KR100783366B1 - 분자자기조립박막을 포함한 유기 전기 발광 소자 및 이들의제조방법 - Google Patents

분자자기조립박막을 포함한 유기 전기 발광 소자 및 이들의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자자기조립박막을 포함한 유기 전기 발광 소자 및 이들의 제조방법에 관한 것이고, 본 발명에 따른 유기 전기 발광 소자는 애노드 전극, 정공 주입층, 발광층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 정공 주입층과 발광층 사이에 실란 화합물로 형성된 분자자기조립박막을 포함한다. 본 발명에 따른 유기 전기 발광 소자는 정공 주입층으로써 전도성 고분자막을 포함하고, 상기 정공 주입층과 발광층 사이에 분자자기조립박막을 포함시켜, 소자의 안정성을 개선시킴으로써 궁극적으로 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
분자자기조립박막, 유기 전기 발광 소자, 실란 화합물

Description

분자자기조립박막을 포함한 유기 전기 발광 소자 및 이들의 제조방법{Organic light emitting diodes containing self assembled monolayer and method for preparing the same}
도 1은 본 발명의 하나의 실예에 따른 유기 전기 발광 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실예에 따른 유기 전기 발광 소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실예에 따른 유기 전기 발광 소자의 제작공정을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 [(9-에틸카바졸-3-일)메톡시]-N-(4,4,4-트리에톡시-4-실라부틸)포름아미드의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 저분자 유기 전기 발광 소자의 수명 특성 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에서 제작된 고분자 유기 전기 발광 소자의 수명 특성 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 3 및 비교예 3에서 제작된 고분자 유기 전기 발광 소자의 수명 특성 스펙트럼이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 ... 기판 20 ... 애노드 전극
30 ... 정공 주입층 40 ... 분자자기조립박막
50 ... 정공 수송층 60 ... 저분자 발광층
60' ... 고분자 발광층 70 ... 전자 수송층
80 ... 캐소드 전극
본 발명은 분자자기조립박막을 포함하는 유기 전기 발광 소자 및 이들의 제조방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 정공 주입층인 전도성 고분자막 위에 분자자기조립박막을 도입하여 소자의 수명을 향상시킨 유기 전기 발광 소자 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 유기 전기 발광 소자는 음극선관(CRT)이나 액정 디바이스(LCD)에 비하여 응답속도가 빠르고, 저전압으로 구동이 가능하며, 자발광형에 따른 배면광(back light)이 필요 없고, 이에 따라 경량 박형이 가능하며, 휘도가 뛰어나며, 시야각 의존성이 없는 등 여러 가지 장점을 가지고 있어 차세대 표시장치로서 주목 받고 있다. 특히 유기 전기 발광 소자는 투명 전극(애노드), 유기물층, 금속 전극(캐소드)의 단순한 구조로 되어 있기 때문에 간단한 제조공정을 통하여 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다. 유기물층은 그 기능에 따라 여러 층으로 구성될 수 있는데, 일반적으로 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층으로 이루어져 있다.
통상적으로, 유기 전기 발광 소자는 기판상에 투명 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 절연층 및 금속 전극을 차례로 고진공 하에서 적층하여 형성된다. 이 경우, 투명 전극과 금속 전극을 전원의 (+) 단자와 (-) 단자에 각각 연결하면, 정공은 투명 전극을 통하여 정공 수송층과 발광층에 공급되고, 전자는 금속 전극을 통하여 전자 수송층과 발광층에 공급되어 정공과 전자가 발광층에서 결합하여 여기자(excition)를 형성하고, 이 여기자가 바닥 상태로 떨어지면서 발광 고분자의 밴드갭에 해당하는 빛을 방출하면서 발광하게 된다.
유기 전기 발광 소자의 발광 재료에는 저분자 계열과 고분자 계열의 유기재료가 있으며, 저분자 계열은 진공 증착 방식에 의해 기판상에 박막을 형성하는 반면 고분자 계열은 유기용제에 재료를 녹인 용액을 스핀 코팅 방식에 의해 처리하여 기판상에 박막을 형성하게 한다.
저분자 계열의 유기 전기 발광 소자는 1987년 코닥의 Tang에 의해서 이중접합구조에 의해서 효율이 향상되었다는 보고가 있은 후, 고분자 전기 발광 분야는 1990년 캠브리지 대학의 Friend 교수팀이 최초로 공액 이중결합 고분자인 폴리(1,4-페닐렌비닐렌)으로부터 전압을 가하였을 경우 빛이 나온다는 결과를 발표한 이후 소재와 소자분야에서 많은 진보를 이루어왔다.
지금까지 유기 전기 발광 소자의 성능을 향상시키기 위한 여러 가지 방법들이 연구되었으며, 제안되어왔다. 발광 소재 측면에서는 높은 발광 효율의 새로운 발광 소재를 개발함과 동시에 고순도의 소재를 제공할 수 있는 방법들이 제공되었으며, 소자 측면에서는 새로운 소자 구조의 개발, 캐소드 물질의 개발, ITO 표면의 개선 등의 연구가 되었고, 특히, 애노드인 ITO 표면의 물리적, 화학적 개선은 유기 전기 발광 소자의 성능에 많은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
구체적으로 전도성 고분자를 유기 전기 발광 소자의 애노드인 ITO의 표면에 코팅하여 고효율, 저전압 구동이 가능한 소자를 제조하였으며, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 또는 폴리아닐린 등의 고분자에 적절한 도판트를 가하여 전도성을 나타나게 한 전도성 고분자들이 그 예이다. 그러나, 이러한 전도성 고분자의 도입은 고효율, 저전압 구동 등의 이점을 제공하였지만, 소자 안정성이 떨어지는 문제점이 발생하였다. 그 결과 전도성 고분자를 도입한 소자의 수명은 만족할 만한 수준이 되지 못하였다.
이에 본 발명자들은 전도성 고분자막의 도입에 따라 소자의 안정성이 악화되는 현상을 개선하고자 하는 연구를 진행하면서, 전도성 고분자막의 표면을 분자자기조립박막으로 처리하는 경우 소자의 안정성을 향상시켜 궁극적으로 소자의 수명을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 정공 주입층으로 전도성 고분자막을 사용하는 경우 전도성 고분자막의 표면에 분자자기조립박막을 형성시켜 소자의 안정성을 개선시킨 유기 전기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 정공 주입층으로 전도성 고분자막을 사용하는 경우 전도성 고분자막의 표면에 분자자기조립박막을 형성시켜 소자의 안정성을 개선시킨 유기 전기 발광 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 애노드 전극, 정공 주입층, 발광층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 정공 주입층과 발광층 사이에 실란 화합물로 형성된 분자자기조립박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 정공 주입층은 전도성고분자막인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 분자자기조립박막을 형성하는 실란 화합물로는 하기와 같은 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅱ의 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112005018957919-pat00001
상기 식 Ⅰ에서, R1 내지 R6은 각각 같거나 동일하며, 독립적으로 C1 - C22의 알킬기 또는 C1 - C22의 알킬기가 치환된 아릴기이며, O, N, S, Si, Ge 등의 원소를 포함할 수 있다.
Figure 112005018957919-pat00002
상기 식 Ⅱ에서, R7은 C1 - C22의 알킬기 또는 C1 - C22의 알킬기가 치환된 아릴기이며, O, N, S, Si, Ge 등의 원소를 포함할 수 있고, X는 분자자기조립박막을 형성할 수 있는 기능기로서 C1 -C22의 알콕시 또는 할로겐이다.
또한, 상기 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ의 화합물에서, R1 내지 R7은 정공수송 또는 주입능력이 있는 하기와 같은 구조를 갖는 화합물을 하나의 기능기로서 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112005018957919-pat00003
Figure 112005018957919-pat00004
상기 식에서, R1 내지 R3은 각각 서로 같거나 다르며, 독립적으로 수소 원자, 2개의 아릴기 또는 치환된 아릴기를 갖는 아민기 또는 C1 - C22의 알킬기 또는 알콕시기이다.
또한, 보다 바람직한 실란 화합물로는 헥사메틸디실라잔 또는 [(9-에틸카바졸-3-일)메톡시]-N-(4,4,4-트리에톡시-4-실라부틸)포름아미드가 포함될 수 있다.
상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 기판상에 애노드 전극을 형성하는 단계; 상기 애노드 전극 상부에 정공 주입층을 형성하는 단계; 상기 정공 주입층 상부에 실란 화합물로 분자자기조립박막을 형성하는 단계; 상기 분자자기조립박막 상부에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상부에 캐소드 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 전기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 유기 전기 발광 소자의 제조방법에 있어서, 상기 정공 주입층은 전도성 고분자막인 것이 바람직하고, 상기 분자자기조립박막은 상기 정의된 화학식 Ⅰ 또는 Ⅱ의 화합물로 형성될 수 있고, 상기 식으로 표시되는 적어도 2종류의 화합물로 형성될 수도 있다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유기 전기 발광 소자는 애노드 전극, 정공주입층, 발광층 및 캐소드 전극이라는 적층형의 구조를 기본으로 하며, 상기 정공 주입층으로는 전도성 고분자막을 사용하고, 상기 정공 주입층과 발광층 사이에 실란 화합물로 형성된 분자자기조립박막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유기 전기 발광 소자는 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 정공 주입층 및 발광층 이외에도, 선택적으로 정공 수송층 또는 전자 주입층/전자 수송층을 적절하게 채용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 유기 전기 발광 소자의 단면을 나타 낸 것이고, 도 2는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 유기 전기 발광 소자의 단면을 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기 전기 발광 소자는 애노드 전극(20)과 캐소드 전극(80) 사이에 저분자 발광층(60)을 포함하는 구조를 가지며, 애노드 전극(20)과 저분자 발광층(60) 사이에 정공 주입층(30), 분자자기조립박막(40) 및 정공 수송층(50)을 포함하고 있으며, 또한, 저분자 발광층(60)과 캐소드 전극(80) 사이에 전자 수송층(70)을 포함하고 있다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 또 다른 유기 전기 발광 소자는 애노드 전극(20)과 캐소드 전극(80) 사이에 고분자 발광층(60')을 포함하는 구조를 가지며, 애노드 전극(20)과 고분자 발광층(60') 사이에 정공 주입층(30)과 분자자기조립박막(40)을 포함하고 있다.
한편, 도 3은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 유기 전기 발광 소자의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 유기 전기 발광 소자는 다음과 같은 공정을 통해 제조된다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드 전극(20)을 형성한다(S11). 여기서, 기판(10)으로는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 상기 기판 위에 형성된 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
상기 애노드 전극(20)의 상부에 정공 주입층(30)을 형성한다(S12). 상기 정공 주입층은 진공 증착 또는 스핀 코팅과 같은 통상적인 방법을 통해 형성될 수 있으며, 정공 주입층용 물질로는 전도성 고분자 화합물, 예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 또는 폴리아닐린 등에 적절한 도판트를 가하여 전도성을 나타나게 하는 화합물(PEDT:PSS)이 사용될 수 있다.
이어서, 상기 정공 주입층(30) 상부에 실란 화합물로부터 분자자기조립박막(40)을 형성한다(S13). 이 경우 분자자기조립박막(40)은 실란 화합물을 특정 용매에 용해시켜 얻은 실란 화합물 용액을 스핀코팅법으로 정공 주입층(30) 상부에 도포한 후 고온에서 건조시키는 것으로 형성한다. 상기 분자자기조립박막(40)의 두께는 10 ~ 500 Å의 범위 내에서 형성되는 것이 바람직하다. 분자자기조립박막(40)의 두께가 너무 두꺼운 경우, 소자의 구동 전압이 높아져서 효율이 떨어질 수 있으며, 또한 두께가 너무 얇은 경우, 하부 정공 주입층(전도성 고분자막)과 상부의 정공 수송층 또는 발광층을 구별시켜 소자의 수명을 향상시키고자 하는 효과가 미비할 수 있다.
상기 분자자기조립박막(40)을 형성하기 위해 실란 화합물로는 하기 화학식 Ⅰ 또는 Ⅱ의 화합물을 일종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112005018957919-pat00005
상기 식 Ⅰ에서, R1 내지 R6은 각각 같거나 동일하며, 독립적으로 C1 - C22의 알킬기 또는 C1 - C22의 알킬기가 치환된 아릴기이며, O, N, S, Si, Ge 등의 원소를 포함할 수 있다.
Figure 112005018957919-pat00006
상기 식 Ⅱ에서, R7은 C1 - C22의 알킬기 또는 C1 - C22의 알킬기가 치환된 아릴기이며, O, N, S, Si, Ge 등의 원소를 포함할 수 있고, X는 분자자기조립박막을 형성할 수 있는 기능기로서 C1 -C22의 알콕시 또는 할로겐이다.
또한, 상기 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ의 화합물에서, R1 내지 R7은 정공수송 또는 주입능력이 있는 하기와 같은 구조를 갖는 화합물을 하나의 기능기로서 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112005018957919-pat00007
Figure 112005018957919-pat00008
상기 식에서, R1 내지 R3은 각각 서로 같거나 다르며, 독립적으로 수소 원 자, 2개의 아릴기 또는 치환된 아릴기를 갖는 아민기 또는 C1 - C22의 알킬기 또는 알콕시기이다.
또한, 실란 화합물을 용해시키는 용매로는 유기용매, 예를 들면, 톨루엔, n-헥산이 사용될 수 있고, 100 내지 150℃의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 화학식 I 또는 II의 화합물들의 구체적인 예로는 헥사메틸디실라잔, [(9-에틸카바졸-3-일)메톡시]-N-(4,4,4-트리에톡시-4-실라부틸)포름아미드 또는 트리에톡시-n-옥타데실실란 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 정공 주입층(30)의 상부에 형성된 분자자기조립박막(40)은 전도성 고분자 화합물로 형성된 정공 주입층과 상부의 정공수송층 또는 발광층과의 접촉을 차단하여 소자 구동과정 중에 정공 주입층에 의한 정공수송층 또는 발광층의 열화를 방지할 수 있게 되어 유기 전기 발광 소자의 전기적 특성, 특히 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
이어서, 분자자기조립박막(40)의 상부에 정공 수송층(50)이 선택적으로 형성된다(S14). 상기 정공 수송층(50)은 이 분야의 통상적인 방법, 예를 들면,진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해서 형성될 수 있다. 상기 정공 수송층(50)을 형성하는 물질로는 벤젠 또는 나프탈렌 단위를 포함하는 방향족 삼차 아민 유도체, 예를 들면 NPB가 사용될 수 있으며, 상기 정공 수송층(50)의 두께는 400 내지 600Å의 범위 내에서 형성되는 것이 바람직하다.
이어서, 정공 수송층(50) 상부에 통상적인 방법, 예를 들면, 진공 증착, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통해 발광층(60, 60')을 형성한다(S15). 상기 발광층 재료로는 저분자 계열 및 고분자 계열이 있다.
저분자 계열의 경우 청색을 내는 안트라센, 페닐 치환된 시클로펜타디엔 유도체 및, DVPBi 등이 있으며, 노란색(580nm)를 발하는 1,2-프탈로-페리논(phthalo-perinon) 유도체 등이 있으며, 가장 대표적인 것으로 초록색(550nm) 빛을 발하는 Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄)가 있으며, 이들은 진공 증착 방식에 의해 발광층으로 형성되는 것이 바람직하다.
고분자 계열의 경우 PPV(폴리(p-페닐렌비닐렌)과 그 유도체, PPP(폴리(p-페닐렌))과 그 유도체, 및 PT(폴리티오펜)과 그 유도체 등이 있으며, 최근 용해도를 증가시키기 위해 PPV의 페닐기에 알킬기나 알콕시기를 치환하여 만든 MEH-PPV(폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌))등이 있고, 이들은 스핀 코팅 방식에 의해 발광층으로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 저분자 계열의 발광층(60)은 도 1에 나타난 바와 같은 구조의 유기 전기 발광 소자에 채용되는 것이 바람직하며, 고분자 계열의 발광층(60')는 도 2에 나타난 바와 같은 구조의 유기 전기 발광 소자에 채용되는 것이 바람직하다.
또한, 발광층(60)위에 전자 수송층(70)이 형성된다(S16). 전자 수송층(70) 형성 단계(S16) 또한 선택적인 공정이다. 상기 전자 수송층(70)의 형성에는 진공 증착 방법 또는 스핀 코팅 방법이 이용될 수 있으며, 전자 수송층용 재료로서는 특 별히 제한되지 않지만 Alq3을 사용할 수 있다.
상기 전자 수송층(70) 상부에 캐소드 전극(80)이 진공 증착을 통하여 형성된다(S17). 여기에서 캐소드용 금속으로는 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 플루오르화리튬-알루미늄(LiF/Al), 바륨(Ba), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등이 이용된다. 캐소드 전극(80)이 증착된 후 봉지공정을 거쳐 유기 전기 발광 소자가 제조된다.
따라서, 본 발명에 따른 유기 전기 발광 소자는 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같은 적층 구조를 가지며, 필요에 따라서 한층 또는 2층의 중간층, 예를 들면 정공 억제층 또는 전자 주입층 등이 더 형성하는 것도 가능하며, 또한 전자 수송층 또는 전자 수송층이 생략될 수도 있다. 또한 발광 표시장치의 각 층의 두께는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 범위에서 필요에 따라 결정될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
헥사메틸디실라잔 분자자기조립박막을 포함하는 저분자 유기 전기 발광 소자의 제작
Figure 112005018957919-pat00009
ITO 기판을 클로로포름과 물로 세정한 후, NH4OH(35%), H2O2 및 H2O가 부피피로 1:1:5로 혼합된 용액에 넣고 80℃에서 20분간 처리한 후, 상기 기판을 물로 최종 세정하고, 질소 가스를 이용하여 건조시켰다. 이와 같은 습식 세정과 건식 세종을 거친 ITO 기판 위에, PEDT:PSS 수용액을 스핀코팅법으로 도포하여 약 35㎚ 두께의 박막을 형성하였다. 이어서, PEDT:PSS가 도포된 기판 위에 n-헥산 용매에 용해시킨 헥사메틸디실라잔 5 wt% 용액을 스핀코팅법으로 도포한 후 이를 글로브박스 안에 넣은 후 핫 플레이트를 이용하여 120℃에서 건조하여 상기 반응식 1과 같은 반응을 통해 헥사메틸디실라잔 분자자기조립박막을 10 Å의 두께로 형성하였다. 이어서, 분자자기조립박막 위에 NPB를 10-6 torr 하에서 증착시켜 정공 수송층을 600Å의 두께로 형성하고, 이어서 그 위에 발광층과 전자수송층으로써 Alq3을 10-6 torr 하에서 증착시켜 600Å의 두께로 형성하였다. 이어서, 버퍼층으로서 LiF막을 10Å으로 형성한 후, 그 위에 캐소드 전극 Al막을 700Å의 두께로 형성하는 것으로 유기 전기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 헥사메틸디실라잔으로 분자자기조립박막을 형성하는 단계를 생략하는 것만 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 전기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2
[(9-에틸카바졸-3-일)메톡시]-N-(4,4,4-트리에톡시-4-실라부틸)포름아미드 분자자기조립박막을 포함하는 저분자 유기 전기 발광 소자의 제작
i)[(9-에틸카바졸-3-일)메톡시]-N-(4,4,4-트리에톡시-4-실라부틸)포름아미드의 합성
Figure 112005018957919-pat00010
9-에틸-3-카바졸카르복시알데하이드 20.0g(87.8mmol)을 250㎖의 에탄올에 녹인 후 0.2M NaOH 수용액 43.9㎖에 1.64g(44mmol)의 NaBH4가 녹아 있는 용액을 천천히 가하였다. 반응 용액을 상온에서 4시간 반응시켰다. 메틸렌클로라이드를 이용하여 반응 용액으로부터 유기층을 분리하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 메틸렌클로라이드를 제거하고 메틸렌클로라이드와 헥산을 이용하여 재결정해서 백색 고체의 (9-에틸카바졸-3-일)메탄올을 얻었다.
이어서, (9-에틸카바졸-3-일)메탄올 5g(22.2mmol)을 30.0㎖의 디메틸아마이드(DMF)에 녹이고 6.3㎖(45mmol)의 트리에틸아민(NEt3)을 넣은 후 30분동안 교반해 주었다. 5.2㎖(20mmol)의 (3-이소시아네토프로필)트리에톡시실란을 넣고 70℃에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 후 감압하에서 농축시키고, 컬럼크로마토그래피와 재결정법을 통한 정제 과정을 거쳐 상기 화학식 7의 화합물을 52.5% 수율로 얻었다. 이 화합물의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
ⅱ) 유기 전기 발광 소자의 제조
Figure 112005018957919-pat00011
ITO 기판을 클로로포름과 물로 세정한 후, NH4OH(35%), H2O2 및 H2O가 부피피로 1:1:5로 혼합된 용액에 넣고 80℃에서 20분간 처리한 후, 상기 기판을 물로 최종 세정하고, 질소 가스를 이용하여 건조시켰다. 이와 같은 습식 세정과 건식 세종을 거친 ITO 기판 위에, PEDT:PSS 수용액을 스핀코팅법으로 도포하여 약 35㎚ 두께의 박막을 형성하였다. 이어서, PEDT:PSS가 도포된 기판 위에 상기에서 합성한 [(9-에틸카바졸-3-일)메톡시]-N-(4,4,4-트리에톡시-4-실라부틸)포름아미드 1중량% 톨루엔 용액을 스핀코팅법으로 도포한 후 이를 글로브박스 안에 넣은 후 핫 플레이 트를 이용하여 120℃에서 건조하여 상기 반응식 2와 같은 반응을 통해 분자자기조립박막을 20 Å의 두께로 형성하였다. 이어서, 분자자기조립박막 위에 NPB를 10-6 torr 하에서 증착시켜 정공 수송층을 600Å의 두께로 형성하고, 이어서 그 위에 발광층과 전자수송층으로써 Alq3을 10-6 torr 하에서 증착시켜 600Å의 두께로 형성하였다. 이어서, 버퍼층으로서 LiF막을 10Å으로 형성한 후, 그 위에 캐소드 전극 Al막을 700Å의 두께로 형성하는 것으로 유기 전기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 [(9-에틸카바졸-3-일)메톡시]-N-(4,4,4-트리에톡시-4-실라부틸)포름아미드 분자자기조립박막을 형성하는 단계를 생략한다는 것만 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 하여 유기 전기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3
헥사메틸디실라잔 분자자기조립박막을 포함하는 고분자 유기 전기 발광 소자의 제작
ITO 기판을 클로로포름과 물로 세정한 후, NH4OH(35%), H2O2 및 H2O가 부피피로 1:1:5로 혼합된 용액에 넣고 80℃에서 20분간 처리한 후, 상기 기판을 물로 최종 세정하고, 질소 가스를 이용하여 건조시켰다. 이와 같은 습식 세정과 건식 세 종을 거친 ITO 기판 위에, PEDT:PSS 수용액을 스핀코팅법으로 도포하여 약 35㎚ 두께의 박막을 형성하였다. 이어서, PEDT:PSS가 도포된 기판 위에 n-헥산 용매중에 용해시킨 헥사메틸디실라잔 5 wt%용액을 스핀코팅법으로 도포한 후 이를 글로브박스 안에 넣은 후 핫 플레이트를 이용하여 120℃에서 건조하여 헥사메틸디실라잔 분자자기조립박막을 10Å의 두께로 형성하였다. 이어서, 분자자기조립박막 위에 발광층으로서 톨루엔 용매에 용해시킨 MEH-PPV 용액을 스핀코팅법으로 도포하여 이를 글로브박스 안에 넣은 후 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 건조하여 800Å의 두께로 형성하였다. 이어서, 버퍼층으로서 LiF막을 10-6 torr 하에서 증착시켜 10Å으로 형성한 후, 그 위에 캐소드 전극 Al막을 10-6 torr 하에서 증착시켜 700Å의 두께로 형성하는 것으로 유기 전기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 3에서 헥사메틸디실라잔 분자자기조립박막을 형성하는 단계를 생략하는 것만 제외하고, 실시예 3과 동일하게 하여 유기 전기 발광 소자를 제조하였다.
시험예
전기 발광 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1, 실시예 2 및 비교예 2, 실시예 3 및 비교예 3에 대하여 발광효율을 평가하였고, 또한 이들의 수명특성을 시간의 경과에 따른 발광 소자의 발광효율의 변화를 통해 평가하였고, 이를 도 5 내지 7에 도시하였다.
발광효율의 평가에 따르면, 분자자기조립박막을 갖는 유기 전기 발광 소자와, 분자자기조립박막을 갖지 않는 유기 전기 발광 소자의 효율 특성의 거의 같은 것으로 조사되었다. 그러나 수명특성에서는 도 5 내지 7에 나타난 바와 같이 현격한 차이를 보이는 것으로 평가되었다.
도 5 내지 도 7을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 유기 전기 발광 소자의 초기 휘도 1000 cd/㎡에서의 수명특성은 실시예 1이 비교예 1에 비해 5 내지 10배 이상의 수명을 나타내는 것으로 확인되었으며, 실시예 2에서 제작된 유기 전기 발광 소자의 수명특성도 비교예 2의 소자에 비해 5 내지 10배 이상의 수명을 나타내는 것으로 확인되었다. 그러나, 고분자 발광층을 사용한 실시예 3의 경우, 저분자 발광층을 사용한 경우에 비해서 그 효과는 크지 않았지만, 그래도 분자자기조립박막을 갖지 않는 비교예 3에 비해 약 1.5배 이상의 수명을 나타내고 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 전기 발광 소자는 전도성 고분자막을 정공주입층으로 사용하는 소자에서 전도성 고분자막 표면에 실란 화합물을 이용하여 분자자기조립박막을 형성함으로써 소자의 안정성을 개선시켜 발광효율을 그대로 유지하면서 수명특성을 개선시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 애노드 전극, 정공 주입층, 발광층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 전기 발광 소자에 있어서,
    상기 정공 주입층은 전도성 고분자 막이며, 상기 정공 주입층과 발광층 사이에 실란 화합물로 형성된 분자자기조립박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 분자자기조립박막과 발광층 사이에 정공 수송층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 분자자기조립박막은 하기와 같은 화학식 1의 화합물로 형성되는 것인 유기 전기 발광 소자.
    화학식 1
    Figure 112006071299930-pat00012
    상기 식 Ⅰ에서, R1 내지 R6은 각각 같거나 동일하며, 독립적으로 C1 - C22의 알킬기 또는 C1 - C22의 알킬기가 치환된 아릴기이며, O, N, S, Si 또는 Ge의 원소를 포함할 수 있다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 분자자기조립박막은 하기와 같은 화학식 2의 화합물로 형성되는 것인 유기 전기 발광 소자.
    화학식 2
    Figure 112006071299930-pat00013
    상기 식 Ⅱ에서, R7은 C1 - C22의 알킬기 또는 C1 - C22의 알킬기가 치환된 아릴기이며, O, N, S, Si 또는 Ge의 원소를 포함할 수 있고, X는 분자자기조립박막을 형성할 수 있는 기능기로서 C1 - C22의 알콕시 또는 할로겐이다.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 분자자기조립박막은 정공수송 또는 주입능력이 있는 하기와 같은 구조를 갖는 화합물을 하나의 기능기로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
    화학식 3
    Figure 112007085040581-pat00014
    Figure 112007085040581-pat00015
    상기 식에서, R1 내지 R3은 각각 서로 같거나 다르며, 독립적으로 수소 원자, 2개의 아릴기 또는 치환된 아릴기를 갖는 아민기 또는 C1 - C22의 알킬기 또는 알콕시기이다.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 분자자기조립박막은 헥사메틸디실라잔 분자자기조립박막인 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 분자자기조립박막은 [(9-에틸카바졸-3-일)메톡시]-N-(4,4,4-트리에톡시-4-실라부틸)포름아미드 분자자기조립박막인 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  8. 기판상에 애노드 전극을 형성하는 단계;
    상기 애노드 전극 상부에 전도성 고분자막으로 정공 주입층을 형성하는 단계;
    상기 정공 주입층 상부에 실란 화합물로 분자자기조립박막을 형성하는 단계;
    상기 분자자기조립박막 상부에 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광층 상부에 캐소드 전극을 포함하는 유기 전기 발광 소자의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 분자자기조립박막 형성 단계 후, 상기 분자자기조립박막 상에 정공 수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유기 전기 발광 소자의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 분자자기조립박막은 하기와 같은 화학식 I의 화합물로 형성되는 것인 유기 전기 발광 소자의 제조방법:
    화학식 1
    Figure 112007027790613-pat00016
    상기 식 Ⅰ에서, R1 내지 R6은 각각 같거나 동일하며, 독립적으로 C1 - C22의 알킬기 또는 C1 - C22의 알킬기가 치환된 아릴기이며, O, N, S, Si 또는 Ge의 원소를 포함할 수 있다.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 분자자기조립박막은 하기와 같은 화학식 Ⅱ의 화합물로 형성되는 것인 유기 전기 발광 소자의 제조방법:
    화학식 2
    Figure 112007027790613-pat00017
    상기 식 Ⅱ에서, R7은 C1 - C22의 알킬기 또는 C1 - C22의 알킬기가 치환된 아릴기이며, O, N, S, Si 또는 Ge의 원소를 포함할 수 있고, X는 분자자기조립박막을 형성할 수 있는 기능기로서 C1-C22의 알콕시 또는 할로겐이다.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 분자자기조립박막은 정공수송 또는 주입능력이 있는 하기와 같은 구조를 갖는 화합물을 하나의 기능기로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자의 제조방법.
    화학식 3
    Figure 112007085040581-pat00018
    Figure 112007085040581-pat00019
    상기 식에서, R1 내지 R3은 각각 서로 같거나 다르며, 독립적으로 수소 원자, 2개의 아릴기 또는 치환된 아릴기를 갖는 아민기 또는 C1 - C22의 알킬기 또는 알콕시기이다.
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