JP2000515578A

JP2000515578A - 解凝集ポリマーの特徴を有する発光ポリマー状物質におけるエレクトロルミネセンス

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Publication number: JP2000515578A
Application number: JP10508046A
Authority: JP
Inventors: アーサー、ジェイ．エプスタイン; ユンツァング、ワング; ダレン、ディー．ゲブラー; ティモシー、エム．スワガー
Original assignee: Ohio State University Research Foundation
Current assignee: Ohio State University Research Foundation
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 2000-11-21
Anticipated expiration: 2017-07-30
Also published as: WO1998005693A1; ATE412980T1; WO1998005693A9; DE69739075D1; US20040043251A1; CA2262839A1; AU738209B2; US6623870B1; EP0946615A4; EP0946615A1; EP0946615B1; US6962757B2; JP4707777B2; AU3966997A

Abstract

(57)【要約】一般的に、本発明は発光ポリマー状物質を含む。発光ポリマー状物質は、電子の流れを供給されることでエレクトロルミネセンスを生じることができる。このポリマー状物質は、ポリマー状鎖からなる複数のポリマー状鎖を含んでなり、エレクトロルミネセンスのレッドシフトおよびエレクトロルミネセンスの発光効率の低下を実質的に防止するために、前記ポリマー状鎖を十分に解凝集状態に維持しているが、このために前記ポリマー状鎖の各々は十分な数および大きさの置換基部分を有し、かつ前記ポリマー状鎖から前記ポリマー状鎖の回りの周囲の実質的な部分の回りに延びている（ここでは「ストラップド」ポリマーと呼ぶ）。

Description

【発明の詳細な説明】解凝集ポリマーの特徴を有する発光ポリマー状物質におけるエレクトロルミネセンスこの出願は、１９９６年８月２日提出の米国仮特許出願第６０／０２３，０７１号の利益を請求する。技術分野本発明は、発光ポリマーおよびそれから製造された発光デバイスの分野である。背景共役ポリマーをベースとする発光デバイスは、１９９０年におけるポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）の報告書［１］以来、学問的および工業的研究の広範な領域となった。多数の異なる共役ポリマーはＥＬを示すことが見出され、これらのポリマーはＰＰＶ［１〜３］、ポリ（フェニレンフェニレンビニレン）［４］、ポリフェニレン［５〜７］、ポリチオフェン［８〜９］、ポリキノリン［１０］、ポリピリジン［１１〜１２］、ポリ（ピリジルビニレン）［１２〜１４］およびこれらの材料の多数のコポリマーを包含する。多数の異なる材料に加えて、デバイスの性能を変化させかつ改良するために、多数の立体配置が使用されてきている。例えば、デバイスの効率を改良するために追加の層を使用することはある時期の間知られていた［２、１５］。アノードと発光ポリマーとの間、あるいはカソードと発光ポリマーとの間に正孔輸送（電子ブロック）層を挿入すると、大部分の担体を発光層に拘束することによって、効率を大きく改良することができる。よく知られている正孔輸送（電子ブロック）層はポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）であり、これは大きいバンドギャップ（３．５ｅＶ）を有しかつそれ自体ルミネセントである［１６〜１８］である。このような進歩にもかかわらず、発光ポリマーのエレクトロルミネセンス性能の改良が要求されている。特に、発光ポリマー内のポリマー状鎖の凝集に関連すると考えられるレッドシフトを減少または排除するために、励起錯体形成性２層デバイスの性能を改良することが要求されている。本発明の目的は、レッドシフトが減少した発光を与える発光ポリマーおよびそれから作られた発光ポリマーデバイスを製造することである。本発明の開示または実施にかんがみて、他の利点は明らかとなるであろう。発明の要約一般に、本発明は、電子の流れを受けたときエレクトロルミネセンスを発生させることができる発光ポリマー状物質を包含し、前記発光ポリマー状物質はポリマー状鎖からなる複数のポリマー状鎖からなり、前記ポリマー状鎖の各々は置換基部分を有し、前記置換基部分は、前記ポリマー状鎖を十分に解凝集状態（本明細書において「ストラップド」ポリマーと呼ぶ）に維持し、エレクトロルミネセンスのレッドシフトおよびエレクトロルミネセンスの発光効率の低下を実質的に防止するために、十分な数でありかつ大きさを有し、そして前記ポリマー状鎖からかつ前記ポリマー状鎖の回りの周囲の実質的な部分の回りに延びる。好ましくは、本発明のポリマーは、下記の構造を有する、交互およびランダムコポリマーから成る群より選択されるポリマー状鎖からなる。式中、ｍは重合度であり、Ｙは−ＣＨ₂、Ｏ、Ｓ、ＣＯおよびＮＲ₂から成る群より選択され、ここでＲは１〜１６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ａは（ＣＨ₂）_n、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n、(CＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＮＲ、および６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基から成る群より選択され、ここでＲは１〜１６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｂは（ＣＨ₂）_n、６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基、および１８〜２００個の炭素原子を有するカリキサレンから成る群より選択され、ｕはグループ１〜６から独立に選択される値であることができ、ｗはグループ１〜６から独立に選択される値であることができ、ｎはグループ０〜６から独立に選択される値であることができ、そしてＺはから成る群より選択される構造であることができ、Ｒは１〜１６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｙは−ＣＨ2、Ｏ、Ｓ、ＣＯおよＮＲ2から成る群より選択され、ここでＲは１〜１６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｂは（ＣＨ₂）_n、６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基、および１８〜２００個の炭素原子を有するカリキサレンから成る群より選択され、ｕはグループ１〜６から独立に選択される値であることができ、そしてｗはグループ１〜６から独立に選択される値であることができる。電子輸送ポリマーは、下記の構造を有するコポリマーから成る群より選択されるポリマー状鎖を含むことができる。本発明において使用されるポリマーのいくつかの特定の例は、下記のものを包含する。発光ポリマー状物質は、また、単一層、２層または他の多層のデバイスにおいて、本発明のポリマー状物質を使用して、使用することができる。単一層のデバイスの場合において、本発明のポリマー状物質は電子輸送／電子ブロック層として使用することができる。２層または多層のデバイスの場合において、本発明のポリマー状物質は、電子輸送層として、他の適当なポリマー、例えば、ポリ（ビニルカルバゾール）から成る群より選択されるもの、の電子ブロック層と組み合わせて使用することができる。本発明は、また、その態様のすべてにおける本発明の発光ポリマー状物質と、発光デバイスからエレクトロルミネセンスを発生させることができる電子の流れを発光デバイスに供給するための電流源とからなる発光デバイスを包含する。合成法の他の例は下記の参考文献２７に記載されている。これらのデバイスは、この分野において知られている配置および組立ての技術に従い構成することができる。本発明は、ポリマー状物質に関連する多数の利点を提供する、広範な種類のライティングおよび照明表示の製造において使用することができる。本発明によれば、正孔輸送層としてＰＶＫを使用しかつ発光層として種々の側基を有するＰＰＶとポリ（ピリジルビニレン）ＰＰｙＶとのコポリマーの群を使用した、２層のデバイスとして結果が得られる。吸収、ホトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンスのスペクトルは、研究したすべてのコポリマー系についてＰＶＫ／コポリマーの界面における励起錯体の形成に、ＰＬおよびＥＬが寄与することを示す。励起錯体は、エキシマーと同様に、励起状態の錯体であるが、ただし励起錯体はエキシマーについて同一の分子よりむしろ２つの異なる分子（この場合においてポリマー）の間に形成される［１９］。期待と反対に、初期の報告されたデバイスは励起錯体の形成を示さない。例えば、Ｇｒｅｅｎｈａｍｅｔａｌ．はＣＮ−ＰＰＶおよびＰＰＶを有する２層のデバイスを報告したが、ＥＬは単一のＣＮ−ＰＰＶフィルムのＰＬおよびＥＬと合致する［３］。他の２層の立体配置についての結果は、また、励起錯体の形成を支持しない。ＯｓａｈｅｎｉおよびＪｅｎｅｋｈｅ［２０］は、ＰＢＯおよびＴＴＡの２層における励起錯体の形成を観察したが、ＰＬについてのみであったが、彼らは励起錯体が有機発光デバイスにおいて重要なプロセスでありうることを示唆している [２０〜２１］。励起錯体の形成によるＰＬおよびＥＬは、Ｋａｒａｓｚおよび共同研究者ら［１７］によりＰＶＫとマルチブロックコポリマーとのブレンドにおいて報告されたが、別々の層を有するデバイスは研究されなかった。図面の簡単な説明第１図は、本発明に関係する３つの化学構造を描写するものである。（ａ）基Ｒ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅またはＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅を有するＰＰｙＶとＰＰＶとのコポリマー、（ｂ）側基Ｒ₁＝ＯＣ₁₆Ｈ₃₃およびストラップＲ₂＝Ｃ₁₀Ｈ₂₀を有するコポリマー、および（ｃ）正孔輸送層ポリ（ビニルカルバゾール）。第２図は、ＰＶＫの単一層、コポリマーの単一層、およびＰＶＫ／コポリマーの２層の吸収を示すプロットを描写するものである。（ａ）ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖ、（ｂ）ＰＰｙＶ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖ、および（ｃ）「ストラップド」コポリマー。第３図は、（ａ）ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖフィルム（破線）、ＰＶＫ／ＶＰ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖ２層フィルム（実線）、ＰＶＫフィルム（○）、（ｂ）ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖフィルム（破線）、ＰＶＫ／ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖ２層フィルム（実線）、ＰＶＫフィルム（○）、および（ｃ）ストラップドコポリマーのフィルム（破線）、ＰＶＫ／ストラップドコポリマーの２層フィルム（実線）、ＰＶＫフィルム（○）のホトルミネセンスを示す。第４図は、（ａ）ＩＴＯ／ＰＶＫ/ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖ／Ａｌデバイスおよび（ｂ）ＩＴＯ／ＰＶＫ／ストラップドコポリマー／Ａｌデバイスについてのエレクトロルミネセンス（実線）、およびＰＶＫおよび（ａ）ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖおよび（ｂ）ストラップドコポリマーの２層フィルムのホトルミネセンス（破線）を示す。第５図は、ＩＴＯ／ＰＶＫ／ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖデバイスの電流密度一電圧特性（○）および明るさ−電圧特性を示す。挿入図は、単一層、ＩＴＯ／ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖ／Ａｌ、デバイス（□）および２層デバイス（○）の間の比較を示す。２層デバイスは１０倍より低い電流密度において１０倍より明るく、効率の１００倍の改良を暗示する。好ましい態様の詳細な説明本発明の好ましい態様に従い、その最良のモードであると現在考えられる本発明の好ましい態様を下記において詳細に説明する。ＰＰｙＶＰＶコポリマーの合成は他の文献に記載されている［２２］。第１図（ａ）は、ポリ（ピリジルビニレンフェニレンビニレン）（ＰＰｙＶＰＶ）の分子構造を示す。我々は側基Ｒ＝ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅およびＣ₁₂Ｈ₂₅を有するコポリマーについての結果を報告する。第１図（ｂ）は、交互ＰＰＶセグメント中のフェニル環を横切る「ストラップ」を有する同一コポリマーを示す。第２コポリマーについて、側基はストラップＲ₂＝Ｃ₁₀Ｈ₂₂を有するＲ₁＝ＯＣ₁₆Ｈ₃₃である。コポリマーは普通の有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、キシレン、およびクロロホルム中に可溶性である。ＰＶＫ（第１図（ｃ））は、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から購入した。ＰＴＩＱＭＩルミネセンス分光光度計を使用して、ＰＬおよびＥＬを測定した。ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＬａｍｂｄａ１９ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計を使用して、吸収をを測定した。２つのＫｅｉｔｈｌｅｙ１９５Ａマルチメーターを使用して、電流−電圧特性を測定した。ＨＰ６２１８Ａｄｅ電力供給を使用して、電圧を印加した。検量されたＱＴＨランプおよびＵｎｉｔｅｄＤｅｔｅｃｔｏｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＳｉｌｉｃｏｎＰｈｏｔｏｄｉｏｄｅ（ＵＶ−１００）を使用して、量子効率を測定した。ＰＬおよび吸収の測定の試料を石英上にスピンキャストした。ＰＶＫをＴＨＦ中の１０ｍｇ／ｍｌの溶液からスピンキャスト（約３０００ｒｐｍ）した。下に横たわるＰＶＫが溶解しないように、コポリマーのすべてをキシレン（約１０ｍｇ／ｍｌ）からスピンキャスト（約１０００ｒｐｍ）した。デバイスについて、前もってクリーニングしたインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）支持体上でポリマーをスピンキャストした。２層の立体配置でＰＶＫ層を層流フード中で３０秒間乾燥した後、コポリマー層をスピンキャストした。デバイスについてのすべての製作工程は、クラス１００のクリーンルーム中で周囲雰囲気中で実施した。低気圧（＜１０^-6ｔｏｒｒ）において、アルミニウム電極をポリマー表面の上に熱的に蒸発させた。デバイスの活性面積は７ｍｍ²であった。結果の論考第２図は、単一系および２層系についての吸収を示すものである。プロットの各々は、ＰＶＫの単一層、コポリマーの単一層、およびＰＶＫおよび対応するコポリマーの２層の立体配置を示す。ＰＶＫ吸収の開始は３．５ｅＶにおいてであり、そして以前の報告［６、７］に類似する２つのスペクトルの特徴を３．６および３．７５ｅＶにおいて示す。第２図の３つの事例の各々において、２層の立体配置の吸収は個々の層の各々の吸収の合計である。励起された状態の転移に対する新しい理由は存在しない。系の各々についてのホトルミネセンスの励起（ＰＬＥ）の結果（図示せず）は、これらの結果を立証する。単一層および２層の立体配置についてのホトルミネセンスを第３図に示す。ＰＶＫフィルムのＰＬ（３．６ｅＶにおける励起）は第３図ａ、第３図ｂおよび第３図ｃにおいて開いた円（○）で示されており、そして３．０５ｅＶにおけるピークは以前の報告［６、７］に類似する。破線は各コポリマーの単一層フィルムのＰＬである。（ａ）ＰＰｙＶＰ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅)₂Ｖ、（ｂ）ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖおよび（ｃ）ストラップドコポリマー。２．２５ｅＶにおいて、また、肩を有するストラップドコポリマーを除外して、スペクトルは約２．１ｅＶにおけるピークの各々と類似する。２．６ｅＶ付近においてピークとなるコポリマーのフィルムのＰＬは、溶液のＰＬのそれから有意にレッドシフトしている（図示せず）。溶液からフィルムへのＰＬのレッドシフトは、コポリマーのフィルムにおける凝集のためである［２３］。第３図における実線は、ＰＶＫおよびコポリマーの各々の２層の立体配置についてのＰＬスペクトルである。各場合において、ＰＶＫのバンドギャップより大きいエネルギーである３．６ｅＶにおいて、２層フィルムを励起させた。各場合において、特に第３図ｂおよび第３図ｃにおいて、ＰＶＫのＰＬ放射（３．１ｅＶ）と同一エネルギーにおいてＰＬ放射が存在する。しかしながら、２層フィルムにおける主要な特徴は、（ａ）ＰＰｙＶＰ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖおよび（ｂ）ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖについて２．５ｅＶに位置し、そして（ｃ）ストラップドコポリマーについて２．４ｅＶに位置する。これらのエネルギーにおける放射はＰＶＫまたはコポリマーの個々のフィルムについて観測されず、放射が完全に異なる種、励起錯体によることを示す。励起エネルギーが３．４ｅＶ（ＰＶＫのバンドギャップ）以下に低下するとき、励起錯体による放射は著しく減少する。さらに、２層の立体配置におけるコポリマーまたはＰＶＫのフィルムの濃度および厚さが変化すると、励起錯体のピークおよびＰＶＫのＰＶＫの相対強度は変化するであろう。ＰＰｙＶＰ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂ＶおよびＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖはほぼ同一のＰＬの結果を有し、これは、側鎖が双方のコポリマーにおいて同一機能を実行する傾向があるので、期待される。第３図ｃにおけるストラップドコポリマーについての単一層のＰＬの結果は、全く新しい特徴、すなわち、高エネルギーの肩を示す。高エネルギーの肩は溶液のＰＬにいっそう近く、フィルム中の非凝集部位に帰属される。他のフェニル環の回りのＣ₁₀Ｈ₂₀ストラップは、この群の他のコポリマーにおいて起こる凝集を妨げる傾向がある。同一の肩（ここでは低いエネルギー側）は、また、２層フィルムにおいて出現し、ＰＬが励起錯体の部位から、およびストラップドコポリマーの非凝集領域からの寄与をいけることを示す。２層のデバイスは０．１〜０．５ｍＡ／ｍｍ²の電流密度で約１２〜１６ボルトのターンオン電圧を有する。これらのデバイスは明るく点灯した部屋において容易に確認でき、そして内部の量子効率約０．１〜０．５％を有する。第５図は、典型的なＩＴＯ／ＰＶＫ／ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖ／Ａｌ２層のデバイスの電流−電圧（○）および電圧−明るさ（実線）の特性を示す。第５図の挿入図は、主要なプロットで示された単一層のデバイス（ＩＴＯ／ＰＶＫ／ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖ／Ａｌ）と２層のデバイスとの間の比較を示す。２層のデバイスはより低い電流密度で１０倍が明るく、これは単一層のデバイスよりも約１００倍だけ効率よいことを意味する。これらのデバイスにおいて、電子がＡｌ電極からコポリマーの導電性バンドの中に注入されるが、電子は大きいバリヤーのためにＰＶＫ／コポリマーの界面に制限される。ＩＴＯから注入された正孔は、また、多少より小さいバリヤーにより前記界面に制限されるであろう。界面領域における電子および正孔の数の増加は、励起錯体の放射を介する再結合の確立を増加する。さらに、埋没された界面は、そうでなければ電極付近において起こるであろう非放射的再結合を著しく減少させる。結論要約すると、本発明は、ＰＶＫおよびＰＰｙＶＰ（Ｒ）₂Ｖのヘテロ接合部における励起錯体の放射の存在を証明する。コポリマー中の一つ置きのフェニル環へのＣ₁₀Ｈ₂₀ストラップの付加は、フィルム中の凝集を減少させる。ストラップドコポリマーの２層からの放射は、励起錯体部位および非凝集部位の組合わせである。励起錯体は２層のデバイスにおけるエレクトロルミネセンスの主要な方法である。我々が製作した２層のデバイスは、界面における電荷の拘束および励起錯体の放射のために、単一層のデバイスに比較して効率の１００倍の増加を示す。下記の参考文献は引用することによって本明細書の一部とされる。参考文献米国仮特許出願第６０／０２３，０７１号の内容は、引用することによって本明細書の一部とされる。本発明の開示にかんがみてかつ実施を通して、添付された請求の範囲において反映される本発明の精神から逸脱しないで本発明を実施するために、例えば、同等の配置および組成を使用して、本発明の変更を行うことは当業者の技量の範囲内であろう。ポリ（ピリジルビニレンフェニレンビニレン）：合成および固体状態の構築Ｄｉａｎ−ＫｕｉＦｕ、ＢｉｎｇＸｕおよびＴｉｍｏｔｈｙＭ．Ｓｗａｇｅｒ＊ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｓｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＭaｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＭＡ０２１３９要約：ポリ（ピリジルビニレンフェニレンビニレン）は、Ｈｅｃｋカップリング手順により合成された。これらの材料は、ピリジル窒素のプロトン化およびアルキル化により、光学的吸収において大きいレッドシフトを示す。ポリマーのあるものは液晶であることが見出された。プロトン化またはアルキル化されたバージョンは、ポリマー状鎖間の電荷移動相互作用のために、高度に組織化された構造を示す。序論共役ポリマーは、それらの導電性¹、興味ある光学的²、非線形光学的³、およびより最近においてエレクトロルミネセンスの性質⁴のために、非常に注目されるようになった。１９９０年におけるそれらの発見以来、ポリマーをベースとする発光ダイオード（ＰＬＥＤ）は、フラットパネルディスプレイにおける潜在的用途について熱心に研究されてきている。ＰＬＥＤは一般に下記の利点を有する：１）長期間の安定性、２）製作の容易さ、３）広いスペクトル範囲。ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）は最も研究されたＰＬＥＤポリマーの中の１つであり、前駆体ポリマーに対する排除反応により最もしばしば製造された。特に興味あるＰＰＶ誘導体は、電子が低いシアノ置換ビニル基を有するものである。これらの材料は２層構造物においてより高い効率を示した^4b。この後の研究により一部分影響を受けて、我々は最近ＰＰＶの非常に低い電子の等電類似体である、ポリ（メチルピリジニウムビニレン（ＰＭＰｙＶ）の位置異性体のすべての合成を報告した⁵。ＰＭＰｙＶ、その親ポリマーポリ（ピリジルビニレン）（ＰＰｙＶ）、および他の類似体がＬＥＤデバイスの構築のための有望な材料であることが証明された^6.7。それらのデバイスにおいて、環境的に安定な金属、例えば、Ａｌ、ＣｕおよびＡｇが電子注入電極として使用された。新しいＰＰＶ類似体の我々の研究の連続として、我々はここにおいてポリ（ピリジル−２，５−ビニレン）およびポリ（２，５−二置換フェニレンビニレン）の交互する単位から構成されたコポリマー（これらをＰＰｙＶ−ＰＤＰＶと略す）の合成および性質を報告する。この論文において、我々はＨｅｃｋカップリング条件下のそれらのコポリマーの合成を記載する¹⁰。ＰＰｙＶ−ＰＤＰＶにおける我々の興味は、既知の液晶性剛性ポリエステルに対する構造的類似性により刺激された⁸。このような自己有機化構造物の製造は、これらの材料の導電性およびエレクトロルミネセンスをコントロールする因子の研究のために重要である。また、ＰＰｙＶ−ＰＤＰＶのあるもは、それらの交互する強く電子に富んだおよび電子が低い構造に関連する、新規な電子的および自己アセンブリング性質を示すことができることが予測される。最近の光物理的研究9は、共役ポリマーのホトルミネセンス性質がそれらの固体状態の有機化に高度に依存することを示した。ほとんどの場合において、共役ポリマーは、それらの希薄溶液において得られたものに関して、固体状態においてホトルミネセンス（ＰＬ）の量子効率の大きい減少を示した。この効率の減少は、急速な非放射的減衰メカニズムを提供する、強い鎖間相互作用である。鎖間相互作用を減少するために、コポリマーＰＰｙＶ−ＭＰＤＰＶを含有する巨大環を製造した。結果および論考合成２，５−ジビニルピリジンおよび巨大環モノマーの合成をスキーム１に記載する。触媒としてＰｄ（ＡｓＰｈ₃）₂Ｃｌ₂を使用することによって、２，５−ジブロモピリジン（１）をビニルトリブチル錫と選択的にいっそう反応性の２−位において反応して、８５％の収率で５−ブロモ−２−ビニルピリジン（２）を生成した。Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂を使用する５−位における２とのそれ以上の反応が高温において起こって、２，５−ジビニルピリジン（３）を５０％の収率で生成する。この２工程の手順を、我々の研究の後の部分において、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を触媒とする１工程の反応と置換した。この反応は延長した加熱（５５℃ 、６日）および過剰のビニルトリブチル錫（４当量）を必要とするが、それは簡素化された精製手順および８０％（２工程の手順について、４３％の全体の収率が得られた）の改良された収率を提供する。３の精製は、減圧下の最初の蒸留を必要とし、ビニルトリブチル錫３と微量の２との混合物を与える。生ずる混合物をフラッシュカラムクロマトグラフィーによりさらに精製すると、３が透明な液体として高い純度（ＮＭＲにより＞９９．５％）で得られる。モノマー３をジイオダイドのモノマーとＨｅｃｋ反応条件下に精製直後に重合させて、ビニル基の遊離基重合を回避した。３の希薄ＣＨ₂Ｃｌ₂溶液を０℃において１カ月間貯蔵することができ、そして使用前にクロマトグラフィーにかけた。１，４−（オキシデカンオキシ）−２，５−ジヨードベンゼン巨大環モノマー（５）は、ウィリアムソンのエーテル合成により容易に合成された。この場合において、２，５−ジヨード−１，４−ジハイドロキノン（４）と商業的に入手可能な１，１０−ジブロモデカンとの１：１混合物を、アセトン中のＫ₂ＣＯ₃およびＫＩの懸濁液に、注射器ポンプを介して３日にわたってゆっくり添加した。５の形成を最大にするために高い希釈条件をデザインしたが、実質的な量（１５％）の望ましくない付加物６が、また、生成した。５および６は物理的性質が類似するので、それらの分離は時間のかかる重力クロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサン（５：９５）、ＳｉＯ₂）によってのみ可能であった。化合物５は最初の画分であり、２５％の収率で単離された。５および６の構造は、¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲと質量分析との組合わせにより立証された。スキーム１スキーム２に示すように、コポリマーの合成にＨｅｃｋカップリング反応を使用した¹⁰。非巨大環を含有するポリマーのバンド構造を細く調節する目的で、異なる電子供与（または吸引）能力を有する二置換フェニレンを含有するポリマーを合成した。モノマー７ａ、７ｂおよび７ｃは、標準的有機変換を介して容易に合成された。ポリマー８ａ、８ｂおよび８ｃを形成する重合は、１１０℃において触媒としてＰｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂を使用して実施した。すべての場合において、Ｅｔ₃ＮＴの沈澱が重合の間に観察された。ポリマー８ｂおよび８ｃの沈澱は、また、２４時間後に明らかとなった。これらの問題を回避しかつカップリング反応の効率を改良するために、ポリマー９ａおよび９ｂの製造に変更された条件を使用した。これらの条件は、溶解度を改良するために、ＤＭＦおよびキシレン（１：１）から成る混合溶媒系、およびいっそう活性な触媒であるように見えるＰｄ（Ｐ（ｏ−トリル））₂Ｃｌ₂を包含した。スキーム２重合結果は表１に記載するとおりである。多分散度指数は、段階成長重合について期待したように、１．８〜２．０であった。系列８のポリマーの間で、８ａはジアルコキシ置換基のより反応特質と一致するより高い分子量および反応溶媒中のポリマーのより高い溶解度を示すことが見出された。ポリマー８ｂおよび８ｃのより低い収率および分子量は、Ｒ基の立体障害性の増加およびポリマーの溶解度の減少のためであるように見える。混合溶媒は、ポリマー９ａの合成の低度の改良を提供した。しかしながら、混合溶媒を別のＰｄ（Ｐ（ｏ−トリル））₂ Ｃｌ₂とともに使用することによって、９ｂの分子量は関係するポリマー８ｂよりも６倍増加することが観測された。ポリマーの精製は、アセトンからの沈澱およびメタノールを使用するソックスレー抽出を包含した。ポリマー８ａ、９ｂ、９ｃは種々の有機溶媒、例えば、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＴＨＦ、およびトルエンの中に高度に可溶性であるが、ポリマー８ｂおよび８ｃは溶解性が低い。ポリマーのすべては高度に着色しており、そして溶液中で強く蛍光性である。表１；重合の結果性質コポリマーのピリジン単位は水性ＨＣｌで容易にプロトン化される。この変換は劇的変色（例えば、ポリマー８ａについて赤〜暗い紫）を伴い、この変色はポリマーの電子構造のドナー受容体の特質のためである。それゆえ、光学的転移は供与性ジアルコキシフェニル部分から、プロトン化により安定化されたピリジン残基への電荷の移動を含むように見える。ポリマー９ａを過剰の過剰のＣＨ₂Ｃｌ₂中のメチルトリフレートで処理すると、ポリマー１１が得られ、これは、また、同様な変色を示した。すべての中性およびカチオン性のポリマーについての吸収最大を表２に記載する。カチオン性ポリマーのすべては、それらの中性の型に関して強いレッドシフトを示す。これらの転移は電荷の移動の特質を有するとした我々の特性決定と一致して、シフトの大きさは側鎖の電子供与（または吸引）能力と一致する。結局、最大のシフトはジアルコキシ基について観測され（８ａおよび９ａ）そしてジエステル（８ｂ）は最小の作用を示した。プロトン化およびメチル化（１１）後のポリマー８ａのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを第１図に示す。中性のポリマー（８ａ）は４６６ｎｍにおいてλmaxを示し、これはプロトン化およびメチル化された型において完全に存在せず、後者の型は、それぞれ、５３７ｎｍおよび５３２ｎｍにおいてλmaxを有する。スキーム３表２：中性およびプロトン化ポリマーのＵＶ−ｖｉｓデータ第１図。ポリマー（ａ）、プロトン化型（８ａ：Ｈ⁺）（ｂ）、およびポリマー１１（ｃ）のＵＶ−ＶｉｓスペクトルポリマーのＤＳＣ分析は、３５０℃まで検出可能な相転移を示さなかった。しかしながら、変動性温度のＸ線回折の研究（第２図）は、ポリマー８ａおよび１１が高温において液晶相を表示することを示す。中間相は層状サニディック（Ｓａｎｉｄｉｃ）（Σ）変種¹²を有し、ここでポリマー状鎖は層において「ボード様」二軸方向の有機化を示す。広い角度のピークの欠如に基づいて、８ａは非常に弱いインターポリマーの相関を有すると我々は結論する。したがって、ポリマー８ａの中間相を無秩序のサニディック（Ｓａｎｉｄｉｃ）（Σσ）として標識化する。８ａのメチル化は大きく増強された（１００）回折を生成し、３．４７オングストロームにおいて新しい反射をつくり、これはポリマー状鎖間のより強い相互作用を示す。この追加の順序はインターポリマーの電荷移動相互作用から発生すると考えられる（スキーム４）。ポリマー１１の３．４７オングストロームにおける追加の広い角度のために、この材料は規則的サニディック（ｓａｎｉｄｉｃ）相（Σｏ）に割り当てる。この２つの次元的有機化は、ポリマー状鎖の間の正確な位置合わせをつくるので、新規である。他のＰＰＶ誘導体は、一般に、ポリマー状鎖の間にネマチックの順序を有するのみである。モノマーの中に巨大環を組込むと、共面鎖−鎖の相互作用が減少する。ポリマー９ａおよび９ｂのＸＲＤ研究は、非常に低い程度の有機化の弱い回折特性のみを示す。スキーム４第２図。ポリマー８ａ（上部）およびポリマー１１（ＴｆＯ^-塩）（下部）の２００℃においてＸ線回折結論ポリマー８ａ、８ｂ、および８ｃは、ＬＥＤデバイスの製作のための有望な材料であることが示された。しかしながら、これらの材料のエレクトロルミネセンスの量子効率はなお低かった。前述したように、これは一部分鎖間相互作用の結果である。しかしながら、１１のΣｏ相における高度のポリマー状鎖間の電荷移動相互作用は新規であり、他の興味ある電子的性質生ずるであろう。鎖間のクェンチングの問題を克服するために、巨大環を含有するポリマー９ａおよび９ｂをデザインした。事実、これらのポリマーについての初期のホトルミネセンスの研究は改良された効率を示し、そして詳細な光物理的研究は現在進行中である。実験すべての実験はアルゴン雰囲気下に実施した。ＴＨＦナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留した。使用前に、ＤＭＦをアルミニウムで乾燥し、脱気した。ビニルトリブチル錫¹³、および¹⁴、７ａ¹⁴および７ｂ¹⁵を文献の手順に従い製造した。モノマー７ｃ¹⁴を以前に報告された中間体のために容易に製造された。２，５ −ブロモピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（Ｓｔｒｅｍ）、ＰＰ（ｏ−トリル）₃（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＰｄＣｌ₂を入手したままで使用した。ＢｕｒｕｋｅｒＡＣ−２５０（２５０ＭＨｚ）分光光度計を使用して、ＮＭＲスペクトルを記録した。Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋｅｒｄ８４５３分光光度計を使用して、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを得た。ＧＰＣをＲａｉｎｉｎＨＰＣＬ溶媒デリバリーシステムおよびＲＩ−１放射性同位元素検出器と、ショデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）ＧＰＣＫＤ−８０Ｍカラムを使用して、ＧＰＣを実施した。分子量をポリスチレンに関して報告した。２，５−ジビニルピリジン（３）：テトラキス（トリフェニルホスファン）、パラジウム（１００ｍｇ、８．６５×１０^-2ｍｍｏｌ）、２，５−ブロモピリジン（３．５０ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）およびビニルトリブチル錫（１８．０ｇ、５６．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を５日間加熱還流させた。ＴＨＦを回転蒸発器により除去した後、生ずる残留物を減圧下に蒸留して、５−ブロモ−２−ビニルピリジンとビニルトリブチル錫との混合物を除去した。生ずる材料をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン、１：１０）によりさらに精製すると、３が透明な液体として得られた（１．５５ｇ、８０％）。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ８．４３（ｓ、１Ｈ）、７．５２（ δ、１Ｈ）、７．１２（ｄ、１Ｈ）、６．６４−６．７２（ｍ、２Ｈ）、６．０５（ｄ、１Ｈ）、５．６４（ｄ、１Ｈ）、５．３２（ｄ、１Ｈ）、５．１８（ｄ、１Ｈ）；13Ｃδ１５４．６、１４７．７、１３６．３、１３２．９、１３２．６、１３１．５、１２０．６、１１７．７、１１５．４；ＭＳ１３２（Ｍ＋１）。１，４−（オキシデカンオキシ）−２，５−ジヨードベンゼン（５）：２，５ −ジヨード−１，４−ジハイドロキノン（７．２４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、１，１０−ジブロモデカン（６．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）およびアセトン（３０ｍｌ）の混合物を、塩化カリウム（３０．０ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（０．５０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）およびアセトン（３００ｍｌ）を含有する５００ｍｌのＲＢフラスコの中に、注射器ポンプを介して３日かけて添加すると同時に、反応性を還流に維持した。さらに日後、アセトンを回転蒸発器で除去した。次いで固体状残留物を希ＨＣｌで中和し、ＣＨ2Ｃｌ2（３×１００ｍｌ）で抽出した。ＣＨ₂Ｃｌ₂を除去し、次いでフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、ＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサン、５：９５）にかけると、所望の生成物が白色固体として得られた（２．０ｇ、２０％）。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．２７（ｓ、１Ｈ）、４．１６−4．３４（ｍ、４Ｈ）、１．５６−１．６６（ｂ、４Ｈ）、１．０６−１．２４（ｍ、６Ｈ）、０．９０−０．９４（ｄ、２Ｈ）、０．７０（ｂ、４Ｈ）；13Ｃδ１５２．６、１２６．９、８９．１、７０．６、２７．６、２７．４、２３．７；ＭＳ５１８（Ｍ⁺ＮＨ₃）。ポリマー８ａ：ジビニルトルエン（０．４９３ｇ）３．７６ｍｍｏｌ）、１，４−ジヘキサデカンオキシ−２，５−ジヨードベンゼン（３．０５ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．０ｍｌ）、ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウムジクロライド（３０ｍｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍｌ）の混合物を１１０℃に２４時間加熱した。次いで反応を２０ｍｌのトルエンで希釈し、６００ｍｌのアセトン中に注ぐと、赤色沈澱が形成した。生ずる沈澱を吸引濾過により集めた。２４時間メタノールでソックスレー抽出によりさらに精製すると、ポリマー８ａが暗い赤色固体として得られた（２．４５ｇ、９５％）。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ８．６７、７．８２、７．４９、７．４６、７．１７、７．１２、４．０４、１．８８、１．５２、１．２３、０．８４；13Ｃδ１５５．１、１５１．４、１５１．０、１４８．７、１３２．７、１３１．８、１２８．８、１２７．６、１２６．８、１２５．２、１２４、８、１１．２、１１０．４、６９．４、６９．３、３１．９、２９．７、２９．５、２９．４、２９．２、２６．２、２２．７、１４．１；分析、計算値：Ｃ、８２．２８；Ｈ、１１．０２；Ｎ、２．０４。実測値：Ｃ、７９．０９、Ｈ、１０．６７；Ｎ、１．８８。ポリマー８ｂ：モノマー３および７ｂを８ａと同一条件下に反応させて、ポリマー８ｂを８８％の収率で得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ８．７６、７．８９−７．９８、７．４５−７．５５、７．０８−７．２１、２．６５−２．８０、１．５７−１．６２、１．２６、０．８８。ポリマー８ｃ：モノマー３および７ｃを８ａの合成についてと同一条件下に反応させて、ポリマー８ｃを９０％の収率で得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ８．７６、８．３６、８．２９、７．９１−８．０８、７．５２、７．０８−７．１３、４．４１、１．８４、１．２５、０．８６。ポリマー９ａ：３（５８１．４ｍｇ、４．４３ｍｍｏｌ）、５（１．１０８ｇ、２．２１５ｍｍｏｌ）、７ａ（１．７９７ｇ）２．２１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．０ｍｌ）、ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウムジクロライド（３０ｇｍ、０．０４３ｍｍｏｌ）、キシレン（７．０ｍｌ）およびＤＭＦ（７．０ｍｌ）の混合物を１３５℃に加熱した。２４時間後、反応混合物を１０ｍｌのキシレンで希釈し、６００ｍｌのアセトンを含有するフラスコ中に注いだ。生ずるオレンジ色の固体を吸引濾過により集め、メタノールで洗浄した。残留メタノールを除去すると、９ａが輝いたオレンジ色固体として９７％の収率で得られた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ８．６９、７．８２−７．８７、７．４９− ７．５６、７．２５、７．１１−７．１６、４．４７、４．２４、４．０４、１．８７、１．５３、１．２３、１．００、０．８４、０．８２、０．７３。ポリマー９ｂ：３（１２１．６ｍｇ、０．９２７ｍｍｏｌ）、５（２３１．８ｍｇ、０．４６３ｍｍｏｌ）、７ｂ（３０７．１ｍｇ、０．４６３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．５ｍｌ）、パラジウムジクロライド（５．４ｍｇ、０．０３０４ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフェン（１８．６ｍｇ、０．０３０４ｍｍｏｌ）、キシレン（１．５ｍｌ）およびＤＭＦ（１．５ｍｌ）の混合物を１３５℃に加熱した。３時間後、黄色沈澱が観察された。次いで反応混合物を３ｍｌのキシレンで希釈し、５００ｍｌのアセトンを含有するフラスコ中に注いだ。生ずるオレンジ色の固体を吸引濾過により集め、メタノールで洗浄した。残留メタノールを除去すると、９ｂが輝いたオレンジ色固体として９８％の収率で得られた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ８．７３、７．８４−７．９０、７．４１−７．５１、７．２６、７．０５−７．１４、４．４８、４．２６、２．８０、１．７７、１．６２、１．２４、０．８２−０．８５、０．７４。謝辞ナバル研究所（ｔｈｅＯｆｆｉｃｅｏｆＮａｖａｌＲｅｓｅａｒｃｈ）の資金に大きく感謝する。参考文献および注

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ダレン、ディー．ゲブラーアメリカ合衆国オハイオ州、コロンバス、ウェスト、カノーワ、479 (72)発明者ティモシー、エム．スワガーアメリカ合衆国マサチューセッツ州、ニュートン、コプリー、ストリート、18

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマー状鎖からなる複数のポリマー状鎖を含んでなり、エレクトロルミネセンスのレッドシフトおよびエレクトロルミネセンスの発光効率の低下を実質的に防止するために、前記ポリマー状鎖を十分に解凝集状態に維持しているが、このために前記ポリマー状鎖の各々は十分な数および大きさの置換基部分を有し、かつ前記ポリマー状鎖から前記ポリマー状鎖の回りの周囲の実質的な部分の回りに延びている、電子の流れを受けたときエレクトロルミネセンスを発生することができる発光ポリマー状物質。２．下記の構造を有する、交互およびランダムコポリマーから成る群より選択されるポリマー状鎖からなる、請求項１に記載の発光ポリマー状物質。式中、ｍは重合度であり、Ｙは−ＣＨ₂、Ｏ、Ｓ、ＣＯおよびＮＲ₂から成る群より選択され、ここでＲは１〜１６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ａは（ＣＨ₂）_n、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＮＲ、および６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基から成る群より選択され、ここでＲは１〜１６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｂは（ＣＨ₂）_n、６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基、および１８〜２００個の炭素原子を有するカリキサレンから成る群より選択され、ｕはグループ１〜６から独立に選択される値であることができ、ｗはグループ１〜６から独立に選択される値であることができ、ｎはグループ０〜６から独立に選択される値であることができ、そしてＺはから成る群より選択される構造であることができ、Ｒは１〜１６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｙは−ＣＨ₂、Ｏ、Ｓ、ＣＯおよびＮＲ₂から成る群より選択され、ここでＲは１〜１６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｂは（ＣＨ₂）_n、６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基、および１８〜２００個の炭素原子を有するカリキサレンからなる群より選択され、ｕはグループ１〜６から独立に選択される値であることができ、そしてｗはグループ１〜６から独立に選択される値であることができる。３．前記ポリマーが、下記の構造を有するコポリマーからなる群より選択されるポリマー状鎖からなる、請求項１に記載の発光ポリマー状物質。式中、Ｒ₁はＯＣ₁₆Ｈ₃₃であり、そしてＲ₂はＣ₁₀Ｈ₂₀である。４．前記ポリマー状物質が電子ブロックポリマーの層をさらに有する、請求項１に記載の発光ポリマー状物質。５．前記電子ブロックポリマーがポリ（ビニルカルバゾール）からなる群より選択される、請求項４に記載の発光ポリマー状物質。６．ポリマー状鎖からなる複数のポリマー状鎖を含んでなり、エレクトロルミネセンスのレッドシフトおよびエレクトロルミネセンスの発光効率の低下を実質的に防止するために、前記ポリマー状鎖を十分に解凝集状態に維持しているが、このために前記ポリマー状鎖の各々は十分な数および大きさのロタキセンが付与されており、かつ前記ポリマー状鎖から前記ポリマー状鎖の回りの周囲の実質的な部分の回りに延びている、電子の流れを受けたときエレクトロルミネセンスを発生することができる発光ポリマー状物質。７．前記ポリマー状物質が電子ブロックポリマーの層をさらに有する、請求項６に記載の発光ポリマー状物質。８．前記電子ブロックポリマーがポリ（ビニルカルバゾール）からなる群より選択される、請求項７に記載の発光ポリマー状物質。９．請求項１に記載の発光ポリマー状物質と、前記電子輸送ポリマーに電子の流れを供給する電流源とからなる発光装置。１０．請求項２に記載の発光ポリマー状物質と、前記電子輸送ポリマーに電子の流れを供給する電流源とからなる発光装置。１１．請求項３に記載の発光ポリマー状物質と、前記電子輸送ポリマーに電子の流れを供給する電流源とからなる発光装置。１２．請求項４に記載の発光ポリマー状物質と、前記電子輸送ポリマーに電子の流れを供給する電流源とからなる発光装置。１３．請求項５に記載の発光ポリマー状物質と、前記電子輸送ポリマーに電子の流れを供給する電流源とからなる発光装置。１４．請求項６に記載の発光ポリマー状物質と、前記電子輸送ポリマーに電子の流れを供給する電流源とからなる発光装置。１５．請求項７に記載の発光ポリマー状物質と、前記電子輸送ポリマーに電子の流れを供給する電流源とからなる発光装置。１６．請求項８に記載の発光ポリマー状物質と、前記電子輸送ポリマーに電子の流れを供給する電流源とからなる発光装置。１７．請求項１に記載の発光ポリマー状物質と、前記電子輸送ポリマーに電子の流れを供給する電流源とからなる発光装置であって、前記発光装置は単一層、２層および多層の発光装置からなる群より選択される発光装置。１８．請求項６に記載の発光ポリマー状物質と、前記電子輸送ポリマーに電子の流れを供給する電流源とからなる発光装置であって、前記発光装置は単一層、２層および多層の発光装置からなる群より選択される発光装置。