KR20060029866A - 유기 실리콘을 갖는 페닐 피리딘기를 포함하는 이리듐화합물계 발광 화합물 및 이를 발색 재료로서 사용하는유기전계발광소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기 실리콘을 갖는 페닐 피리딘 리간드를 포함하는 이리듐계 발광 화합물 및 이를 발색재료로 사용하는 유기발광소자에 관한 것이다. 상기 발광 화합물은 유기발광소자의 발광층에 사용되어 소자의 안정성을 향상시키고 우수한 발광효율을 나타낸다.

화학식 1

상기 화학식 1에서, L₁, L₂, L₃ 및 R₁, R₂, R₃ 는 각각 독립적으로 아릴기, 알콕시 및 알킬기로 이루어진 그룹 및 하기 화학식 2 및 3으로부터 선택되며, 상기 L₁ 내지 L₃ 및 R₁ 내지 R₃는 서로 동일하거나 상이하다.

화학식 2

화학식 3

상기 화학식 2 및 화학식 3에서, D₁ 내지 D₆는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 18의 알릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알릴기 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 18의 플루오르화된 알킬기 또는 알릴기로 이루어진 그룹에서 선택된다.

본 발명에 따른 유기 발광화합물은 리간드에 대형 치환체(유기 실리콘)를 도입하여 OLED에서 가장 문제가 되는 삼중항-삼중항 소멸현상(triplet-triplet annihilation)을 감소시킬 수 있음은 물론이고, 호스트와의 친화력을 높여 어그리게이션(aggregation)에 의한 삼중항-삼중항 소멸현상을 억제시킴으로써 통상적인 페닐 피리딘계 이리듐화합물을 사용한 경우와 비교하여 발광효율과 휘도 특성이 현저하게 개선된다.

이리듐, 삼중항-삼중항 소멸현상, 발광효율, 휘도

Description

유기 실리콘을 갖는 페닐 피리딘기를 포함하는 이리듐 화합물계 발광 화합물 및 이를 발색 재료로서 사용하는 유기전계발광소자{Iridium compound-based luminescence compounds comprising phenylpyridine groups with organic silicon and OLED using the same as luminous material}

도 1은 층으로 제조되는 일반적인 OLED의 구조를 나타내는 그림이다.

도 2는 본 발명의 화학식 4로 표시되는 유기 발광 화합물의 합성과정을 나타내는 그림이다.

도 3은 본 발명의 화학식 4로 표시되는 유기 발광 화합물의 질량분석을 나타내는 그래프이다.

도 4는 본 발명의 화학식 4로 표시되는 유기 발광 화합물의 UV/PL을 나타내는 그래프이다.

도 5 및 6은 본 발명의 화학식 4로 표시되는 유기 발광 화합물을 발광층으로 사용한 OLED의 특성을 나타내는 그래프이다.

※ 주요 도면 부호의 설명

11: 유리 기판 12: 양극 13: 정공수송층 14:발광층

15: 전자수송층 16: 음극 17: 유리 기판

본 발명은 녹색 발광 화합물 및 이를 발색 재료로서 사용하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 색순도와 발광효율이 개선된 녹색 발광 화합물과 이를 발색 재료로서 사용하고 있는 유기전계발광소자에 관한 것이다.

전계발광소자(eletroluminescence device: EL device)는 자발 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다. 이러한 EL 소자는 발광층(emitter layer) 형성용 재료에 따라 무기 EL 소자와 유기 EL 소자로 구분된다. 여기에서, 유기 EL 소자는 무기 EL 소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.

일반적인 유기 EL 소자는 기판 상부에 양극(anode)이 형성되어 있고, 이 양극 상부에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기 화합물로 이루어진 유기 박막들이다.

유기 EL 소자를 제작하는 과정을 간단히 살펴보면,

(1) 먼저, 투명기판 위에 양극 물질을 입힌다. 양극 물질로는 흔히 ITO(indium tin oxide)가 쓰인다.

(2) 그 위에 정공주입층(HIL:hole injecting layer)을 입힌다. 정공주입층으로는 주로 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine(CuPc))을 10nm 내지 30nm 두 께로 입힌다.

(3) 그런 다음, 정공수송층(HTL:hole transport layer)을 도입한다. 이러한 정공수송층으로는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]-biphenyl(NPB))을 30nm 내지 60nm 정도 증착하여 입힌다.

(4) 그 위에 유기발광층(organic emitting layer)을 형성한다. 이때 필요에 따라 불순물(dopant)을 첨가한다. 녹색(green) 발광의 경우 흔히 유기발광층으로 트리스(8-하이드록시퀴놀레이트)알루미늄(Alq₃)(tris(8-hydroxy-quinolatealuminum) )을 두께 30~60nm 정도 증착하며 불순물(dopant)로는 MQD(N-메틸퀴나크리돈)(N-Meth ylquinacridone)를 많이 쓴다.

(5) 그 위에 전자수송층(ETL:electron transport layer) 및 전자주입층(EI L: electron injecting layer)을 연속적으로 입히거나, 아니면 전자주입운송층을 형성한다. 녹색(green) 발광의 경우 상기(4)의 Alq₃가 좋은 전자수송능력을 갖기 때문에 전자 주입/수송층을 쓰지 않는 경우도 많다.

(6) 다음으로 음극(cathode)을 입히고, 마지막으로 보호막을 덧 씌우게 된다.

상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기EL 소자의 구동원리는 다음과 같다.

상기 양극 및 음극간에 전압을 인가하면 양극으로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 한편, 전자는 음극으로부터 전자 수송층 을 경유하여 발광층에 주입되고, 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기상태에서 기저상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상이 형성된다.

한편, 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사에서는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 다이아민과 알루미늄 착체를 이용하고 있는 유기전계발광소자를 개발하였다(Appl. Phys. Lett. 51. 913. 1987).

이밖에도, 발광층 형성용 재료로서 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV), 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌) 등과 같은 고분자를 사용하고 있는 유기전계발광소자가 발표되었다(Nature, 347, 539, 1990 & Appl. Phys. Lett. 58, 1982, 1991).

한편, 종래에 사용된 이리듐 화합물은 발광특성이 우수하지만 삼중항-삼중항 소멸현상에 의한 효율감소 등 아직까지 더 개선해야할 점이 많이 있다.

이에 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 발광효율 특성이 현저히 개선된 발광 화합물을 제공하려는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이 화합물을 발색재료로서 사용하는 표시소자를 제공하려는 것을 또 다른 목적으로 한다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 발광화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서, L₁, L₂, L₃ 및 R₁, R₂, R₃ 는 각각 독립적으로 아릴기, 알콕시 및 알킬기로 이루어진 그룹 및 하기의 화학식 2 및 화학식 3으로부터 선택되며, 상기 L₁ 내지 L₃ 및 R₁ 내지 R₃는 서로 동일하거나 상이하다.

상기 화학식 2 및 화학식 3에서, D₁ 내지 D₆는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 18의 알릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알릴기 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 18의 플루오르화된 알킬기 또는 알릴기로 이루어진 그룹에서 선택된 다.

상기 화학식 1에 따른 발광 화합물은 그 자체로 사용되면 녹색 발광제로서 발광효율이 우수하며, 표시소자의 발색재료로서 유용하다. 또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 화학식 1의 발광 화합물을 사용하여 발광층 등과 같은 유기막을 형성하며, 통상적인 페닐 피리딘계 이리듐화합물을 사용한 경우와 비교하여 발광효율과 휘도 특성을 현저하게 개선시킨다.

상기 화학식 1의 발광 화합물로는 L₃와 R₂가 모두 트라이메틸실란기이며, L₁ , L₂ 및 R₁, R₃는 수소인 하기 화학식 4로 표시되는 유기 발광 화합물이 바람직하다.

상기 화학식 4의 화합물은 다음과 같이 합성한다.

1. 화합물(A)의 합성

1,3-다이브로모벤젠(1,3-dibromobenzene)을 나트륨을 사용하여 건조된 다이에틸이써(diethylether)에 녹인 다음 1.2 당량의 n-부틸리튬(n-butyl-lithium)을 -78℃에서 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 상온에서 40분간 교반한 후, 다시 반응 혼합물을 -78℃로 냉각하여 1.2 당량의 클로로트라이메틸실란(chlorotrimethylsilane)을 첨가한 후, 상온에서 10시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 물을 부어 반응을 종결하고 다이에틸이써로 추출한 다음 진공증류로 상기 화합물(A)를 얻었다(수율: 73%).

2. 화합물(B)의 합성

상기 화합물(A)를 나트륨을 사용하여 건조된 다이에틸이써에 녹인 다음 1.2 당량의 n-부틸리튬을 -78℃에서 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 상온에서 40분간 교반한 후, 다시 반응 혼합물을 -78℃에서 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 상온에서 40분간 교반한 후, 다시 반응 혼합물을 -78℃로 냉각하여 2 당량의 트라이에틸보레이트(triethylborate)를 첨가한 후, 상온에서 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 1N-HCl에 서서히 붓고 에틸아세테이트로 추출하여 상기 화합물(B)를 얻었다(수율:35%).

3. 화합물(C)의 합성

2,5-다이브로모피리딘(2,5-dibromopyridine)을 나트륨을 사용하여 건조된 다이에틸이써에 녹인 다음 1.2 당량의 n-부틸리튬을 -78℃에서 서서히 첨가한다. 반 응 혼합물을 같은 온도에서 40분간 교반한 후에 1.2 당량의 클로로트라이메틸실란을 첨가한 후, 상온에서 10시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 물에 부어 반응을 종결하고 다이에틸이써로 추출한 다음 진공증류로 화합물(C)를 얻었다(수율:73%).

4. 화합물(D)의 합성

질소 기류하에서, 화합물(B) 1.2 당량과 화합물(C) 1 당량을 THF/2M-K₂CO₃ 용액을 가한 다음 5시간 환류시킨다. 반응 혼합물을 1N-HCl 수용액에서 서서히 부어 반응을 종결하여 다이에틸이써로 추출하여 화합물(D)를 얻었다(수율:92%).

5. 화학식 4의 화합물의 합성

질소 기류하에서 이리듐(III) 아세틸아세토네이트(Iridium acetylacetonate) 1 당량을 에틸렌글리콜에 넣은 후 30분간 80℃에서 교반한 다음 화합물(D) 5 당량을 가한 후 20시간 동안 환류시킨다. 온도를 실온으로 내린 다음 1N-HCl에 반응물을 붓고 교반하면 침전물이 생기고, 이 침전물을 여과하여 물로 세척 후 이 화합물을 실리카겔 관에서 다이클로로메테인으로 용리하여 화학식 4의 화합물을 얻었다(수율:24%). 상기 화학식 2의 화합물의 구조는 질량분석으로 확인하였다. 그 결과는 도 3으로 나타내었다.

실시예

ITO(Indium Tin Oxide)(산화인듐주석) 기판(glass)의 발광 면적이 3mm×3mm 크기가 되도록 패터닝(patterning)한 후 세정한다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1×10^-6torr가 되도록 한 후 유기물을 ITO위에 CuPC(200Å), NPB(400Å), 발광층(200Å), BCP(100Å), Alq₃(200Å), LiF(5Å), Al(1000Å)의 순서로 성막하였다. 이 때, 발광층은 CBP를 호스트로하고 도펀트로 화학식 4를 8% 섞어서 증착 하였을 때 결과가 11.1mA/cm2에서 구동전압이 9.71V이고 휘도 955nits, 색좌표(0.316 0.603)와 같이 구현되었다.

본 발명에 따른 OLED는 도 5 및 도 6에서 확인할 수 있듯이 우수한 발광특성을 나타낸다.

본 발명에 따른 발광화합물은 발광효율특성이 현저히 개선되었고 이를 발광층르로 사용하는 OLED는 우수한 발광 특성 즉, 높은 외부양자효율, 휘도 및 낮은 구동전압 특성을 나타낸다.

Claims (12)

1. 하기 화학식 1의 이리듐착체 화합물:

   화학식 1

   

   (상기 식에서, L₁ 내지 L₃ 및 R₁ 내지 R₃는 각각 독립적으로 아릴기, 알콕시 및 알킬기로 이루어진 그룹, 화학식 2 및 화학식 3으로부터 선택되며, 상기 L₁ 내지 L₃ 및 R₁ 내지 R₃는 서로 동일하거나 상이하다;

   화학식 2

   

   화학식 3

   

   상기 화학식 2 및 화학식 3에서, D₁ 내지 D₆는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 18의 알릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알릴기 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 18의 플루오르화된 알킬기 또는 알릴기로 이루어진 그룹에서 선택된다).
2. 제 1 항에 있어서,

   L₁, L₂, R₁ 및 R₃는 수소이고, L₃와 R₂는 하기 화학식 2:

   화학식 2

   

   인 이리듐착체 화합물.
3. 제 1 항에 있어서,

   L₁, L₂, L₃, R₁ 및 R₂는 수소이고, R₃는 하기 화학식 2:

   화학식 2

   

   인 이리듐착체 화합물.
4. 제 1 항에 있어서,

   L₁, L₃, R₁ 및 R₂는 수소이고, L₂는 메틸기이고, R₃는 하기 화학식 2:

   화학식 2

   

   인 이리듐착체 화합물.
5. 제 1 항에 있어서,

   L₂, L₃, R₁ 및 R₃는 수소이고, L₁은 메틸기이고, R₂는 하기 화학식 2:

   화학식 2

   

   인 이리듐착체 화합물.
6. 제 1 항에 있어서,

   L₁, L₃, R₁ 및 R₃는 수소이고, L₂는 메틸기이고, R₂는 하기 화학식 2:

   화학식 2

   

   인 이리듐착체 화합물.
7. 제 1 항에 있어서,

   L₁, L₃, R₁ 및 R₂는 수소이고, L₂는 메틸기이고, R₃는 하기 화학식 2:

   화학식 2

   

   인 이리듐착체 화합물.
8. 제 1 항에 있어서,

   L₁, L₃, R₁ 및 R₂는 수소이고, L₂는 메틸기이고, R₃는 하기 화학식 2:

   화학식 2

   

   인 이리듐착체 화합물.
9. 제 1 항에 있어서,

   L₂, L₃, R₁ 및 R₂는 수소이고, L₁은 메틸기이고, R₃는 하기 화학식 2:

   화학식 2

   

   인 이리듐착체 화합물.
10. 제 1 항에 있어서,

    L₁, L₃, R₁ 및 R₃는 수소이고, L₂는 하기 화학식 3:

    화학식 3

    

    이고, R₃는 하기 화학식 2:

    화학식 2

    

    인 이리듐착체 화합물.
11. 하기 화학식 4의 이리듐착체 화합물:

    화학식 4

    

    .
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 이리듐착체 화합물을 발색재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.

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