KR19990014001A - 홀 전송 중합체 및 이를 이용하는 유기 전기발광 장치 - Google Patents

홀 전송 중합체 및 이를 이용하는 유기 전기발광 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 홀 전송 중합체는 우수한 홀 전송 성질을 갖고, 내구성 및 필름-형성 성질이 우수한, 고유 반복 단위체 및 고유 분자량을 갖으며, 홀 전송 중합체를 이용한 유기 EL 장치는 우수한 발광 특성을 갖는다.

Description

홀 전송 중합체 및 이를 이용하는 유기 전기발광 장치
본 발명은 홀 전송 중합체, 이의 제조 방법, 및 상기 홀 전송 중합체를 이용한 유기 전기발광 장치(이하 유기 EL 장치)에 관한 것이다.
무기 형광 물질을 사용하는 무기 전기발광 장치(이하 무기 EL 장치)가, 지금까지 백라이트로서의 플렛 광원용으로, 평판 디스플레이 등과 같은 디스플레이 장치에 주로 사용되어 왔으나, 장치를 구동하는데 고전압의 교류 전류가 요구되었다.
Tang 등은 최근, 유기 형광 색소의 발광층 및 전자 사진용 감광성층에 일반적으로 사용되는 유기 전하 전송 화합물층의 적층으로 구성되는, 2-층 구조를 갖는 유기 EL 장치(USP 4,539,507)을 제작하였다. 유기 EL 장치는, 무기 EL 장치에 비해서, 저전압에서의 구동 및 고휘도 뿐만 아니라 다양한 색이 쉽게 발광되는 특성이 있으므로, 상기 장치 구조, 유기 형광 염료 및 유기 전하 전송 화합물 등의 개발 및 향상에 대한 다양한 시도 및 보고가 있어왔다(문헌[Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 27, page L269(1988) ; and J. Appl. Phys., Vol. 65, page 3610(1989)]참조).
홀 전송 물질로는, 예컨대, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 히드라존 유도체, 트리아릴피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체 등과 같은 다양한 화합물들이 보고되어 왔다.
유기 EL 장치에서 저분자량 홀 전송 물질만을 사용하는 경우에, 홀 전송층의 기계적 강도 및 내열성이 불충분하다. 홀 전송 층을 형성하는 방법으로는, 진공하에서의 석출이 일반적으로 사용되나, 높은 제조 비용이 드는 문제점이 있다. 반대로, 내구성 및 필름-형성 성질을 향상시킬 목적으로, 측쇄상에 방향족 아민기를 갖는 폴리스티렌 유도체를 사용한 유기 EL 장치(JP-A-8-259935), 방향족 아민기를 갖는 폴리에스테르를 사용한 유기 EL 장치(JP-A-8-259880) 등과 같은 홀 전송 중합체를 사용한 많은 예가 보고되어 있다. 그러나, 상기 유기 EL 장치는 구동의 안정성의 측면에서는 충분히 만족스럽지 않다.
한편, 유기 EL 장치와 같이, 홀 전송 물질을 사용한 전자 사진용 감광성층에 있어서, 코로나 방전으로 인한 열화를 방지할 목적으로 폴리실록산을 첨가한다. 게다가, 폴리실록산에 홀 전송성을 부여하기 위하여, 규소 홀 전송 물질과 경화성 폴리실록산을 혼합하고, 그 혼합물을 경화시킴으로서 수득된 홀 전송 폴리실록산이 보고된 바 있다(JP-A-9-124943).
유기 EL 장치에서 홀 전송 폴리실록산을 이용한 예로는, 측쇄에 카르바졸기를 갖는 폴리실록산과 발광 중합체와의 혼합으로 수득된 유기 EL 장치가 제안되어 왔다(WO9501871).
본 발명의 목적은 우수한 홀 전송성, 우수한 내구성 및 우수한 필름-형성 성질을 갖는 홀 전송 중합체, 및 이의 제조 방법, 및 홀 전송 중합체를 사용한, 우수한 발광 특성을 갖는 유기 EL 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 강도 높은 연구를 한 결과, 특정의 신규한 홀 전송 중합체가 우수한 홀 전송성, 우수한 내구성 및 우수한 필름-형성 성질을 가짐을 발견하였고, 홀 전송 중합체를 사용하여 제조된 유기 EL 장치는 우수한 발광 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명이 완성되었다.
즉, 본 발명은 [1] 하기 화학식 1 로 표현되는 반복 구조 단위체를 포함하고, 폴리스티렌-환원 수평균 분자량이 103내지 107인 것을 특징으로 하는 홀 전송 중합체에 관한 것이다 :
[상기 식에서, R1은 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내고 ; Ar1은 C6-30아릴렌기, 또는 하기 화학식 2 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내며 ; Ar2및 Ar3는 각각 C6-30아릴기, 하기 화학식 3 으로 표현되는 방향족 아민기, 또는 하기 화학식 4 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내고 ; Ar1와 Ar2, 또는 Ar1와 Ar3, 또는 Ar2와 Ar3사이에서 고리가 형성될 수 있다] :
[상기 식에서, Ar4및 Ar5는 각각 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R2및 R3은 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타낸다] :
[상기 식에서, Ar6은 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R4및 R5는 각각 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내며 ; Ar6과 R4, 또는 Ar6과 R5, 또는 R4와 R5사이에서 고리가 형성될 수 있다] :
[상기 식에서, Ar7은 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R6및 R7은 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내며 ; Ar8은 C6-30아릴기를 나타낸다].
본 발명은 또한 [2] 하기 화학식 5 로 표현되는 반복 구조 단위체를 포함하고, 폴리스티렌-환원된 수평균 분자량이 103내지 107인 것을 특징으로 하는 홀 전송 중합체에 관한 것이다 :
[상기 식에서, Ar9및 Ar11은 각각 C6-30아릴렌기, 하기 화학식 6 으로 표현되는 방향족 아민기 또는 하기 화학식 7 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내고 ; Ar10은 C6-30아릴기, 화학식 8 로 표현되는 방향족 아민기 또는 화학식 9 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내며 ; Ar9와 Ar10, 또는 Ar9와 Ar11, 또는 Ar10과 Ar11사이에서 고리가 형성될 수 있고 ; R8, R9, R10및 R11은 각각 히드록시기, C1-20알킬 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기, 하기 화학식 10 또는 화학식 12 로 표현되는 기, 또는 가교에 의하여 분자내 규소 원자에, 또는 가교에 의하여 인접한 분자의 규소 원자에 결합될 수 있는 2가 산소 원자를 나타낸다] :
[상기 식에서, Ar12및 Ar13은 각각 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R12는 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내며 ; Ar12와 Ar13, 또는 Ar12와 R12, 또는 Ar13과 R12사이에서 고리가 형성될 수 있다] :
[상기 식에서, Ar14및 Ar15는 각각 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R13및 R14는 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타낸다] :
[상기 식에서, Ar16은 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R15및 R16은 각각 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내며 ; Ar16과 R15, 또는 Ar16과 R16, 또는 R15와 R16사이에서 고리가 형성될 수 있다] :
[상기 식에서, Ar17은 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R17및 R18은 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내며 ; Ar18은 C6-30아릴기를 나타낸다] :
[상기 식에서, Ar19및 Ar20은 각각 C6-30아릴렌기, 상기 화학식 6 으로 표현되는 방향족 아민기 또는 상기 화학식 7 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내고 ; Ar20은 C6-30아릴기, 상기 화학식 8 로 표현되는 방향족 아민기 또는 상기 화학식 9 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내며 ; Ar19와 Ar20, 또는 Ar19와 Ar21, 또는 Ar20과 Ar21사이에서 고리가 형성될 수 있고 ; R19및 R20은 각각 히드록시기, C1-20알킬 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기, 또는 가교에 의하여 분자내 규소 원자에, 또는 가교에 의해 인접한 분자의 규소 원자에 결합될 수 있는 2가 산소 원자를 나타내며 ; R21은 수소 원자 또는 하기 화학식 11 로 표현되는 기를 나타낸다] :
[상기 식에서, R22, R23및 R24는 각각 히드록시기, C1-20알킬 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타낸다] :
[상기 식에서, R25, R26및 R27은 각각 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기, 또는 상기 화학식 9 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기 또는 하기 화학식 13 으로 표현되는 방향족 아민기를 나타낸다] :
[상기 식에서, Ar22는 C6-30아릴렌기, 상기 화학식 6 으로 표현되는 방향족 아민기 또는 상기 화학식 7 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내고 ; Ar23및 Ar24는 각각 C6-30아릴기, 상기 화학식 8 로 표현되는 방향족 아민기 또는 상기 화학식 9 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타낸다].
본 발명은 또한 [3] 상기 화학식 12 로 표현되는 화합물기가 상기 화합물기에 함유된 규소 원자를 제외한 홀 전송 중합체에 속하는 총 규소 원자에 대해 10 몰% 내지 150 몰%의 양이고, 히드록실기의 함량이 상기 화합물기에 함유된 규소 원자를 제외한 홀 전송 중합체에 속하는 총 규소 원자에 대해 10 몰% 미만인, [2] 의 홀 전송 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 [4] 하기 화학식 14 로 표현되는 하나 이상의 실란 화합물이 가수 분해 및 축합되는, [1] 의 홀 전송 중합체의 제조 방법에 관한 것이다 :
[상기 식에서, X 는 할로겐 원자 또는 C1-20알콕시기를 나타내고 ; R1, Ar1, Ar2및 Ar3은 [1] 의 정의와 동일하며 ; Ar1과 Ar2, 또는 Ar1과 Ar3, 또는 Ar2와 Ar3사이에서 고리가 형성될 수 있다].
본 발명은 또한 [5] 하기 화학식 15 로 나타낸 하나 이상의 실란 화합물, 또는 하기 화학식 15 로 나타낸 하나 이상의 실란 화합물과 하기 화학식 16 으로 나타낸 하나 이상의 실란 화합물의 혼합물이 가수 분해 및 축합되는 [2] 의 홀 전송 중합체의 제조 방법에 관한 것이다 :
[상기 식에서, R30, R31, R32및 R33은 각각 할로겐 원자, C1-20알킬 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내고 ; R28및 R29는 각각 히드록시기 또는 C1-20알콕시기를 나타내며 ; Ar25및 Ar27은 [2] 의 화학식 5 에서 정의된 Ar9또는 [2] 의 화학식 10 에서 정의된 Ar19와 동일하고 ; Ar26은 [2] 의 화학식 5 에서 정의된 Ar10과 동일하며 ; Ar25와 Ar26, 또는 Ar25와 Ar27, 또는 Ar26과 Ar27사이에서 고리가 형성될 수 있다] :
[상기 식에서, R35및 R36은 각각 할로겐 원자, C1-20알킬기 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내고 ; R34는 할로겐 원자, C1-20알콕시기를 나타내며 ; Ar28은 C6-30아릴렌기 또는 하기 화학식 17 로 나타나는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내고 ; Ar29및 Ar30각각은 C6-30아릴기, 하기 화학식 18 로 나타나는 방향족 아민기 또는 하기 화학식 19 로 나타나는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내며 ; Ar28과 Ar29, 또는 Ar28과 Ar30, 또는 Ar29와 Ar30사이에서 고리가 형성될 수 있다] :
[상기 식에서, Ar31및 Ar32는 각각 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R37및 R38은 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타낸다] :
[상기 식에서, Ar33은 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R39및 R40은 각각 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내며 ; Ar33과 R39, 또는 Ar33과 R40, 또는 R39와 R40사이에서 고리가 형성될 수 있다] :
[상기 식에서, Ar34는 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R41및 R42는 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내며 ; Ar35는 C6-30아릴기를 나타낸다].
본 발명은 또한 [6] 상기 [5] 에서 수득된 홀 전송 중합체가 하기 화학식 20 으로 표현되는 화합물과 반응하는, [2] 또는 [3]의 홀 전송 중합체의 제조 방법에 관한 것이다 :
[상기 식에서, X 는 할로겐 원자 또는 C1-20알콕시기를 나타내고 ; R25, R26및 R27은 화학식 12 의 정의와 동일하다].
본 발명은 또한 [7] 유기 금속층이 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 홀 전송 중합체를 함유하는, 애노드 및 캐소드의 한 쌍의 전극(이들 중 적어도 하나는 투명 또는 반투명임)및 전극 사이에서 형성된 유기 물질의 하나 이상의 층으로 구성되는 유기 전기발광 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 [8] 발광층이 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 홀 전송 중합체를 함유하는, 애노드 및 캐소드의 한 쌍의 전극(이들 중 적어도 하나는 투명 또는 반투명임)및 전극 사이에서 형성된 발광층으로 구성되는 유기 전기발광 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 [9] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에서 정의된 홀 전송 중합체를 함유하는 홀 전송층이 애노드와 발광층 사이에서 발광층에 인접하는, 애노드 및 캐소드의 한 쌍의 전극(이들 중 적어도 하나는 투명 또는 반투명임)및 전극 사이에서 형성된 발광층으로 구성되는 유기 전기발광 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 [10] 전자 전송 화합물을 함유하는 전자 전송층이 애노드와 발광층 사이에서 발광층에 인접하는, [8] 또는 [9] 에 따른 유기 전기발광 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 [11] 발광층이, 화학식 21 로 표현되는 반복 구조 단위체를 총 반복 구조 단위체중 50 몰% 이상의 비율로 함유하고, 폴리스티렌-환원 수평균 분자량이 103내지 107인, 발광 중합체를 함유하는, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 따른 유기 전기발광 장치에 관한 것이다 :
- Ar - CR = CR'
[상기 식에서, Ar 은 공액 결합에 관계된, C4-20헤테로고리 화합물 또는 아릴렌기를 나타내고 ; R 및 R' 은 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C6-20아릴기, C4-20헤테로고리 화합물 및 시아노기로 구성되는 군으로부터 선택된 기를 나타낸다].
본 발명의 제 1 홀 전송 중합체는, 상기 화학식 1 로 표현되는 반복 구조 단위체를 함유하고, 폴리스티렌-환원 수평균 분자량이 103내지 107인 홀 전송 중합체이다. 필름 형성 성질의 관점에서, 폴리스티렌-환원 수평균 분자량은 바람직하게는 103내지 106이다.
화학식 1 에서, R1은 C1-20직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기이고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬기, C3-10시클로알킬기, C6-20아릴기 또는 C7-22아르알킬기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기이다.
R1의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등과 같은 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등과 같은 시클로알킬기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기로 치환될 수 있는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등과 같은 아릴기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기로 치환될 수 있는, 벤질기, 펜에틸기 등과 같은 아르알킬기를 포함한다.
화학식 1 에 있어서, Ar1의 아릴렌기는, C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌, 나프틸렌 또는 안트릴렌기이다.
Ar1의 아릴렌기의 구체적인 예로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
또한, 화학식 1 의 Ar1은, 상기 화학식 II로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기일 수 있다. 화학식 2 에서, Ar4및 Ar5는 각각 C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기이다.
Ar4및 Ar5의 구체적인 예로는, 각각, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 2 에서, R2및 R3은 각각 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬기, C3-10시클로알킬기, C6-20아릴기 또는 C7-22아르알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기이다.
R2및 R3의 구체적인 예로는, 각각, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기로 치환될 수 있는 페닐기를 포함한다.
화학식 1 에서, Ar2및 Ar3의 아릴기는, 각각, C6-30아릴기, 바람직하게는 C6-20아릴기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸기이다.
Ar2및 Ar3의 아릴기의 구체적인 예로는, 각각, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
또한, 화학식 1 의 Ar2및 Ar3은, 각각, 화학식 3 으로 표현되는 방향족 아민기일 수 있다. 화학식 3 에서, Ar6은 C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌 또는 비페닐렌기이다.
Ar6의 구체적인 예로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 비페닐렌기를 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 3 에서, R4및 R5는 각각, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기이고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬기, C3-10시클로알킬기, C6-20아릴기 또는 C7-22아르알킬기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸기이다.
R4및 R5의 구체적인 예로는 각각, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 3 에서, Ar6과 R4, Ar6과 R5, 또는 R4와 R5사이에서 고리가 형성될 수 있다.
또한, 화학식 1 의 Ar2및 Ar3은 각각 화학식 4 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기일 수 있다. 화학식 4 에서, Ar7은 C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기이다.
Ar7의 구체적인 예로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 4 에서, Ar8은 C6-30아릴기, 바람직하게는 C6-20아릴기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이다.
Ar8의 구체적인 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 4 에서, R6및 R7은 각각, 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬기, C3-10시클로알킬기, C6-20아릴기 또는 C7-22아르알킬기이며, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이다.
R6및 R7의 구체적인 예로는, 각각, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 페닐기를 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 1 에서, Ar1과 Ar2, Ar1과 Ar3, 또는 Ar2와 Ar3사이에서 고리가 형성될 수 있다.
제 1 홀 전송 중합체는 화학식 1 로 표현되는 반복 구조 단위체를 포함하는 한, 공중합체일 수 있다. 다른 공중합성 반복 구조 단위체의 예로는, 하기 화학식 22 로 표현되는 반복 구조 단위체를 포함할 수 있다. 공중합체의 예로는, 화학식 1 로 표현되는 반복 구조 단위체 및, 1 종 이상의 하기 화학식 22 로 표현되는 반복 구조 단위체를 함유하는 공중합체를 포함한다. 중합체의 조성물은, 홀 전송 중합체의 성질이 열화되지 않는 한, 특히 제한되지는 않는다. 총 반복 구조 단위체에 대한 화학식 1 로 표현되는 반복 구조 단위체의 비율은, 통상 20 내지 100 몰% 이고, 바람직하게는 50 내지 100 몰% 이다.
[상기 식에서, R 은, 동일하거나 상이할 수 있는, C1-12알킬 또는 아릴기를 나타낸다].
본 발명의 제 2 홀 전송 중합체는, 상기 화학식 5 로 표현되는 반복 단위체 구조를 함유하고, 폴리스티렌-환원 수평균 분자량이 103내지 107인 홀 전송 중합체이다. 필름 형성 상질의 관점에서, 폴리스티렌-환원 수평균 분자량은 바람직하게는 103내지 106이다.
제 2 홀 전송 중합체는, 홀 전송 중합체의 성질이 열화되지 않는 한, 화학식 5 로 표현되는 반복 단위체를 제외한 반복 구조 단위체를 함유하는 공중합체일 수 있다. 다른 공중합성 반복 구조 단위체의 예로는, 상기 화학식 22 로 표현되는 반복 구조 단위체를 포함한다. 총 반복 단위체에 대한 화학식 5 로 표현되는 반복 구조 단위체의 비율은, 통상 20 내지 100 몰% 이고, 바람직하게는 50 내지 100 몰% 이다.
화학식 5 에서, R8, R9, R10또는 R11은 각각 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기, 화학식 10 으로 표현되는 기, 화학식 12 로 표현되는 기, 또는 가교에 의하여 분자내 규소 원자에, 또는 가교에 의하여 인접한 분자의 규소 원자에 결합할 수 있는 2 가 산소 원자이고, 바람직하게는 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬 또는 알콕시기 또는 C3-10시클로알킬기, 화학식 10 으로 표현되는 기, 화학식 12 로 표현되는 기, 또는 가교에 의하여 분자내 규소 원자에, 또는 가교에 의하여 인접한 분자의 규소 원자에 결합할 수 있는 2 가 산소 원자이며, 더욱 바람직하게는 히드록시기 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬 또는 알콕시기, 화학식 10 으로 표현되는 기, 화학식 12 으로 표현되는 기, 또는 가교에 의하여 분자간 규소 원자에, 또는 가교에 의하여 안접한 분자의 규소 원자에 결합할 수 있는 2 가 산소 원자이다.
R8, R9, R10또는 R11의 구체적인 예로는, 각각, 히드록시기 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등과 같은 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등과 같은 알콕시기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기,시클로펜틸기, 시클로헥실기 등과 같은 시클로알킬기 ; 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등과 같은 아릴기 ; 및 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있는, 벤질기, 페네틸기 등과 같은 아르알킬기를 포함한다.
가교에 의하여 분자내 규소 원자에, 또는 가교에 의하여 인접한 분자의 규소 원자에 결합할 수 있는 2 가 산소 원자는, 가교에 의하여 실록산 결합이 형성될 때, 2 개의 규소 원자 사이에 위치한 산소 원자를 의미한다.
화학식 5 에서, Ar9및 Ar11에 대한 아릴렌기는, 각각, C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌 또는 나프틸렌기이다.
Ar9및 Ar11의 아릴렌기의 구체적인 예로는, 각각 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등이 있으며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
또한, 화학식 5 의 Ar9및 Ar11은 화학식 6으로 나타내어지는 방향족 아민기일 수 있다. 화학식 6 에서, Ar12및 Ar13은, 각각, C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기 또는 비페닐렌기이다.
Ar12및 Ar13의 구체적인 예로는, 각각, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 비페닐렌기 등이 있으며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 6 에서, R12는 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기이며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬기, C3-10시클로알킬기, C6-20아릴기 또는 C7-22아르알킬기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기이다.
R12의 구체적인 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등이 있으며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 6 에서, Ar12와 Ar13,Ar12와 R12,Ar13과 R12사이에 고리가 형성될 수 있다.
또한, 화학식 5 의 Ar9및 Ar11은 각각 화학식 7 로 나타내어지는 아릴렌 에테닐렌기일 수 있다. 화학식 7 에서, Ar14및 Ar15는 각각 C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기이다.
Ar14및 Ar15의 구체적인 예로는, 각각, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등이 있으며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 7 에서, R13및 R14는, 각각, 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬기, C3-10시클로알킬기, C6-20아릴기 또는 C7-22아르알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이다.
R13및 R14의 구체적인 예로는, 각각, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있는 페닐기이다.
화학식 5 에서, Ar10의 아릴기는 C6-30아릴기, 바람직하게는 C6-20아릴기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기이다.
Ar10의 아릴기의 구체적인 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
또한, 화학식 5 의 Ar10은 화학식 8 로 나타내어지는 방향족 아민기일 수 있다. 화학식 8 에서, Ar16은 C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기 또는 비페닐렌기이다.
Ar16의 구체적인 예로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 비페닐렌기 등이 있으며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 8 에서, R15및 R16은 각각 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기이며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬기, C3-10시클로알킬기, C6-20아릴기, 또는 C7-22아르알킬기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸기이다.
R15및 R16의 구체적인 예로는, 각각, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등이 있으며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 8 에서, Ar16과 R15,Ar16과 R16, 또는 R15와 R16사이에 고리가 형성될 수 있다.
또한, 화학식 5 의 Ar10은 화학식 9 로 나타내어지는 아릴렌 에테닐렌기일 수 있다. 화학식 9 의 Ar17은 C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기이다.
Ar17의 구체적인 예로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등이 있으며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 9 에서, Ar18은 C6-30아릴기, 바람직하게는 C6-20아릴기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이다.
Ar18의 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 9 에서, R17및 R18은 각각 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬기, C3-10시클로알킬기, C6-20아릴기 또는 C7-22아르알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이다.
R17및 R18의 구체적인 예로는, 각각, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있는 페닐기를 포함한다.
화학식 5 에서, Ar9와 Ar10,Ar9와 Ar11, 또는 Ar10과 Ar11사이에 고리가 형성될 수 있다.
화학식 10 에서, R19및 R20은 각각 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬기 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기, C7-32아르알킬기이거나, 가교에 의하여 분자내 규소 원자에, 또는 가교에 의하여 인접한 분자의 규소 원자에 결합될 수 있는 2 가 산소원자이며, 바람직하게는 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬기 또는 알콕시기, C3-10시클로알킬기이거나, 가교에 의하여 분자내 규소 원자에, 또는 가교에 의하여 인접한 분자의 규소 원자에 결합될 수 있는 2 가 산소원자이며, 더욱 바람직하게는 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 알콕시기이거나, 가교에 의하여 분자내 규소 원자에, 또는 가교에 의하여 인접한 분자의 규소 원자에 결합될 수 있는 2 가 산소 원자이다.
R19및 R20의 구체적인 예로는 각각, 히드록시기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등과 같은 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등과 같은 알콕시기 ; 시클로헵틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등과 같은 시클로알킬기 ; 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등과 같은 아릴기 ; 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있는, 벤질기, 펜에틸기 등과 같은 아르알킬기를 포함한다.
화학식 10 에서, R21은 수소 원자 또는 화학식 11 로 나타내어지는 기이며, R22, R23및 R24는 각각 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬기 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기이며, 바람직하게는 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬기 또는 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 히드록시기 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
R22, R23및 R24의 구체적인 예로는 각각, 히드록시기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등과 같은 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등과 같은 알콕시기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등과 같은 시클로알킬기 ; 메틸, 에틸, 프로필기로 치환될 수 있는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등과 같은 아릴기 ; 메틸, 에틸, 프로필기로 치환될 수 있는, 벤질기, 펜에틸기 등과 같은 아르알킬기를 포함한다.
화학식 10 에서, Ar19또는 Ar21의 아릴렌기는 각각 C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌 또는 나프틸렌기이다.
Ar19및 Ar21의 아릴렌기의 구체적인 예로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
또한, 화학식 10 의 Ar19및 Ar21은 각각 화학식 6 으로 나타내어지는 방향족 아민기, 또는 화학식 7 로 나타내어지는 아릴렌 에테닐렌기일 수 있다.
화학식 10 에서 Ar20의 아릴기의 예로는 C6-30아릴기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐기, 나프틸 또는 안트릴렌기이다.
Ar20의 아릴기의 구체적인 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 10 에서, Ar20은 화학식 8 로 나타내어지는 방향족 아민기 또는 화학식 9 로 나타내어지는 아릴렌 에테닐렌기일 수 있다.
화학식 10 에서, Ar19와 Ar20, Ar19와 Ar21, 또는 Ar20과 Ar21사이에 고리가 형성될 수 있다.
화학식 12 에서, R25, R26및 R27은 각각 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기, 화학식 9 로 나타내어지는 아릴렌 에테닐렌기, 화학식 13 으로 나타내어지는 방향족 아민기이며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬 또는 알콕시기, C3-10시클로알킬기, 화학식 9 로 나타내어지는 아릴렌 에테닐렌기, 화학식 13 으로 나타내어지는 방향족 아민기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬 또는 알콕시기, 화학식 9 로 나타내어지는 아릴렌 에테닐렌기, 또는 화학식 13 으로 나타내어지는 방향족 아민기를 나타낸다.
R25, R26, 및 R27의 구체적인 예로는, 각각, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등과 같은 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등과 같은 알콕시기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등과 같은 시클로알킬기 ; 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등과 같은 아릴기 ; 및, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있는, 벤질기, 펜에틸기 등과 같은 아르알킬기를 포함한다.
화학식 13 에서, Ar22의 아릴렌기는 C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다.
Ar22의 아릴렌기의 구체적인 예로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
또한, 화학식 13 의 Ar22는 화학식 6으로 나타내어지는 방향족 아민기 또는 화학식 7 로 나타내어지는 아릴렌 에테닐렌기일 수 있다.
화학식 13 에서, Ar23및 Ar24의 아릴기는 C6-30아릴기, 바람직하게는 C6-20아릴기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 페닐기 또는 비페닐기이다.
Ar23및 Ar24의 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 13 의 Ar23및 Ar24는 각각 화학식 8 로 나타내어지는 방향족 아민기 또는 화학식 9 로 나타내어지는 아릴렌 에테닐렌기이다.
본 발명의 제 3 홀 전송 중합체는 규소 원자가 상기 기에 함유되어있는 경우를 제외하고, 상기 화학식 12 로 나타내어지는 하나 이상의 기를 상기 홀 전송 중합체에 포함된 총 규소 원자를 기준으로 10 내지 150 몰 %를 함유하는 제 2 홀 전송 중합체이며, 히드록시기의 함량은 규소 원자가 상기 기에 함유되어있는 경우를 제외하고, 상기 홀 전송 중합체에 포함된 총 규소 원자를 기준으로 10 몰 % 미만, 바람직하게는 5 몰 % 미만, 더욱 바람직하게는 1 몰 % 미만이다.
본 발명의 제 3 홀 전송 중합체는 내구성이 개선되었다.
제 2 홀 전송 중합체 또는 제 3 홀 전송 중합체에 함유된 구조 단위체의 예는 하기 화학식 (s1) 및 (s2) 로 나타내어지는 구조 단위체를 포함한다.
(s1)
상기 식에서, A 는 화학식 5 로 나타내어지는 반복되는 구조 단위체의 방향족 아민기를 나타낸다. B 는 화학식 5 의 R8내지 R11의 임의의 것, 또는 화학식 12 로 나타내어지는 기를 나타낸다.
(s2)
상기 식에서, A' 는 화학식 10 으로 나타내어지는 반복되는 구조 단위체의 방향족 아민기를 나타낸다. B' 는 화학식 10 의 R19또는 R20을, 또는 화학식 12 로 나타내어지는 기를 나타낸다.
본 발명의 제 1 홀 전송 중합체의 제조 방법은, 화학식 14 로 나타내어지는 하나 이상의 실란 화합물을 가수분해 및 축합하는 것을 특징으로 하며, 이의 구체적인 예로는 용매의 존재하 또는 부재하에 산성 또는 염기성 조건에서 가수분해 및 축합하는 방법을 포함한다.
상기 화학식 14 로 나타내어지는 실란 화합물을 하기의 화학식 23 으로 나타내어지는 하나 이상의 실란 화합물과 혼합하여 수득되는 혼합물은 가수분해 및 축합될 수 있다.
[상기 식에서, X 는 할로겐 원자 또는 C1-6알콕시기를 나타내고 ; R는 동일하거나 상이할 수 있는 C1-12알킬 또는 아릴기를 나타낸다].
가수분해 조건으로는 염기성 조건이 바람직하다. 염기성 조건을 만들기 위한 염기는 특정한 제한이 없지만, 무기 또는 유기 염기가 사용될 수 있다. 그 중에서, 유기 염기가 특히 바람직하다. 용매는 상기의 실란 화합물을 용해시킬 수 있는 임의의 것일 수 있으며, 에테르 용매, 아민 용매 등과 같은 높은 극성을 갖는 유기 용매가 바람직하다. 두 가지 용매 이상의 혼합 용매 역시 사용될 수 있다. 통상적으로 반응 온도는 0 내지 150 ℃ 범위, 바람직하게는 40 내지 100 ℃ 범위이다. 반응 시간은 가수 분해되고 축합될 실란 화합물에 따라 다르며, 통상 30 분에서 100 시간의 범위이다.
화학식 14 에서, X 는 할로겐 원자 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알콕시기이며, 바람직하게는 할로겐 원자 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-3알콕시기이다.
X 의 구체적인 예로는 요오드, 브롬, 염소, 불소 등과 같은 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등과 같은 알콕시기를 포함한다.
화학식 14 에서, R1, Ar1, Ar2및 Ar3의 바람직한 기와 이의 구체적인 예는 화학식 1 의 R1, Ar1, Ar2및 Ar3의 것들과 동일하며, Ar1과 Ar2,Ar1과 Ar3, 또는 Ar2와 Ar3사이에 고리가 형성될 수 있다.
상기 화학식 14 로 나타내어지는 실란 화합물의 제조 방법은 특정한 제한이 없고, 이의 구체적인 예는 알킬할로실란, 알킬알콕시실란 또는 알킬할로알콕시실란 화합물과 그리나드시약 또는 유기 화합물의 리튬 시약간의 복분해반응(methasesis)으로 실란 화합물을 수득하는 방법이 포함된다.
본 발명의 제 2 홀 전송 중합체의 제조 방법은 상기 화학식 15 로 나타내어지는 하나 이상의 실란 화합물, 또는 상기 화학식 15 로 나타내어지는 하나 이상의 실란 화합물 및 화학식 16 으로 나타내어지는 하나 이상의 실란 화합물의 혼합물을 가수분해하고 축합하는 것을 특징으로 하며, 이의 구체적인 예는 산성 또는 염기성 조건에서 용매의 존재 또는 부재하에서 가수분해 및 축합하는 방법을 포함한다.
화학식 15 로 나타내어지는 실란 화합물 또는 화학식 15 로 나타내어지는 실란 화합물 및 화학식 16 으로 나타내어지는 실란 화합물의 혼합물은 가수분해하고 상기 실란 화합물 이외의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 함유하는 실란 화합물의 존재 하에 축합될 수 있다.
가수분해 조건으로는 염기성 조건이 바람직하다. 염기성 조건을 만드는데 사용되는 염기는 특정한 제한이 없으며, 무기 또는 유기 염기가 사용될 수 있다. 그 가운데 유기 염기가 특히 바람직하다. 유기 염기의 예로는 디에틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민 및 피리딘이 있다. 용매는 상기 실란 화합물을 용해시킬 수 있는 임의의 것일 수 있으며, 에테르 용매, 아민 용매 등과 같은 높은 극성을 갖는 유기 용매가 바람직하다. 두 가지 이상의 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 반응 온도는 통상적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 범위이다. 반응 시간은 가수분해 및 축합될 실란 화합물에 따라 다르며, 통상적으로 30 분 내지 100 시간 범위이다.
화학식 15 에서, R30, R31, R32및 R33은 각각 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기이며, 바람직하게는 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬 또는 알콕시기, C3-10시클로알킬기이며, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬 또는 알콕시기이다.
R30, R31, R32및 R33의 구체적인 예로는: 요오드, 브롬, 염소 및 불소 등과 같은 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등과 같은 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등과 같은 알콕시기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등과 같은 시클로알킬기 ; 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 치환될 수 있는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등과 같은 아릴기 ; 및 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 치환될 수 있는, 벤질기, 펜에틸기 등과 같은 아르알킬기를 포함한다.
화학식 15 에서, R28및 R29는 각각 할로겐 원자 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알콕시기, 바람직하게는 할로겐 원자 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알콕시기, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-3알콕시기이다.
R28및 R29의 구체적인 예로는 각각: 요오드, 브롬, 염소 및 불소 등과 같은 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등과 같은 알콕시기를 포함한다.
화학식 15 의 Ar25및 Ar27의 바람직한 기 및 이의 구체적인 예는 화학식 5의 Ar9의 것들 또는 화학식 10 의 Ar19의 것들과 같다.
화학식 15 에서 Ar26의 바람직한 기 및 이의 구체적인 예는 화학식 5의 Ar10의 것들과 같다. Ar25와 Ar26,Ar25와 Ar27, 또는 Ar26과 Ar27사이에 고리가 형성될 수 있다.
화학식 16 에서, R35및 R36은, 각각 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬기 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기, 또는 C7-32아르알킬기이고, 바람직하게는 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬기 또는 알콕시기, 또는 C3-10시클로알킬기이며, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 알콕시기이다.
R35및 R36의 구체적인 예로는 각각 : 요오드, 브롬, 염소, 및 불소와 같은 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등과 같은 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등과 같은 알콕시기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등과 같은 시클로알킬기 ; 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 치환될 수 있는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등과 같은 아릴기 ; 및 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 치환될 수 있는, 벤질기, 펜에틸기 등과 같은 아르알킬기를 포함한다.
화학식 16 에서, R34은 할로겐 원자 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알콕시기이고, 바람직하게는 할로겐 원자 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-3알콕시기이다.
R34의 구체적인 예로는 : 요오드, 브롬, 염소, 및 불소와 같은 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등과 같은 알콕시기를 포함한다.
화학식 16 에서, Ar28의 아릴렌기는 C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기 또는 C3-6시클로알킬기로 치환될 수 있는 나프틸렌기 또는 페닐렌기이다.
Ar28에서의 알릴렌기의 구체적인 예로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기, 및 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 16 에서, Ar28은 화학식 17 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기일 수 있다. 화학식 17 에서, Ar31및 Ar32은 각각 C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기, 또는 C3-6시클로알킬기이다.
Ar31및 Ar32의 구체적인 예로는, 각각, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 17 에서, Ar37및 Ar38은, 각각, 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기, 또는 C7-32아르알킬이고, 바람직하게는 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬기, C3-10시클로알킬기, C6-20아릴기, 또는 C7-22아르알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기, 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기로 치환될 수 있는 페닐기, 또는 C3-6시클로알킬기이다.
Ar37및 Ar38의 구체적인 예로는, 각각, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 치환될 수 있는 페닐기를 포함한다.
화학식 16 에서, Ar29및 Ar30의 아릴기는, 각각, C6-30아릴기, 바람직하게는 C6-20아릴기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기기로 치환될 수 있는 나프틸기 또는 페닐기, 또는 C3-6시클로알킬이다.
Ar29및 Ar30의 아릴기의 구체적인 예로는, 각각, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 16 의 Ar29및 Ar30은 화학식 18 로 표현되는 방향족 아민기일 수 있다.
화학식 18 에서, Ar33은 C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기로 치환될 수 있는 비페닐렌 또는 페닐렌기, 또는 C3-6시클로알킬이다.
Ar33의 구체적인 예로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 비페닐렌기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 18 의 R39및 R40은, 각각, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬, C6-30아릴기, 및 C7-32아르알킬기이고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬기, C3-10시클로알킬기, C6-20아릴기, 및 C7-22아르알킬기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기로 치환될 수 있는 나프틸기 또는 페닐기, 또는 C3-6시클로알킬기를 포함한다.
R39및 R40의 구체적인 예로는, 각각, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기, 및 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 18 에서, 고리는 Ar33와 R39, Ar33과 R40또는 R39과 R40사이에서 형성될 수 있다.
화학식 16 의 Ar29및 Ar30은 화학식 19 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기일 수 있다.
화학식 19 에서, Ar34은 C6-30아릴렌기, 바람직하게는 C6-20아릴렌기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기, 또는 C3-6시클로알킬기이다.
Ar34의 구체적인 예로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 19 에서, Ar34는 C6-30아릴기, 바람직하게는 C6-20아릴기, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기로 치환될 수 있는 페닐기, 또는 C3-6시클로알킬기이다.
Ar34의 구체적인 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 포함하며, 이들은 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 치환될 수 있다.
화학식 19 에서, R41및 R42은, 각각, 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬, C6-30아릴기, 및 C7-32아르알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10알킬기, C3-10시클로알킬기, C6-20아릴기, 및 C7-22아르알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기, 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기로 치환될 수 있는 페닐기, 또는 C3-6시클로알킬기를 포함한다.
R41및 R42의 구체적인 예로는, 각각, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기, 또는 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 치환될 수 있는 페닐기를 포함한다.
화학식 16 에서, Ar28와 Ar29, Ar28과 Ar30또는 Ar29와 Ar30사이에서 고리가 형성될 수 있다.
상기 화학식 15 및 화학식 16 로 표현되는 실란 화합물을 합성하는 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니고, 이의 구체적인 예는, 알킬할로실란, 알킬알콕시실란 또는 알킬할로알콕시실란 화합물 및 그리나드 시약 및 유기 화합물의 리튬 시약을 복분해 반응으로 실란 화합물을 수득하는 방법을 포함한다.
본 발명의 제 2 또는 제 3 홀 전송 중합체의 제조 방법은, 화학식 20 으로 표현되는 실란 화합물이 제 2 홀 전송 중합체를 제조하는 상기 방법으로 제조된 홀 전송 중합체와 반응하는 것이 특징이다. 이의 구체적인 예는 산성 또는 염기성 조건 하에서 용매의 존재 또는 부재에서 가수분해하고 축합하는 방법을 포함한다.
가수분해 조건으로서, 염기성 조건이 바람직하다. 염기성 조건을 만드는데 사용되는 염기는 특별하게 제한되는 것은 아니고, 무기 및 유기 염기가 사용될 수 있다. 이들 중에서, 유기 염기가 특히 바람직하다. 유기 염기의 예는 디에틸 아민, 트리에틸 아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민 및 피리딘을 포함한다. 용매는 상기 실란 화합물을 용해시킬 수 있는 임의의 어떤 것일 수 있고, 바람직하게는 에테르 용매, 아민 용매 등과 같은 높은 극성을 갖는 유기 용매가 바람직하다. 2 이상의 혼합 용매를 또한 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 범위이다.
화학식 20 에서, X 는 할로겐 원자, 히드록실기 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알콕시기이고, 바람직하게는 할로겐 원자, 히드록실기이며, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자이다.
X 의 구체적인 예는 각각 : 요오드, 브롬, 염소, 및 불소와 같은 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등과 같은 알콕시기를 포함한다.
화학식 20 의 R25, R26, 및 R27의 바람직한 기 및 그의 구체적인 예로는, 화학식 12 의 R25, R26, 및 R27와 동일한 것을 포함한다.
상기 화학식 20 으로 표현되는 실란 화합물을 합성하는 방법은, 특별하게 제한되는 것은 아니며, 이의 구체적인 예로는, 알킬할로실란, 알킬알콕시실란 또는 알킬할로알콕시실란 화합물과 그리나드 시약 또는 유기 화합물의 리튬 시약을 복분해 반응시켜 실란 화합물을 수득하는 방법을 포함한다.
본 발명의 유기 EL 장치는 하기에 서술될 것이다.
본 발명의 유기 전기발광 장치는, 애노드 및 캐소드의 한 쌍의 전극 (이들 중 적어도 하나는 투명 또는 반투명임) 및 전극 사이에서 형성된 유기 물질의 적어도 하나의 층으로 이루어진 유기 전기발광 장치 [7] 로 특징지어 지는데, 여기에서, 유기 물질 층은 제 1 홀 전송 중합체[1], 제 2 홀 전송 중합체 [2] 또는 제 3 홀 전송 중합체 [3]을 포함한다.
본 발명의 유기 전기발광 장치는, 애노드 및 캐소드의 한 쌍의 전극 (이들 중 적어도 하나는 투명 또는 반투명임) 및 전극 사이에서 형성된 발광층으로 이루어진 [8] 유기 전기발광 장치로 특징지어 지는데, 여기에서, 발광층은 제 1 홀 전송 중합체[1], 제 2 홀 전송 중합체 [2], 또는 제 3 홀 전송 중합체 [3]을 포함한다.
본 발명의 유기 전기발광 장치는, 애노드 및 캐소드의 한 쌍의 전극 (이들 중 적어도 하나는 투명 또는 반투명임) 및 전극 사이에서 형성된 발광층을 포함하는 유기 전기발광 장치 [9] 로 특징지어 지는데, 여기에서, 제 1 홀 전송 중합체[1], 제 2 홀 전송 중합체 [2] 또는 제 3 홀 전송 중합체 [3]을 포함하는 홀 전송층은 애노드 및 발광층 사이에서 발광층에 인접하여 제공된다.
본 발명의 유기 전기발광 장치는, [8] 또는 [9] 에 기재되어 있는 유기 전기발광 장치 [10] 로 특징지어 지는데, 여기에서 전자 전송 물질을 포함하는 전자 전송층은 캐소드 및 발광층 사이에서 발광층에 인접하여 제공된다.
본 발명의 전기발광 장치는, 유기 EL 장치 중 어느 하나에 기재되어 있는 유기 전기발광 장치 [11] 로 특징지어 지는데, 여기에서, 발광층은 발광 중합체를 포함하고, 이는 전체 반복 구조 단위체를 기준으로 50 몰 % 의 비율로 하기 화학식 24 로 표현되는 반복 구조 단위체를 포함하고 103내지 107의 폴리스티렌-환원 수평균 분자량을 갖는다:
- Ar - CR = CR'
[상기 식에서, Ar 는 공액 결합에 관계하는 C4-20헤테로시클릭 화합물 또는 아릴렌기를 나타내고 ; R 및 R' 는 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C6-20아릴기, C4-20헤테로시클릭 화합물 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 나타낸다].
본 발명의 유기 EL 장치의 구조는 특별하게 제한되는 것은 아니고, 애노드 및 캐소드의 한 쌍의 전극 (이들 중 적어도 하나는 투명 또는 반투명임) 사이에서 적어도 하나의 유기층을 갖는 임의의 유기 EL 장치일 수 있으며, 여기에서 유기층은 상기 홀 전송 중합체를 포함한다. 본 발명의 유기 EL 장치의 구조의 바람직한 예로는, 발광층이 홀 전송 중합체를 함유하는 것, 홀 전송 중합체를 함유하는 홀 전송층 상에 발광층을 층상으로 쌓아올리고 한 쌍의 전극을 두 개의 표면에 제공하여 수득한 것, 및 발광층과 캐소드 사이에 전자 전송 물질을 함유하는 전자 전송층을 층상으로 쌓아올려서 수득된 것을 포함한다. 단층 또는 다층 형태의 발광층 및 전하 전송층이 각각 사용될 수 있다.
하기 전하 전송 물질, 즉 전자 전송 물질 또는 홀 전송 물질은, 홀 전송 중합체의 작용이 제한되지 않는 한, 홀 전송층에 함유될 수 있다. 다른 홀 전송 물질이 홀 전송 중합체와 혼합될 때, 그 양은 홀 전송 중합체를 기준으로 100 중량 % 이하, 바람직하게는 40 중량 % 이하, 가장 바람직하게는 20 중량 % 이하이다. 전자 전송 물질이 혼합될 때, 혼합비는 발광 효능을 고려해서 적당하게 선택될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 장치에서 단독 또는 결합 형태로 사용되는 상기 전하 전송 물질은 특별하게 한정되지는 않고, 공지된 물질을 사용할 있다. 홀 전송 물질의 예로는, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등을 포함하고 ; 전자 전송 물질의 예로는, 옥사다졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등을 포함한다.
이의 구체적인 예로는, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209988, JP-A-3-37992 및 JP-A-3-152184 에 기재있는 것들을 바람직하게 포함한다. 이들 중에서, 홀 전송 물질은, 바람직하게는, 트리페닐디아민 유도체를 포함하고, 전자 전송 물질은 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체 및 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 홀 전송 물질은 4,4'-비스(N(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐을 포함하고, 전자 전송 물질은 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논 및 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 포함한다.
이들 중에서, 전자 전송 물질의 화합물 및/또는 홀 전송 물질의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 전자 전송 물질 및 홀 전송 물질은 단독 또는 결합 형태로 사용될 수 있다.
홀 전송층이 발광층에 인접해서 제공되고, 전자 전송 층이 또한 발광층과 캐소드 사이에서 발광층에 인접하여 제공될 때, 전자 전송층은 상기 전자 전송 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 제 2 홀 전송층이 홀 전송층과 애노드 사이에서 제공될 때, 제 2 홀 전송 층은 상기 홀 전송 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
상기의 전하 전송 물질 및 발광 물질을 결합하여 사용할 때, 사용된 전하 전송 물질의 양은 사용될 화합물의 종류에 따라 다양하다. 따라서, 양은, 충분한 필름 형성 성질 및 발광 특성이 제한되지 않는다면, 적절하게 결정될 수 있다. 전하 전송 물질의 양은, 통상 발광 물질을 기준으로 1 내지 40 중량 %, 바람직하게는 2 내지 30 중량 % 이다.
본 발명의 유기 EL 장치의 발광층에서 사용될 수 있는, 공지된 발광 물질은 특별하게 제한되어 있지는 않다. 저분자량 화합물로서, 예를 들어, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 이의 유도체, 페릴렌 및 이의 유도체, 폴리메틴 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 및 시아닌 염료 ; 및 8-히드로퀴놀린 및 이의 유도체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 이의 유도체, 및 테트라페닐부타디엔 및 이의 유도체의 금속 착체를 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, JP-A-57-51781 및 JP-A-59-194393 에 기재되어 있는 것과 같은 공지된 발광 물질을 포함한다.
중합 화합물로서, 예컨대, 폴리(p-페닐렌) 및 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 및 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체 등과 같은 공액 발광 중합체를 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, JP-A-5-202355 및 JP-A-5-320635, JP-A-7-97569, JP-A-7-147190, JP-A-7-278276 및 JP-A-7-300580 에 기재되어 있는 것과 같은 공지된 발광 중합체를 포함한다.
본 발명의 유기 EL 장치의 발광층에 함유되어 있는 발광 물질로서, 발광 중합체가 바람직하다. 발광 중합체의 예로는, 폴리아릴렌비닐렌 및 이의 유도체로서 발광 중합체를 포함하는데, 이는 전체 반복 구조 단위체를 기준으로 50 몰 % 이상의 비율로 상기 화학식 24 로 표현되는 반복 단위체를 포함하고 폴리스티렌-환원 수평균 분자량 103내지 107을 갖는다. 반복 단위체의 구조에 따라서, 상기 화학식 24 로 표현된 반복 단위체의 비율은 바람직하게는 전체 반복 구조 단위체를 기준으로 70 몰 % 이상이다. 발광 중합체는 2 가 방향족 화합물군 또는 이의 유도체, 2가 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 유도체, 또는 상기 화학식 24 로 표현된 반복 단위체로서 이들을 결합하여 사용하여 수득된 군을 포함할 수 있다. 상기 화학식 24 로 표현되는 반복 단위체는, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 이미드기 등을 갖는 비공액 단위체에 결합될 수 있다. 이와는 달리, 비공액 부분은 반복 단위체에 함유될 수 있다.
발광 물질이 화학식 24 의 반복 단위체를 포함하는 발광 중합체일 때, 화학식 24 의 Ar 은 공액 결합에 관계하는 C4-20헤테로시클릭 화합물 또는 아릴렌을 포함한다.
Ar 의 예는 특히 JP-10-46138 에 기재되어 있다. 이들 중에서, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 비페닐렌기, 치환 비페닐렌기, 나프탈렌디일기, 치환 나프탈렌디일기, 안트라센-9,10-디일기, 치환 안트라센-9,10-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 티에닐렌기 또는 치환 티에닐렌기가 바람직하다. 더욱 바람직한 기는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌디일기, 피리딘-2,5-디일 및 티에닐렌기이다.
화학식 24 의 R 및 R' 가 수소 또는 시아노기 이외의 기인 때, R 및 R' 의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기 등과 같은 C1-20알킬기를 포함하고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
R 및 R' 의 예로는, 페닐기, 4-C1-12알콕시페닐기 (C1-12는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 나타내고, 동일한 규칙은 대응해서 하기에 적용된다), 4-C1-12알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등과 같은 아릴기를 포함한다.
용매 용해도의 관점에서, 화학식 24 의 Ar 은, 바람직하게는 C4-20알킬, 알콕시 또는 알킬티오기, C6-18아릴 또는 아릴옥시기, 및 C4-14헤테로시클릭 화합물기로 구성되는 군으로부터 선택된 기로 치환된다.
치환체의 예는 하기와 같다. C4-20알킬기의 예로는, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기 등을 포함하고, 바람직하게는 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
C4-20알콕시기의 예로는, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시, 데실옥시기, 라우릴옥시기 등을 포함하고, 바람직하게는 펜틸옥시기, 헥시옥실기, 헵틸옥시기 및 옥틸옥시기를 포함한다.
알킬티오기의 예로는, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등을 포함하고, 바람직하게는 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기 및 옥틸티오기를 포함한다.
아릴기의 예로는, 페닐기, 4-C1-12알콕시페닐기, 4-C1-12알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 포함한다.
아릴옥시기의 예로는 페녹시기를 포함한다. 헤테로시클릭 화합물기의 예로는 2-티에닐기, 2-피롤릴기, 2-푸릴기, 2-, 3- 또는 4-피리딜기 등을 포함한다.
이들 치환체의 수는 발광 중합체의 분자량 및 반복 단위체의 구성에 따라 다양하다. 높은 용해도를 갖는 발광 중합체를 수득하기 위해, 이들 치환체의 수는 분자량 600 당 바람직하게는 하나 이상이다.
발광 중합체를 합성하는 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 이의 예는 JP-A-5-202355 의 방법을 포함한다.
본 발명의 유기 EL 장치에 사용된 발광 중합체는, 랜덤 블록 또는 그라프트 공중합체, 또는 이들의 중간 구조를 갖는 중합체, 예컨대 블록 중합체 경향을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다. 형광의 고양자 수율을 갖는 발광 중합체를 수득하기 위해, 블록 중합체 경향을 갖는 랜덤 공중합체, 또는 블록 또는 그라프트 공중합체는 완전한 랜덤 공중합체보다 우수하다.
본 발명의 유기 EL 장치는 얇은 필름으로부터의 발광을 이용하기 때문에, 고체 상태에서 발광을 갖는 발광 중합체가 사용된다.
발광 중합체에 대한 우수한 용매의 예로는, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 자일렌 등을 포함한다. 중합체의 구조 또는 분자량에 따라 다양하다해도 발광 중합체는 통상 0.1 중량 % 이상의 양으로 용매에 용해될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 장치에 사용된 발광 중합체의 폴리스티렌-환원 분자량은, 바람직하게는 103내지 107의 범위이고, 바람직한 중합도는 반복 구조 및 그 비율에 의존한다. 필름 형성 성질의 관점에서, 반복된 구조의 전체수는, 바람직하게는 4 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 5 내지 3,000, 특히 10 내지 200 의 범위이다.
상기 발광 중합체를 유기 EL 장치의 발광 물질로서 사용할 때, 순도가 발광 특징에 영향을 미치므로, 발광 중합체를 합성후에 재침전, 크로마토그래피에 의한 분리 등으로 정제하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 유기 EL 장치를 제작하는 대표적인 방법이 기재될 것이다. 애노드 및 캐소드로 구성된 투명하거나 또는 반투명한 한쌍의 전극으로서, 예컨대, 유리, 투명 플라스틱등과 같은 투명한 기판상에 투명하거나 또는 반투명한 전극을 형성시킴으로써 수득된 것을 사용할 수 있다.
애노드 물질로서, 예컨대, 도체 산화 금속 필름, 반투명 금속의 얇은 필름 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화 인듐-주석 (ITO), 산화 주석, 산화 아연, Au, Pt, Ag, Cu 등의 필름을 사용한다. 제조 방법의 예는 진공 증착법, 스퍼터링법, 피복법 등을 포함한다.
홀 전송 물질로서 본 발명의 홀 전송 중합체를 함유하는 홀 전송층을 애노드 상에 형성한다. 본 발명의 홀 전송 중합체를 함유하는 홀 전송층을 형성하는 방법의 예로는, 스핀 코팅법, 주조법, 디핑법, 바 코팅법, 롤 코팅법등과 같은 코팅법을 사용하여, 용융물, 용액 또는 홀 전송 중합체를 함유하는 홀 전송 물질의 혼합된 용액을 도포하는 방법을 포함한다.
홀 전송층의 필름 두께는 바람직하게는 0.5 nm 내지 10 ㎛, 및 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 1 ㎛ 이다. 전류의 밀도를 증가시킴으로써 발광 효능을 향상시키기 위해, 필름 두께는 10 내지 800 nm 이내의 범위가 바람직하다.
다음에, 발광 물질을 함유하는 발광층이 형성된다. 발광층을 형성하는 방법의 예로는, 상기 물질의 분말 상태중의 진공 증착법, 스핀 코팅법, 주조법, 디핑법, 바 코팅법 또는 롤 코팅법등에 의한 상기 물질의 용용물, 용액 또는 혼합 용액을 도포하는 방법과 같은 코팅법을 포함한다. 저분자량 화합물을 사용하는 경우에, 진공 증착법이 바람직하다. 중합 화합물을 사용하는 경우에, 스핀 코팅법, 주조법, 디핑법, 바 코팅법 또는 롤 코팅법에 의한 용액 또는 혼합 용액을 도포하는 방법이 바람직하다.
발광층의 필름 두께는, 바람직하게는 0.5 nm 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 1 ㎛ 이다. 전류 밀도를 증가시킴으로써 발광 효능을 향상시키기 위해, 필름 두께는 10 내지 500 nm 이내의 범위가 바람직하다.
홀 전송층의 얇은 필름 및/또는 발광층의 얇은 필름이 코팅법에 의해 형성될 때, 홀 전송층 및/또는 발광층이 형성된 후 용매를 제거하기 위해 불활성 대기 또는 감압하에서 30 내지 300 ℃, 바람직하게는 60 내지 200 ℃ 의 범위내의 온도에서 가열 건조시키는 것이 바람직하다.
전자 전송층을 발광층 상에 더 적층시킬 때, 발광층이 상기 기재된 필름 형성법에 의해 형성된 후 전자 전송층을 형성하는 것이 바람직하다.
전자 전송층의 필름 형성법은 특정하게 제한되지 않으며, 분말상태로 진공 증착법을 사용하거나 ; 용액 중에 용해시킨 후 스핀 코팅법, 주조법, 디핑법, 바 코팅법 또는 롤 코팅법등과 같은 코팅법을 사용하거나 ; 또는 용액 또는 용융 상태에서 전자 전송 물질과 결합제 수지를 혼합한 후 스핀 코팅법, 주조법, 디핑법, 바 코팅법 또는 롤 코팅법등과 같은 코팅법을 사용할 수 있다.
혼합될 결합제 수지는 특정하게 제한되지 않지만, 전자 전송을 억제하지 않는 것들이 바람직하다. 가시광을 강하게 흡수하지 않는 것들이 바람직하다.
이의 예는 폴리(N-비닐카르바졸) 및 그의 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리실록산등을 포함한다. 중합체 화합물을 사용할 때 막이 쉽게 형성되기 때문에 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다.
전자 전송층의 필름 두께는 핀홀이 형성되지 않을 정도로 두꺼워야한다. 필름 두께가 너무 두꺼울 때, 불리하게도 장치의 저항이 증가하여 높은 구동 전압을 필요로한다. 따라서, 전자 전송층의 필름 두께는 바람직하게는 0.5 nm 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 1 ㎛, 특히 5 내지 200 nm 이다.
다음에, 전극이 발광층 또는 전자 전송층 상에 형성된다. 상기 전극은 전자 주입 캐소드로서 역할을 한다. 물질은 특정하게 제한되지 않지만, 작은 일함수를 갖는 물질이 바람직하다. 예컨대, Al, In, Mg, Ca, Li, Mg-Ag 합금, In-Ag 합금, Mg-In 합금, Mg-Al 합금, Mg-Li 합금, Al-Li 합금, 흑연 얇은 필름등을 사용할 수 있다. 캐소드를 제조하는 방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법등을 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하지만 그의 범주에 제한되지 않는다.
하기 실시예에서, 중합체의 분자량, 예컨대, 폴리스티렌-환원 수평균 분자량 및 폴리스티렌-환원 중량-평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (Wasters Co., Maxima-820) 에 의해 측정하였다. 구조 분석을 핵자기 공명 흡수 스펙트럼 (1H,13C-NMR, Bruker Co., Model AC200P 사 제조), 질량 스펙트럼 (FD-MS, JEOL Ltd.사 제조 질량 분석기, Model JMS-SX102) 및 적외선 흡수 스펙트럼 (IR, Nippon BIORAD Co. 사 제조) 를 사용하여 수행하였다.
참고예 1
에틸(4-(2'-(4-(N,N-디페닐아미노)페닐)에테닐)페닐)디클로로실란)의 합성
건조 아르곤 대기하에서, n-부틸리튬/n-헥산을 상기 4-(2'-(4-(N,N-디페닐아미노)페닐)에테닐)브로모벤젠의 건조 테트라히드로푸란 용액에 적가하여, 4-(2'-(4-(N,N-디페닐아미노)페닐)에테닐)페닐리튬을 제조하였다.
건조 아르곤 대기하에서, 상기 4-(2'-(4-(N,N-디페닐아미노)페닐)에테닐)페닐리튬 용액을 -78 ℃ 에서 증류된 에틸트리클로로실란 (3.3 g) 의 건조 테트라히드로푸란 용액에 적가하였다. - 78 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 온도를 실온으로 하였다. 과량의 에틸트리클로로실란 및 용매를 증류 제거시킨 후, 건조 톨루엔을 첨가하고 리튬 염을 건조 아르곤 대기하에서 유리 여과기를 사용하여 제거하였다. 에틸(4-(2'-(4-(N,N-디페닐아미노)페닐)에테닐)페닐)디클로로실란)이 제조되었음이 결과 반응 생성물의 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR) 및 메톡시 유도체 [에틸(4-(2'-(4-(N,N-디페닐아미노)페닐)에테닐)페닐)디메톡시실란] 의 질량 스펙트럼 (FD-MS) 에 의해 입증되었다.
1H-NMR : 1.15 [t] (에틸기), 1.34 [q] (에틸기), 7.0-7.7 [m](방향족기)
FD-MS : m/Z 465
실시예 1
홀 전송 중합체 1 의 합성
에틸(4-(2'-(4-(N,N-디페닐아미노)페닐)에테닐)페닐)디클로로실란의 건조 톨루엔 용액에, 2 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하고, 3 ㎖ 의 트리에틸아민 및 메탄올 혼합 용액을 추가로 첨가하였다. 용매를 증류 제거한 후, 혼합물을 50 ㎖ 의 톨루엔에 용해시키고, 용액을 분별 깔때기를 사용하여 1N 칼륨 수산화물 수용액으로 세척하였다. 다음에, 톨루엔층을 분리시키고 용매를 증류 제거하였다. 생성된 고체를 에탄올/테트라히드로푸란으로 재침전시켜 정제하여 2.7 g 의 백색 고체를 수득하였다. 이하, 상기 백색 고체를 홀 전송 중합체 1 로 명명한다.
생성된 홀 전송 중합체 1 의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 실록산 결합으로부터 유도된 광역 신호가 약 1100 cm-1내지 800 cm-1에서 관찰되었다. 핵 자기 공명 흡수 스펙트럼 (1H-NMR)에서, 규소 원자에 결합된 에틸기의 광역 신호가 약 0.7-1.0 ppm 에서 관찰되었고 방향족 양자의 광역 신호가 약 6.4-7.6 ppm 에서 관찰되었고, 상기 신호의 통합 세기의 비율은 약 1 : 4 이다. 그러므로, 4-(2'-(4-(N,N-디페닐아미노)페닐)에테닐)페닐기가 반복 단위체의 일부로서 생성된 중합체에 혼입된다는 것이 입증되었다. 홀 전송 중합체 1 의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 그 결과, 폴리스티렌-환원 중량-평균 분자량은 1.3 × 104였고 폴리스티렌-환원 수평균 분자량은 7.1 × 103였다.
참고예 2
N,N-디페닐-N',N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민의 브롬화
N,N-디페닐-N',N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민을 N,N-디메틸포름아미드 내에 N-브로모숙신이미드로 브롬화하였다. N,N-디페닐-N',N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민의 디브로모 유도체가 제조되었음이 질량 스펙트럼에 의해 입증되었다.
실란 화합물 1 의 합성
참고예 1 에 기재된 것과 동일한 방법에서, N,N-디페닐-N',N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민의 디브로모 유도체를 건조 아르곤 대기하 -78 ℃ 에서 건조 테트라히드로푸란 용액내에 n-부틸리튬/n-헥산 용액을 사용하여 결석화하고, 이어서 클로로에트리톡시실란과 반응시킨다. N,N-디페닐-N',N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민의 비스(트리에톡시실릴) 유도체 및 트리 에톡시실릴 유도체가 제조되었음이 생성된 반응 물질의 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR) 및 질량 스펙트럼(FD-MS)으로 입증되었다. 이하, 상기 유도체를 실란 화합물 1 로 명명한다.
1H-NMR : 1.26 [t] (에톡시기), 2.26 [s] (메틸기), 2.39 [s] (메틸기), 3.88 [q] (에톡시기), 6.8-7.6 [m] (방향족기)
FD-MS : m/Z 678 (트리에톡시실릴 유도체), 840 (비스(트리에톡시실릴) 유도체)
실시예 2
홀 전송 중합체 2 의 합성
실란 화합물 1 (약 4 g) 의 테트라히드로푸란 용액에, 200 ㎕ 의 트리에틸아민 및 100 ㎕ 의 물을 교반하면서 첨가하였다. 용매를 증류 제거한 후, 혼합물을 테트라히드로푸란/2-프로판올로 재침전시켜 정제하여 0.90 g 의 백색 고체를 수득하였다. 이하, 상기 백색 고체를 홀 전송 중합체 2 로 명명한다.
생성된 홀 전송 중합체 2 의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 실록산 결합으로부터 광역 신호가 약 1100 cm-1내지 800 cm-1에서 관찰되었다. 핵 자기 공명 흡수 스펙트럼 (1H-NMR) 에서, 페닐 고리상에 메틸기의 광역 신호가 약 1.8-2.4 ppm 에서 관찰되었고, 방향족 양자의 광역 신호가 약 6.2-7.6 ppm 에서 관찰되었다. 그러므로, N,N-디페닐-N',N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민기가 반복 단위체의 일부로서 생성된 중합체에 혼입된다는 것이 입증되었다. 홀 전송 중합체 2 의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 그 결과, 폴리스티렌-환원 중량-평균 분자량은 4.8 × 105였고 폴리스티렌-환원 수평균 분자량은 9.2 × 103였다.
참고예 3
N,N,N',N'-테트라페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민의 브롬화
참고예 2 에 기재된 것과 동일한 방법으로, N,N,N',N'-테트라페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민을 브롬화하였다.
실란 화합물 2 의 합성
참고예 2 에 기재된 것과 동일한 방법으로, 건조 아르곤 대기 하 -78 ℃ 에서 상기 디브로모 유도체를 건조 테트라히드로푸란 용액내에 n-부틸리튬/n-헥산 용액을 사용하여 결석화하고, 이어서 클로로트리에톡시실란과 반응시켰다. 이하, 결과물을 실란 화합물 2 로 명명한다.
실시예 3
홀 전송 중합체 3 의 합성
실란 화합물 2 (0.5 g) 의 톨루엔 용액에, 약 50 ㎕ 의 테트라히드로푸란 및 10 ㎕ 의 물을 교반하면서 첨가하였다. 용매를 증류 제거한 후에, 혼합물을 테트라히드로푸란/2-프로판올로 재침전시켜 정제하여 0.10 g 의 백색 고체를 수득하였다. 이하, 상기 백색 고체를 홀 전송 중합체 3 으로 명명한다.
생성된 홀 전송 중합체 3 의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 실록산 결합으로부터 광역 신호가 약 1100 cm-1내지 800 cm-1에서 관찰되었다. 핵 자기 공명 흡수 스펙트럼 (1H-NMR) 에서, 방향족 양자의 광역 신호가 약 6.4-7.6 ppm 에서 관찰되었다. 그러므로, N,N,N',N'-테트라페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민기가 반복 단위체의 일부로서 생성된 중합체에 혼입된다는 것이 입증되었다. 홀 전송 중합체 3 의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 그 결과, 폴리스티렌-환원 중량-평균 분자량은 2.3 × 104였고 폴리스티렌-환원 수평균 분자량은 2.8 × 103였다.
실시예 4
홀 전송 중합체 1 을 사용한 장치의 제조 및 평가
실시예 1 에서 수득된 홀 전송 중합체 1 의 톨루엔 용액을 사용하여, 필름을 ITO 필름이 스퍼터링법에 따라 200 nm 의 두께로 쌓인 유리 기판상에 스핀 코팅에 의해 60 nm 의 두께로 형성시켰다. 균일한 필름을 수득하였다. 필름을 120 ℃ 에서 1 시간 동안 감압하에서 건조시킨 후, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq3) 을 발광/전자 전송층으로서 0.1 내지 0.2 nm/초의 속도로 70 nm 의 두께로 증착시켰다. 최종적으로, 알루미늄-리튬 합금 (Al : Li = 약 200 : 1 중량비) 을 캐소드로서 100 nm 의 두께로 그위에 증착시켜 유기 EL 장치를 제조하였다. 증착시키는 동안 진공도는 1 × 10-5토르 이하였다.
상기 장치와 관련하여, 발광도는 4.0 V 의 적용 전압에서 1 cd/m2이상에 도달하였고 8.8 mA/cm2의 전류 밀도를 갖는 전류는 6.5 V 에서 흘렀다. 그러므로, 230 cd/m2의 발광도를 갖는 균일한 녹색 EL 광의 방출이 관찰되었다. 이때, 발광 효능은 2.60 cd/A 였다. 발광도는 전류 밀도에 거의 비례하였다. EL 스펙트럼이 Alq3의 얇은 필름의 형광 스펙트럼과 거의 일치되었다는 사실로부터 Alq3로부터 EL 광의 방출이 입증되었다.
실시예 5
홀 전송 중합체 3 을 사용한 장치의 제조 및 평가
홀 전송 중합체 1 대신에 홀 전송 중합체 3 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4 에 기재된 것과 동일한 방법으로 유기 EL 장치를 제조하였다.
상기 장치와 관련하여, 발광도는 5.0 V 의 적용 전압에서 1 cd/m2이상에 도달하였고, 9.2 mA/cm2의 전류 밀도를 갖는 전류는 8.5 V 에서 흘렀다. 그러므로, 194 cd/m2의 발광도를 갖는 균일한 녹색 EL 광의 방출이 관찰되었다. 이때, 발광 효능은 2.12 cd/A 였다. 발광도는 전류 밀도에 거의 비례하였다. EL 스펙트럼이 Alq3의 얇은 필름의 형광 스펙트럼과 거의 일치되었다는 사실로부터 Alq3로부터 EL 광의 방출이 입증되었다.
상기 장치를 계속하여 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 질소 흐름내에 가동시켰다. 그 결과, 구동 전압은 30 시간 후에 7.7 V 에서 9.2 V 로 약간 증가하였다.
참고예 4
발광 중합체 1 의 합성
2,5-디옥틸옥시-p-크실릴렌 디클로라이드를 N,N-디메틸 포름아미드 용매내에서 트리페닐포스핀과 반응시켜 포스포늄 염을 합성하였다. 47.78 g 의 생성된 포스포늄염 및 5.5 g 의 테레프탈알데히드를 에틸 알콜/클로로포름 혼합 용매 내에서 용해시켰다. 5.4 g 의 리튬 에톡시드를 함유하는 에틸 알콜/클로로포름 혼합 용액을 포스포늄 염 및 디알데히드의 에틸 알콜에 적가한다음, 중합화하였다. 생성된 반응 용액에, 1-피렌카르복사알데히드의 클로로포름 용액을 첨가하고, 리튬 에톡시드를 함유하는 에틸 알콜 용액을 더 적가한 다음, 혼합 용액을 실온에서 3 시간 동안 중합하였다. 반응 용액을 실온에서 하룻밤동안 방치한 후, 침전물을 여과시켜 수집하고 침전물을 에틸 알콜로 세척하고 클로로포름 중에 용해시켰다. 에탄올을 용액에 첨가하여 침전물을 다시 형성하였다. 침전물을 건조시켜 8.0 중량부의 중합체를 수득하였다.
상기 중합체를 발광 중합체 1 로 명명한다. 발광 중합체 1 의 반복 단위체를 단량체의 충전비로부터 계산하고, 그의 몰비는 하기에 나타나 있다.1H-NMR 에 의해 중합체가 분자 말단에 피레닐기를 가진다는 것이 입증되었다.
[식중, 두개의 반복 단위체의 몰비는 50 : 50 이고 두개의 반복 단위체는 서로 결합된다].
발광 중합체 1 의 폴리스티렌-환원 수평균 분자량은 4.0 × 103였다. 발광 중합체 1 의 구조는 적외선 흡수 스펙트럼 및 NMR 에 의해 입증되었다.
실시예 6
홀 전송 중합체 1 을 사용한 장치의 제조 및 평가
실시예 1 에서 수득된 홀 전송 중합체 1 의 톨루엔 용액을 사용하여, 필름을 ITO 필름이 스퍼터링법에 따라 200 nm 의 두께로 쌓인 유리 기판상에 스핀 코팅에 의해 55 nm 의 두께로 형성시켰다. 균일한 필름을 수득하였다. 상기 필름상에, 참고예 4 에서 수득된 발광 중합체 1 의 2 % 데칼린 용액을 스핀-코팅하였다. 이어서, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq3) 을 전자 전송층으로서 0.1 내지 0.2 nm/초의 속도로 50 nm 의 두께로 증착시켰다. 최종적으로, 알루미늄-리튬 합금 (Al : Li = 약 200 : 1 중량비) 을 캐소드로서 40 nm 의 두께로 그위에 증착시켜 유기 EL 장치를 제조하였다. 증착시키는 동안 진공도는 1 × 10-5토르 이하였다.
상기 장치와 관련하여, 발광도는 5.5 V 의 적용 전압에서 1 cd/m2이상에 도달하였고, 8.3 V 에서 100 cd/m2의 발광도를 갖는 균일한 황녹색 유기 EL 광의 방출이 관찰되었다. 이때, 발광 효능은 3.0 cd/A 였다. 발광도는 전류 밀도에 거의 비례하였다. EL 스펙트럼이 발광 중합체 1 의 얇은 필름의 형광 스펙트럼과 거의 일치되었다는 사실로부터 발광 중합체 1 로부터 EL 광의 방출이 입증되었다.
상기 장치를 계속하여 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 질소 흐름내에 가동시켰다. 그 결과, 발광도는 처음에 549 cd/m2였지만, 발광도는 심지어 50 시간 후에도 약 210 cd/m2였다. 구동 전압은 상기 시간 동안에 11 V 에서 18 V 으로 증가하였다.
실시예 7
홀 전송 중합체 2 를 사용한 장치의 제조 및 평가
홀 전송 중합체 1 대신에 홀 전송 중합체 2 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6 에 기재된 것과 동일한 방법으로 장치를 제조하였다. 이때, 홀 전송 중합체 2 의 필름 두께가 약 25 nm 였다.
상기 장치와 관련하여, 발광도는 4.25 V 의 적용 전압에서 1 cd/m2이상에 도달하였고, 6.3 V 에서 100 cd/m2의 발광도를 갖는 균일한 황녹색 EL 광의 방출이 관찰되었다. 이때, 발광 효능은 3.0 cd/A 였다. 발광도는 전류 밀도에 거의 비례하였다. EL 스펙트럼이 발광 중합체 1 의 얇은 필름의 형광 스펙트럼과 거의 일치되었다는 사실로부터 발광 중합체 1 로부터 EL 광의 방출이 입증되었다.
상기 장치를 계속하여 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 질소 흐름내에 가동시켰다. 그 결과, 발광도는 처음에 625 cd/m2였지만, 발광도는 심지어 50 시간 후에도 약 503 cd/cm2였다. 구동 전압은 상기 시간 동안에 7.8 V 에서 9.7 V 으로 약간 증가하였다.
비교예 1
장치의 제조 및 평가
디핑법에 의해 홀 전송 중합체 3 대신에 폴리비닐 카르바졸의 염화 메틸렌 용액을 사용한 필름을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 5 에 기재된 것과 동일한 방법으로 유기 EL 장치를 제조하였다.
상기 장치와 관련하여, 발광도는 4.25 V 의 적용 전압에서 1 cd/m2이상에 도달하였고, 17.1 mA/cm2의 전류 밀도를 갖는 전류는 6.5 V 에서 흘렀다. 그러므로, 288.2 cd/m2의 발광도를 갖는 균일한 녹색 EL 광의 방출이 관찰되었다. 이때, 발광 효능은 1.68 cd/A 였다. 발광도는 전류 밀도에 거의 비례하였다. EL 스펙트럼이 Alq3의 얇은 필름의 형광 스펙트럼과 거의 일치되었다는 사실로부터 Alq3로부터 EL 광의 방출이 입증되었다.
상기 장치를 계속하여 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 질소 흐름내에 가동시켰다. 그 결과, 구동 전압은 30 시간 후에 5.7 V 에서 7.8 V 으로 증가하였다.
비교예 2
장치의 제조 및 평가
디핑법에 의해 홀 전송 중합체로서 홀 전송 중합체 1 대신에 폴리비닐 카르바졸의 염화 메틸렌 용액을 사용하여 필름을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 6 에 기재된 것과 동일한 방법으로 유기 EL 장치를 제조하였다.
상기 장치와 관련하여, 발광도는 5.0 V 의 적용 전압에서 1 cd/m2이상에 도달하였고, 7.6 V 에서 100 cd/m2의 발광도를 갖는 균일한 녹색 EL 광의 방출이 관찰되었다. 이때, 발광 효능은 3.3 cd/A 였다. 발광도는 전류 밀도에 거의 비례하였다.
상기 장치를 계속하여 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 질소 흐름내에 가동시켰다. 그 결과, 발광도는 처음에 670 cd/m2였지만, 발광도는 50 시간 후 약 256 cd/m2까지 감소하고, 구동 전압은 11 V 에서 19.8 V 으로 증가하였다.
참고예 5
실란 화합물 3 의 합성
건조 아르곤 대기하에서, n-부틸리튬/n-헥산 (17 ㎖) 를, - 78 ℃ 에서, 참고예 2 와 동일한 방법으로 제조된 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (8.0 g) 의 디브로모 유도체의 건조 테트라히드로푸란 용액에 적가하여, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민의 디리튬-유도체를 제조하였다.
건조 아르곤 대기하에서, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민의 상기 디리튬-유도체의 용액을, - 78 ℃ 에서 디메톡시메틸클로로실란 (7.0 g) 의 건조 테트라히드로푸란 용액에 적가하였다. -78 ℃ 에서 1 시간 동안 교반 후, 온도를 실온으로 되돌렸다. 과량의 디메톡시메틸클로로실란 및 용매를 증류 제거한 후, 건조 톨루엔을 첨가하고, 리튬 염을 건조 아르곤 대기하에서 유리 여과기를 사용하여 제거하였다. 용매를 증류한 후, 점성 고체 (7.1 g) 를 수득하였다. 생성된 반응 물질의 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR) 에 의해, 디메톡시메틸실릴 유도체 및 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민의 비스(디메톡시메틸실릴) 유도체가 제조되었음이 입증되었다(이하, 실란 화합물 3 으로 명명한다).
1H-NMR : 0.40 [s] (규소 원자에 결합된 메틸기), 2.28 [s] (메틸기), 3.60 [s] (메톡시기), 6.8-7.6 [m] (방향족기)
실시예 8
홀 전송 중합체 4 의 합성
실란 화합물 3 (6.5 g) 의 건조 테트라히드로푸란 용액에 3.5 ㎖ 의 트리에틸아민 및 0.65 ㎖ 의 물을 교반하면서 첨가하고, 60 ℃ 에서 더 교반하였다. 용매를 증류 제거한 후, 생성된 고체를 테트라히드로푸란/2-프로판올로 재침전시켜 정제하여, 3.17 g 의 백색 고체를 수득하였다. 이하, 상기 백색 고체를 홀 전송 중합체 4 로 명명한다.
생성된 홀 전송 중합체 4 의 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR) 에서, 약 0.0-0.7 ppm 에서 규소 원자에 결합된 메틸기의 신호, 약 1.8-2.4 ppm 에서 페닐 고리상의 메틸기의 광역 신호, 약 3.4-3.7 ppm 에서 메톡시기의 신호, 및 약 6.2-7.6 ppm 에서 방향족 양자의 광역 신호가 관찰되었다.
적외선 흡수 스펙트럼에서, 약 1100 cm-1및 800 cm-1에서 실록산 결합으로부터 유도된 광역 신호 및 약 3300 cm-1에서 히드록실기로부터 유도된 광역 신호가 관찰되었다. N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민기를 반복 단위체의 일부 및 미반응체로서 잔류된, 가수분해에 의해 생성된 히드록실 기의 일부로서 수득된 중합체에 혼입되었음이 입증되었다.
홀 전송 중합체 4 의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 그 결과, 폴리스티렌-환원 중량-평균 분자량은 2.2 × 104이고, 폴리스티렌-환원 수평균 분자량은 6.2 ×103이었다.
실시예 9
홀 전송 중합체 5 의 합성
실시예 8 과 동일한 방법으로 합성된 홀 전송 중합체 4 (1.0 g) 의 15 ㎖ 의 테트라히드로푸란 용액에, 3 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하고, 이어서 1.7 g 의 트리페닐클로로실란을 첨가하고, 55 ℃ 에서 교반하였다. 물을 첨가하여 과량의 트리페닐클로로실란을 탈활성화하였다. 용매를 증류한 후, 톨루엔내에 용해시키고, 분별 깔때기를 사용하여 물로 세척한 후, 톨루엔 층을 분리시키고 용매를 증류하였다. 생성된 고체를 테트라히드로푸란/2-프로판올로 재침전하여 정제하여, 0.85 g 의 백색 고체를 수득하였다. 이하, 상기를 홀 전송 중합체 5 로 명명한다.
생성된 홀 전송 중합체 5 의 핵 자기 공명 흡수 스펙트럼 (1H-NMR) 에서, 신호의 통합 세기로부터, 트리페닐 실릴기가 혼입되었음을 입증하였다.
적외선-흡수 스펙트럼에서, 강도가 약하다고 하더라도, 히드록실기로부터 유도된 광역 신호는 약 3300 cm-1에서 관찰되었다. 히드록실기는 여전히 잔류한다는 것이 입증되었다. 홀 전송 중합체 5 의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로써 측정하고, 폴리스티렌-환원 중량-평균 분자량은 2.4 × 104이고 폴리스티렌-환원 수평균 분자량은 7.9 ×103이었다.
홀 전송 중합체 6 의 합성
상기 홀 전송 중합체 5 (0.65 g) 의 20 ㎖ 의 테트라히드로푸란 용액에, 4 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하고, 이어서 0.23 g 의 트리메틸클로로실란을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 공정을 실시예 9 와 동일한 방법으로 수행하고, 수득된 고체를 테트라히드로푸란/에탄올로 재침전하여 정제하여, 0.62 g 의 백색 고체를 수득하였다. 이하, 상기를 홀 전송 중합체 6 으로 명명한다.
생성된 홀 전송 중합체 6 의 핵 자기 공명 흡수 스펙트럼 (1H-NMR) 에서, 트리메틸실릴기의 메틸 신호가 약 -0.1-0.1 ppm 에서 관찰되었고, 이는 트리메틸실릴기가 혼입되었다는 것을 입증한다. 신호는 적외선-흡수 스펙트럼에서, 약 3300 cm-1에서는 관찰되지 않았고, 이는 히드록실기가 잔류하지 않음을 입증한다. 홀 전송 중합체 6 의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 폴리스티렌-환원 중량-평균 분자량은 2.5 × 104이고 폴리스티렌-환원 수평균 분자량은 8.1 ×103이었다.
실시예 10
홀 전송 중합체 7 의 합성
실시예 9 와 동일한 방법으로 합성된 홀 전송 중합체 5 (0.65 g) 의 20 ㎖ 의 테트라히드로푸란 용액에, 4 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하고, 이어서 디페닐메틸 클로로실란 0.43 g 을 첨가하고, 55 ℃ 에서 교반하였다. 공정을 실시예 9 와 동일한 방법으로 수행하였고, 생성된 고체를 테트라히드로푸란/에탄올로 재침전하여 정제하여, 0.48 g 의 백색 고체를 수득하였다. 이하, 상기를 홀 전송 중합체 7 로 명명한다.
생성된 홀 전송 중합체 7 의 핵 자기 공명 흡수 스펙트럼 (1H-NMR) 에서, 디페닐메틸실릴기의 메틸기의 신호가 약 0.4-0.6 ppm 에서 관찰되었고, 이는 디페닐메틸실릴기가 혼입되었음을 입증한다. 신호는 적외선-흡수 스펙트럼에서, 약 3300 cm-1에서는 관찰되지 않았고, 이는 히드록실기는 잔류하지 않음을 입증한다. 홀 전송 중합체 7 의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로써 측정하여, 폴리스티렌-환원 중량-평균 분자량은 2.9 × 104이고 수평균 분자량은 9.5 ×103이었다.
참고예 6
4-(2'-(1-피레닐)에테닐)브로모벤젠의 합성
4-브로모벤질 브로미드 (Tokyo Kasei 사에서 제조) 를 건조 아세톤 용매에서 트리페닐 포스핀과 반응시키고, 포스포늄 염을 수득하였다. 생성된 포스포늄 염 45 g 및 1-피렌 카르복시 알데히드 (Aldrich Co. 에서 제조) 24.3 g 의 건조 에탄올 용액에, 리튬 에톡시드 (리튬 1.5 g 을 건조 에탄올 100 ㎖ 과 반응시켜 수득된)의 에탄올 용액을 적가하고, 4-(2'-(1-피레닐)에테닐)브로모벤젠을 제조하였다. 실리카-겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 34.9 g 의 황색 고체를 수득하였다.
4-(2'-(1-피레닐)에테닐)디메틸클로로실란의 합성
참고예 1 과 동일한 방법으로, 4-(2'-(1-피레닐)에테닐)브로모벤젠을 -78 ℃ 에서 건조 아르곤 대기하에 건조 테트라히드로푸란 용액내에 n-부틸 리튬/n-헥산 용액으로써 결석화한 다음, 디메틸디클로로실란과 반응시켰다. 결과 생성물의 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR) 에 의해, 4-(2'-(1-피레닐)에테닐)디메틸클로로실란이 형성되었음이 입증되었다.
실시예 11
홀 전송 중합체 8 의 합성
실시예 8 과 동일한 방법으로 합성된 홀 전송 중합체 4 (1.0 g) 의 15 ㎖ 의 테트라히드로푸란 용액에, 트리에틸아민 3 ㎖ 를 첨가한다음, 4-(2'-(1-피레닐)에테닐)디메틸클로로실란 1.7 g 을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 실시예 9 와 동일한 방법으로 수행한 후, 생성된 고체를 테트라히드로푸란/2-프로판올로 재침전하여 정제하여, 0.98 g 의 백색 고체를 수득하였다. 이하, 상기를 홀 전송 중합체 8 로 명명한다.
생성된 홀 전송 중합체 8 의 핵 자기 공명 흡수 스펙트럼 (1H-NMR) 에서, 4-(2'-(1-피레닐)에테닐)디메틸실릴기의 방향족 양자의 신호가 약 7.6-8.5 ppm 에서 관찰되고, 이는 4-(2'-(1-피레닐)에테닐)디메틸실릴기가 혼입됨을 입증한다. 적외선-흡수 스펙트럼에서, 신호는 약 3300 cm-1에서 관찰되지 않았고, 이는 히드록실기가 잔류하지 않음을 입증한다. 홀 전송 중합체 8 의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로써 측정하여, 폴리스티렌-환원 중량-평균 분자량은 2.8 × 104이고, 폴리스티렌-환원 수평균 분자량은 7.0 ×103이었다.
참고예 7
발광 중합체 2 의 합성
2,5-디옥틸옥시-p-크실릴렌 디클로라이드를 N,N-디메틸포름아미드 용매 중 트리페닐 포스핀과 반응시켜 포스포늄염을 제조 하였다. 4.78 g 의 생성된 포스포늄염, 유사하게 수득된 4.28 g 의 2-메톡시-5-옥틸옥시-p-크실릴렌 디클로라이드의 포스포늄염, 테레프탈알데히드 1.01 g 및 1-피렌카르복시알데히드 1.15 g 을 에탄올 80 g/클로로포름 100 g 의 혼합 용매 중에 용해시켰다.
리튬 메톡시드 10 ㎖ / 에탄올 40 ㎖ 의 12 % 메탄올 용액의 혼합 용액을, 포스포늄 염 및 알데히드의 에틸 알콜/클로로포름의 혼합 용액에 적가한 다음, 실온에서 4 시간 더 반응 시켰다. 실온에서 하룻밤동안 방치한 후, 침전물을 수집하고 에틸 알콜로 세척하였다. 다음에 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 에탄올을 첨가하여 두번 재침전하여 정제하였다. 감압하에 건조 시킨 후, 2.0 g 의 발광 중합체를 수득하였다.
상기를 발광 중합체 2로 명명한다. 반복 단위체 및 충전된 단량체비로부터 계산된 발광 중합체 2 의 몰비는 하기에 나타난다.
피레닐기가1H-NMR 로부터 분자 말단에 혼입된 것이 입증되었다.
상기 발광 중합체 2 의 폴리스티렌-환원 수평균 분자량은 2.5 × 103이었다. 상기 발광 중합체 2 의 구조는 적외선-흡수 스펙트럼 및 NMR 에 의해 입증되었다.
실시예 12
홀 전송 중합체 6 을 사용한 장치의 제조 및 평가
ITO 필름이 스퍼터링법에 따라 200 nm 의 두께로 쌓인 유리 기판상에, 실시예 9 의 생성된 홀 전송 중합체 6 의 톨루엔 용액을 사용한 스핀 코팅으로써 60 nm 의 두께로 필름을 형성하였다. 균일한 필름을 수득하였다.
상기 필름상에, 참고예 7 에서 수득된 발광 중합체 2 의 2 % 데칼린 용액을 스핀 코팅하였다. 다음으로, 전자 전송층으로서, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (Alq3) 을 40 nm 의 두께로 0.1 nm/s 의 속도로 증착하였다.
최종적으로, 캐소드로서 알루미늄 리튬 합금 (Al : Li = 약 200 : 1 중량비) 을 40 nm 의 두께로 그위에 증착시키고, 유기 전기발광 장치를 제조하였다. 증착하는 동안 진공도는 항상 1 × 10-5토르 이하였다.
장치에서, 발광도는 3.5 V 의 적용 전압에서 1 cd/m2이상이고, 5.25 V 에서 100 cd/m2의 황녹색의 균일한 EL 발광도가 관찰되었다. 이때, 발광 효능은 3.09 cd/A 였다. 발광도는 전류 밀도에 거의 비례하였다.
EL 스펙트럼이 발광 중합체 2 의 얇은 필름의 형광 스펙트럼과 거의 일치한다는 사실로부터 발광 중합체 2 로부터 EL 광의 방출이 입증되었다.
상기 장치를 계속하여 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 질소 흐름내에 가동시켜, 초기 단계의 발광도는 878 cds/m2이고, 50 시간 후의 발광도는 약 513 cd/m2였다. 구동 전압은 상기 시간 동안에 6.8 V 에서 14.5 V 으로 증가하였다.
실시예 13
홀 전송 중합체 7 을 사용한 장치의 제조 및 평가
실시예 12 의 홀 전송 중합체 6 의 톨루엔 용액 대신 실시예 10 에서 수득된 홀 전송 중합체 7 의 톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고는, 장치를 실시예 12 와 동일한 방법으로서 제조하였다. 홀 전송 중합체 7 의 필름 두께는 45 nm 였다.
장치에서, 발광도는 3.75 V 의 적용 전압에서 1 cd/m2이상이고, 5.50 V 에서 100 cd/m2의 황녹색 균일 EL 발광도를 관찰하였다.
이때 발광 효능은 2.06 cd/A 였다. 발광도는 전류 밀도와 거의 비례하였다.
EL 스펙트럼이 발광 중합체 2 의 얇은 필름의 형광 스펙트럼과 거의 일치한다는 사실에 의해 발광 중합체 2 로부터 EL 광의 방출이 입증되었다.
상기 장치를 계속하여 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 질소 흐름내에 가동시켜, 초기 단계의 발광도는 602 cd/m2이고, 50 시간 후의 발광도는 약 451 cd/m2였다. 구동 전압은 상기 시간 동안에 6.5 V 에서 11.9 V 으로 증가하였다.
실시예 14
홀 전송 중합체 8 을 사용한 장치의 제조 및 평가
실시예 12 의 홀 전송 중합체 6 의 톨루엔 용액 대신에 홀 전송 중합체 8 의 톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고는, 장치를 실시예 12 와 동일한 방법으로 제조하였다. 홀 전송 중합체 8 의 필름 두께는 46 nm 였다. 장치에서, 발광도는 3.50 V 의 적용 전압에서 1 cd/m2이상이었고, 5.25 V 에서 100 cd/m2의 황녹색 균일 EL 발광도를 관찰하였다.
이때 발광 효능은 2.83 cd/A 였다. 발광도는 전류 밀도와 거의 비례하였다.
EL 스펙트럼이 발광 중합체의 얇은 필름의 형광 스펙트럼과 거의 일치한다는 사실로 발광 중합체 2 로부터 EL 광의 방출이 입증되었다.
상기 장치를 계속하여 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 질소 흐름내에 가동시켜, 구동 전압은 상기 시간 동안에 6.4 V 에서 11.3 V 으로 증가하였다.
본 발명의 홀 전송 중합체는 우수한 홀 전송 특성을 가지며, 내구성 및 필름-형성 특성에서 탁월하다. 홀 전송 중합체를 사용한 유기 EL 장치는 통상의 기술과 비교하여 우수한 발광 특징을 가지며, 그의 산업적 가치가 크다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1 로 표현되는 반복 구조 단위체를 포함하고, 폴리스티렌-환원 수평균 분자량이 103내지 107인 것을 특징으로 하는 홀 전송 중합체 :
    [화학식 1 ]
    [상기 식에서, R1은 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내고 ; Ar1은 C6-30아릴렌기, 또는 하기 화학식 2 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내며 ; Ar2및 Ar3는 각각 C6-30아릴기, 하기 화학식 3 으로 표현되는 방향족 아민기, 또는 하기 화학식 4 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내고 ; Ar1과 Ar2, 또는 Ar1과 Ar3, 또는 Ar2와 Ar3사이에서 고리가 형성될 수 있다 :
    [화학식 2]
    (상기 식에서, Ar4및 Ar5는 각각 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R2및 R3은 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타낸다) :
    [화학식 3]
    (상기 식에서, Ar6은 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R4및 R5는 각각 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내며 ; Ar6과 R4, 또는 Ar6과 R5, 또는 R4와 R5사이에서 고리가 형성될 수 있다) :
    [화학식 4]
    (상기 식에서, Ar7은 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R6및 R7은 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내며 ; Ar8은 C6-30아릴기를 나타낸다)].
  2. 하기 화학식 5 로 표현되는 반복 구조 단위체를 포함하고, 폴리스티렌-환원 수평균 분자량이 103내지 107인 것을 특징으로 하는 홀 전송 중합체 :
    [화학식 5]
    [상기 식에서, Ar9및 Ar11은 각각 C6-30아릴렌기, 하기 화학식 6 으로 표현되는 방향족 아민기 또는 하기 화학식 7 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내고 ; Ar10은 C6-30아릴기, 화학식 8 으로 표현되는 방향족 아민기 또는 화학식 9 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내며 ; Ar9와 Ar10, 또는 Ar9와 Ar11, 또는 Ar10과 Ar11사이에서 고리가 형성될 수 있고 ; R8, R9, R10및 R11은 각각 히드록시기, C1-20알킬 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기, 하기 화학식 10 또는 12 로 표현되는 기, 또는 가교에 의하여 분자내 규소 원자에, 또는 가교에 의하여 인접한 분자의 규소 원자에 결합될 수 있는 2가 산소 원자를 나타낸다 :
    [화학식 6]
    (상기 식에서, Ar12및 Ar13은 각각 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R12는 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내며 ; Ar12와 Ar13, 또는 Ar12와 R12, 또는 Ar13과 R12사이에서 고리가 형성될 수 있다) :
    [화학식 7]
    (상기 식에서, Ar14및 Ar15는 각각 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R13및 R14는 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타낸다) :
    [화학식 8]
    (상기 식에서, Ar16은 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R15및 R16은 각각 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내며 ; Ar16과 Ar15, 또는 Ar16과 R16, 또는 R15와 R16사이에서 고리가 형성될 수 있다) :
    [화학식 9]
    (상기 식에서, Ar17은 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R17및 R18은 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내며 ; Ar18은 C6-30아릴기를 나타낸다) :
    [화학식 10]
    (상기 식에서, Ar19및 Ar21은 각각 C6-30아릴렌기, 상기 화학식 6 으로 표현되는 방향족 아민기 또는 상기 화학식 7 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내고 ; Ar20은 C6-30아릴기, 상기 화학식 8 로 표현되는 방향족 아민기 또는 상기 화학식 9 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내며 ; Ar19와 Ar20, 또는 Ar19와 Ar21, 또는 Ar20과 Ar21사이에서 고리가 형성될 수 있고 ; R19및 R20은 각각 히드록시기, C1-20알킬 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기, 또는 가교에 의하여 분자내 규소 원자에, 또는 가교에 의하여 인접한 분자의 규소 원자에 결합될 수 있는 2가 산소 원자를 나타내며 ; R21은 수소 원자 또는 하기 화학식 11 로 표현되는 기를 나타낸다) :
    [화학식 11]
    (상기 식에서, R22, R23및 R24는 각각 히드록시기, C1-20알킬 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타낸다) :
    [화학식 12]
    (상기 식에서, R25, R26및 R27은 각각 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기, 또는 상기 화학식 9 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기 또는 하기 화학식 13 으로 표현되는 방향족 아민기를 나타낸다) :
    [화학식 13]
    (상기 식에서, Ar22는 C6-30아릴렌기, 상기 화학식 6 으로 표현되는 방향족 아민기 또는 상기 화학식 7 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내고 ; Ar23및 Ar24는 각각 C6-30아릴기, 상기 화학식 8 로 표현되는 방향족 아민기 또는 상기 화학식 9 로 표현되는 아릴렌 에테닐렌기를 나타낸다)].
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 12 로 표현되는 화합물기가 상기 화합물기에 함유된 규소 원자를 제외한 상기 홀 전송 중합체에 속하는 총 규소 원자에 대해 10 몰% 내지 150 몰%의 양이고, 히드록실기의 함량이 상기 화합물기에 함유된 규소 원자를 제외한 상기 홀 전송 중합체에 속하는 총 규소 원자에 대해 10 몰% 미만인 것을 특징으로 하는, 홀 전송 중합체.
  4. 하기 화학식 14 로 표현되는 하나 이상의 실란 화합물이 가수 분해 및 축합되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항의 홀 전송 중합체의 제조 방법 :
    [화학식 14]
    [상기 식에서, X 는 할로겐 원자 또는 C1-20알콕시기를 나타내고 ; R1, Ar1, Ar2및 Ar3은 제 1 항의 정의와 동일하며 ; Ar1과 Ar2, 또는 Ar1과 Ar3, 또는 Ar2와 Ar3사이에서 고리가 형성될 수 있다].
  5. 하기 화학식 15 로 나타나는 하나 이상의 실란 화합물, 또는 하기 화학식 15 로 나타나는 하나 이상의 실란 화합물과 하기 화학식 16 으로 나타나는 하나 이상의 실란 화합물의 혼합물이 가수 분해 및 축합되는 것을 특징으로 하는, 제 2 항의 홀 전송 중합체의 제조 방법 :
    [화학식 15]
    [상기 식에서, R30, R31, R32및 R33은 각각 할로겐 원자, C1-20알킬 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내고 ; R28및 R29는 각각 히드록시기 또는 C1-20알콕시기를 나타내며 ; Ar25및 Ar27은 제 2 항의 화학식 5 에서 정의된 Ar9또는 제 2 항의 화학식 10 에서 정의된 Ar19와 동일하고 ; Ar26은 제 2 항의 화학식 5 에서 정의된 Ar10과 동일하며 ; Ar25와 Ar26, 또는 Ar25와 Ar27, 또는 Ar26과 Ar27사이에서 고리가 형성될 수 있다 :
    [화학식 16]
    (상기 식에서, R35및 R36은 각각 할로겐 원자, C1-20알킬기 또는 알콕시기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내고 ; R34는 할로겐 원자, C1-20알콕시기를 나타내며 ; Ar28은 C6-30아릴렌기 또는 하기 화학식 17 로 나타나는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내고 ; Ar29및 Ar30각각은 C6-30아릴기, 하기 화학식 18 로 나타나는 방향족 아민기 또는 하기 화학식 19 로 나타나는 아릴렌 에테닐렌기를 나타내며 ; Ar28과 Ar29, 또는 Ar28과 Ar30, 또는 Ar29와 Ar30사이에서 고리가 형성될 수 있다) :
    [화학식 17]
    (상기 식에서, Ar31및 Ar32는 각각 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R37및 R38은 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타낸다) :
    [화학식 18]
    (상기 식에서, Ar33은 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R39및 R40은 각각 C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내며 ; Ar33과 R39, 또는 Ar33과 R40, 또는 R39와 R40사이에서 고리가 형성될 수 있다) :
    [화학식 19]
    (상기 식에서, Ar34는 C6-30아릴렌기를 나타내고 ; R41및 R42는 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C3-20시클로알킬기, C6-30아릴기 또는 C7-32아르알킬기를 나타내며 ; Ar35는 C6-30아릴기를 나타낸다)].
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 제 5 항에서 수득된 홀 전송 중합체가 하기 화학식 20 으로 표현되는 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 홀 전송 중합체의 제조 방법 :
    [화학식 20]
    [상기 식에서, X 는 할로겐 원자 또는 C1-20알콕시기를 나타내고 ; R25, R26및 R27은 제 2 항의 정의와 동일하다].
  7. 유기 금속층이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 홀 전송 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 애노드 및 캐소드의 한 쌍의 전극(이들 중 적어도 하나는 투명 또는 반투명임)및 전극 사이에서 형성된 유기 물질의 하나 이상의 층으로 구성되는 유기 전기발광 장치.
  8. 발광층이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 홀 전송 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 애노드 및 캐소드의 한 쌍의 전극(이들 중 적어도 하나는 투명 또는 반투명임)및 전극 사이에서 형성된 발광층으로 구성되는 유기 전기발광 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 홀 전송 중합체를 함유하는 홀 전송층이 애노드와 발광층 사이에서 발광층에 인접하는 것을 특징으로 하는, 애노드 및 캐소드의 한 쌍의 전극(이들 중 적어도 하나는 투명 또는 반투명임)및 전극 사이에서 형성된 발광층으로 구성되는 유기 전기발광 장치.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 전자 전송 화합물을 함유하는 전자 전송층이 애노드와 발광층 사이에서 발광층에 인접하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 장치.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 발광층이, 화학식 21 로 표현되는 반복 구조 단위체를 총 반복 구조 단위체에 대해 50 몰% 이상의 비율로 함유하고, 폴리스티렌-환원 수평균 분자량이 103내지 107인, 발광 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 장치 :
    [화학식 21]
    - Ar - CR = CR'
    [상기 식에서, Ar 은 공액 결합에 관계된, C4-20헤테로고리 화합물 또는 아릴렌기를 나타내고 ; R 및 R' 은 각각 수소 원자, C1-20알킬기, C6-20아릴기, C4-20헤테로고리 화합물 및 시아노기로 구성되는 군으로부터 선택된 기를 나타낸다].
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