JPH08295880A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 製造が容易で十分な輝度が得られ、耐久性に
優れた有機ＥＬ素子を提供する。 【解決手段】 少なくとも一方が透明または半透明であ
る陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一
つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素
子であって、有機化合物層の少なくとも一層が、下記一
般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選
択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し
単位よりなる正孔輸送性ポリエステルを１種以上含有す
る。 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原
子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘ
は置換または未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔは炭素
数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１
０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｋは０または１
の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機電界発光素子に関
し、詳しくは特定の正孔輸送性ポリマーを用いることに
より素子作製を容易にし、さらに安定性が向上した大面
積化が容易な有機電界発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」と記
述する）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高
く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在
は無機螢光体を用いたものが主流であり広く使用されて
いるが、駆動に２００Ｖ以上の交流電圧が必要なため製
造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有して
いる。一方、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初
アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１
ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であっ
た。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（Ｔ
ｈｉｎ ＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８
２））。しかしながら、蒸着法による薄膜は、駆動電圧
が３０Ｖと未だ高く、また、膜中の電子・ホール等のキ
ャリア密度が低く、キャリアの再結合による励起確率が
低いため十分な輝度が得られなかった。

【０００３】近年、正孔輸送性有機化合物と電子輸送能
を持つ有機螢光物質を真空蒸着法を用いて順次積層し薄
膜化した機能分離型の素子に関して活発に研究が行われ
ており、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ² 以上
の高輝度が得られるものが報告されている（Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７））。
しかしながら、このＥＬ素子では、真空蒸着法を用いて
０．１μｍ以下の薄膜を形成するためピンホールを生じ
易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件
下で製膜を行うことが必要であり、生産性が低く、大面
積化が難しいという問題がある。また、このＥＬ素子は
数ｍＡ／ｃｍ² という高い電流密度状態で駆動されるた
め、大量の熱を発生し、正孔輸送材料として好適に使用
されているテトラフェニルジアミン誘導体が次第に結晶
化し、輝度の低下を招く等、ＥＬ素子の安定性に関する
問題がある。

【０００４】安定性に関する問題解決のために、正孔輸
送材料として安定なアモルファス状態が得られるスター
バーストアミンを用いたり（第４０回応用物理学関係連
合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３））、
ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入
したポリマーを用いる（第４２回高分子討論会予稿集２
０Ｊ２１（１９９３））ことが報告されているが、単独
では正孔輸送材料のエネルギー準位に起因する、陽極か
らのホール注入性或いは発光層へのホール注入性を満足
するものではない。また、ポリマーを用いた場合、高い
電流密度が得られず十分な輝度が得られていない。

【０００５】一方、ポリフェニレンビニレン等の導電性
高分子を用いたり（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４
７７（１９９２））、正孔輸送性ポリビニルカルバゾー
ル中に電子輸送材料と螢光色素を混入した（第３８回応
用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９
９１））ポリマー単層構造のＥＬ素子が提案され、生産
性向上が期待されているが、未だ輝度、発光効率等が積
層型ＥＬ素子には及ばない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
の上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的
は製造が容易で十分な輝度が得られ、耐久性に優れた有
機ＥＬ素子を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
正孔輸送材料に関し鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ
−１）および（Ｉ−２）で示される構造より選択された
少なくとも１種を部分構造として含む正孔輸送性ポリエ
ステルが、有機ＥＬ素子として好適な注入特性、正孔移
動度、薄膜形成能を有することを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、少
なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極
よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有
機化合物層より構成されるものであって、有機化合物層
の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ
−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を
部分構造として含む繰り返し単位よりなる正孔輸送性ポ
リエステルを、少なくとも１種含有することを特徴とす
る。

【０００８】

【化３】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原
子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘ
は置換または未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔは炭素
数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１
０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｋは０または１
の整数を表す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】まず、本発明の有機ＥＬ素子に関
して、正孔輸送性ポリエステルについて説明する。本発
明において使用する正孔輸送性ポリエステルは、上記一
般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選
択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し
単位よりなるものであって、具体的には、下記一般式(I
I)または(III) で示されるものが好適に使用される。

【００１０】

【化４】 〔式中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で
示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒ
は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリー
ル基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表
し、Ｙは２価のアルコール残基を表し、Ｚは２価のカル
ボン酸残基を表し、ＢおよびＢ′は、それぞれ独立に基
−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｒまたは基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−
ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ′（ここで、Ｒ、Ｙ、Ｚは上記
したと同じ意味を有し、Ｒ′はアルキル基、置換もしく
は未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のア
ラルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）を表
し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数
を表す。〕

【００１１】上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）に
おけるＸ、および一般式（II）または（III ）における
ＹおよびＺは、具体的には下記の基があげられる。Ｘと
しては、以下の式（１）〜（７）から選択された基があ
げられる。

【化５】 〔式中、Ｒ₃ は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もし
くは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ₄ 〜Ｒ₁₀は、それ
ぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル
基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲ
ン原子を表し、ａは０または１を意味し、Ｖは下記の式
（８）〜（１７）から選択された基を表す。

【００１２】

【化６】 （ｂは１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜３の整数を意
味する。）〕

【００１３】また、ＹおよびＺは、下記の式（１８）〜
（２４）から選択されるた基を表す。

【化７】 （式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、
置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換
のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよび
ｅはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｆおよびｇは、
それぞれ０、１または２の整数を意味し、ｈおよびｉは
それぞれ０または１を意味し、Ｖは前記したものと同意
義を有する。）

【００１４】本発明における正孔輸送性ポリエステルに
おいて、基Ｘが下記構造式（Ａ）または（Ｂ）で示され
るビフェニル構造を有するポリマーは、「The Sixth In
ternational Congress on Advances in Non-impact Pri
nting Technologies, 306, (1990) 」にも報告されてい
るように、モビリティーが高く、特に好ましい。

【００１５】

【化８】

【００１６】また、上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−
２）におけるＴは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水
素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基
を示し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化
水素基および炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基
より選択される。具体的な構造を以下に示す。

【００１７】

【化９】

【００１８】本発明で用いられる上記の正孔輸送性ポリ
エステルは、ｐが５〜５，０００であるが、好ましくは
１０〜１，０００の範囲である。また、重量平均分子量
Ｍｗは、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるの
が好ましい。

【００１９】上記の正孔輸送性ポリエステルについて具
体例を示す。表１〜表４に一般式（Ｉ−１）で示される
構造の具体例を示し、表５〜表８に一般式（Ｉ−２）で
示される構造の具体例を示す。また、表９〜表１４に、
一般式（II）および一般式（III ）で示される正孔輸送
性ポリエステルを示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】

【表５】

【００２５】

【表６】

【００２６】

【表７】

【００２７】

【表８】

【００２８】

【表９】

【００２９】

【表１０】

【００３０】

【表１１】

【００３１】

【表１２】

【００３２】

【表１３】

【００３３】

【表１４】

【００３４】本発明の上記正孔輸送性ポリエステルは、
下記構造式（Ｉ−３）で示される正孔輸送性モノマー
を、例えば、第４版実験化学講座第２８巻等に記載され
た公知の方法で重合させることによって合成することが
できる。

【００３５】

【化１０】 〔式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原
子、置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは置換ま
たは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔは炭素数１以上
の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２以上の２価の
分枝鎖状炭化水素基を表し、ｋは０または１であり、
Ａ′は水酸基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ₁₃を表
す。（ただし、Ｒ₁₃はアルキル基、置換または未置換の
アリール基、またはアラルキル基を表す。）〕

【００３６】すなわち、一般式（II）で示される正孔輸
送性ポリエステルは、次のようにして合成することがで
きる。Ａ′が水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−
Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触
媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反
応に用いるものが使用でき、正孔輸送性モノマー１重量
部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部、好ま
しくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いら
れる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸
可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロ
ベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、正孔
輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、
好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温
度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去す
るために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。

【００３７】反応終了後、溶剤を用いなかった場合には
溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、
反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアル
コール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶
剤中に滴下し、正孔輸送性ポリエステルを析出させ、正
孔輸送性ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で十
分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機
溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、正孔輸送性ポリエ
ステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再
沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よ
く撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に
正孔輸送性ポリエステルを溶解させる溶剤は、正孔輸送
性ポリエステル１重量部に対して、１〜１００重量部、
好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、
貧溶剤は正孔輸送性ポリエステル１重量部に対して、１
〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の
範囲で用いられる。

【００３８】Ａ′がハロゲンの場合には、ＨＯ−（Ｙ−
Ｏ）_ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合
し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を
用いて重合する。有機塩基性触媒は、正孔輸送性モノマ
ー１当量に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当
量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベン
ゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、正孔輸送
性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ま
しくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は
任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理
し、精製する。

【００３９】また、ビスフェノール等の酸性度の高い２
価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることが
できる。すなわち、２価アルコール類を水に加え、当量
の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価
アルコール類と当量の正孔輸送性モノマー溶液を加える
ことによって重合できる。この際、水は２価アルコール
類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましく
は２〜５００重量部の範囲で用いられる。正孔輸送性モ
ノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベン
ゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度
は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウ
ム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが
効果的である。相間移動触媒は、正孔輸送性モノマー１
重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．
２〜５重量部の範囲で用いられる。

【００４０】Ａ′が−Ｏ−Ｒ₁₃の場合には、ＨＯ−（Ｙ
−Ｏ）_ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加
え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カ
ルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛
や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換によ
り合成できる。２価アルコール類は正孔輸送性モノマー
１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０
当量の範囲で用いられる。触媒は正孔輸送性モノマー１
重量部に対して、１／１０，０００〜１重量部、好まし
くは１／１，０００〜１／２重量部の範囲で用いられ
る。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ
−Ｒ₁₃から基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈへのエステル交換
終了後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈの脱離による重合を
促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。ま
た、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナ
フタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ
−Ｏ）_ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもでき
る。

【００４１】また、一般式（III ）で示される正孔輸送
性ポリエステルは、次のようにして合成することができ
る。上記それぞれの場合において、２価アルコール類を
過剰に加えて反応させることによって下記構造式（Ｉ−
４）で示される化合物を生成した後、これを正孔輸送性
モノマーとして用いて上記と同様の方法で、２価カルボ
ン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させれ
ばよく、それによって正孔輸送性ポリエステルを得るこ
とができる。

【００４２】

【００４３】

【化１１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原
子、置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは置換ま
たは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｙは２価の炭化水
素基を表し、Ｔは炭素数１以上の２価の直鎖状炭化水素
基または炭素数２以上の２価の分枝鎖状炭化水素基を表
し、ｍは１〜５の整数を表し、ｋは０および１であ
る。）

【００４４】次に、上記の正孔輸送性ポリエステルを含
む層を有する本発明の有機ＥＬ素子の層構成について詳
記する。本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透
明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾
持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層よ
り構成される。本発明において、有機化合物層が一つの
場合は、有機化合物層は発光層を意味する。また、有機
化合物層が複数の場合は、その一つが発光層であり、他
の有機化合物層は、正孔輸送層、電子輸送層、或いは正
孔輸送層と電子輸送層よりなるものを意味する。

【００４５】図１および図２は、本発明の有機ＥＬ素子
の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１
の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図
２の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。図
中、１は透明絶縁体基板、２は透明電極、３１は正孔輸
送層、３２は発光層、４は電子輸送能を持つ発光層、５
は背面電極である。

【００４６】透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため
透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム
等が用いられる。透明電極２は、透明絶縁体基板と同様
に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を
行うため仕事関数が大きなものが好ましく、酸化スズイ
ンジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化イン
ジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、および蒸着或いはスパッ
タされた金、白金、パラジウム等が用いられる。

【００４７】一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示さ
れる構造から選択された少なくとも１種を部分構造とし
て含む繰り返し単位よりなる正孔輸送性ポリエステル
（以下、単に「正孔輸送性ポリエステル」という。）か
ら構成される有機化合物層は、図１の有機ＥＬ素子の層
構成の場合、正孔輸送層３１として作用し、また、図２
の有機ＥＬ素子の層構成の場合、発光層３２として作用
する。

【００４８】図１の有機ＥＬ素子の層構成の場合、正孔
輸送層３１は正孔輸送性ポリエステルの単独で形成され
ていてもよいが、正孔移動度を調節するためにテトラフ
ェニレンジアミン誘導体を１重量％ないし５０重量％の
範囲で分散させて形成されていてもよい。

【００４９】図１において電子輸送能を持つ発光層４に
は、固体状態で蛍光を示し、真空蒸着法により良好な薄
膜形成が可能で、隣接する正孔輸送層の正孔輸送性ポリ
エステルと強い電子相互作用を示さない化合物が発光材
料として用いられる。好適には下記の化合物（IV−１）
〜化合物（IV−１３）が用いられるが、これらに限られ
るものではない。化合物が電子相互作用を示すか否か
は、上記正孔輸送性ポリエステル中にその化合物を分散
することにより螢光波長が長波長側にシフトするか否か
によって区別することができる。

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】また、発光材料として、真空蒸着が可能で
あるが良好な薄膜とならないものや、明確な電子輸送性
を示さないものを用いる場合には、有機ＥＬ素子の耐久
性向上或いは発光効率の向上を目的として、発光層と背
面電極５の間に電子輸送層を挿入してもよい。このよう
な電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、真空
蒸着法により良好な薄膜形成が可能な有機化合物が用い
られ、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フ
ルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピラン
ジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が
用いられる。好適な具体例として、下記の化合物（Ｖ−
１）〜（Ｖ−３）があげられるが、これらに限られるも
のではない。

【００５３】

【化１４】

【００５４】図２の有機ＥＬ素子の層構成の場合、発光
層３２は少なくとも上記正孔輸送性ポリエステル中に発
光材料を５０重量％以下分散させた有機化合物層であ
り、発光材料としては前記化合物（IV−１）ないし化合
物（IV−１３）が好適に用いられるが、有機ＥＬ素子に
注入される正孔と電子のバランスを調節するために電子
輸送材料を１０重量％〜５０重量％分散させてもよく、
或いは発光層３２と背面電極５の間に、電子輸送材料よ
りなる電子輸送層を挿入してもよい。このような電子輸
送材料としては、上記正孔輸送性ポリエステルと強い電
子相互作用を示さない有機化合物が用いられ、好適には
下記の化合物（VI）が用いられるがこれに限られるもの
ではない。同様に正孔移動度を調節するためにテトラフ
ェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散させて用いて
もよい。

【００５５】

【化１５】

【００５６】背面電極５には、真空蒸着可能で、電子注
入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特
に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジ
ウムおよびこれらの合金である。

【００５７】これら本発明の有機ＥＬ素子において、正
孔輸送層３１或いは発光層３２は、まず上記正孔輸送性
ポリエステル単独、或いはこれらの正孔輸送性ポリエス
テルと発光材料、および必要に応じて電子輸送材料、正
孔輸送材料を有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた
塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング
法、ディップ法等を用いて製膜することによって形成さ
れる。正孔輸送層或いは発光層の膜厚は、０．０３〜
０．２μｍ程度が好ましい。発光材料の分散状態は分子
分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。分子分散状
態とするためには、分散溶媒は正孔輸送性ポリエステ
ル、発光材料、電子輸送材料、正孔輸送材料の共通溶媒
を用いる必要があり、微粒子分散状態とするためには分
散溶媒は発光材料の分散性と、電子輸送材料、正孔輸送
材料および正孔輸送性ポリエステルの溶解性を考慮して
選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボ
ールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライ
ター、ボールミル、ホモジナイザー、超音波法等が利用
できる。

【００５８】次いで、上記のようにして形成された正孔
輸送性ポリエステルを含む層の上に、各有機ＥＬ素子の
層構成に応じて、それぞれ、発光材料、電子輸送材料、
背面電極を真空蒸着法を用いて形成する。それにより容
易に有機ＥＬ素子を作製することが可能である。積層す
る電子輸送能を持つ発光層および電子輸送層の膜厚は、
各々０．１μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍの範
囲であることが好ましい。 本発明の有機ＥＬ素子は、
一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜
２００ｍＡ／ｃｍ² の直流電圧を印加することによって
発光させることができる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。用
いた正孔輸送性ポリエステルは、例えば以下のようにし
て得た。 合成例１〔例示化合物（３４）〕 ３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカ
ルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン２．０ｇ、エチレングリコー
ル４．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０
ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流し
た。３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジ
メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキ
シカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェ
ニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認し
た後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを
留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。
その後、室温まで冷却し、塩化メチレン５０ｍｌに溶解
して不溶物を濾過し、その濾液をエタノール２５０ｍｌ
を撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得
られたポリマーを濾過し、十分にエタノールで洗浄した
後乾燥させ、１．９ｇの正孔輸送性ポリエステルを得
た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝１．２３×１０
⁵ （スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求め
たｐは約１６５であった。

【００６０】合成例２〔例示化合物（４４）〕 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（４−エ
トキシカルボニルエチルフェニル）フェニル］−［１，
１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン１．０ｇ、エ
チレングリコール２．０ｇおよびテトラブトキシチタン
０．０５ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で
３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス［４−（４−エトキシカルボニルエチルフェニ
ル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′
−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍ
Ｈｇに減圧してエチレングリコールを留去した。その
後、室温まで冷却し、塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、
イソフタル酸ジクロライド０．２４ｇを１０ｍｌの塩化
メチレンに溶かした溶液を滴下した。トリエチルアミン
０．４８ｇを加え、３０分加熱還流した。メタノール
０．３ｍｌを加え、さらに３０分加熱還流した後、不溶
物を濾過し、その濾液をエタノール３００ｍｌを撹拌し
ている中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポ
リマーを濾過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍ
ｌに溶解し、水３００ｍｌを撹拌している中に滴下し、
ポリマーを析出させた。これを濾過して十分にエタノー
ルで洗浄した後乾燥させ、０．９ｇの正孔輸送性ポリエ
ステルを得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝１．
６０×１０⁴ （スチレン換算）、モノマーの分子量から
求めたｐは約２０であった。

【００６１】合成例３〔例示化合物（７３）〕 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エ
トキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビ
フェニル］−４，４′−ジアミン５．０ｇ、３，３′−
ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニル
エチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，
４′−ジアミン５．４ｇ、エチレングリコール２０ｇお
よびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラス
コに入れ、窒素気流下で２時間加熱還流した。その後、
０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去し
ながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その
後、室温まで冷却し、塩化メチレン２５０ｍｌに溶解
し、不溶物を濾過し、その濾液をエタノール１５００ｍ
ｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。
得られたポリマーを濾過し、十分にエタノールで洗浄し
た後乾燥させ、１０．１ｇの正孔輸送性ポリエステルを
得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝１．４０×１
０⁵ （スチレン換算）、モノマーの分子量から求めたｐ
は約２００であった。

【００６２】実施例１ 正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物（６）〕（Ｍｗ＝
４．２×１０⁴ ）の５重量％ジクロロエタン溶液を調製
し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ
幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラ
ス基板上に、ディップ法により塗布し、膜厚約０．１μ
ｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、発光材
料として昇華精製した前記例示化合物（IV−１）をタン
グステンボートに入れ、真空蒸着法により蒸着して、正
孔輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。こ
の時の真空度は１０^-5Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃
であった。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着し
て、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極
と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の
有効面積は０．０４ｃｍ² であった。

【００６３】実施例２ 実施例１に用いた正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物
（６）〕（Ｍｗ＝４．２×１０⁴ ）１重量部、発光材料
として、前記例示化合物（IV−１）１重量部を混合し、
１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍの
ＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２
ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成した
ガラス基板上に、ディップ法により膜厚約０．１５μｍ
の正孔輸送層を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａ
ｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μ
ｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成し
た。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ
² であった。

【００６４】実施例３ 実施例１に用いた正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物
（６）〕（Ｍｗ＝４．２×１０⁴ ）を２重量部、発光材
料として前記例示化合物（IV−１０）を０．１重量部、
電子輸送材料として前記化合物（VI）を１重量部を混合
し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μ
ｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用い
て、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形
成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して、膜
厚約０．１５μｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥さ
せた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍ
ｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差す
るように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積
は０．０４ｃｍ² であった。

【００６５】実施例４ 正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物（３４）〕（Ｍｗ
＝１．２３×１０⁵ ）を用いた以外は、実施例１と同様
にして有機ＥＬ素子を作製した。 実施例５ 正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物（３４）〕（Ｍｗ
＝１．２３×１０⁵ ）を用いた以外は、実施例２と同様
にして有機ＥＬ素子を作製した。 実施例６ 正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物（３４）〕（Ｍｗ
＝１．２３×１０⁵ ）を用いた以外は、実施例３と同様
にして有機ＥＬ素子を作製した。

【００６６】実施例７ 正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物（３９）〕（Ｍｗ
＝１．２×１０⁵ ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して有機ＥＬ素子を作製した。 実施例８ 正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物（３９）〕（Ｍｗ
＝１．２×１０⁵ ）を用いた以外は、実施例２と同様に
して有機ＥＬ素子を作製した。 実施例９ 正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物（３９）〕（Ｍｗ
＝１．２×１０⁵ ）を用いた以外は、実施例３と同様に
して有機ＥＬ素子を作製した。

【００６７】実施例１０ 正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物（４０）〕（Ｍｗ
＝１．２×１０⁵ ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して有機ＥＬ素子を作製した。 実施例１１ 正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物（４０）〕（Ｍｗ
＝１．２×１０⁵ ）を用いた以外は、実施例２と同様に
して有機ＥＬ素子を作製した。 実施例１２ 正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物（４０）〕（Ｍｗ
＝１．２×１０⁵ ）を用いた以外は、実施例３と同様に
して有機ＥＬ素子を作製した。

【００６８】実施例１３ 正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物（７３）〕（Ｍｗ
＝１．４×１０⁵ ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して有機ＥＬ素子を作製した。 実施例１４ 正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物（７３）〕（Ｍｗ
＝１．４×１０⁵ ）を用いた以外は、実施例２と同様に
して有機ＥＬ素子を作製した。 実施例１５ 正孔輸送性ポリエステル〔例示化合物（７３）〕（Ｍｗ
＝１．４×１０⁵ ）を用いた以外は、実施例３と同様に
して有機ＥＬ素子を作製した。

【００６９】比較例１ 下記構造式（VII ）で示される正孔輸送材料を１重量
部、発光材料として前記例示化合物（IV−１）を１重量
部、結着樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）を１重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液
を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し
た。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極を
エッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法
により塗布して、膜厚約０．１５μｍの正孔輸送層を形
成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着に
より蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極を
ＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機
ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ² であった。

【００７０】

【化１６】

【００７１】比較例２ 正孔輸送性ポリエステルとしてポリビニルカルバゾール
（ＰＶＫ）を２重量部、発光材料として前記例示化合物
（IV−１０）を０．１重量部、電子輸送材料として前記
化合物（Ｖ−１）を１重量部混合し、１０重量％ジクロ
ロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルタ
ーで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型Ｉ
ＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、
ディップ法により塗布して、膜厚約０．１５μｍの正孔
輸送層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金
を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の
背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成
された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ² であっ
た。

【００７２】以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真
空中（１０^-3Ｔｏｒｒ）でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ
−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発
光について測定を行い、このときの最高輝度、および発
光色を評価した。それらの結果を表１５に示す。また、
乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。
発光寿命の評価は、低電流駆動により初期発光強度５０
ｃｄ／ｍ² から発光強度が半減するまでの時間を測定
し、素子寿命（ｈｒ）とした。この時の駆動電流密度を
素子寿命と共に表１５に示す。

【００７３】

【表１５】

【００７４】

【発明の効果】上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）
で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構
造として含む繰り返し構造単位からなる正孔輸送性ポリ
エステルは、有機ＥＬ素子に好適なイオン化ポテンシャ
ルおよび正孔移動度を持ち、また、スピンコーティング
法、ディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することが
可能であるので、これを用いて形成された本発明の有機
ＥＬ素子は、十分に高い輝度を示し、また、膜厚を比較
的厚く設定できるため、ピンホール等の不良も少なく、
大面積化も容易であり、しかも向上した耐久性を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の有機ＥＬ素子の一例の模式的断面図
である。

【図２】 本発明の有機ＥＬ素子の他の一例の模式的断
面図である。

【符号の説明】

１…透明絶縁体基板、２…透明電極、３１…正孔輸送
層、３２…発光層、４…電子輸送能を持つ発光層、５…
背面電極。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一方が透明または半透明であ
   る陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一
   つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素
   子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記
   一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から
   選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返
   し単位よりなる正孔輸送性ポリエステルを１種以上含有
   することを特徴とする有機電界発光素子。 【化１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素原子、
   アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原
   子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘ
   は置換または未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔは炭素
   数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１
   ０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｋは０または１
   の整数を表す。）
2. 【請求項２】 透明電極上に、上記一般式（Ｉ−１）お
   よび（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくと
   も１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる正孔
   輸送性ポリエステルを１種以上含有する有機化合物層お
   よび発光層を順次形成したことを特徴とする請求項１に
   記載の有機電界発光素子。
3. 【請求項３】 透明電極上に、一般式（Ｉ−１）および
   （Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１
   種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる正孔輸送
   性ポリエステルを１種以上を含有する発光層を形成した
   ことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
4. 【請求項４】 発光層が電荷輸送性化合物を含むことを
   特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
5. 【請求項５】 正孔輸送性ポリエステルが下記一般式
   （II）または（III ）で示されるポリエステルであるこ
   とを特徴とする請求項１〜４項記載の有機電界発光素
   子。 【化２】 〔式中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で
   示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒ
   は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリー
   ル基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表
   し、Ｙは２価アルコール残基を表し、Ｚは２価のカルボ
   ン酸残基を表し、ＢおよびＢ′は、それぞれ独立に基−
   Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｒまたは基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｃ
   Ｏ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ′（ここで、Ｒ、Ｙ、Ｚは上記し
   たと同じ意味を有し、Ｒ′はアルキル基、置換もしくは
   未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラ
   ルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）を表し、
   ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表
   す。〕