WO2010143431A1 - 有機ｅｌ薄膜用インク組成物および有機ｅｌ素子 - Google Patents

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liquid crystalline
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及川一摩
岩根美枝
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    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for organic EL thin film (organic EL material-containing solution), an organic EL thin film forming method, an organic EL thin film, and an organic EL element.
  • organic EL material-containing solution used for forming an organic thin film constituting an organic EL element by a coating method.
  • An organic electroluminescence (EL) element is an element that utilizes the principle that an organic material emits light by recombination of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode by applying an electric field.
  • EL organic electroluminescence
  • the element structure of the organic EL element is a two-layer type of a hole transport (injection) layer and an electron transport light emitting layer, or a hole transport (injection) layer, a light emitting layer, an electron transport (injection) layer.
  • the three-layer structure is well known. In such a stacked structure element, in order to increase the recombination efficiency of injected holes and electrons, various devices have been devised in the element structure and the formation method.
  • organic EL materials polymer materials and low-molecular materials are known, but low-molecular organic EL materials are being developed because of the ease of synthesis and high-purity purification by sublimation purification. Furthermore, organic EL materials that are very excellent in terms of efficiency, lifetime, and color purity are reported from among low-molecular organic EL materials, and their practical application is progressing.
  • a vacuum deposition method is adopted, and a high performance organic EL device can be obtained by sublimation with good thermal stability and vapor deposition on the substrate. ing.
  • the vapor deposition method has a problem that a high vacuum facility and a complicated manufacturing process are required, and film formation by a wet method such as spin coating or ink jet is desired.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 2
  • Non-Patent Document 2 Non-Patent Document 2
  • the alcohol solvent added to increase the solution viscosity is a poor solvent for the polymer organic EL material, and there is a problem that the solubility is impaired.
  • the alcohol is used as the poor solvent, so that the solid component is precipitated over time and the pot life is short. It was.
  • Alcohol solvents are known to form addition complexes by side reactions with complexes in the excited state, which causes changes in spectral shape and mobility, leading to deterioration of device characteristics.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL material ink composition that can be widely applied to various coating methods while solving the above-mentioned problems and maintaining high-efficiency and long-life light emission characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a high-viscosity organic EL ink composition that can be produced by an inexpensive printing technique other than the inkjet method.
  • an object is to provide an organic EL element having low-cost, high-efficiency, and long-life emission characteristics, which is produced using the ink.
  • the present invention is an ink composition for organic EL thin film, An organic EL material; A liquid crystalline compound having a band gap of 3.5 eV or more; A solvent comprising an organic compound; It is characterized by having.
  • the organic EL thin film ink composition of the present invention contains a liquid crystal compound. Since the liquid crystal molecules constituting the liquid crystalline compound have a mesogenic portion having a rigid structure, the viscosity of the ink composition can be improved. In addition, since the liquid crystal molecules have a spacer portion, high compatibility with the organic EL material and other solvents can be obtained. Thereby, it is applicable to coating methods other than the inkjet method, and a stable and highly viscous organic EL ink composition can be obtained.
  • the liquid crystal compound has a band gap of 3.5 eV or more, it does not affect the light emission efficiency of the light emitting material having a band gap of 3.0 eV or less. Therefore, the light emission efficiency can be maintained despite the addition of the liquid crystal compound.
  • the liquid crystalline compound preferably does not contain a functional group such as a —CN group, an —OH group, and a —F group.
  • This ink composition for forming an organic EL thin film does not contain an —OH group that forms an addition complex by a side reaction with a complex in an excited state, and therefore, life characteristics can be maintained despite the addition of liquid crystal.
  • life characteristics can be maintained despite the addition of a liquid crystalline compound.
  • liquid crystalline compound preferably has a molecular dipole moment of 4.0 debye or less.
  • liquid crystalline compound is preferably a cholesteric liquid crystal.
  • the organic EL element according to the present invention is formed using the ink composition for forming an organic EL thin film, and has a light emitting layer containing an organic EL material and a liquid crystalline compound.
  • the organic EL device includes a pair of an anode and a cathode, A light emitting layer sandwiched between the anode and the cathode, comprising an organic EL material and a liquid crystal compound having a band gap of 3.5 eV or more; Is provided.
  • the liquid crystalline compound does not contain a functional group such as —CN group, —OH group, and —F group.
  • the liquid crystalline compound preferably has a molecular dipole moment of 4.0 debye or less.
  • the liquid crystalline compound is preferably a cholesteric liquid crystal.
  • the ink composition for an organic EL thin film of the present invention since a liquid crystalline compound is used as an additive, a high viscosity is obtained, and a coating method is performed while maintaining high-efficiency and long-life emission characteristics.
  • Ink compositions for organic EL thin films that can be widely applied to the present invention can be provided.
  • a high viscosity can be obtained, it is possible to provide a highly viscous ink composition for an organic EL thin film that can be produced by an inexpensive printing technique other than the inkjet method.
  • PV polyphenylene vinylene
  • PFO polyfluorene
  • BBOP 4-N-octyloxyphenyl
  • CC cholesterol N-caprate
  • the ink composition for organic EL thin film (organic EL material-containing solution) according to Embodiment 1 of the present invention includes an organic EL material, a liquid crystal compound, and a solvent. Since this organic EL ink composition contains a liquid crystalline compound, a high viscosity can be obtained.
  • the organic EL material-containing solution contains a low molecular light emitting material or a polymer light emitting material that emits fluorescence or phosphorescence.
  • low molecular weight light emitting material examples include aromatic dimethylidene compounds such as 4,4′-bis (2,2′-diphenylvinyl) -biphenyl (DPVBi), 5-methyl-2- [2- [4- (5 Oxadiazole compounds such as -methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl] benzoxazole, 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5-t-butylphenyl-1,2,4-triazole Fluorescence of triazole derivatives such as (TAZ), styrylbenzene compounds such as 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, thiopyrazine dioxide derivatives, benzoquinone derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, diphenoquinone derivatives, fluorenone derivatives, etc.
  • Aluminum such as
  • polymer light emitting material examples include poly (2-decyloxy-1,4-phenylene) (DO-PPP), poly [2,5-bis- [2- (N, N, N-triethylammonium) ethoxy]. -1,4-phenyl-alt-1,4-phenyllene] dibromide (PPP-NEt3 +), poly [2- (2′-ethylhexyloxy) -5-methoxy-1,4-phenylenevinylene] (MEH— PPV), poly [5-methoxy- (2-propanoxysulfonide) -1,4-phenylene vinylene] (MPS-PPV), poly [2,5-bis- (hexyloxy) -1,4-phenylene -(1-cyanovinylene)] (CN-PPV) and other polyphenylene vinylene derivatives, poly (9,9-dioctylfluorene) (PDAF), poly (9,9-dio Tyl
  • polymer light-emitting material examples include poly (2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene (abbreviation PPV-MEH, FIG. 1), poly (9,9-bis -(2-Ethylhexyl) -9H-fluorene 2,7-diyl (abbreviation: PEHF, FIG. 2).
  • a material that becomes a carrier transporting material or a guest compound or a host compound of the light emitting material may be added to the organic EL material-containing solution.
  • the carrier transporting material for example, a low molecular carrier transporting material that can be coated and formed without the need for a binder is preferable.
  • a low molecular carrier transportable material it is more preferable that it has high amorphousness and heat resistance, and is easy to synthesize and purify.
  • the carrier transporting material may have a hole transporting property.
  • the guest compound of the light-emitting material or the host compound of the light-emitting layer includes low molecular weight materials such as coumarin derivatives, anthracene derivatives, naphthacene derivatives, and pentacene derivatives.
  • the ink composition for organic EL thin film (organic EL material-containing solution) of the present invention further comprises a liquid crystalline compound.
  • a liquid crystalline compound such as a nematic liquid crystal, a cholesteric liquid crystal, a discotic liquid crystal, or a smectic liquid crystal is selected from one type or two or more types. Moreover, you may use the liquid crystal compound which consists of a single compound or a mixture. Further, as the liquid crystalline compound, either a low molecular liquid crystalline compound or a high molecular liquid crystalline compound may be used.
  • preferable liquid crystal compounds for example, cholesterol n-caprate (abbreviation CC, FIG. 3) and 4-N-octyloxyphenyl 4-butylbenzoate (abbreviation BBOP, FIG. 4) can be given.
  • the liquid crystal molecules constituting the liquid crystal compound have a mesogenic portion having a rigid structure and a spacer portion. Since the mesogen portion having this rigid structure exists, the viscosity of the ink composition can be improved. In addition, since the spacer portion exists, high compatibility with the organic EL material and other solvents can be obtained. Thereby, it is applicable also to coating methods other than the inkjet method, and the stable and highly viscous ink composition for organic EL thin films can be obtained.
  • the liquid crystalline compound is preferably a liquid crystalline compound that does not contain a —CN group, —OH group, or —F group.
  • these liquid crystalline compounds do not contain an —OH group that forms an addition complex by a side reaction with the complex in the excited state. Life characteristics can be maintained.
  • the liquid crystal compound is preferably a liquid crystal compound having a band gap of 3.5 eV or more.
  • the band gap is the difference between the ionization potential and electron affinity of the liquid crystalline compound. The ionization potential and electron affinity are determined based on the vacuum level.
  • the ionization potential is defined by the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the liquid crystal compound to the vacuum level, and the electron affinity is the LUMO of the substance at the vacuum level. It is defined as the energy that falls to the (lowest empty molecular orbital) level and stabilizes.
  • the liquid crystal compound is preferably a cholesteric liquid crystal.
  • a liquid crystalline compound composed of cholesteric liquid crystal By using a liquid crystalline compound composed of cholesteric liquid crystal, the viscosity can be increased more efficiently as shown in the experimental examples described later.
  • the liquid crystalline compound preferably has a molecular dipole moment of 4.0 debye or less.
  • the dipole moment of n-caprate cholesterol (abbreviation CC) is 2.2504 debye
  • the dipole moment of 4-N-octyloxyphenyl 4-butylbenzoate (abbreviation BBOP) is 3 9104 debye.
  • the concentration range of the liquid crystal compound is preferably in the range of 0.5 to 40% by weight in the whole organic EL material-containing solution, and 1 to 30% by weight from the viewpoint of thickening effect and avoiding the influence of high resistance.
  • the range of is more preferable.
  • the addition concentration is further selected from the above range depending on the type of liquid crystal compound to be added, the type of solvent, and the type of solute.
  • the solvent is selected from an aromatic solvent, a hydrocarbon solvent, a halogen solvent, an ester solvent, and an ether solvent.
  • An aromatic solvent is preferred.
  • Aromatic solvents include benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, linear or branched propylbenzene, butylbenzene, pentylbenzene, hexylbenzene, nonylbenzene, decylbenzene, undecylbenzene, dodecylbenzene, tetralin, cyclohexyl Examples include benzene.
  • halogen-based hydrocarbon solvent examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene and the like.
  • ether solvent examples include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, 3-phenoxytoluene and the like.
  • hydrocarbon solvent a straight chain, branched chain saturated or unsaturated hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, and undecane is selected.
  • the ester solvent may be ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, octyl acetate or the like.
  • An inexpensive organic EL device can be obtained by using an ink composition for an organic EL thin film to which a liquid crystal compound as described above is added and producing it by letterpress printing or die coating.
  • an aromatic solvent such as cyclohexylbenzene (CHB) and 4-methoxytoluene (MT) was used.
  • liquid crystalline compounds liquid crystal additives in Table 1 include cholesterol N-caprate (CC, Tokyo Kasei, FIG. 3), 4-N-octyloxyphenyl 4-butylbenzoate (BBOP, Tokyo Kasei, FIG. 4). It was used.
  • Ink preparation (Experimental Examples 1 to 7) was performed as follows. That is, a luminescent material was put in a sample bottle, and a liquid crystal additive was added as a solvent and a viscosity adjusting liquid to prepare an ink.
  • the inks of Experimental Examples 1 to 7 were obtained by changing the type and concentration of each material as the ink adjustment conditions. Table 1 below summarizes the adjustment conditions and evaluation results for each ink.
  • the ink adjustment conditions are each kind of luminescent material, solvent, liquid crystal additive and solid content concentration (% by weight), and the evaluation results are solubility (O: no insoluble matter visually, x: insoluble matter visually) ) And viscosity (cps).
  • the viscosity (cps) was measured using a rheometer (manufactured by TA Instruments: AR-G2) at the shear rate of 500 s ⁇ 1 and the temperature of 20 ° C. as measurement conditions.
  • the present invention provides an ink composition for forming an organic EL thin film excellent in process suitability, and can be used for the production of an organic EL device having low-cost, high-efficiency, and long-life emission characteristics.

Abstract

　有機ＥＬ薄膜用インク組成物は、有機ＥＬ薄膜形成用のインク組成物であって、有機ＥＬ材料と、バンドギャップが３．５ｅＶ以上である液晶性化合物と、有機化合物からなる溶媒と、を有する。また、前記液晶性化合物は、－ＣＮ基、－ＯＨ基及び－Ｆ基の官能基を含まないことが好ましい。さらに、前記液晶性化合物は、分子の双極子モーメントが４．０ｄｅｂｙｅ以下であることが好ましい。

Description

有機ＥＬ薄膜用インク組成物および有機ＥＬ素子
　本願は、日本国に２００９年６月１２日に出願した特願２００９－１４０８４６号の日本特許出願を優先権の基礎とするものであり、この日本特許出願の内容は本願明細書の一部をなすものとしてここに挙げておく。
　本発明は、有機ＥＬ薄膜用インク組成物（有機ＥＬ材料含有溶液）、有機ＥＬ薄膜形成方法、有機ＥＬ薄膜、有機ＥＬ素子に関する。例えば、有機ＥＬ素子を構成する有機薄膜を塗布工法で形成するにあたって用いられる有機ＥＬ材料含有溶液に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、電界印加によって陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により有機材料が発光する原理を利用した素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。
　Ｔａｎｇらは、トリス（８－キノリノール）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いた積層構造を提案している。積層構造の利点は、発光層への正孔の注入効率を高めることができること、陰極に注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めることができること、発光層内で生成した励起子を閉じこめることができること、等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層及び電子輸送発光層の２層型、又は、正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型構造等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるために、素子構造や形成方法に種々の工夫がなされている。
　有機ＥＬ材料としては、高分子材料と低分子材料が知られているが、合成の簡便さや昇華精製による高純度精製が可能であることから、低分子有機ＥＬ材料の開発が進められている。さらに、低分子有機ＥＬ材料の中から効率、寿命、色純度の点で非常に優れた有機ＥＬ材料が報告され、実用化が進んでいる。
　低分子有機ＥＬ材料を薄膜に成膜するにあたっては、真空蒸着法が採用され、良好な熱的安定性を持って昇華させて基板上に蒸着させることにより、高性能の有機ＥＬ素子が得られている。しかしながら、蒸着法にあっては、高真空の設備や複雑な製造工程が必要になるという問題があり、スピンコート、インクジェットなどの湿式法による成膜が望まれている。
　一方、発光材料としてポリ（ｐ－フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルへキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン）のような高分子を使用している有機電子発光素子が発表された（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。
　これにより、高分子発光材料を用いて、湿式成膜（塗布成膜）により簡便に素子成膜技術の開発が活発になっている。これら湿式成膜用の有機ＥＬ材料含有溶液としては、所望の有機ＥＬ材料を溶解することと、所望の粘度を有することが必要である。例えば、スピンコート、インクジェットの方法で製膜する場合、溶液の粘度としては数ｃｐｓ以上が必要である。粘度を調整する技術として、アルコール系の溶媒を添加したインク組成物の技術が、開示されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
特開２００８－１２４１５７号公報 特表２００７－５２７６２４号公報 特開２００５－５０５５３号公報 特開２００３－１６３０８７号公報
Ｎａｔｕｒｅ，３４７，ｐ５３９，（１９９０） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８、ｐ１９８２、（１９９１）
　ところが、溶液粘度を上げるために加えていたアルコール系溶剤は、高分子有機ＥＬ材料に対しては貧溶媒であり、溶解性を損なうという問題があった。また、良溶媒とアルコール系溶剤の組成を調整して溶解させることができても、貧溶媒としてアルコールを使っているために時間が経つと固体成分が析出し、ポットライフが短いという問題があった。また、アルコール系溶剤は、励起状態において錯体との副反応により付加錯体を形成することが知られており、これがスペクトル形状の変化、移動度低下を引き起こし、素子特性の劣化に繋がっていた。
　また、フルカラーの有機ＥＬディスプレイを実現するためには、インクジェット（ＩＪ）法による塗りわけ技術が、開示されているが、インクジェット技術は高価で安定性に乏しい。そのため、さらに安価な凸版印刷やダイコートを用いた塗布による成膜が望まれている。また、これらインクジェット法以外の塗布方式においては、さらに高粘度な有機ＥＬインク組成物が必要となっていた。
　本発明の目的は、上記問題を解消し、高効率、長寿命の発光特性を維持しつつ、様々な塗布法に広く適用可能な有機ＥＬ材料インク組成物を提供することにある。特に、インクジェット法以外の安価な印刷技術での製造を可能とする高粘度な有機ＥＬインク組成物を提供することを目的とする。あわせて、前記インクを使用して作成された安価で高効率、長寿命の発光特性を有する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
　本発明は、有機ＥＬ薄膜用インク組成物であって、
　有機ＥＬ材料と、
　バンドギャップが３．５ｅＶ以上である液晶性化合物と、
　有機化合物からなる溶媒と、
を有することを特徴とする。
　本発明の有機ＥＬ薄膜用インク組成物によると、液晶性化合物を含んでいる。この液晶性化合物を構成する液晶分子には、剛直な構造を有するメソゲン部分が存在するので、インク組成物の粘度を向上させることができる。また、液晶分子には、スペーサ部分が存在するので有機ＥＬ材料や他の溶媒にたいして高い相溶性を得ることができる。これにより、インクジェット法以外の塗布方式に適用可能で、安定で高粘度な有機ＥＬインク組成物を得ることができる。
　さらに、液晶性化合物は、バンドギャップが３．５ｅＶ以上であるので、バンドギャップが３．０ｅＶ以下の発光材料の発光効率に影響を及ぼさない。そこで、液晶性化合物を添加したにも関わらず発光効率を維持することができる。
　また、前記液晶性化合物は、－ＣＮ基、－ＯＨ基及び－Ｆ基の官能基を含まないことが好ましい。この有機ＥＬ薄膜形成用インク組成物では、励起状態において錯体との副反応により付加錯体を形成する－ＯＨ基を含まないので、液晶を添加したにも関わらず寿命特性を維持できる。また、電場に対して不安定な－ＣＮ基、－Ｆ基を含まないので、液晶性化合物を添加したにも関わらず寿命特性を維持することができる。
　さらに、前記液晶性化合物は、分子の双極子モーメントが４．０ｄｅｂｙｅ以下であることが好ましい。
　またさらに、前記液晶性化合物は、コレステリック液晶であることが好ましい。
　本発明に係る有機ＥＬ素子は、前記有機ＥＬ薄膜形成用インク組成物を用いて形成され、有機ＥＬ材料と、液晶性化合物と、を含む発光層を有することを特徴とする。
　本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の陽極及び陰極と、
　前記陽極及び陰極の間に挟まれており、有機ＥＬ材料と、バンドギャップが３．５ｅＶ以上である液晶性化合物と、を含む発光層と、
を備える。
　前記液晶性化合物は、－ＣＮ基、－ＯＨ基及び－Ｆ基の官能基を含まないことが好ましい。前記液晶性化合物は、分子の双極子モーメントが４．０ｄｅｂｙｅ以下であることが好ましい。前記液晶性化合物は、コレステリック液晶であることが好ましい。
　以上のように、本発明の有機ＥＬ薄膜用インク組成物によると、液晶性化合物を添加物として用いているので高粘度が得られ、高効率、長寿命の発光特性を維持しつつ、塗布法に広く適用可能な有機ＥＬ薄膜用インク組成物を提供できる。特に、高粘度が得られるのでインクジェット法以外の安価な印刷技術での製造を可能とする高粘度な有機ＥＬ薄膜用インク組成物を提供できる。あわせて、上記インクを使用して作成された安価で高効率、長寿命の発光特性を有する有機ＥＬ素子を提供することができる。
高分子系発光材料の一例のポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）の構造式である。 高分子系発光材料の一例のポリフルオレン（ＰＦＯ）の構造式である。 液晶性化合物の一例の４－ブチル安息香酸４－Ｎ－オクチルオキシフェニル（ＢＢＯＰ）の構造式である。 液晶性化合物の一例のＮ－カプリン酸コレステロール（ＣＣ）の構造式である。
　本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ薄膜用インク組成物について説明する。
（実施の形態１）
　本発明の実施の形態１に係る有機ＥＬ薄膜用インク組成物（有機ＥＬ材料含有溶液）は、有機ＥＬ材料と、液晶性化合物と、溶媒とを含む。この有機ＥＬインク組成物では、液晶性化合物を含むので高粘度が得られる。
　以下に、この有機ＥＬ薄膜用インク組成物に含まれる各構成要素について説明する。
＜発光材料＞
　有機ＥＬ材料含有溶液は、蛍光発光、或いは、りん光発光する低分子発光材料もしくは高分子発光材料を含む。
　低分子発光材料としては、例えば、４，４’－ビス（２，２’－ジフェニルビニル）－ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）などの芳香族ジメチリデン化合物、５－メチル－２－［２－［４－（５－メチル－２－ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾールなどのオキサジアゾール化合物、３－（４－ビフェニルイル）－４－フェニル－５－ｔ－ブチルフェニル－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール誘導体、１，４－ビス（２－メチルスチリル）ベンゼンなどのスチリルベンゼン化合物、チオピラジンジオキシド誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体などの蛍光性有機材料、ならびにアゾメチン亜鉛錯体、（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）などの蛍光性有機金属化合物などが挙げられる。
　高分子発光材料としては、例えば、ポリ（２－デシルオキシ－１，４－フェニレン）（ＤＯ－ＰＰＰ）、ポリ［２，５－ビス－［２－（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアンモニウム）エトキシ］－１，４－フェニル－アルト－１，４－フェニルレン］ジブロマイド（ＰＰＰ－ＮＥｔ３＋）、ポリ［２－（２’－エチルヘキシルオキシ）－５－メトキシ－１，４－フェニレンビニレン］（ＭＥＨ－ＰＰＶ）、ポリ［５－メトキシ－（２－プロパノキシサルフォニド）－１，４－フェニレンビニレン］（ＭＰＳ－ＰＰＶ）、ポリ［２，５－ビス－（ヘキシルオキシ）－１，４－フェニレン－（１－シアノビニレン）］（ＣＮ－ＰＰＶ）などのポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－コ－（１，４－ビニレンフェニレン）（ＰＤＦＢＰ）、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－コ－（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－ブチルフェニル）－１，４－ジアミノベンゼン）（ＰＤＦＤＢＦＤＡＢ）などのポリスピロ誘導体が挙げられる。好ましい高分子系発光材料としては、例えば、ポリ（２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシロキシ）－１，４－フェニレンビニレン（略称ＰＰＶ－ＭＥＨ、図１）、ポリ（９，９－ビス－（２－エチルヘキシル）－９Ｈ－フルオレン２，７－ジイル（略称：ＰＥＨＦ、図２）である。
＜有機ＥＬ材料含有溶液へ添加するその他の材料＞
　また、有機ＥＬ材料含有溶液には、上記発光材料の発光効率を向上させるために、キャリア輸送性材料や、上記発光材料のゲスト化合物またはホスト化合物となる材料を添加してもよい。
　キャリア輸送性材料としては、例えば、バインダーを必要とせずに塗布成膜可能な低分子キャリア輸送性材料が好ましい。また、低分子キャリア輸送性材料としては、高いアモルファス性と耐熱性を有し、且つ、合成、精製が容易であることがより好ましい。なお、キャリア輸送性材料は、正孔輸送性を有してもよい。
　発光材料のゲスト化合物または発光層のホスト化合物としては、クマリン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ペンタセン誘導体などの低分子系材料が含まれる。
＜液晶性化合物＞
　本発明の有機ＥＬ薄膜用インク組成物（有機ＥＬ材料含有溶液）は、さらに液晶性化合物を有することを特徴とする。液晶性化合物としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、ディスコティック液晶、スメクチック液晶などの液晶性化合物が１種または２種以上から選択される。また、液晶性化合物は、単一化合物または混合物からなるものを用いてもよい。さらに、液晶性化合物として低分子液晶性化合物、又は、高分子液晶性化合物のいずれを用いてもよい。好ましい液晶性化合物としては、例えば、ｎ－カプリン酸コレステロール（略称ＣＣ、図３）、４－ブチル安息香酸４－Ｎ－オクチルオキシフェニル（略称ＢＢＯＰ、図４）が挙げられる。
　液晶性化合物を構成する液晶分子は、剛直な構造を有するメソゲン部分と、スペーサ部分とが存在する。この剛直な構造を有するメソゲン部分が存在するので、インク組成物の粘度を向上させることができる。また、スペーサ部分が存在するので有機ＥＬ材料や他の溶媒に対して高い相溶性を得ることができる。これにより、インクジェット法以外の塗布方式にも適用可能で、安定で高粘度な有機ＥＬ薄膜用インク組成物を得ることができる。
　前記液晶性化合物は、さらに－ＣＮ基、－ＯＨ基、－Ｆ基を含まない液晶性化合物であることが望ましい。これらの液晶性化合物を使用すると、励起状態において錯体との副反応により付加錯体を形成する－ＯＨ基を含まないので、液晶性化合物を添加した場合にも関わらず未添加の場合と同程度の寿命特性を維持することができる。また、電場に対して不安定な－ＣＮ基、－Ｆ基を含まないので、液晶性化合物を添加したにも関わらず未添加の場合と同程度の寿命特性を維持することができる。
　前記液晶性化合物は、さらにバンドギャップ３．５ｅＶ以上の液晶性化合物であることが望ましい。これらの液晶性化合物を使用すると、液晶性化合物のバンドギャップ３．５ｅＶ以上であるので、バンドギャップが３．０ｅＶ以下の発光材料の発光効率に影響を及ぼさない。よって液晶を添加したにも関わらず発光効率を維持することができる。ここでバンドギャップとは、液晶性化合物のイオン化ポテンシャルと電子親和力の差である。イオン化ポテンシャル及び電子親和力は真空準位を基準として決定される。イオン化ポテンシャルは、液晶性化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、電子親和力は、真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。
　液晶性化合物は、さらにコレステリック液晶であることが望ましい。コレステリック液晶からなる液晶性化合物を用いることで、後述の実験例に示すように、より効率的に粘度を高くすることができる。
　また、液晶性化合物は、分子の双極子モーメントが４．０ｄｅｂｙｅ以下であることが好ましい。なお、ｎ－カプリン酸コレステロール（略称ＣＣ）の双極子モーメントは、２．２５０４デバイ（ｄｅｂｙｅ）であり、４－ブチル安息香酸４－Ｎ－オクチルオキシフェニル（略称ＢＢＯＰ）の双極子モーメントは、３．９１０４デバイ（ｄｅｂｙｅ）である。
　さらに、液晶性化合物の濃度範囲としては、有機ＥＬ材料含有溶液の全体において、０．５～４０重量％の範囲が好ましく、増粘効果や高抵抗化の影響回避の観点から１～３０重量％の範囲がより好ましい。なお、添加する液晶性化合物の種類、溶媒の種類、溶質の種類に応じて、添加濃度を上記範囲からさらに選択する。
＜溶媒＞
　また、溶媒としては、芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒のうちから選択される。好ましくは芳香族系溶媒である。
　芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、直鎖または分岐のプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
　ハロゲン系溶媒としてのハロゲン系炭化水素系溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどが例として挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、３－フェノキシトルエンなどが例として挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなど炭素数６以上の直鎖、分岐鎖の飽和、不飽和の炭化水素系溶媒が選択される。
　エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチルなどでもよい。
　以上のような液晶性化合物を添加した有機ＥＬ薄膜用インク組成物を使用し、凸版印刷やダイコートによる塗布にて製造することで安価な有機ＥＬ素子を得ることができる。
　以下、本発明に係る有機ＥＬ薄膜用インク組成物を実験例に基づいて説明するが、下記実験例に制限されるものではない。なお、以下の実験例には、実施例だけではなく、液晶性化合物を含まない参考例に相当するものも挙げている。
＜実験例＞
　有機ＥＬ材料含有溶液としてのインクを実際に調製した実験例１～７の例を示す。
（実験例１～７）
　実験例１～７においては、発光材料として、ポリ（２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシロキシ）－１，４－フェニレンビニレン）：（略称：ＰＰＶ－ＭＥＨ、アルドリッチ製、図１）、ポリ（９，９－ビス－（２－エチルヘキシル）－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル、図２）：（略称：ＰＥＨＦ、アルドリッチ製）を用いた。なお、上記ＰＰＶ－ＭＥＨ及びＰＥＨＦは本発明における発光材料として好ましい化合物である。溶媒としてはシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）および４－メトキシトルエン（ＭＴ）などの芳香族系溶媒を用いた。液晶性化合物（表１では液晶添加物）としては、Ｎ－カプリン酸コレステロール（ＣＣ、東京化成、図３）、４－ブチル安息香酸４－Ｎ－オクチルオキシフェニル（ＢＢＯＰ、東京化成、図４）を使用した。
　インクの調製（実験例１～７）としては、次のように行った。
　すなわち、サンプル瓶に発光材料を入れ、溶媒および粘度調整液として液晶添加剤を加えてインクを調整した。この場合に、インクの調整条件として、各材料の種類及び濃度等を変えて実験例１～７のインクを得た。下記の表１に各インクの調整条件、及び、評価結果をまとめた。インクの調整条件は、発光材料、溶媒、液晶添加剤の各種類と固形分濃度（重量％）であり、評価結果は、溶解性（○：目視で不溶物なし、×：目視で不溶物あり）と粘度（ｃｐｓ）である。
　なお、粘度（ｃｐｓ）は、レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント製：ＡＲ－Ｇ２）を用いて、測定条件として、剪断速度５００ｓ－１、温度２０℃で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この実験例２、３においてはスメクティック液晶化合物ＢＢＯＰを添加して有機ＥＬ薄膜形成用インクを調製した結果、溶解性は良好であり、粘度も増加した。また、実験例４，５においてはコレステリック液晶性化合物ＣＣを添加して有機ＥＬ薄膜形成用インクを調製した結果、溶解性は良好であり、粘度も増加した。同様に実験例７においても、コレステリック液晶性化合物ＣＣを添加して有機ＥＬ薄膜形成用インクを調製した結果、溶解性は良好であり、粘度も増加した。以上より、液晶添加剤は粘度の増加に対して有用であることが判明した。
　また、実験例３および実験例５の比較から、液晶添加剤の添加濃度が同じ場合であっても、スメクティック液晶である４－ブチル安息香酸－４－Ｎ－オクチルオキシフェニル（ＢＢＯＰ）を用いたときよりも、コレステリック液晶であるＮ－カプリンサンコレステロール（ＣＣ）を用いたほうが、増粘効果が大きい。そこで、液晶添加剤としては、スメクティック液晶よりコレステリック液晶を用いたほうが好ましい。
　本発明は、プロセス適性に優れた有機ＥＬ薄膜形成用インク組成物を提供するもので、安価で高効率、長寿命の発光特性を持つ有機ＥＬ素子の製造に使用できる。

Claims (9)

  1. 　有機ＥＬ薄膜用インク組成物であって、
    　有機ＥＬ材料と、
    　バンドギャップが３．５ｅＶ以上である液晶性化合物と、
    　有機化合物からなる溶媒と、
    を有することを特徴とする有機ＥＬ薄膜用インク組成物。
  2. 　前記液晶性化合物は、－ＣＮ基、－ＯＨ基及び－Ｆ基の官能基を含まないことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ薄膜用インク組成物。
  3. 　前記液晶性化合物は、分子の双極子モーメントが４．０ｄｅｂｙｅ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ薄膜用インク組成物。
  4. 　前記液晶性化合物は、コレステリック液晶であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ薄膜用インク組成物。
  5. 　請求項１に記載の有機ＥＬ薄膜用インク組成物を用いて形成され、有機ＥＬ材料と、液晶性化合物と、を含む発光層を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
  6. 　一対の陽極及び陰極と、
    　前記陽極及び陰極の間に挟まれており、有機ＥＬ材料と、バンドギャップが３．５ｅＶ以上である液晶性化合物と、を含む発光層と、
    を備えた、有機ＥＬ素子。
  7. 　前記液晶性化合物は、－ＣＮ基、－ＯＨ基及び－Ｆ基の官能基を含まないことを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
  8. 　前記液晶性化合物は、分子の双極子モーメントが４．０ｄｅｂｙｅ以下であることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
  9. 　前記液晶性化合物は、コレステリック液晶であることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
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