JP4707777B2 - 解凝集ポリマーの特徴を有する発光ポリマー状物質におけるエレクトロルミネセンス - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、発光ポリマーおよびそれから製造された発光デバイスの分野である。
背景
共役ポリマーをベースとする発光デバイスは、1990年におけるポリ(フェニレンビニレン)(PPV)のエレクトロルミネセンス(EL)の報告書[1]以来、学問的および工業的研究の広範な領域となった。
多数の異なる共役ポリマーはELを示すことが見出され、これらのポリマーはPPV[1〜3]、ポリ(フェニレンフェニレンビニレン)[4]、ポリフェニレン[5〜7]、ポリチオフェン[8〜9]、ポリキノリン[10]、ポリピリジン[11〜12]、ポリ(ピリジルビニレン)[12〜14]およびこれらの材料の多数のコポリマーを包含する。
多数の異なる材料に加えて、デバイスの性能を変化させかつ改良するために、多数の立体配置が使用されてきている。例えば、デバイスの効率を改良するために追加の層を使用することはある時期の間知られていた[2、15]。アノードと発光ポリマーとの間、あるいはカソードと発光ポリマーとの間に正孔輸送(電子ブロック)層を挿入すると、大部分の担体を発光層に拘束することによって、効率を大きく改良することができる。よく知られている正孔輸送(電子ブロック)層はポリ(ビニルカルバゾール)(PVK)であり、これは大きいバンドギャップ(3.5eV)を有しかつそれ自体ルミネセントである[16〜18]である。
このような進歩にもかかわらず、発光ポリマーのエレクトロルミネセンス性能の改良が要求されている。特に、発光ポリマー内のポリマー状鎖の凝集に関連すると考えられるレッドシフトを減少または排除するために、励起錯体形成性2層デバイスの性能を改良することが要求されている。
本発明の目的は、レッドシフトが減少した発光を与える発光ポリマーおよびそれから作られた発光ポリマーデバイスを製造することである。
本発明の開示または実施にかんがみて、他の利点は明らかとなるであろう。
発明の要約
一般に、本発明は、電子の流れを受けたときエレクトロルミネセンスを発生させることができる発光ポリマー状物質を包含し、前記発光ポリマー状物質はポリマー状鎖からなる複数のポリマー状鎖からなり、前記ポリマー状鎖の各々は置換基部分を有し、前記置換基部分は、前記ポリマー状鎖を十分に解凝集状態(本明細書において「ストラップド」ポリマーと呼ぶ)に維持し、エレクトロルミネセンスのレッドシフトおよびエレクトロルミネセンスの発光効率の低下を実質的に防止するために、十分な数でありかつ大きさを有し、そして前記ポリマー状鎖からかつ前記ポリマー状鎖の回りの周囲の実質的な部分の回りに延びる。
好ましくは、本発明のポリマーは、下記の構造を有する、交互およびランダムコポリマーから成る群より選択されるポリマー状鎖からなる。
式中、
mは重合度であり、
Yは−CH2、O、S、COおよびNR2から成る群より選択され、ここでRは1〜16個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
Aは(CH2)n、(CH2CH2O)n、(CH2CH2O)nNR、および6〜14個の炭素原子を含有するアリール基から成る群より選択され、ここでRは1〜16個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
Bは(CH2)n、6〜14個の炭素原子を含有するアリール基、および18〜200個の炭素原子を有するカリキサレンから成る群より選択され、
uはグループ1〜6から独立に選択される値であることができ、
wはグループ1〜6から独立に選択される値であることができ、
nはグループ0〜6から独立に選択される値であることができ、そして
Zは
から成る群より選択される構造であることができ、
Rは1〜16個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
Yは−CH2、O、S、COおよびNR2から成る群より選択され、ここでRは1〜16個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
Bは(CH2)n、6〜14個の炭素原子を含有するアリール基、および18〜200個の炭素原子を有するカリキサレンから成る群より選択され、
uはグループ1〜6から独立に選択される値であることができ、そして
wはグループ1〜6から独立に選択される値であることができる。
電子輸送ポリマーは、下記の構造を有するコポリマーから成る群より選択されるポリマー状鎖を含むことができる。
本発明において使用されるポリマーのいくつかの特定の例は、下記のものを包含する。
発光ポリマー状物質は、また、単一層、2層または他の多層のデバイスにおいて、本発明のポリマー状物質を使用して、使用することができる。単一層のデバイスの場合において、本発明のポリマー状物質は電子輸送/電子ブロック層として使用することができる。2層または多層のデバイスの場合において、本発明のポリマー状物質は、電子輸送層として、他の適当なポリマー、例えば、ポリ(ビニルカルバゾール)から成る群より選択されるもの、の電子ブロック層と組み合わせて使用することができる。
本発明は、また、その態様のすべてにおける本発明の発光ポリマー状物質と、発光デバイスからエレクトロルミネセンスを発生させることができる電子の流れを発光デバイスに供給するための電流源とからなる発光デバイスを包含する。
合成法の他の例はここに参考として引用した文献に記載されている。
これらのデバイスは、この分野において知られている配置および組立ての技術に従い構成することができる。本発明は、ポリマー状物質に関連する多数の利点を提供する、広範な種類のライティングおよび照明表示の製造において使用することができる。
本発明によれば、正孔輸送層としてPVKを使用しかつ発光層として種々の側基を有するPPVとポリ(ピリジルビニレン)PPyVとのコポリマーの群を使用した、2層のデバイスとして結果が得られる。吸収、ホトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンスのスペクトルは、研究したすべてのコポリマー系についてPVK/コポリマーの界面における励起錯体の形成に、PLおよびELが寄与することを示す。励起錯体は、エキシマーと同様に、励起状態の錯体であるが、ただし励起錯体はエキシマーについて同一の分子よりむしろ2つの異なる分子(この場合においてポリマー)の間に形成される[19]。期待と反対に、初期の報告されたデバイスは励起錯体の形成を示さない。例えば、Greenham et al.はCN−PPVおよびPPVを有する2層のデバイスを報告したが、ELは単一のCN−PPVフィルムのPLおよびELと合致する[3]。他の2層の立体配置についての結果は、また、励起錯体の形成を支持しない。
OsaheniおよびJenekhe[20]は、PBOおよびTTAの2層における励起錯体の形成を観察したが、PLについてのみであったが、彼らは励起錯体が有機発光デバイスにおいて重要なプロセスでありうることを示唆している[20〜21]。励起錯体の形成によるPLおよびELは、Karaszおよび共同研究者ら[17]によりPVKとマルチブロックコポリマーとのブレンドにおいて報告されたが、別々の層を有するデバイスは研究されなかった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に関係する3つの化学構造を描写するものである。(a)基R=C12H25またはCOOC12H25を有するPPyVとPPVとのコポリマー、(b)側基R1=OC16H33およびストラップR2=C10H20を有するコポリマー、および(c)正孔輸送層ポリ(ビニルカルバゾール)。
第2図は、PVKの単一層、コポリマーの単一層、およびPVK/コポリマーの2層の吸収を示すプロットを描写するものである。(a)PPyVP(COOC12H25)2V、(b)PPyV(C12H25)2V、および(c)「ストラップド」コポリマー。
第3図は、(a)PPyVP(COOC12H25)2Vフィルム(破線)、PVK/VP(C12H25)2V2層フィルム(実線)、PVKフィルム(○)、(b)PPyVP(COOC12H25)2Vフィルム(破線)、PVK/PPyVP(COOC12H25)2V2層フィルム(実線)、PVKフィルム(○)、および(c)ストラップドコポリマーのフィルム(破線)、PVK/ストラップドコポリマーの2層フィルム(実線)、PVKフィルム(○)のホトルミネセンスを示す。
第4図は、(a)ITO/PVK/PPyVP(COOC12H25)2V/Alデバイスおよび(b)ITO/PVK/ストラップドコポリマー/Alデバイスについてのエレクトロルミネセンス(実線)、およびPVKおよび(a)PPyVP(COOC12H25)2Vおよび(b)ストラップドコポリマーの2層フィルムのホトルミネセンス(破線)を示す。
第5図は、ITO/PVK/PPyVP(COOC12H25)2Vデバイスの電流密度−電圧特性(○)および明るさ−電圧特性を示す。挿入図は、単一層、ITO/PPyVP(COOC12H25)2V/Al、デバイス(□)および2層デバイス(○)の間の比較を示す。2層デバイスは10倍より低い電流密度において10倍より明るく、効率の100倍の改良を暗示する。
好ましい態様の詳細な説明
本発明の好ましい態様に従い、その最良のモードであると現在考えられる本発明の好ましい態様を下記において詳細に説明する。
PPyVPVコポリマーの合成は他の文献に記載されている。第1図(a)は、ポリ(ピリジルビニレンフェニレンビニレン)(PPyVPV)の分子構造を示す。我々は側基R=COOC12H25およびC12H25を有するコポリマーについての結果を報告する。第1図(b)は、交互PPVセグメント中のフェニル環を横切る「ストラップ」を有する同一コポリマーを示す。第2コポリマーについて、側基はストラップR2=C10H22を有するR1=OC16H33である。コポリマーは普通の有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、キシレン、およびクロロホルム中に可溶性である。PVK(第1図(c))は、Aldrich Chemical Co.から購入した。
PTIQMIルミネセンス分光光度計を使用して、PLおよびELを測定した。Perkin Elmer Lambda 19UV/Vis/NIR分光光度計を使用して、吸収をを測定した。2つのKeithley 195Aマルチメーターを使用して、電流−電圧特性を測定した。HP6218Ade電力供給を使用して、電圧を印加した。検量されたQTHランプおよびUnited Detector Technologies Silicon Photodiode(UV−100)を使用して、量子効率を測定した。
PLおよび吸収の測定の試料を石英上にスピンキャストした。PVKをTHF中の10mg/mlの溶液からスピンキャスト(約3000rpm)した。下に横たわるPVKが溶解しないように、コポリマーのすべてをキシレン(約10mg/ml)からスピンキャスト(約1000rpm)した。デバイスについて、前もってクリーニングしたインジウム錫酸化物(ITO)支持体上でポリマーをスピンキャストした。2層の立体配置でPVK層を層流フード中で30秒間乾燥した後、コポリマー層をスピンキャストした。デバイスについてのすべての製作工程は、クラス100のクリーンルーム中で周囲雰囲気中で実施した。低気圧(<10-6torr)において、アルミニウム電極をポリマー表面の上に熱的に蒸発させた。デバイスの活性面積は7mm2であった。
結果の論考
第2図は、単一系および2層系についての吸収を示すものである。プロットの各々は、PVKの単一層、コポリマーの単一層、およびPVKおよび対応するコポリマーの2層の立体配置を示す。PVK吸収の開始は3.5eVにおいてであり、そして以前の報告[6、7]に類似する2つのスペクトルの特徴を3.6および3.75eVにおいて示す。第2図の3つの事例の各々において、2層の立体配置の吸収は個々の層の各々の吸収の合計である。励起された状態の転移に対する新しい理由は存在しない。系の各々についてのホトルミネセンスの励起(PLE)の結果(図示せず)は、これらの結果を立証する。
単一層および2層の立体配置についてのホトルミネセンスを第3図に示す。PVKフィルムのPL(3.6eVにおける励起)は第3図a、第3図bおよび第3図cにおいて開いた円(○)で示されており、そして3.05eVにおけるピークは以前の報告[6、7]に類似する。破線は各コポリマーの単一層フィルムのPLである。(a)PPyVP(C12H25)2V、(b)PPyVP(COOC12H25)2Vおよび(c)ストラップドコポリマー。2.25eVにおいて、また、肩を有するストラップドコポリマーを除外して、スペクトルは約2.1eVにおけるピークの各々と類似する。2.6eV付近においてピークとなるコポリマーのフィルムのPLは、溶液のPLのそれから有意にレッドシフトしている(図示せず)。溶液からフィルムへのPLのレッドシフトは、コポリマーのフィルムにおける凝集のためである[23]。
第3図における実線は、PVKおよびコポリマーの各々の2層の立体配置についてのPLスペクトルである。各場合において、PVKのバンドギャップより大きいエネルギーである3.6eVにおいて、2層フィルムを励起させた。各場合において、特に第3図bおよび第3図cにおいて、PVKのPL放射(3.1eV)と同一エネルギーにおいてPL放射が存在する。しかしながら、2層フィルムにおける主要な特徴は、(a)PPyVP(C12H25)2Vおよび(b)PPyVP(COOC12H25)2Vについて2.5eVに位置し、そして(c)ストラップドコポリマーについて2.4eVに位置する。これらのエネルギーにおける放射はPVKまたはコポリマーの個々のフィルムについて観測されず、放射が完全に異なる種、励起錯体によることを示す。励起エネルギーが3.4eV(PVKのバンドギャップ)以下に低下するとき、励起錯体による放射は著しく減少する。さらに、2層の立体配置におけるコポリマーまたはPVKのフィルムの濃度および厚さが変化すると、励起錯体のピークおよびPVKのPVKの相対強度は変化するであろう。
PPyVP(C12H25)2VおよびPPyVP(COOC12H25)2Vはほぼ同一のPLの結果を有し、これは、側鎖が双方のコポリマーにおいて同一機能を実行する傾向があるので、期待される。第3図cにおけるストラップドコポリマーについての単一層のPLの結果は、全く新しい特徴、すなわち、高エネルギーの肩を示す。高エネルギーの肩は溶液のPLにいっそう近く、フィルム中の非凝集部位に帰属される。他のフェニル環の回りのC10H20ストラップは、この群の他のコポリマーにおいて起こる凝集を妨げる傾向がある。同一の肩(ここでは低いエネルギー側)は、また、2層フィルムにおいて出現し、PLが励起錯体の部位から、およびストラップドコポリマーの非凝集領域からの寄与をいけることを示す。
2層のデバイスは0.1〜0.5mA/mm2の電流密度で約12〜16ボルトのターンオン電圧を有する。これらのデバイスは明るく点灯した部屋において容易に確認でき、そして内部の量子効率約0.1〜0.5%を有する。第5図は、典型的なITO/PVK/PPyVP(COOC12H25)2V/Al2層のデバイスの電流−電圧(○)および電圧−明るさ(実線)の特性を示す。第5図の挿入図は、主要なプロットで示された単一層のデバイス(ITO/PVK/PPyVP(COOC12H25)2V/Al)と2層のデバイスとの間の比較を示す。2層のデバイスはより低い電流密度で10倍が明るく、これは単一層のデバイスよりも約100倍だけ効率よいことを意味する。
これらのデバイスにおいて、電子がAl電極からコポリマーの導電性バンドの中に注入されるが、電子は大きいバリヤーのためにPVK/コポリマーの界面に制限される。ITOから注入された正孔は、また、多少より小さいバリヤーにより前記界面に制限されるであろう。界面領域における電子および正孔の数の増加は、励起錯体の放射を介する再結合の確立を増加する。さらに、埋没された界面は、そうでなければ電極付近において起こるであろう非放射的再結合を著しく減少させる。
結論
要約すると、本発明は、PVKおよびPPyVP(R)2Vのヘテロ接合部における励起錯体の放射の存在を証明する。コポリマー中の一つ置きのフェニル環へのC10H20ストラップの付加は、フィルム中の凝集を減少させる。ストラップドコポリマーの2層からの放射は、励起錯体部位および非凝集部位の組合わせである。励起錯体は2層のデバイスにおけるエレクトロルミネセンスの主要な方法である。我々が製作した2層のデバイスは、界面における電荷の拘束および励起錯体の放射のために、単一層のデバイスに比較して効率の100倍の増加を示す。
下記の参考文献は引用することによって本明細書の一部とされる。
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米国仮特許出願第60/023,071号の内容は、引用することによって本明細書の一部とされる。
本発明の開示にかんがみてかつ実施を通して、添付された請求の範囲において反映される本発明の精神から逸脱しないで本発明を実施するために、例えば、同等の配置および組成を使用して、本発明の変更を行うことは当業者の技量の範囲内であろう。
ポリ(ピリジルビニレンフェニレンビニレン):合成および固体状態の構築
Dian−Kui Fu、Bing XuおよびTimothy M.Swager*
Departments of Chemistry、Massachusetts Institute of Technology、Cambridge、MA02139
要約:ポリ(ピリジルビニレンフェニレンビニレン)は、Heckカップリング手順により合成された。これらの材料は、ピリジル窒素のプロトン化およびアルキル化により、光学的吸収において大きいレッドシフトを示す。ポリマーのあるものは液晶であることが見出された。プロトン化またはアルキル化されたバージョンは、ポリマー状鎖間の電荷移動相互作用のために、高度に組織化された構造を示す。
序論
共役ポリマーは、それらの導電性1、興味ある光学的2、非線形光学的3、およびより最近においてエレクトロルミネセンスの性質4のために、非常に注目されるようになった。1990年におけるそれらの発見以来、ポリマーをベースとする発光ダイオード(PLED)は、フラットパネルディスプレイにおける潜在的用途について熱心に研究されてきている。PLEDは一般に下記の利点を有する:1)長期間の安定性、2)製作の容易さ、3)広いスペクトル範囲。ポリ(フェニレンビニレン)(PPV)は最も研究されたPLEDポリマーの中の1つであり、前駆体ポリマーに対する排除反応により最もしばしば製造された。特に興味あるPPV誘導体は、電子が低いシアノ置換ビニル基を有するものである。これらの材料は2層構造物においてより高い効率を示した4b。この後の研究により一部分影響を受けて、我々は最近PPVの非常に低い電子の等電類似体である、ポリ(メチルピリジニウムビニレン(PMPyV)の位置異性体のすべての合成を報告した5。PMPyV、その親ポリマーポリ(ピリジルビニレン)(PPyV)、および他の類似体がLEDデバイスの構築のための有望な材料であることが証明された6,7。それらのデバイスにおいて、環境的に安定な金属、例えば、Al、CuおよびAgが電子注入電極として使用された。新しいPPV類似体の我々の研究の連続として、我々はここにおいてポリ(ピリジル−2,5−ビニレン)およびポリ(2,5−二置換フェニレンビニレン)の交互する単位から構成されたコポリマー(これらをPPyV−PDPVと略す)の合成および性質を報告する。この論文において、我々はHeckカップリング条件下のそれらのコポリマーの合成を記載する10。
PPyV−PDPVにおける我々の興味は、既知の液晶性剛性ポリエステルに対する構造的類似性により刺激された8。このような自己有機化構造物の製造は、これらの材料の導電性およびエレクトロルミネセンスをコントロールする因子の研究のために重要である。また、PPyV−PDPVのあるもは、それらの交互する強く電子に富んだおよび電子が低い構造に関連する、新規な電子的および自己アセンブリング性質を示すことができることが予測される。最近の光物理的研究9は、共役ポリマーのホトルミネセンス性質がそれらの固体状態の有機化に高度に依存することを示した。ほとんどの場合において、共役ポリマーは、それらの希薄溶液において得られたものに関して、固体状態においてホトルミネセンス(PL)の量子効率の大きい減少を示した。この効率の減少は、急速な非放射的減衰メカニズムを提供する、強い鎖間相互作用である。鎖間相互作用を減少するために、コポリマーPPyV−MPDPVを含有する巨大環を製造した。
結果および論考
合成
2,5−ジビニルピリジンおよび巨大環モノマーの合成をスキーム1に記載する。触媒としてPd(AsPh3)2Cl2を使用することによって、2,5−ジブロモピリジン(1)をビニルトリブチル錫と選択的にいっそう反応性の2−位において反応して、85%の収率で5−ブロモ−2−ビニルピリジン(2)を生成した。Pd(PPh3)2Cl2を使用する5−位における2とのそれ以上の反応が高温において起こって、2,5−ジビニルピリジン(3)を50%の収率で生成する。この2工程の手順を、我々の研究の後の部分において、Pd(PPh3)4を触媒とする1工程の反応と置換した。この反応は延長した加熱(55℃、6日)および過剰のビニルトリブチル錫(4当量)を必要とするが、それは簡素化された精製手順および80%(2工程の手順について、43%の全体の収率が得られた)の改良された収率を提供する。3の精製は、減圧下の最初の蒸留を必要とし、ビニルトリブチル錫3と微量の2との混合物を与える。生ずる混合物をフラッシュカラムクロマトグラフィーによりさらに精製すると、3が透明な液体として高い純度(NMRにより>99.5%)で得られる。モノマー3をジイオダイドのモノマーとHeck反応条件下に精製直後に重合させて、ビニル基の遊離基重合を回避した。3の希薄CH2Cl2溶液を0℃において1カ月間貯蔵することができ、そして使用前にクロマトグラフィーにかけた。1,4−(オキシデカンオキシ)−2,5−ジヨードベンゼン巨大環モノマー(5)は、ウィリアムソンのエーテル合成により容易に合成された。この場合において、2,5−ジヨード−1,4−ジハイドロキノン(4)と商業的に入手可能な1,10−ジブロモデカンとの1:1混合物を、アセトン中のK2CO3およびKIの懸濁液に、注射器ポンプを介して3日にわたってゆっくり添加した。5の形成を最大にするために高い希釈条件をデザインしたが、実質的な量(15%)の望ましくない付加物6が、また、生成した。5および6は物理的性質が類似するので、それらの分離は時間のかかる重力クロマトグラフィー(CH2Cl2/ヘキサン(5:95)、SiO2)によってのみ可能であった。化合物5は最初の画分であり、25%の収率で単離された。5および6の構造は、1Hおよび13C NMRと質量分析との組合わせにより立証された。
スキーム2に示すように、コポリマーの合成にHeckカップリング反応を使用した10。非巨大環を含有するポリマーのバンド構造を細く調節する目的で、異なる電子供与(または吸引)能力を有する二置換フェニレンを含有するポリマーを合成した。モノマー7a、7bおよび7cは、標準的有機変換を介して容易に合成された。ポリマー8a、8bおよび8cを形成する重合は、110℃において触媒としてPd(PPh3)2Cl2を使用して実施した。すべての場合において、Et3NTの沈澱が重合の間に観察された。ポリマー8bおよび8cの沈澱は、また、24時間後に明らかとなった。これらの問題を回避しかつカップリング反応の効率を改良するために、ポリマー9aおよび9bの製造に変更された条件を使用した。これらの条件は、溶解度を改良するために、DMFおよびキシレン(1:1)から成る混合溶媒系、およびいっそう活性な触媒であるように見えるPd(P(o−トリル))2Cl2を包含した。
重合結果は表1に記載するとおりである。多分散度指数は、段階成長重合について期待したように、1.8〜2.0であった。系列8のポリマーの間で、8aはジアルコキシ置換基のより反応特質と一致するより高い分子量および反応溶媒中のポリマーのより高い溶解度を示すことが見出された。ポリマー8bおよび8cのより低い収率および分子量は、R基の立体障害性の増加およびポリマーの溶解度の減少のためであるように見える。混合溶媒は、ポリマー9aの合成の低度の改良を提供した。しかしながら、混合溶媒を別のPd(P(o−トリル))2Cl2とともに使用することによって、9bの分子量は関係するポリマー8bよりも6倍増加することが観測された。ポリマーの精製は、アセトンからの沈澱およびメタノールを使用するソックスレー抽出を包含した。ポリマー8a、9b、9cは種々の有機溶媒、例えば、CH2Cl2、THF、およびトルエンの中に高度に可溶性であるが、ポリマー8bおよび8cは溶解性が低い。ポリマーのすべては高度に着色しており、そして溶液中で強く蛍光性である。
性質
コポリマーのピリジン単位は水性HClで容易にプロトン化される。この変換は劇的変色(例えば、ポリマー8aについて赤〜暗い紫)を伴い、この変色はポリマーの電子構造のドナー−受容体の特質のためである。それゆえ、光学的転移は供与性ジアルコキシフェニル部分から、プロトン化により安定化されたピリジン残基への電荷の移動を含むように見える。ポリマー9aを過剰の過剰のCH2Cl2中のメチルトリフレートで処理すると、ポリマー11が得られ、これは、また、同様な変色を示した。すべての中性およびカチオン性のポリマーについての吸収最大を表2に記載する。カチオン性ポリマーのすべては、それらの中性の型に関して強いレッドシフトを示す。これらの転移は電荷の移動の特質を有するとした我々の特性決定と一致して、シフトの大きさは側鎖の電子供与(または吸引)能力と一致する。結局、最大のシフトはジアルコキシ基について観測され(8aおよび9a)そしてジエステル(8b)は最小の作用を示した。プロトン化およびメチル化(11)後のポリマー8aのUV−Visスペクトルを第I図に示す。中性のポリマー(8a)は466nmにおいてλmaxを示し、これはプロトン化およびメチル化された型において完全に存在せず、後者の型は、それぞれ、537nmおよび532nmにおいてλmaxを有する。
第I図。ポリマー(a)、プロトン化型(8a:H+)(b)、およびポリマー11(c)のUV−Visスペクトル
ポリマーのDSC分析は、350℃まで検出可能な相転移を示さなかった。しかしながら、変動性温度のX線回折の研究(第II図)は、ポリマー8aおよび11が高温において液晶相を表示することを示す。中間相は層状サニディック(Sanidic)(Σ)変種12を有し、ここでポリマー状鎖は層において「ボード様」二軸方向の有機化を示す。広い角度のピークの欠如に基づいて、8aは非常に弱いインターポリマーの相関を有すると我々は結論する。したがって、ポリマー8aの中間相を無秩序のサニディック(Sanidic)(Σσ)として標識化する。8aのメチル化は大きく増強された(100)回折を生成し、3.47オングストロームにおいて新しい反射をつくり、これはポリマー状鎖間のより強い相互作用を示す。この追加の順序はインターポリマーの電荷移動相互作用から発生すると考えられる(スキーム4)。ポリマー11の3.47オングストロームにおける追加の広い角度のために、この材料は規則的サニディック(sanidic)相(Σο)に割り当てる。この2つの次元的有機化は、ポリマー状鎖の間の正確な位置合わせをつくるので、新規である。他のPPV誘導体は、一般に、ポリマー状鎖の間にネマチックの順序を有するのみである。モノマーの中に巨大環を組込むと、共面鎖−鎖の相互作用が減少する。ポリマー9aおよび9bのXRD研究は、非常に低い程度の有機化の弱い回折特性のみを示す。
第II図。ポリマー8a(上部)およびポリマー11(TfO-塩)(下部)の200℃においてX線回折
結論
ポリマー8a、8b、および8cは、LEDデバイスの製作のための有望な材料であることが示された。しかしながら、これらの材料のエレクトロルミネセンスの量子効率はなお低かった。前述したように、これは一部分鎖間相互作用の結果である。しかしながら、11のΣο相における高度のポリマー状鎖間の電荷移動相互作用は新規であり、他の興味ある電子的性質生ずるであろう。鎖間のクェンチングの問題を克服するために、巨大環を含有するポリマー9aおよび9bをデザインした。事実、これらのポリマーについての初期のホトルミネセンスの研究は改良された効率を示し、そして詳細な光物理的研究は現在進行中である。
実験
すべての実験はアルゴン雰囲気下に実施した。THFナトリウム/ベンゾフェノンから蒸留した。使用前に、DMFをアルミニウムで乾燥し、脱気した。ビニルトリブチル錫13、および414、7a14および7b15を文献の手順に従い製造した。モノマー7c14を以前に報告された中間体のために容易に製造された。2,5−ブロモピリジン(Aldrich)、Pd(PPh3)4(Strem)、PP(o−トリル)3(Aldrich)およびPdCl2を入手したままで使用した。Buruker AC−250(250MHz)分光光度計を使用して、NMRスペクトルを記録した。Hewlett−Packerd 8453分光光度計を使用して、UV−visスペクトルを得た。GPCをRainin HPCL溶媒デリバリーシステムおよびRI−1放射性同位元素検出器と、ショデックス(Shodex)GPC KD−80Mカラムを使用して、GPCを実施した。分子量をポリスチレンに関して報告した。
2,5−ジビニルピリジン(3):テトラキス(トリフェニルホスファン)、パラジウム(100mg、8.65×10-2mmol)、2,5−ブロモピリジン(3.50g、14.8mmol)およびビニルトリブチル錫(18.0g、56.8mmol)のTHF(100ml)溶液を5日間加熱還流させた。THFを回転蒸発器により除去した後、生ずる残留物を減圧下に蒸留して、5−ブロモ−2−ビニルピリジンとビニルトリブチル錫との混合物を除去した。生ずる材料をフラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、EtOAc/ヘキサン、1:10)によりさらに精製すると、3が透明な液体として得られた(1.55g、80%)。1H NMR(CDCl3)δ8.43(s、1H)、7.52(δ、1H)、7.12(d、1H)、6.64−6.72(m、2H)、6.05(d、1H)、5.64(d、1H)、5.32(d、1H)、5.18(d、1H);13Cδ154.6、147.7、136.3、132.9、132.6、131.5、120.6、117.7、115.4;MS132(M+1)。
1,4−(オキシデカンオキシ)−2,5−ジヨードベンゼン(5):2,5−ジヨード−1,4−ジハイドロキノン(7.24g、20.0mmol)、1,10−ジブロモデカン(6.00g、20.0mmol)およびアセトン(30ml)の混合物を、塩化カリウム(30.0g、21.7mmol)、ヨウ化カリウム(0.50g、3.0mmol)およびアセトン(300ml)を含有する500mlのRBフラスコの中に、注射器ポンプを介して3日かけて添加すると同時に、反応性を還流に維持した。さらに日後、アセトンを回転蒸発器で除去した。次いで固体状残留物を希HClで中和し、CH2C12(3×100ml)で抽出した。CH2Cl2を除去し、次いでフラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、CH2Cl2/ヘキサン、5:95)にかけると、所望の生成物が白色固体として得られた(2.0g、20%)。1H NMR(CDCl3)δ7.27(s、1H)、4.16−4.34(m、4H)、1.56−1.66(b、4H)、1.06−1.24(m、6H)、0.90−0.94(d、2H)、0.70(b、4H);13Cδ152.6、126.9、89.1、70.6、27.6、27.4、23.7;MS518(M+NH3)。
ポリマー8a:ジビニルトルエン(0.493g、3.76mmol)、1,4−ジヘキサデカンオキシ−2,5−ジヨードベンゼン(3.05g、3.76mmol)、トリエチルアミン(2.0ml)、ビス(トリフェニルホスフェン)パラジウムジクロライド(30mg、0.043mmol)およびトルエン(10ml)の混合物を110℃に24時間加熱した。次いで反応を20mlのトルエンで希釈し、600mlのアセトン中に注ぐと、赤色沈澱が形成した。生ずる沈澱を吸引濾過により集めた。24時間メタノールでソックスレー抽出によりさらに精製すると、ポリマー8aが暗い赤色固体として得られた(2.45g、95%)。1H NMR(CDCl3)δ8.67、7.82、7.49、7.46、7.17、7.12、4.04、1.88、1.52、1.23、0.84;13Cδ155.1、151.4、151.0、148.7、132.7、131.8、128.8、127.6、126.8、125.2、124、8、11.2、110.4、69.4、69.3、31.9、29.7、29.5、29.4、29.2、26.2、22.7、14.1;分析、計算値:C、82.28;H、11.02;N、2.04。実測値:C、79.09、H、10.67;N、1.88。
ポリマー8b:モノマー3および7bを8aと同一条件下に反応させて、ポリマー8bを88%の収率で得た。1H NMR(CDCl3)δ8.76、7.89−7.98、7.45−7.55、7.08−7.21、2.65−2.80、1.57−1.62、1.26、0.88。
ポリマー8c:モノマー3および7cを8aの合成についてと同一条件下に反応させて、ポリマー8cを90%の収率で得た。1H NMR(CDCl3)δ8.76、8.36、8.29、7.91−8.08、7.52、7.08−7.13、4.41、1.84、1.25、0.86。
ポリマー9a:3(581.4mg、4.43mmol)、5(1.108g、2.215mmol)、7a(1.797g、2.215mmol)、トリエチルアミン(3.0ml)、ビス(トリフェニルホスフェン)パラジウムジクロライド(30gm、0.043mmol)、キシレン(7.0ml)およびDMF(7.0ml)の混合物を135℃に加熱した。24時間後、反応混合物を10mlのキシレンで希釈し、600mlのアセトンを含有するフラスコ中に注いだ。生ずるオレンジ色の固体を吸引濾過により集め、メタノールで洗浄した。残留メタノールを除去すると、9aが輝いたオレンジ色固体として97%の収率で得られた。1H NMR(CDCl3)δ8.69、7.82−7.87、7.49−7.56、7.25、7.11−7.16、4.47、4.24、4.04、1.87、1.53、1.23、1.00、0.84、0.82、0.73。
ポリマー9b:3(121.6mg、0.927mmol)、5(231.8mg、0.463mmol)、7b(307.1mg、0.463mmol)、トリエチルアミン(0.5ml)、パラジウムジクロライド(5.4mg、0.0304mmol)、トリ(o−トリル)ホスフェン(18.6mg、0.0304mmol)、キシレン(1.5ml)およびDMF(1.5ml)の混合物を135℃に加熱した。3時間後、黄色沈澱が観察された。次いで反応混合物を3mlのキシレンで希釈し、500mlのアセトンを含有するフラスコ中に注いだ。生ずるオレンジ色の固体を吸引濾過により集め、メタノールで洗浄した。残留メタノールを除去すると、9bが輝いたオレンジ色固体として98%の収率で得られた。1H NMR(CDCl3)δ8.73、7.84−7.90、7.41−7.51、7.26、7.05−7.14、4.48、4.26、2.80、1.77、1.62、1.24、0.82−0.85、0.74。
謝辞
ナバル研究所(the Office of Naval Research)の資金に大きく感謝する。
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16. モノマー7cは参考文献14に報告された二酸塩化物から容易に合成された。
Claims (5)
- 電子ブロックポリマーの層をさらに有する、請求項1に記載の前記発光ポリマー状フィルム。
- 電子ブロックポリマーの層をさらに有し、前記電子ブロックポリマーがポリ(ビニルカルバゾール)である、請求項1に記載の前記発光ポリマー状フィルム。
- 請求項1に記載の発光ポリマーフィルムおよび前記発光ポリマーフィルムに電子の流れを供給するための電流源を具備してなる発光装置。
- 請求項3に記載の発光ポリマーフィルムおよび前記発光ポリマーフィルムに電子の流れを供給するための電流源を具備してなる発光装置。
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