
ル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基、炭素数
７〜１０のアラルキル基またはハロゲン基を表し、Ｚ’
は２価の基を表し、ｑおよびｒはそれぞれ１〜１０の整
数を表し、ｔは１〜３の整数を表す）で表される構造の
うちのいずれかを有するものが好ましい。さらにまた、
上記式（２０）、（２１）中のＺ’で表される２価の基
としては、下記式（２２）〜（３０）：

【００６５】

【化２１】

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】（式中、ｐは０〜３の整数を表す）で表される構造のう
ちのいずれかを有するものが好ましい。

【００７４】また、上記式（３）中のＤで表される２価
の基としては、好ましくは、−Ｃ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ_2n-2
−、−Ｃ_nＨ_2n-4−（ｎは１〜１５の整数であり、好ま
しくは２〜１０の整数である）、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−又
は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−で表される２価の炭化水素基、オ
キシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、チオ基（−Ｓ−）、
オキシ基（−Ｏ−）、イソシアノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、
或いはこれら２種以上の組み合わせによる２価の基であ
る。なお、これらの２価の基は側鎖にアルキル基、フェ
ニル基、アルコキシ基、アミノ基などの置換基を有して
いてもよい。Ｄが上記の好ましい２価の基であると、多
官能型光機能性フッ素含有有機シリケート骨格に適度な
可とう性が付与されて層の強度が向上する傾向にある。

【００７５】さらに、上記式（３）中、Ｒ’としては、
上記式（１）中のＲの説明において例示された水素原
子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基；
Ｑ’としては、上記式（１）中の説明において例示され
た加水分解性基、がそれぞれ挙げられる。

【００７６】このような構成を有する光機能性化合物
（３）のうち、Ｗ’が上記一般式（２０）で表される基
である化合物におけるＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａ
ｒ⁵、Ｄ−ＳｉＲ’_3-a'Ｑ’_a'で表される基および整数
ｋの好ましい組み合わせを下記表３〜２９に示す。な
お、表中、ＸはＡｒ⁵と結合したＤ−ＳｉＲ’_3-a'Ｑ_a'
を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表
し、Ｐｒはプロピル基を表す。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

【００８２】

【表８】

【００８３】

【表９】

【００８４】

【表１０】

【００８５】

【表１１】

【００８６】

【表１２】

【００８７】

【表１３】

【００８８】

【表１４】

【００８９】

【表１５】

【００９０】

【表１６】

【００９１】

【表１７】

【００９２】

【表１８】

【００９３】

【表１９】

【００９４】

【表２０】

【００９５】

【表２１】

【００９６】

【表２２】

【００９７】

【表２３】

【００９８】

【表２４】

【００９９】

【表２５】

【０１００】

【表２６】

【０１０１】

【表２７】

【０１０２】

【表２８】

【０１０３】

【表２９】

【０１０４】本発明においては、有機層が、重合性単量
体と光機能性化合物と劣化防止剤とを反応せしめて得ら
れる複合体を含有すると、機械的強度と熱・化学的安定
性との双方を更に高めることができるので特に好まし
い。

【０１０５】また、本発明の表示デバイスは、十分に高
い機械的強度と十分に高い熱・化学的安定性とを有する
ものであり、２つの電極に電圧を印加することにより発
光させる場合に特に優れた効果を発揮するものである。

【０１０６】（表示デバイスの製造方法）本発明の表示
デバイスを製造するに際し、上記の重合性単量体及び／
又は光機能性化合物と劣化防止剤とを含有する塗工液を
支持体上に塗布して硬化させることによって、本発明に
かかる複合体を含有する有機層を成膜することができ
る。

【０１０７】本発明において用いられる塗工液は溶剤を
含有しなくてもよく、必要に応じてメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラ
ヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類、などの溶剤（好ましくは沸点が１００℃以下
の溶剤）を含有してもよい。なお、これらの溶剤の使用
量は任意であるが、光機能性化合物１重量部に対して
０．５〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重
量部であることがより好ましい。溶剤の使用量が前記下
限値未満であると塗工液から光機能性化合物が析出しや
すくなる傾向にあり、他方、溶剤の使用量が前記上限値
を超えても使用量に見合う光機能性化合物の析出防止効
果が得られない傾向にある。

【０１０８】また、本発明においては、塗工液をそのま
ま導電性支持体上に塗布し硬化させることによって有機
層を成膜できるが、加水分解性基が結合したケイ素を有
する原料化合物を用いる場合には、塗工液を塗布する前
に、予め重合性単量体と劣化防止剤とを加水分解して縮
合させることが好ましい。

【０１０９】重合性単量体及び／又は光機能性化合物と
劣化防止剤とを加水分解して縮合させる際の水の添加量
は特に制限されないが、縮合物の保存安定性や後述する
硬化反応の際のゲル化抑制の点から、加水分解性基を有
する化合物の全てを加水分解するために必要な理論量の
０．３〜５倍であることが好ましく、０．５〜３倍であ
ることがより好ましい。水の添加量が当該理論量の５倍
を超えると、縮合物の保存安定性が低下したり、光機能
性化合物が析出しやすくなる傾向にある。他方、水の添
加量が当該理論量の０．３倍未満であると、塗工液中の
未反応化合物の量が増加して、塗工液を塗布し硬化させ
る際に相分離が起こりやすくなったり、得られるケイ素
樹脂の機械的強度や化学的安定性が低下する傾向にあ
る。

【０１１０】また、加水分解の際に、光機能性化合物、
反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いる
と、塗工液の安定性が向上する傾向にある。本発明にお
いて好ましく用いられる固体触媒としては、具体的に
は、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、ア
ンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社
製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８
８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル
社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ
−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ
−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７
０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３
３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社
製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン
交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーラ
イトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社
製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ₃ＰＣＨ₂ＣＨ
₂ＳＯ₃Ｈ）₂，Ｔｈ（Ｏ₃ＰＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ）
₂などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されて
いる無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロ
キサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロ
キサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸な
どのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン
酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミ
ア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化
物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−
ジルコニア、ゼオライト類など複合系金属酸化物；酸性
白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなど
の粘土鉱物；ＬｉＳＯ₄，ＭｇＳＯ₄などの金属硫酸
塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン
酸塩；ＬｉＮＯ₃，Ｍｎ（ＮＯ₃）₂などの金属硝酸
塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシラン
を反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基
が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコー
ン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサ
ンなどが挙げられる。これらの固体触媒の使用量は特に
制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１
００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。ま
た、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反
応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法に
したがって容易に除去することができる。

【０１１１】上記の固体触媒を用い、固定床流通式、バ
ッチ式などの方法によって重合性単量体と劣化防止剤と
を加水分解して縮合させることが可能である。反応温度
及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量
に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常
０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましく
は１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜
１００時間である。反応時間が前記上限値を超えると、
ゲル化が起こりやすくなる傾向にある。

【０１１２】このようにして調製された塗工液を支持体
上に塗布し、硬化させることによって、本発明にかかる
複合体を含有する有機層が形成される。本発明において
は、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸；アン
モニア、トリエチルアミンなどの塩基；ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫
などの有機錫化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、
テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合
物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリア
セチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物；有
機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛
塩、ジルコニウム塩、等の硬化触媒を用いることによっ
て塗工液の硬化を好適に行うことができるが、上記の硬
化触媒の中でも、保存安定性の点で金属化合物が好まし
く、さらに、金属のアセチルアセトナート、あるいは、
アセチルアセテートが好ましい。これらの硬化触媒の使
用量は任意であるが、塗工液の保存安定性、並びに得ら
れる有機層の光電特性及び機械的強度の点から、加水分
解性基を有する化合物の合計１００重量部に対して０．
１〜２０重量部であることが好ましく、０．３〜１０重
量部であることがより好ましい。

【０１１３】塗工液を硬化させる際の反応温度及び反応
時間は特に制限されないが、得られるケイ素樹脂の機械
的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましく
は６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、
反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、塗
工液の硬化により得られる有機層を高湿度状態に保つこ
とは、有機層の特性の安定化を図る上で有効である。さ
らには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメ
チルクロロシランなどを用いて有機層に表面処理を施し
て疎水化することもできる。

【０１１４】なお、電極が導電性支持体である場合に
は、上記の塗工液を導電性支持体上に塗布し、硬化させ
ることによって本発明の表示デバイスを得ることができ
る。また、電極が導電性材料からなる蒸着膜である場合
は、上記の塗工液を所定の支持体上に塗布し、硬化させ
て有機層を成膜した後、得られる有機層の少なくとも一
方の側に導電性材料を蒸着させることによって本発明の
表示デバイスを得ることができる。

【０１１５】このようにして得られる本発明の表示デバ
イスは、機械的強度と熱・化学的安定性との双方が十分
に高いものであり、有機電界発光素子等の幅広い分野で
用いることができる。

【０１１６】（有機電界発光素子）図１〜３はそれぞれ
本発明にかかる有機電界発光素子の一例を示す模式断面
図である。

【０１１７】図１に示す有機電界発光素子は、基板１上
に、陽極（電極）２と、正孔注入層３と、発光層４と、
陰極（電極）５とが順次積層された構造を有しており；
図２に示す有機電界発光素子は、正孔注入層３と発光層
４との間に正孔輸送層６を設けたこと以外は、図１に示
す有機電界発光素子と同様の構成であり；図３に示す有
機電界発光素子は、発光層４と陰極５との間に電子輸送
層７を設けた以外は、図２に示す有機電界発光素子と同
様の構成である。そして、図７〜９に示す有機電界発光
素子はそれぞれ正孔注入層３、正孔輸送層６又は電子輸
送層７のうちの少なくとも一つの層が本発明にかかる有
機層である。

【０１１８】基板１としては、有機電界発光素子の支持
体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属
箔、プラスチックフィルムやシートなどが挙げられる。
特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、
ポリカーボネート、ポリスルホンなどの実質的に透明な
合成樹脂板が好ましい。また、合成樹脂板を使用する場
合にはガスバリア性に留意する必要があるり、このガス
バリヤ性が低すぎると、基板１を通過する外気により有
機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくな
い。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両
側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確
保する方法も好ましい方法の一つである。

【０１１９】陽極２としては、通常、アルミニウム、
金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジ
ウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化
銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック等により構
成される。これらは、通常、スパッタリング法、真空蒸
着法などにより形成することができる。また、陽極１１
は、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カー
ボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子等を適当なバ
インダー樹脂に含有させた構成されてもよい。これら
は、通常、バインダー樹脂塗布液を、塗布することによ
り形成することができる。また、陽極２としては、上記
の材料のうちの１種からなるものであってもよく、２種
以上を組み合わせたものであってもよい。

【０１２０】陽極２の厚みは、必要とする透明性により
異なるが、一般には透明性が高いほど好ましいため、可
視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以
上とすることが好ましい。この場合、厚みは、通常１０
〜１０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜５００ｎｍ程度
である。また、端面からのレーザー発振等の目的で両電
極間で反射させるなどの目的で、金属蒸着膜等を設ける
場合など不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でも
よい。

【０１２１】正孔注入層３は、通常、陽極２と発光層４
との間に設けられるものであり、この正孔注入層３に用
いられる材料に要求される条件としては、陽極１１から
の正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よ
く輸送することができる材料であることが挙げられる。
そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光
の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大き
く、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造
時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一
般的な要求条件以外に、例えば車載表示用の応用を考え
た場合、さらに１００℃以上、より好ましくは１２０℃
以上の耐熱性が要求される。このため、本発明にかかる
有機層を正孔注入層３として形成することで、化学的安
定性と機械的強度との双方が十分に高められて、素子の
発光特性と耐熱性を同時に改善することが可能となる。

【０１２２】正孔注入層３の厚さは、通常５〜３０００
ｎｍ程度、好ましくは１０〜２０００ｎｍ程度である。
ここで、正孔注入層３として本発明にかかる有機層を用
いる場合には、本発明にかかるケイ素樹脂と電子受容性
材料との所定量に、必要により正孔のトラップにならな
いバインダー樹脂や塗布性改良剤を加えることができ
る。また、種々の目的で、他のシランカップリング剤、
アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング
剤などを添加することもできる。これらを溶解して塗布
溶液を所望の濃度に調製し、スピンコート法やディップ
コート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して
正孔注入層３を形成することができる。

【０１２３】発光層４は、電界を与えられた電極間にお
いて電極（陰極）から注入された電子と正孔注入層３
（陽極）から注入された正孔を効率よく再結合し、且
つ、再結合により効率よく発光材料から形成される。こ
のような条件を満たす発光材料としては、８−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭
５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ
［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号
公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４
５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビスス
チリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公
報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの
金属錯体（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール
誘導体等が挙げられる。これらの発光材料は、通常は真
空蒸着法や塗布法により形成することができる。

【０１２４】発光層４は、素子の発光効率を向上させる
とともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、ク
マリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９
年）等が行われている。この方法の利点は、１）高効率
の蛍光色素により発光効率が向上、２）蛍光色素の選択
により発光波長が可変、３）濃度消光を起こす蛍光色素
も使用可能、４）薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、
等が挙げられる。

【０１２５】発光層４は、素子の駆動寿命を改善する目
的においても、発光材料をホスト材料として、蛍光色素
をドープすることが有効である。例えば、８−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト
材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体
（特開平４−３３５０８７号公報）、キナクリドン誘導
体（特開平５−７０７７３号公報）、ペリレン等の縮合
多環芳香族環（特開平５−１９８３７７号公報）を、ホ
スト材料に対して０．１〜１０重量％ドープすることに
より、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上さ
せることができる。これら上記ナフタセン誘導体、キナ
クリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素を、ホスト材料
にドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源
を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。

【０１２６】発光層４は、高分子系の発光材料として、
先に挙げたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２
−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，
４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフ
ェン）等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の
高分子に発光材料と電子移動材料を混合した系等も挙げ
られる。これらの材料はスピンコートやディップコート
等の方法により形成することができる。

【０１２７】発光層４の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍ
程度、好ましくは３０〜１００ｎｍである。なお、発光
層４を正孔注入層３上に塗布法により形成する際には、
正孔注入層３を実質的に溶解しない溶剤を用いることが
好ましいが、正孔注入層３が本発明にかかる有機層であ
ると、三次元架橋構造を有しているので溶剤に対する耐
性が高く、溶剤を広範な範囲の中から選択することが可
能となる。

【０１２８】陰極５は、発光層４に電子を注入する役割
を果たす。陰極５として用いられる材料は、上記陽極２
の説明において例示された材料と同様のものを用いるこ
とが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕
事関数の低い金属が好ましく、より具体的には、スズ、
マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウ
ム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が好ましく、
マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合
金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電
極がより好ましい。

【０１２９】陰極５の膜厚は、通常、陽極２と同様であ
る。低仕事関数金属からなる陰極を保護する目的で、こ
の上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属
層を積層することが素子の安定性を増す上で有効であ
る。かかる金属層の材料としては、アルミニウム、銀、
銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられ
る。さらに、陰極５と発光層４又は後述する電子輸送層
７との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ₂、Ｌｉ₂Ｏ等の極薄絶縁膜
（膜厚０．１〜５ｎｍ程度）を挿入することも、素子の
効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開
平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５
頁，１９９７年）。

【０１３０】正孔輸送層６は、素子の発光特性を向上さ
せるために設けられるものであり、正孔注入層３からの
正孔注入効率が高く、且つ注入された正孔を効率よく輸
送することができる。このため正孔輸送層６を形成する
材料にはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移
動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不
純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求され
る。このような正孔輸送材料としては、例えば、１，１
−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘ
キサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族
ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル
アミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミン
を含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳
香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフ
ェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する
芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４
号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メ
チルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳
香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、分
子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導
体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳
香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１
７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユ
ニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１
８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン
（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳
香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３
０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミ
ン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニ
ル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレ
ン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７
３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５
５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平
５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニル
アミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキ
サジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８
５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘
導体（特開平７−２５２４７４号公報）、シラザン化合
物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミ
ン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミ
ン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）等が挙げられ
る。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、必
要に応じて、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０１３１】正孔輸送層６の材料としては、上記の正孔
輸送材料以外に、ポリビニルカルバゾールやポリシラ
ン、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公
報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、
ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３
号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特
開平４−１３３０６５号公報）、芳香族アミンを含有す
るポリメタクリレート等の高分子材料も挙げられる。

【０１３２】正孔輸送層６は、上記正孔輸送材料を塗布
法あるいは真空蒸着法により正孔注入層３上に積層する
ことができる。塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種ま
たは２種以上に、必要に応じて、正孔のトラップになら
ないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添
加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法など
の方法により塗布し、乾燥してを形成することができ
る。ここで、バインダー樹脂としては、本発明にかかる
ケイ素樹脂の他、ポリカーボネート、ポリアリレート、
ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量
が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が好ま
しく、通常５０重量％以下が好ましい。真空蒸着法の場
合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボ
に入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^-4Ｐａ程
度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料
を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、正孔注入層
３上に正孔輸送層６を形成することができる。

【０１３３】正孔輸送層６の膜厚は、通常１０〜３００
ｎｍ程度、好ましくは３０〜１００ｎｍである。このよ
うに薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着
法がよく用いられる。また、正孔輸送層６を正孔注入層
３上に塗布法により形成する際には、正孔注入層３を実
質的に溶解しない溶剤を用いることが好ましいが、正孔
注入層１２として本発明にかかる有機層を用いると、そ
の三次元架橋構造により溶剤に対する耐性が高く、溶剤
を広範な範囲の中から選択することが可能となる。

【０１３４】電子輸送層７は、素子の発光特性を向上さ
せるために設けられるものであり、陰極５からの電子注
入効率が高く、且つ注入された電子を効率よく輸送する
ことができる。このため電子輸送層７を形成する材料に
は、陰極５からの電子注入が容易で、電子の輸送能力が
さらに大きいことが要求される。このような電子輸送材
料としては、既に上記発光材料として挙げた８−ヒドロ
キシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体
（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５巻，１４８９
頁，１９８９年）やそれらをポリメタクリル酸メチル
（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン
誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブ
チル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジ
イミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜
鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層７
は、上述の正孔輸送層６と同様にして形成することがで
きる。但し、発光層４上に塗布法により形成する場合、
発光層４を実質的に溶解しない溶剤を用いることが好ま
しい。

【０１３５】電子輸送層７の膜厚は、通常５〜２００ｎ
ｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍである。

【０１３６】図１に示す電界発光素子においては、例え
ば、基板１に積層される層の順序を逆にした構造、すな
わち、基板１上に陰極５、発光層４、正孔注入層３、陽
極２の順に積層することも可能である。上述したように
少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に有機電
界発光素子を設けることも可能である。また、膜厚方向
から光を取り出す場合、少なくとも一方の基板或いは電
極が透明となる構成であるが、膜厚方向に対して垂直方
向から光を取り出す場合、双方の基板或いは電極が光を
反射する構成とすることも可能である。同様に、図２及
び図３に示す電界発光素子についても、前記各構成層を
逆の構造に積層したりすることも可能である。さらにこ
の素子の寿命を高めるため、樹脂あるいは金属等の材料
で封じ、大気や水より保護する封止層を形成すること
や、素子自体を真空系中で動作させる構造とすることが
効果的である。

【０１３７】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何
ら限定されるものではない。なお、以下の実施例におい
て、重合性単量体の番号は表１中の化合物番号を表し、
劣化防止剤の番号は表２中の化合物番号を表し、光機能
性化合物の番号は表３〜２９中の化合物番号を表し、ベ
ンジジン化合物の番号は表３１〜３２中の化合物番号を
表す。

【０１３８】実施例１先ず、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を５ｍｍ×５ｍｍで設
けたガラス基板を用意し、プラズマ洗浄機（サムコイン
ターナショナル社製ＢＰ１）を用いて酸素プラズマにて
３０秒間洗浄した。

【０１３９】次に、下記式（３１）：

【０１４０】

【化３０】で表される電荷輸送材料（飽和カロメル電極（ＳＣＥ）
に対する酸化電位：０．８８Ｖ）３０ｍｇ、下記式（３
２）：

【０１４１】

【化３１】で表されるイソシアネート２０ｍｇ、劣化防止剤（II−
１６）２ｍｇ及びトリス（４−ブロモフェニル）アンモ
ニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＡＨＡ）５ｍ
ｇをジクロロメタン１ｍｌに溶解した溶液を、回転数３
００ｒｐｍで上記の基板上にスピンコートした後、１２
０℃で１時間加熱して硬化させることにより正孔注入輸
送層（膜厚：７００ｎｍ）を形成した。

【０１４２】次いで、トリス（８−ヒドロキシノリン）
アルミニウム（Ａｌｑ）を上記の正孔注入輸送層上に膜
厚５０ｎｍとなるように真空蒸着して発光層を形成し、
さらにマグネシウム・銀合金膜を膜厚２００ｎｍとなる
ように蒸着して目的の有機電界発光素子を得た。

【０１４３】得られた有機電界発光素子のＩＴＯ膜を陽
極、マグネシウム・銀合金膜を陰極として、７Ｖの直流
電圧を印加したときの電流密度及び輝度を測定した。ま
た、１００ｃｄ／ｍ²で１００時間経過したときのブラ
ックスポットの発生の有無について評価を行った。得ら
れた結果を表３０に示す。

【０１４４】実施例２下記式（３３）：

【０１４５】

【化３２】で表されるポリマー（重量平均分子量（スチレン換算
値）：５６０００、モノマーの飽和カロメル電極（ＳＣ
Ｅ）に対する酸化電位：０．７９Ｖ）５０ｍｇ、上記式
（３２）で表される化合物５ｍｇ、劣化防止剤（II−１
９）２ｍｇ及びトリス（４−ブロモフェニル）アンモニ
ウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＡＨＡ）５ｍｇ
をジクロロメタン１ｍｌに溶解した溶液を、回転数１０
００ｒｐｍで実施例１と同様の基板上にスピンコートし
た後、１２０℃で１時間加熱して硬化させることにより
正孔注入輸送層（膜厚：７００ｎｍ）を形成した。

【０１４６】次いで、トリス（８−ヒドロキシノリン）
アルミニウム（Ａｌｑ）を上記の正孔注入輸送層上に膜
厚５０ｎｍとなるように真空蒸着して発光層を形成し、
さらにマグネシウム・銀合金膜を膜厚２００ｎｍとなる
ように蒸着して目的の有機電界発光素子を得た。

【０１４７】得られた有機電界発光素子のＩＴＯ膜を陽
極、マグネシウム・銀合金膜を陰極として、７Ｖの直流
電圧を印加したときの電流密度及び輝度を測定した。ま
た、１００ｃｄ／ｍ²で１００時間経過したときのブラ
ックスポットの発生の有無について評価を行った。得ら
れた結果を表３０に示す。

【０１４８】実施例３下記式（３４）：

【０１４９】

【化３３】で表される化合物（飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対す
る酸化電位：０．７９Ｖ）５００ｍｇ、劣化防止剤（II
−９）２ｍｇ、トリス（４−ブロモフェニル）アンモニ
ウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＡＨＡ）５０ｍ
ｇ及び１規定塩酸２ｍｇをブタノール２０ｍｌに溶解し
た溶液を、回転数３００ｒｐｍで実施例１と同様の基板
上にスピンコートした後、１２０℃で１時間加熱して硬
化させることにより正孔注入輸送層（膜厚：５００ｎ
ｍ）を形成した。

【０１５０】次いで、トリス（８−ヒドロキシノリン）
アルミニウム（Ａｌｑ）を上記の正孔注入輸送層上に膜
厚５０ｎｍとなるように真空蒸着して発光層を形成し、
さらにマグネシウム・銀合金膜を膜厚２００ｎｍとなる
ように蒸着して目的の有機電界発光素子を得た。

【０１５１】得られた有機電界発光素子のＩＴＯ膜を陽
極、マグネシウム・銀合金膜を陰極として、７Ｖの直流
電圧を印加したときの電流密度及び輝度を測定した。ま
た、１００ｃｄ／ｍ²で１００時間経過したときのブラ
ックスポットの発生の有無について評価を行った。得ら
れた結果を表３０に示す。

【０１５２】実施例４ＴＢＡＨＡの代わりに２，３−ジクロロ−５，６−ジシ
アノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ、飽和カロメル電極
（ＳＣＥ）に対する酸化電位：０．５２Ｖ）を用い、正
孔注入輸送層の膜厚を１００ｎｍとしたこと以外は実施
例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。

【０１５３】得られた有機電界発光素子のＩＴＯ膜を陽
極、マグネシウム・銀合金膜を陰極として、７Ｖの直流
電圧を印加したときの電流密度及び輝度を測定した。ま
た、１００ｃｄ／ｍ²で１００時間経過したときのブラ
ックスポットの発生の有無について評価を行った。得ら
れた結果を表３０に示す。

【０１５４】実施例５発光層の形成において、ポリ［２−メトキシ−５−（２
−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレ
ン］１０ｍｇをジクロロメタン１ｍｌに溶解した溶液を
用い、この溶液を回転数１０００ｒｐｍでスピンコート
し、１２０℃で１時間加熱して膜厚６０ｎｍの発光層を
成膜したこと以外は実施例３と同様にして有機電界発光
素子を作製した。

【０１５５】得られた有機電界発光素子のＩＴＯ膜を陽
極、マグネシウム・銀合金膜を陰極として、７Ｖの直流
電圧を印加したときの電流密度及び輝度を測定した。ま
た、１００ｃｄ／ｍ²で１００時間経過したときのブラ
ックスポットの発生の有無について評価を行った。得ら
れた結果を表３０に示す。

【０１５６】実施例６発光層の形成において、ポリ［２−メトキシ−５−（２
−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレ
ン］１０ｍｇをジクロロメタン１ｍｌに溶解した溶液を
用い、この溶液を回転数１０００ｒｐｍでスピンコート
し、１２０℃で１時間加熱して膜厚６０ｎｍの発光層を
成膜したこと以外は実施例２と同様にして有機電界発光
素子を作製した。

【０１５７】得られた有機電界発光素子のＩＴＯ膜を陽
極、マグネシウム・銀合金膜を陰極として、７Ｖの直流
電圧を印加したときの電流密度及び輝度を測定した。ま
た、１００ｃｄ／ｍ²で１００時間経過したときのブラ
ックスポットの発生の有無について評価を行った。得ら
れた結果を表３０に示す。

【０１５８】比較例１上記式（３３）で表されるポリマー５０ｍｇ、上記式
（３２）で表されるイソシアネート５ｍｇ、下記式（３
５）：

【０１５９】

【化３４】で表される劣化防止剤２ｍｇ及びトリス（４−ブロモフ
ェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート（Ｔ
ＢＡＨＡ）５ｍｇをジクロロメタン１ｍｌに溶解した溶
液を、回転数３００ｒｐｍで実施例１と同様の基板上に
スピンコートした後、１２０℃で１時間加熱して硬化さ
せることにより正孔注入輸送層（膜厚：５００ｎｍ）を
形成した。

【０１６０】次いで、ポリ［２−メトキシ−５−（２−
エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレ
ン］１０ｍｇをジクロロメタン１ｍｌに溶解した溶液を
用い、この溶液を回転数１０００ｒｐｍでスピンコート
し、１２０℃で１時間加熱して膜厚６０ｎｍの発光層を
形成し、さらにマグネシウム・銀合金膜を膜厚２００ｎ
ｍとなるように蒸着して目的の有機電界発光素子を得
た。

【０１６１】得られた有機電界発光素子のＩＴＯ膜を陽
極、マグネシウム・銀合金膜を陰極として、７Ｖの直流
電圧を印加したときの電流密度及び輝度を測定した。ま
た、１００ｃｄ／ｍ²で１００時間経過したときのブラ
ックスポットの発生の有無について評価を行った。得ら
れた結果を表３０に示す。

【０１６２】比較例２劣化防止剤（II−９）の代わりに上記式（３４）で表さ
れる劣化防止剤１０ｍｇを用いたこと以外は実施例５と
同様にして有機電界発光素子を作製した。

【０１６３】得られた有機電界発光素子のＩＴＯ膜を陽
極、マグネシウム・銀合金膜を陰極として、７Ｖの直流
電圧を印加したときの電流密度及び輝度を測定した。ま
た、１００ｃｄ／ｍ²で１００時間経過したときのブラ
ックスポットの発生の有無について評価を行った。得ら
れた結果を表３０に示す。

【０１６４】

【表３０】

【０１６５】（テープ剥離試験）実施例５、６及び比較
例１、２の有機電界発光素子について、以下の手順でテ
ープ剥離試験を行った。

【０１６６】先ず、各有機電界発光素子において、マグ
ネシウム・銀合金膜を形成する前の素子の状態で、粘着
テープ（日東電工社製ポリエステル粘着テープＮｏ．３
１Ｂ、幅１０ｍｍ）をＩＴＯ膜の全面に貼付した。次
に、貼付した面に対して９０度の方向に粘着テープを勢
いよく剥がす操作を３回繰り返し、各層間での剥離の有
無を観察した。

【０１６７】上記の試験の結果、実施例５、６の有機電
界発光素子においては、剥離の発生は認められず、十分
に高い付着性を有していることが確認された。

【０１６８】これに対して、比較例１、２の有機電界発
光素子においては、電荷輸送層又は発光層と正孔電荷輸
送層との間に部分的な剥離が認められ、付着性が不十分
であった。

【０１６９】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の表示デバイ
スにおいては、特に、劣化防止剤と相溶性の低いケイ素
樹脂等を用いた場合であっても、相分離やマイグレーシ
ョンが十分に防止されており、機械的強度と熱・化学的
安定性とを十分に高水準で両立することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる有機電界発光素子の一例を示す
模式断面図である。

【図２】本発明にかかる有機電界発光素子の一例を示す
模式断面図である。

【図３】本発明にかかる有機電界発光素子の一例を示す
模式断面図である。

【符号の説明】

１…基板、２…陽極、３…正孔注入層、４…発光層、５
…陰極、６…正孔輸送層、７…電子輸送層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3K007 AB02 AB11 AB14 AB15 AB18 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 FA01 4J035 AA02 BA02 BA12 BA13 CA062 CA112 CA142 CA162 CA192 EA01 EB10 JA02 LA02 LB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向する２つの電極と、前記２つの電極
の間に配置された有機層とを備える表示デバイスであっ
て、前記有機層が、重合性単量体及び光機能性化合物からな
る群より選ばれる少なくとも１種と、反応性基を有する劣化防止剤とを反応せしめて得られる
複合体を含有することを特徴とする表示デバイス。
【請求項２】前記有機層が前記重合性単量体と前記劣
化防止剤とを反応せしめて得られる複合体を含有し、前
記重合性単量体が下記一般式（１）：Ｗ［−ＳｉＲ_3-aＱ_a］_b （１）［式（１）中、Ｗは２価以上の有機基を表し、Ｒは水素
原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基
を表し、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を
表し、ｂは２以上の整数を表す］で表される化合物であ
ることを特徴とする、請求項１に記載の表示デバイス。
【請求項３】前記劣化防止剤が、下記一般式（２）： −ＳｉＲ_3-aＱ_a （２）［式（２）中、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若し
くは無置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表
し、ａは１〜３の整数を表す］で表される官能基を有す
ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表示デバ
イス。
【請求項４】前記有機層が前記光機能性化合物と前記
劣化防止剤とを反応せしめて得られる複合体を含有し、
前記光機能性化合物が下記一般式（３）：Ｗ’［−Ｄ−ＳｉＲ’_3-a'Ｑ’_a'］_b' （３）［式（３）中、Ｗ’は１〜４価の光機能性有機基を表
し、Ｄは２価の基を表し、Ｒ’は水素原子、アルキル基
又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑ’は加
水分解性基を表し、ａ’は１〜３の整数を表し、ｂ’は
１〜４の整数を表す］で表される化合物であることを特
徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の
表示デバイス。
【請求項５】前記有機層が、前記重合性単量体と前記
光機能性化合物と前記劣化防止剤とを反応せしめて得ら
れる複合体を含有することを特徴とする、請求項１〜４
のうちのいずれか一項に記載の表示デバイス。
【請求項６】前記２つの電極に電圧を印加することに
より発光することを特徴とする、請求項１〜５のうちの
いずれか一項に記載の表示デバイス。