JP4157058B2 - 電子輸送能力の向上したポリ（フェニレンビニレン）誘導体およびそれを用いた電気発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、電気発光素子に使用し得る発光高分子に係り、より詳細には、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）誘導体およびそれを用いた電気発光素子に関する。

半導体および金属が有する電気的・光学的特性と、高分子の長所とを同時に有している伝導性高分子は、１９７０年代に開発されて以来、フィルム、纎維および様々な分野で応用されつつある。特に、イギリスのケンブリッジ大学のＲ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ教授チ−ムによって共役二重結合を有する高分子である、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を用いた電気発光素子が初めて発表されて以来、電気発光素子の物質としての様々なＰＰＶ誘導体に関する研究が行われている。

従来、電気発光素子としては、無機物半導体のｐ−ｎ接合でなる無機系電気発光素子が主に用いられてきたが、このような無機系電気発光素子の場合、交流２００Ｖ以上の駆動電圧を必要とし、真空状態下で素子が製作されるので、大型化することが困難で、特に、高効率である青色を得ることが困難であったとの問題点がある。

かかる問題点により、有機物質を用いた電気発光素子に関する研究が進行されつつある。有機電気発光現象は、有機物質に電場をかけるときに陰極および陽極からそれぞれ電子および正孔（ｈｏｌｅ）が伝達されて有機物質内で結合し、その際に生成されるエネルギ−が光として放出される現象である。かかる有機電気発光現象を用いて製造される有機電気発光素子は、透明電極と金属電極との間に発光特性を有する高分子有機物質を挿入した構造を有する単一層の発光素子と、電子輸送層と正孔輸送層との間に有機物発光層を備える多層薄膜素子とに大別される。従来の有機電気発光素子を簡単に説明すれば次の通りである。

図１は、基板／電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層でなる多層薄膜形態の従来の有機電気発光素子の構造を示す断面図であって、有機電気発光素子１００は、その下層から基板１０１、アノード１０２、正孔輸送層（ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）１０３、発光層（ｅｍｉｓｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ）１０４、電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）１０５およびカソード１０６が順次形成されている。前記基板１０１は、ガラスまたはプラスチックで製造され、通常、前記アノード１０２はＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）でコートされ、前記カソード１０６はＡｌでコートされる。また。前記正孔輸送層１０３、発光層１０４および電子輸送層１０５は有機化合物でなる有機薄膜であって、特に前記電子輸送層１０５として、Ａｌｑ_３のような有機物質を使用しても良い。

上記のように構成される電気発光素子１００の駆動原理をよくみると、アノード１０２とカソード１０６との間に電圧を印可すれば、アノード１０２から注入された正孔は、正孔輸送層１０３を経由して発光層１０４に移動される。一方、電子は、カソード１０６から電子輸送層１０５を経由して発光層１０４内に注入され、発光層１０４の領域で電子と正孔といったキャリア同士が再結合して中性のエキシトン（励起子）を形成する。該エキシトンは励起状態から基底状態に変化し、これにより発光層の分子が発光することによって画像が形成される。

特に、最近には有機電気発光素子の発光層を構成する物質として高分子を用いているが、かかる高分子は、その主鎖のπ−電子波動関数の重畳によってエネルギー準位が伝導帯と仮伝導帯とに分離するので、そのエネルギー差に該当するバンドギャップエネルギーによって高分子の半導体的な性質が決定され、フルカラーの具現を可能とする。

一般に、ＰＰＶを用いた電気発光高分子は、主鎖であるＰＰＶの側鎖にアルコキシ基、アルキル基、またはアリール基が１〜２個置換されている高分子であって、これを適用して電気発光素子を製作する。例えば、アメリカ特許第５，１８９，１３６号（Ｆｒｅｄ Ｗｕｄｌら）では、ポリ（フェニレンビニレン）主鎖の側鎖にメトキシ基およびアルコキシド基で置換されている、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を開示している。前記化合物は単独重合体、共重合体、混合物または合成物の形態にすることが可能であると記述されている。上記文献に開示されているポリ（フェニレンビニレン）誘導体は、有機溶媒に対して優れた溶解性を表しているが、その電気的特性が不十分であり、特に単一層の電気発光素子に適用する場合、ＩＴＯまたは金属電極との接着力が不良で、正孔および電子の注入が効率的ではなく、多層薄膜素子に用いられるとき、電荷輸送層との間で界面接着力が劣って素子の耐久性が減少するなどの問題点がある。

特に、代表的な高分子電気発光表示素子の材料である前駆体のＰＰＶ誘導体を製造する過程において、溶解性の低下に基づき、完全に溶解した高分子以外に沈殿物が一部生成されるなど、不均一な状態の高分子が同時に生成されてしまい、それを用いた電気発光素子の特性が低下するとの問題点がある。なお、かかる溶解度の低下により、重合過程で生成される不純物をとり除くために要求される重合反応条件を調節することが難しくなり、大量生産するには限界がある。

また、従来のＰＰＶ誘導体の合成方法では、ＰＰＶ前駆体であるスルホニウム前駆体を製造する重合過程で長時間が費やされ、収率が低くなるだけでなく、更に、高費用が要求される。特に完全なＰＰＶ誘導体を製造するためには、生成されたスルホニウム塩を除去しなければならないが、それを完全に除去することは困難であり、低電圧で駆動するためには発光層を薄膜形態（約１００ｎｍ）で形成しなければならないが、この場合、未反応のスルホニウム塩が徐々に除去されながらピンホ−ルなどが生じるので、膜の均一性が落ちるだけでなく、その結果、漏洩電流が発生して発光効率を低下させてしまう。

ＰＰＶ前駆体を製造する更に他の方法であるＷｉｔｔｉｇ反応やＨｅｃｋ反応の場合は、最終的に合成された高分子の分子量が低いので高分子による薄膜形成能力が劣り、重合反応で多くの金属触媒が使用されるため、それを除去し難いだけでなく、多くの段階を経由しなければならないという問題点がある。

上記問題点を解決するために、アメリカ特許第５，９００，０３８号および第６，１７７，９７５号（Ｈｗａｎｇら）では、２つのシリル基で置換されている溶解性のＰＰＶ誘導体を発光層に使用することで、緑色発光効率を増加できることを開示している。ところが、前記アメリカ特許に開始されているＰＰＶ誘導体を含む従来のＰＰＶ誘導体を用いた電気発光素子の場合、正孔の注入が電子の注入より容易になり、正孔の移動速度が電子の移動速度に比べて著しく速いために、注入された正孔および電子の不均一性により発光効率が落ちて電気発光素子の寿命が低下するとの問題点を有している。従って、有機溶媒に対する溶解性および電気伝導度をそのまま維持しながら上記のような問題点のない新規のＰＰＶ誘導体、およびそれを用いた有機電気発光素子を開発する必要性は、依然として当業界で要求されている。

本発明は、かかる従来の問題点を解決するために提案されたもので、その目的は、生成された発光高分子の側鎖に立体障害の大きい官能基で置換し、電気発光素子を駆動させるときに発生する熱（ジュール熱）による劣化の問題を克服し、薄膜の機械的強度を大きく向上させ得る有機電気発光高分子を提供することにある。

本発明の他の目的は、電気発光素子において正孔および電子の注入差を減少させ、発光効率を大きく向上させ得る電気発光高分子を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、生成された発光高分子の有効共役構造の長さを調節することにより、すべての波長の光を調節できる電気発光高分子を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、前記電気発光高分子を発光層、電子輸送層、または正孔輸送層形成用物質を用いて製造される電気発光素子を提供することにある。

本発明の一観点によれば、下記化学式１により構成されるポリ（フェニレンビニレン）誘導体が提供される。

（式中、Ａは

または

または

または

より選択され、前記Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立的に炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基であり、ｎは１０〜１０００の定数である。）
この際、好ましくは前記Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれメタまたはパラ位置に置換されており、その中の少なくとも一つは側鎖の付いた脂肪族アルキル基であり、得られたポリ（フェニレンビニレン）誘導体の平均分子量は、９万〜１００万であることを特徴とする。

本発明の他の観点によれば、下記化学式２を繰り返し単位として構成されるポリ（フェニレンビニレン）系共重合体を提供する。

（式中、Ａは

または

より選択され、Ｂは

であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立的に炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基であり、ｎは１０〜１０００の定数である。）
この際、前記共重合体を構成するそれぞれのモノマーは、０．１〜０．９の割合で共重合体に含まれ、生成された共重合体の分子量は、９万〜１００万であり、前記Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の中の少なくとも一つは、側鎖の付いた脂肪族アルキル基であることが好ましい。

一方、本発明の他の観点によれば、前記化学式１または前記化学式２のポリ（フェニレンビニレン）誘導体を発光層または電子輸送層に用いる電気発光素子が提供される。

本発明によって製造される前記電気発光素子は、第１電極／発光層／第２電極の単一層の電気発光素子であっても良く、前記第１電極と第２電極との間にバッファー層、正孔輸送層、電子輸送層の中の少なくとも一つを更に含んで構成される多層薄膜形態の電気発光素子であっても良い。

一方、本発明の更に他の観点によれば、前記化学式１または前記化学式２で構成されるポリ（フェニレンビニレン）誘導体を合成する方法が提供される。以下、添付の図面を参照して本発明を詳細に説明する。

前述したように、有機電気発光素子は、アノードおよびカソードを通じてそれぞれ放出された正孔および電子が発光層において衝突して生成された中性のエキシトンが吸収したエネルギ−を光として発散して発光されるように構成するが、前記有機電気発光素子においては、通常、正孔の移動／放出速度が電子の移動／放出速度に比べて著しく速いために発光効率が低下するとの問題点がある。従って、本発明においては、ＰＰＶ主鎖の側鎖に電子親和度の高い官能基を導入して生成された高分子のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｕｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギ−準位を増加させ、カソードにおいて電子の注入を向上できるようにし、従来のＰＰＶ誘導体を用いた電気発光素子の短所であった機械的強度を向上させ得るように、側鎖が立体的障害（ｓｔｅｒｉＣＨｉｎｄｅｒａｎｃｅ）の大きい他の官能基で置換されている新規なＰＰＶ誘導体を合成した。特に、前記電子親和度の高い官能基で置換されている単量体と、立体的障害の大きい他の官能基で置換されている他の単量体とを所定の割合で混合した共重合体は、発光高分子の有效共役構造の長さを調節でき、単重合体として用いる場合に比べて上昇された効果を奏することを確認した。

そのために、電子輸送性の優れた官能基として、１，３，４−オキサジアゾール基が側鎖に置換されているＰＰＶ誘導体を合成した。本発明により、前記１，３，４−オキサジアゾール基が側鎖に置換されているＰＰＶ誘導体の合成は２つの方式によって可能となるとなるが、それを図面を参照して説明する。

図２は、本発明の一実施例により、オキサジアゾール基が、ＰＰＶ骨格にリンケージとして酸素を介して連結されているＰＰＶ誘導体の前駆体である単量体を合成する過程を示した図である。まず、２，５−ジメチルフェノールとエチル４−フルオロ安息香酸を反応させて４−（２，５−ジメチルフェノキシ）エチル安息香酸｛図２の（１）｝を合成し、合成された４−（２，５−ジメチルフェノキシ）エチル安息香酸をヒドラジン一水和物と反応させて４−（２，５−ジメチルフェノキシ）ベンゾヒドラジド｛図２の（２）｝を得る。次いで、４−（２，５−ジメチルフェノキシ）ベンゾヒドラジドをアルキルオキシベンゾイル塩化物、好ましくは炭素数Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖型または側鎖型のアルキル基で置換されており、特に好ましくは、−メタまたは−パラ位置に、アルキル基が置換されている、例えば４−（３，７−ジメチルフェノキシ）ベンゾイル塩化物と反応させてＮ−｛４−［（３，７−ジメチルオクチル）オキシ］ベンゾイル｝−４−（２，５−ジメチルフェノキシ）ベンゾヒドラジド｛図２の（３）｝を得る。生成されたＮ−｛４−［（３，７−ジメチルオクチル）オキシ］ベンゾイル｝−４−（２，５−ジメチルフェノキシ）ベンゾヒドラジドをＳＯＣｌ_２と反応させて１，３，４−オキサジアゾール環の導入された中間体として、２−｛４−［（３，７ジメチルオクチル）オキシ］フェニル｝−５−｛４−（２，５−ジメチルフェノキシ）フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾール｛図２の（４）｝を合成し、このように合成された前記２−｛４−［（３，７ジメチルオクチル）オキシ］フェニル｝−５−｛４−（２，５−ジメチルフェノキシ）フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾールはＮ−ブロモスクシネアミド（ＮＢＳ）およびベンゾイル過酸化物（ＢＰＯ）と反応させて最終単量体の２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル） フェノキシ］フェニル｝−５−（アルキルオキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール｛図１の（５）｝を合成する。

一方、図３は本発明の他の実施例により、オキサジアゾールが、上述した場合と異なって、酸素原子を介さずに、直接にＰＰＶ主鎖に連結される、ＰＰＶ誘導体の単量体を製造する過程を示す。まず、出発物質として、２−ブロモ−ｐ−キシレンを２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させて１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２イル）−２，５−ジメチルベンゼン｛図３の（６）｝を合成した後、１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２イル）−２，５−ジメチルベンゼンを４−ブロモンベンゾニトリルと反応させて２つのベンゼン環が連結された構造の１−（４−シアノフェニル）−２，５−ジメチルベンゼン｛図３の（７）｝を合成する。次いで、合成された１−（４−シアノフェニル）−２，５−ジメチルベンゼンをナトリウムアジ化合物（ＮａＮ_３）と反応させて５−［４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル］−テトラゾール｛図３の（８）｝を製造し、得られた５−［４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル］−テトラゾールをアルキルオキシベンゾイル塩化物、好ましくは炭素数Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖型または側鎖型のアルキル基で置換されており、特に好ましくは、−メタまたは−パラ位置にアルキル基で置換されている、例えば、３−（３，７−ジメチルフェノキシ）ベンゾイル塩化物と反応させて２−［３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−５−［４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール｛図３の（９）｝を合成してオキサジアゾール基で置換されている中間体を合成し、２−［３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−５−［４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールをＮＢＳおよびＢＰＯと反応させて単量体の２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェニル］フェニルl｝−５−［３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール｛図３の（１０）｝を合成する。

一方、前述したような方法で製造された単量体の単重合によって製造されたＰＰＶ誘導体は、その側鎖に電子親和度の高いオキサジアゾール基を含んでいるので、従来のＰＰＶを含んでいる有機電気発光素子において、電子の移動速度および正孔の移動速度差に基づく発光効率の問題を解決することができる。

また、本発明の他の観点では、上記のような電子親和度の優れたオキサジアゾール基で置換された単量体の他、立体障害の大きいアルコキシフェニルオキシ官能基で置換されているＰＰＶ誘導体およびその前駆体である単量体を合成する。図３は本発明の更に他の実施例によってアルコキシフェニルオキシ基で置換されている単量体を合成する過程を示す。まず、ＫＯＨとグアヤコ−ルとを反応させて２−（２−メトキシフェニルオキシ）−１，４−ジメチルベンゼン｛図４の（１１）｝を合成し、２−（２−メトキシフェニルオキシ）−１，４−ジメチルベンゼンをＡｌＣｌ_３の存在下でＳ（ＣＨ_３）_２と反応させると、前記２−（２−メトキシフェニルオキシ）−１，４−ジメチルベンゼンのネトキシ基がヒドロキシ基で置換されて２−（２−ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ジメチルベンゼン｛図４の（１２）｝が得られる。合成された２−（２−ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ジメチルベンゼンは、その後、臭化アルキル、好ましくは炭素数Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖型または側鎖の付いた臭化アルキル、例えば、３，７−臭化ジメチルオクチルと反応させてベンゼン環にフェニルオキシ基で置換されている中間体の２−［２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェノキシ］−１，４−ジメチルベンゼン｛図４の（１３）｝を合成し、次いで、２−［２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェノキシ］−１，４−ジメチルベンゼンをＮＢＳおよび少量のＢＰＯと反応させて最終単量体の１，４−ビス（ブロモメチル）−２−［２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニルオキシ］ベンゼン｛図４の（１４）｝を合成する。

図２〜図４で最終的に合成された各単量体は、自らの重合反応を通じて単重合体を形成するか、あるいは他の単量体と共に重合反応（例えばＧｉｌＣＨ反応）を通じて共重合体を形成することができる。

即ち、前記図２で最終的に合成された単量体として、好ましくは、２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェノキシ］フェニル｝−５−［４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール である２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェノキシ］フェニル｝−５−（アルキルオキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールは、トルエン（溶液）の存在下でＴＨＦに溶解してある、第３−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）の存在下で、下記反応式１のように反応し、ポリ［２−｛４−［５−（４−アルコキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール２−イル］フェニルオキシ｝−１，４−フェニレンビニレン］（Ｏｘａ−ＰｈＰＰＶ）を合成することができる。

［反応式１］

（式中、Ｒ_１およびｎは、上記で定義された内容と同じである。）

一方、図３で最終的に合成された単量体である、２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチルフェニル）フェニル］フェニル｝−５−［４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールのような２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェニル］フェニル｝−５−［アルキルオキシフェニル］−１，３，４−オキサジアゾールは、トルエン（溶媒）の存在下でＴＨＦに溶解されているｔ−ＢｕＯＫと反応して下記反応式２に示すような繰り返し単位を有するポリ［２−｛４−［５−（４−アルコキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール２−イル｝フェニル］−１，４−フェニレンビニレン（ＲＯＰｈ−ＯｘａＰＰＶ）の単重合体を合成する。

［反応式２］

（式中、Ｒ_３およびｎは、上記で定義された内容と同じである。）

一方、図４で最終的に合成された単量体である、１，４−ビス（ブロモメチル）−２−［２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニルオキシ］ベンゼンのような１，４−ビス（ブロモメチル）−２−（アルキルオキシフェニルオキシ）ベンゼンは、ＴＨＦ溶媒の存在下で、ｐｏｔａｓｓｉｕｍｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅと反応させて下記反応式３に示すように、ポリ［２−（２−アルコキシ）フェニルオキシ］−１，４−フェニレンビニレン（ＤＭＯＰ−ＰＰＶ）のような単重合体を合成することができる。

（式中、Ｒ_２およびｎは、上記で定義された内容と同じである。）

特に、本発明と関連し、図２および図３で記述されたようなオキサジアゾール基で置換されている単量体は、図４のアルコキシフェノキシ基で置換されている単量体と反応し、互いに異なる官能基で置換されているＰＰＶ主鎖が互いに連結される共重合体を形成し得る。例えば、図４の反応を介して合成された最終単量体である、１，４−ビス（ブロモメチル）−２−（２−アルキルオキシフェニルオキシ）ベンゼンを、前記化学式３に記載された、２−｛４−［２，５− ビス（ブロモメチル）フェノキシ］フェニル｝−５−（４−アルコキシルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールと反応させて下記反応式４に示すような繰り返し単位を有する共重合体を合成することができる。

［反応式４］

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は上記で正義された内容と同じであり、ｘは０．１〜０．９である。）

上述の通りに合成されたＰＰＶ単重合体または共重合体は、側鎖に連結された官能基によって電子輸送能力が優秀であると共に、特に、共重合体の場合、互いに異なる官能基を有する単量体を適宜な割合で混合すれば、発光効率を大きく向上できるので、電気発光素子の電極間にコートされる発光層として使用できる。

図８は、本発明の一実施例によって製造された電気発光素子８００を概略的に示した断面図であり、同図に示すように、電気発光素子は、基板８０１、第１電極８０２、正孔輸送層８０３、発光層８０４、および第２電極８０６でなる多層薄膜の形態をとっている。前記基板８０１は、ガラスまたはプラスチックで製造しても良く、好ましくは、ガラスで製造する。一方、前記第１電極８０２および前記第２電極８０６はそれぞれ、アノードおよびカソードとして機能する部分であり、前記第１電極８０２には、前記第２電極８０６に比べて仕事関数の大きい物質を使用する。前記第１電極８０２としては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの物質を使用しても良く、好ましくは、ＩＴＯを使用する。一方、前記第２電極８０６としては、金、アルミニウム、銅、銀またはそれらの合金、カルシウム／アルミニウム合金、マグネシウム／銀合金、アルミニウム／リチウム合金などを使用しても良く、好ましくは、アルミニウム、またはアルミニウム／カルシウム合金を使用する。

一方、前記発光層８０４としては、本発明によって合成されたオキサジアゾール基およびアルコキシフェノキシで側鎖が置換されているＰＰＶ単重合体または各官能基に置換された単量体が所定の割合で混合して合成されたＰＰＶ共重合体を適宜な有機溶媒、好ましくは、クロロベンゼンに溶解させて使用する。特に、前記第１電極８０２としてＩＴＯをコートして使用する場合、ＩＴＯ表面の均一性とＩＴＯおよび発光層８０４に注入された発光高分子であるＰＰＶ誘導体界面の接着能力によって電気発光素子の駆動電圧および発光効率が影響を受けることもあるので、好ましくは、前記第１電極８０２と前記発光層８０４との間に有機物質でコートされる正孔輸送層８０３を含んでも良い。前記正孔輸送層８０３としては、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＤＥＰＯＴ／ＰＳＳ）が、第１電極８０２の上部にコートされた形態で使用しても良い。特に、本発明の発光層８０４にコートされ得るＰＰＶ誘導体は、その側鎖に優れた電子親和度を有するオキシジアゾール基で置換されており、前記第２電極８０６から放出された電子が速やかに発光層８０４へ移動または注入され得るので、前記正孔輸送層８０３に対応され得る別途の電子輸送層を第２電極８０６と発光層８０４との間に形成する必要がない。

本発明の好ましい実施例によって製造された電気発光素子を構成する第１電極８０２をなすＩＴＯ、第２電極８０６をなすＡｌおよびＣａ、正孔輸送層８０３に使用されたＰＥＤＯＴおよび発光層８０４に使用されたＰＰＶ誘導体の仕事関数値および最高占有分子軌道（ｈｉｇｈ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ，ＨＯＭＯ）、最低非占有分子軌道（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ，ＬＵＭＯ）の値は図９に示した。

本発明によって製造された電気発光素子の発光層８０４領域としては、電子親和力の優れた官能基が側鎖に置換されているＰＰＶ誘導体、即ち、ＬＵＭＯ値の大きい高分子物質が挿入されているので、低い電圧下でも電気発光素子８００が駆動され得る。即ち、電気発光素子における電荷の注入は、高分子の ＨＯＭＯおよび ＬＵＭＯと電極の仕事関数とがそれぞれつくるエネルギ−障壁によって左右されるが、本発明ではその中、ＬＵＭＯ値の大きい官能基で置換された高分子を使用することにより、電子の移動速度を向上させると共に、低い電圧下でも駆動できるようにした。

前記図においては、第１電極８０２と第２電極８０６との間に正孔輸送層８０３のようなキャリア輸送層が含まれている多層薄膜構造の電気発光素子を記述したが、前記第１電極８０２と第２電極８０６との間に発光層８０４のみをコートする単一層の形態の電気発光素子を設けることができるという点は、当業者にとっては自明なことである。特に、電気発光素子８００を単一層または多層薄膜形態に製作する場合、前記発光層８０４内に、または発光層８０４と区別されるバッファ−層（図示せず）に正孔／電子輸送、機械的・熱的性質（ガラス転移速度、薄膜形成特徴）を向上させるためのｃｏ−モノマーを使用しても良い。例えば、駆動電圧を下げるために使用し得るｃｏ−モノマーとしては、トリアリールアミン、アリールスルホン、アリールエーテルなどが挙げられ、トリアリールアミンとしては、トリフェニルアミン、ジフェニルトイルアミン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフェニルベンザジンおよび多核芳香族および／または複素環式芳香族化合物の置換基を有するアリールアミンが挙げられる。正孔輸送のためのモノマーとしては、ジアリールアミン（Ｎ−置換カルバゾール）およびアミノベンズアルデヒドヒドラゾンなどが挙げられる。電子の不足な ｃｏ−モノマーは電子注入または輸送を促進する目的に使用できるが、例えば、アリールスルホン（例えば、ジアリルスルフォン、ビフェニルスルフォン）、アリールスルホキシド、フッ素化アリール｛例えば、ビス（ジフェニルフルオロプロパン，オクタフルオロフェニル）、ビフェニル、ジアリルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン｝および電子の不足な複素環式化合物（２，５−ジアリルオキサジアゾール、ピリジン、キノリンおよびピリミジン）などが含まれても良い。また、ポリマ−組成中に分散した塩を含んでも良いが、好ましくは有機塩として、アルカリ金属イオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋）、テトラアルキル、アリール、または テトラ Ｃ１−６ アルキル・アンモニウムを含む、ヘテロアリール第４級アンモニウムイオンのような陽イオンと、テトラフルオロボレ−ト、テトラフェニルボレ−ト、トリフルオロメチルスルホネ−トのような陰イオンを含む。

本発明で合成された高分子は、既存のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）系高分子よりも分子量が非常に高く、有機溶媒に溶解しやすいので、広い発光面積を形成でき、ＩＴＯ 表面との接着性を向上させるためにアルキルオキシフェニルオキシ誘導体を導入することで、アノード電極として使用されるＩＴＯ表面との接着性を向上させた。

また、優れた電子親和力を有する１，３，４−オキサジアゾール系置換基を、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）主鎖に導入して電子親和力の向上した高分子を合成し、それを電気発光素子に使用したとき、発光効率が大きく向上した。

特に、電子親和性の発光高分子に類似した構造を有する発光高分子と共重合体を合成し、既存のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）系発光高分子に比べて次のような効果を得ることができる。

第一に、既存のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体に比べて高分子でありながら、様々な形態の置換基を導入し、有機溶媒に対する溶解性が格段に向上した発光高分子であることを確認した。

第２に、本発明の発光高分子は、高分子骨格にアルキルオキシフェニルオキシ誘導体を導入したため、電極との間で優れた界面特性を有し、なお、優れた薄膜形成能を有する。

第３に、本発明の発光高分子は、１，３，４−オキシジアゾール置換基がポリ（ｐ−フェニレンビニレン）骨格に側鎖として導入されることによって電子注入を極大化し、発光効率が既存のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）系発光高分子および低分子有機色素に比べて大きく増加した高効率の発光高分子であることが分かった。

第４に、本発明の発光高分子の駆動電圧は約４〜１２Ｖであり、ＤＭＯＰ−ＰＰＶ発光高分子は緑光を発光し、１，３，４−オキシジアゾール置換基の導入されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）系発光高分子は、赤橙色の発光色を示しており、共重合体を形成することにより、発光色の調節のみならず、発光ダイオ−ドの特性も向上することが分かった。

第５に、本発明の発光高分子は、電子材料として備えるべき光透過性、耐環境性、基板に対する接着力、薄膜形成能、電界に対する安全性などが優秀な高分子である。

以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するだけであって、本発明は下記実施例によって何ら限定されるものではない。

２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェノキシ］フェニル｝−５−｛４−［（３，７−ジメチルオクチル）オキシ］フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾールの製造
（１）ステップ１：４−（２，５−ジメチルフェノキシ）安息香酸の製造
磁気撹拌棒が取り付けられた２５０ｍＬフラスコに冷却塔を設け、２，５−ジメチルフェノール１６．７ｇ（０．１３７ｍｏｌ）およびエチル４−フルオロベンゾエ−ト２３．０ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を、１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加えて溶解させた。次いで、カリウム第３ブトキシド（１８．４ｇ，０．１６４ｍｏｌ）を常温で、前記反応物に加えた後、１５０℃で１０時間にわたって反応を行った。反応の終了後、前記フラスコ内の内容物を常温で冷凍させ、過量の蒸溜水に反応混合物を入れた後、ジエチルエ−テルで数回抽出した。使用された有機溶媒をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、ろ過した後、回転蒸発機を用いて溶媒を除去し、展開溶媒（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）を用いて、カラムクロマトグラフで分離し、４−（２，５−ジメチルフェノキシ）安息香酸が合成された（収率、約６８％）。生成された合成物をＮＭＲ分析機（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ‐３００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で分析し、４−（２，５−ジメチルフェノキシ安息香酸を確認し、その分析結果は次のようである。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：１．３４−１．４１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）， ２．１２，２．３０（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ_３ ｏｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ），４．２９−４．４０（ｑ，２Ｈ，−ＯＣＨ_２−），６．７９，６．８４−６．８９，６．９２−６．９６，７．１３−７．１７，７．９６−８．００（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

（２）ステップ２：４−（２，５−ジメチルフェノキシ）ベンゾヒドラジドの製造
磁気撹拌棒の取り付けられた２５０ｍＬフラスコに冷却塔を設け、ヒドラジン・モノハイドレ−ト２６ｇ（０．５１８ｍｏｌ）を３０ｍＬのエタノ−ルに溶かした後、上記ステップ１で合成された４−（２，５−ジメチルフェノキシ）安息香酸２０ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を加え、９０℃で約１７時間反応させた。ＴＬＣで反応混合物から４−（２，５−ジメチルフェノキシ）安息香酸が完全に除去されたことを確認した後、反応混合物を常温で冷却し、メタノ−ルにより再結晶を行った。該再結晶された化合物は、ｎ−ヘキサンで複数回洗浄した後、真空・乾燥を通じて４−（２，５−ジメチルフェノキシ）ベンゾヒドラジドを得た（収率、約７５％）。生成された化合物をＮＭＲ分析機で分析し、４−（２，５−ジメチルフェノキシ）ベンゾヒドラジドが合成されたことを確認し、その分析結果は次のようである。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：２．１２，２．３０（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ_３ ｏｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ），４．０−４．２（ｂ，２Ｈ，ＮＨ_２），７．２−７．４（ｂ，１Ｈ，ＮＨ），６．７８，６．８４−６．９６，７．１３−７．１７，７．６５−７．７２（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

（３）ステップ３： Ｎ−｛４−［（３，７−ヂメチルオクチル）オキシ］ベンゾイル｝−４−（２，３−ジメチルフェノキシ） ベンゾヒドラジドの製造
磁気攪拌棒の取り付けられた２５０ｍＬ フラスコ冷却塔を設け、実施例２で合成された４−（２，５−ジメチルフェノキシ）ベンゾヒドラジド４．４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１．７４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を、約５０ｍＬのジクロロメタンに加えて溶解させた後、４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゾイル 塩化物５．１ｇ（０．０１７ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応混合物を常温で４時間攪拌した後、蒸留水およびジクロロメタンで抽出し、有機溶媒はＭｇＳＯ_４で乾燥させ、ろ過した後、回転蒸発機で溶媒を除去した。溶媒が除去された反応混合物をメタノ−ルにより再結晶を行った後、該再結晶された化合物はｎ−ヘキサンで数回洗浄してＮ−｛４−［（３，７−ジメチルオクチルオキシ］ベンゾイル｝−４−（２，３−ジメチルフェノキシ）ベンゾヒドラジドの白色結晶を得た（収率約９７％）。生成された化合物に対するＮＭＲ分析結果は次のようである。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：０．８４−０．８８（ｄ，６Ｈ，２ＣＨ_３）０．９２−０．９５（ｄ，３Ｈ，ＣＨ_３）１．１６−１．８５（ｍ，１０Ｈ，４ＣＨ_２，２ＣＨ）２．１１，２．３０（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ_３ ｏｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ），３．９８−４．０５（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ_２），６．７８−６．９６，７．１２−７．１６，７．７８−７．８３（ｍ，１１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ），９．３５−９．４８（ｄ，ｄ，２Ｈ，ＮＨ）。

（４）ステップ４：２−｛４−［３，７（ジメチルオクチル）オキシ］フェニル｝−５−｛４−（２，５−ジメチルフェノキシ）フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾールの製造
磁気攪拌棒の取り付けられた２５０ｍＬ フラスコに冷却塔を設け、上記ステップ４で合成されたＮ−｛４−［（３，７−ジメチルオクチルオキシ］ベンゾイル｝−４−（２，３−ジメチルフェノキシ）ベンゾヒドラジド４．０ｇ（７．７４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのベンゼンに溶解させた。次いで、ＳＯＣｌ_２３．７ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）を前記フラスコに添加して１２０℃で４時間反応させた。ＴＬＣでＮ−｛４−［（３，７−ジメチルオクチルオキシ］ベンゾイル｝−４−（２，３−ジメチルフェノキシ）ベンゾヒドラジドが全て反応したことを確認した後、フラスコ内の反応物を常温で冷却させ、回転蒸発機で過量の溶媒およびＳＯＣｌ_２を除去した。次に、反応混合物を蒸留水に入れ、再びクロロホルムで抽出した。使用溶媒はＭｇＳＯ_４で乾燥させ、ろ過して２−｛４−［（３，７−ジメチルオクチル）オキシ］フェニル｝−５−｛４−（２，５−ジメチルフェノキシ）フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾールを製造した（収率約９５％）。合成された化合物についてのＮＭＲ分析結果は次のようである。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：０．８５−０．８９（ｄ，６Ｈ，２ＣＨ_３）０．９４−０．９７（ｄ，３Ｈ，ＣＨ_３）１．１８−１．８８（ｍ，１０Ｈ，４ＣＨ_２，２ＣＨ）２．１５，２．３１（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ_３ ｏｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ），４．０３−４．１０（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ_２），６．８２，６．９３−７．０３，７．１４−７．１９，８．０１−８．０８（ｍ，１１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

（５）ステップ５：２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェノキシ］フェニル｝−５−｛４−［（３，７−ジメチルオクチル）オキシ］フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾールの製造
２５０ｍＬフラスコに上記ステップ４で合成された２−｛４−［（３，７−ジメチルオクチル）オキシ］フェニル｝−５−｛４−（２，５−ジメチルフェノキシ）フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾール５．８ｇ（１１．６ｍｍｏｌ），Ｎ−ブロモスクシニミド （ＮＢＳ） ４．５６ｇ （２５．６ｍｍｏｌ）と、少量の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を １００ ｍＬのベンゼン溶媒下で反応させた。反応混合物をゆっくり還流させて白色の固体であるスクシニミドを生成し、ＴＬＣで出発物質である２−｛４−［（３，７−ジメチルオクチル）オキシ］フェニル｝−５−｛４−（２，５−ジメチルフェノキシ）フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾールが完全に反応したことを確認し、冷却させた後、生成されたスクシニミドをろ過させた。次いで、反応物を蒸留水に入れ、ジクロロメタンで抽出した後、ＭｇＳＯ_４で 乾燥させ、ろ過した後、ｎ−ヘキサンを用いてカラム・クロマトグラフィーを行い、２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェノキシ］フェニル｝−５−｛４−［（３，７−ジメチルオクチル）オキシ］フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾールが生成された（収率約４１％）。生成された化合物はＮＭＲ分析器を利用して分析し、その分析結果は次のようである。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：０．８４−０．８８（ｄ，６Ｈ，２ＣＨ_３）０．９３−０．９６（ｄ，３Ｈ，ＣＨ_３）１．１７−１．８８（ｍ，１０Ｈ，４ＣＨ_２，２ＣＨ）４．０６−４．１２（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ_２），４．４０，４．５４（ｓ，４Ｈ，２ＣＨ_２Ｂｒ ｏｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ），６．９７−７．０３，７．１１−７．２１，７．４３−７．４８，８．０１−８．１４（ｍ，１１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェニル］フェニル｝−５−［４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールの合成
（１）ステップ１：１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２イル）−２，５−ジメチルベンゼンの製造
丸い底のフラスコの中に、２−ブロモ−ｐ−キシレン１８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら減圧した後、窒素で還流させてフラスコ内の水分を除去した。１００ｍＬの無水ＴＨＦを注射器を用いてフラスコに滴下した後、ドライアイスでフラスコの内部温度を−７８℃に下げた。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢＵＬｉ）４２．０ｍＬ（ｉｎ２．５Ｍ ｎ−ヘキサン溶液）をゆっくりフラスコに滴下した。前記反応物を２時間にわたって攪拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ−ボロラン２２．３４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコの温度が常温に上昇するまで待ってから、更に３時間撹拌した。該反応物を水とエーテルとで抽出し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、ろ過した後、カラム・クロマトグラフィー［シリカゲル，溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（１０：１）］で分離し、１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２イル）−２，５−ジメチルベンゼンを得た（収率、９４％）。得られた化合物をＮＭＲ分析機（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ‐３００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で分析し、その分析結果は次のようである。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：１．３４（ｓ，１２Ｈ，４ＣＨ_３），２．２９， ２．４８（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ_３ ｏｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ），７．０−７．１５（ｑ，２Ｈ）．７．５６（ｓ，１Ｈ）。

（２）ステップ２：４−（４−シアノンフェニル）−２，５−ジメチル ベンゼンの製造
２５０ｍＬ三角フラスコに、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、４−ブロモベンゾニトリル３ｇ（１６．１５ｍｍｏｌ）およびＰｄ［Ｐ（Ｐｈ）_３］_４を入れ、２０分間撹拌した。混合溶液が透明な茶色に変化すれば、上記ステップ１で製造した、１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，５−ジメチルベンゼン６．０ｇ（２５．８４ｍｍｏｌ）および５９．７６ｍＬの１Ｍ ＮａＨＣＯ_３を順番にフラスコに添加した。９５℃で１時間程度還流させた後、水を注いで反応を終了させた。エーテルで抽出された有機層に、無水ＭｇＳＯ_４を入れて少量の水を除去した。ろ紙でろ過した後、カラム・クロマトグラフィー［シリカゲル，溶離液：ヘキサン／ジメチル塩化物（６：１）］を行い、４−（４−シアノンフェニル）− ２，５−ジメチルベンゼンを得た（収率、８８％）。得られた化合物に対する分析結果は次のようである。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：２．２，２．３４（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ_３ ｏｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ），７．０−７．１５ ７．３９−７．４４，７．６７−７．７１（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

（３）ステップ３：５−［４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル］テトラゾールの製造
前記で合成された４−（４−シアノフェニル）−２，５−ジメチルベンゼン２．６４ ｇ（０．１４ｍｏｌ）を精製したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で反応容器で溶解させた。アジ化ナトリウム１．３８ｇ（０．２１３ｍｏｌ）および、塩化アンモニウム１．１４ｇ（０．２１３ｍｏｌ）を反応フラスコに入れ、１００℃で還流させ、反応容器が冷めるまで待ってから、反応混合物を蒸留水が入っている１Ｌビ−カ−に入れた後、攪拌させながら２Ｎ ＨＣｌをゆっくり滴下し、白色の５−［４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル］テトラゾールが生成された。エタノ−ルに再結晶する過程を経て純度を高め、生成された５−［４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル］テトラゾールの収率は約８８％であった。合成された化合物に対するＮＭＲ分析結果は次のようである。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：２．１８，２．２８（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ_３ ｏｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ），７．０５−７．２（ｑ，３Ｈ），７．５２−７．５６（ｄ，２Ｈ），８．０４−８．０８（ｄ，２Ｈ）。

（４）ステップ４：２−［３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−５−［４−（２，５−ジメチル フェニル）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールの製造
精製したピリジン２００ｍＬに上記ステップ３で製造された５−［４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル］テトラゾール（３．１１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。 ３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゾイル塩化物３．６９ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）をフラスコに滴下した。２４時間還流させた後、減圧ろ過によって溶液中にある塩などをろ過させ、減圧回転蒸発機を用いてピリジンを除去した。カラム・クロマトグラフィー［シリカゲル，溶離液：ヘキサン／クロロホルム（１：１）］を行い、２−［３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−５−［４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールを得た（収率８７％）。生成された化合物に対するＮＭＲ分析結果は次のようである。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：０．８−０．９２（ｄ，６Ｈ，２ＣＨ_３），０．９２−１．２（ｄ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．１３−１．９６（ｍ，１０Ｈ，４ＣＨ_２，２ＣＨ），２．１５，２．３１（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ_３ ｏｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ），４．０３−４．１０（ｔ，２Ｈ，−ＯＣＨ_２−），６．８２，６．９３−７．０３，７．１４−７．１９，８．０１−８．０８（ｍ，１１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

（５）ステップ５：２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェニル］フェニル｝−５−［４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールの製造
三角フラスコに、上記ステップ４で製造された２−［３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−５−［４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール８．９５ｇ（１８．５４ｍｍｏｌ），Ｎ−ブロモスクシニミド（ＮＢＳ）７．２６ｇ（４０．７９ｍｍｏｌ）と、触媒量程度のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）を添加した。次いで、ベンゼン１００ ｍＬを入れて混合物を溶解させ、２４時間還流させた。生成物の生成を確認した後、反応物を常温で冷却させた。スクシニミドをろ過した後、余液を水とジクロロメタンとで抽出して無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。カラム・クロマトグラフィー［シリカゲル，溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（５：１）］を行い、２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェニル］フェニル｝−５−［４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールのみを分離した。生成された化合物はＮＭＲ分析器によって分析し、その分析結果は次のようである。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：０．８５−０．８８（ｄ，６Ｈ，２ＣＨ_３），０．９５−０．９８（ｄ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．１８−２．０（ｍ，１０Ｈ，４ＣＨ_２，２ＣＨ，）４．４２，４．５１（ｓ，４Ｈ，２ＣＨ_２ ｏｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ），４．０３−４．１０（ｔ，２Ｈ，−ＯＣＨ_２−），７．０７−７．２，７．３１−７．５６，７．６１−７．８，８．２２−８．２６（ｍ，１１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

（１）ステップ１：２−（２−メトキシフェニルオキシ）−１，４−ジメチルベンゼンの製造
磁気攪拌棒の取り付けられた２５０ｍＬフラスコに細かく砕いたＫＯＨ８．９８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら、常温（発熱反応なので）でグアヤコ−ル（２０ｇ、０．１６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。グアヤコ−ルが添加されると、反応物は固体状態になり薄い灰色になった。グアヤコ−ルを全部入れ、その後反応混合物をオイル・バスで１５０℃まで加熱しながら３〜４時間さらに攪拌した。反応後、得られた副生成物である水を除去するために１５０℃で減圧下、一晩置いた。得られたカリウム ｏ−メトキシフェノキシドは暗灰色を帯びた。ここに２−ブロモ−ｐ−キシレン２０ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）とグアヤコ−ルとを数滴落とし、触媒として少量のＣｕを入れて、２００℃で攪拌しながら還流させた。１９０℃で反応が起き液化され、反応物は黒色になった。約５時間の反応後、混合物を冷却させ、水および過量のエ−テルで抽出した。得られた有機溶液を無水ＭｇＳＣＯ_４で乾燥させ、ろ過して溶媒を除去した。かくして得られた溶液を減圧蒸留又は、カラム・クロマトグラフィー［シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（１０：１）］で精製し、２−（２−メトキシフェニルオキシ）−１，４−ジメチルベンゼンを得た（収率７０％）。生成された化合物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．２５（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ_３ ｏｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ），３．９（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ_３），６．６−７．２（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

（２）ステップ２：２−（２ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ジメチルベンゼンの製造
５００ｍＬフラスクに溶媒としてメチレンクロリド（２５０ｍｌ）をいれ、上記生成された２−２（２−メトキシフェニルオキシ）−１，４−ジメチルベンゼン溶液２３ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加した。氷浴で０℃まで冷却させ、冷却塔を設けた後攪拌した。ここにＡｌＣｌ_３ ６６ｇ（０．５ｍｏｌ）をいれ、Ｓ（ＣＨ_３）_２３８．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）を徐々に添加した後、０℃で２時間反応させた。反応終了後、適当量のＮＨ_４Ｃ１水溶液と氷を入れた１Ｌビーカーに反応物を入れた。これを水およびエ−テルで抽出した後、形成された有機層に無水ＭｇＳＯ_４を入れ乾燥させろ過して溶媒を除去した。このように得られた反応混合物をＴＬＣ［溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（９：１）］を用いて確認した後、カラム・クロマトグラフィー［シリカゲル，溶離液：ヘキサン／酢酸エチル （９：１）］を用いて、得られた生成物を精製した（収率９５％以上）。得られた生成物は^１Ｈ−ＮＭＲで２−（２ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ジメチルベンゼンであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．２０，２．２５（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ_３ ｏｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ），５．７（ｓ，Ｈ，−ＯＨ），６．６−７．２（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

（３）ステップ３：２−［２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニルオキシ］−１，４−ジメチルベンゼンの製造
５００ｍＬフラスクに溶媒としてメチレンクロリド２５０ｍｌを入れ、上記ステップ２で合成された２−（２ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ジメチルベンゼン１９．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ＫＯＨ（５．６２ｇ、０．１ｍｏｌ）、３，７−臭化ジメチルオクチル（２４．２１ｇ、０．１１ｍｏｌ）、触媒の少量のＫＩを添加し、還流させながら２４時間攪拌した。該反応物を水およびエ−テルで抽出して有機層を得た。該有機層に無水ＭｇＳＯ_４を入れ乾燥させろ過して溶媒を真空除去した。該反応混合物は、真空蒸留とカラム・クロマトグラフィー［シリカゲル，溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（１０：１）］とを行い、２−［２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニルオキシ）−１，４−ジメチルベンゼンを精製した（収率７０％以上）。生成された化合物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．２，２．２５（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ_３ ｏｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ），０．８−１．６（ｍ，１９Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３ＣＨ（ＣＨ_３）_２），４．０（ｔ，２Ｈ，−ＯＣＨ_２−），６．５−７．２（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

（４）ステップ４：１，４−ビス（ブロモメチル）−２−［２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニルオキシ］ ベンゼンの製造
５００ｍＬフラスクに、溶媒ＣＣｌ_４２００ｍｌと、上記ステップ３で合成された２−（２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニルオキシ）−１，４−ジメチルベンゼン溶液２２ｇ（０．０６ｍｏｌ）と、ラジカル開始剤としての少量のＢＰＯと、ＮＢＳの２５ｇ（０．１４ｍｏｌ）とを入れ、還流させながら約６時間攪拌した。その時、生成された白い固体は、ＮＢＳが反応して出来たスクシニミドである。反応後、溶液をろ過してそれを除去し、水およびクロロホルムで抽出した。得られた有機溶液を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させろ過して溶媒を真空除去した。濃縮された混合物をカラム・クロマトグラフィー ［シリカゲル，溶離液： ヘキサン／塩化メチレン（４：１）］を用いて１，４−ビス（ブロモメチル）−２−［２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニルオキシ］ベンゼンを精製する（収率２５％程度）。生成された化合物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．８−１．６（ｍ，１９Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３ＣＨ（ＣＨ_３）_２），４．０（ｔ，２Ｈ，−ＯＣＨ_２−），４．３５，４．７（ｓ，４Ｈ，２ＣＨ_２Ｂｒｏｎａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇ），６．６−７．４（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

ポリ［２−｛４−［５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール２−イル｝フェニルオキシ］−１，４−フェニレンビニレン（ＲＯＰｈＯ‐ＰＰＶ）の製造
１００ｍＬ重合用フラスコを磁気撹拌棒で攪拌しながら減圧した後、窒素で３回還流させ、フラスコにある水分を除去した。水分除去後、実施例１で生成された２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェノキシ］フェニル｝−５−｛４−［（３，７−ジメチルオクチル）オキシ］フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾール０．３ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を入れ、再び減圧した後、窒素で２回還流させた上、溶媒の無水トルエンを３０ｍＬ程度添加した。０℃でカリウム第３−ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（１．０Ｍ／ＴＨＦ）２．７３ｍＬを入れ攪拌しながら、シリンジ・ポンプを用いて３０分間徐々に添加し、室温で４時間攪拌した後、重合反応を終了した。次いで、重合された高分子の末端を中和させるために、２−｛４−［５−（ブロモメチル）−２−メチルフェノキシ］フェニル｝−５−｛４−［（３，７−ジメチルオクチル）オキシ］フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾールを０．５ｍｌ程度入れて、約１時間再び攪拌した。重合反応物を多量のメタノ−ルに沈殿させシンブル（ｔｈｉｍｂｌｅ）でろ過し、メタノールでソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）して、低分子量のオリゴマーおよび不純物を除去した。再びクロロホルムでソックスレーして得た高分子溶液を濃縮させ、メタノールで再沈殿させろ過した上、真空乾燥させることで、最終の高分子を得た。

合成された高分子の分子量（Ｍｗ）、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）、収率、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いるガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）は、表１に示した。この時、合成された高分子の分子量及び多分散度は、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により決定され、熱重量分析（ＴＧＡ）は熱重量分析機（Ｄｕｐｏｎｔ ９９００）を用いて、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で窒素環境下で行われた。

一方、合成された高分子の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲで確認し、その分析の結果は次のようである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）：０．７２−１．８０（ｍ，１９Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３ＣＨ（ＣＨ_３）_２），３．９０−４．１２（ｂｒ，２Ｈ，−ＯＣＨ_２），６．５５−７．４０，７．８０−８．１５（ｂｒ，１３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ ａｎｄ ｖｉｎｙｌｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

ポリ［２−｛２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニルオキシ｝−１，４−フェニレンビニレン］（ＤＭＯＰ‐ＰＰＶ）の製造
１００ｍＬ重合用フラスクを磁気撹拌棒で攪拌しながら減圧した後、窒素で３回還流させ、フラスコにある水分を除去した。水分除去後、実施例３で合成された１，４−ビス（ブロモメチル）−２−（２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニルオキシ）ベンゼン０．２ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を入れ、再び減圧した後、窒素で２回還流させた上、溶媒の無水ＴＨＦを３０ｍＬ程度添加した。０℃でカリウム第３−ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｏｘｉｄｅ（１．０Ｍ／ＴＨＦ）２．３４ｍｌを入れ攪拌しながら、シリンジ・ポンプを用いて３０分間徐々に添加し、室温で３時間攪拌した後、重合反応を終了した。高分子の末端を中和させるために、４−（第３−ブチル）ベンジル臭化物を０．５ｍｌ程度入れて、約１時間再び攪拌した。該反応物を多量のメタノール）に沈殿させ、シンブル（ｔｈｉｍｂｌｅ）でろ過し、メタノールでソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）して、低分子量のオリゴマーおよび不純物を除去した。クロロホルムで再びソックスレーして得た高分子溶液を濃縮させ、メタノールで再沈殿させろ過した上、真空乾燥させることで、最終の高分子を得た。合成された高分子の分子量、ＰＤＩ、収率、ＤＳＣ及びＴＧＡは、表１に示した。合成された化合物の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲで確認し、その分析結果は次のようである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．８−１．８（ｍ，１９Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３ＣＨ（ＣＨ_３）_２），３．９５（ｂｒ，２Ｈ，−ＯＣＨ_２−），６．６−７．７（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ ａｎｄ ｖｉｎｙｌｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

ポリ［２−｛４−［５−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール２−イル］フェニルオキシ｝−１，４−フェニレンビニレン］−ｃｏ−［２−｛２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェノキシ｝−１，４−フェニレンビニレン］（Ｏｘａ‐ＰｈＰＰＶ‐ｃｏ‐ＤＭＯＰ‐ＰＰＶ）の製造
実施例１及び実施例３で製造された２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェノキシ］フェニル｝−５−｛４−［（３，７−ジメチルオクチル）オキシ］フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾール及び１，４−ビス（ブロモメチル）−２−（２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニルオキシ）ベンゼンを、種々のモル組成比（９０：１０，７０：３０，５０：５０，３０：７０，１０：９０ｍｏｌ％）で調節しながら、水分が除去されたＴＨＦに溶解させた（単量体濃度：１ｗｔ％）。常温でそれぞれの混合溶液を攪拌しながら、カリウム第３−ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（１．０Ｍ ＴＨＦ 溶液，単量体に対して約６当量）をシリンジ・ポンプを用いて３０分間ゆっくり滴下した。カリウム第３−ブトキシドの量が１．５〜２．０当量を超え始めると、溶液の粘度が増加して強い蛍光色を帯びた。前記重合温度で３時間攪拌した後、重合反応器で２−｛４−［５−（ブロモメチル）−２−メチルフェノキシ］フェニル｝−５−｛４−［（３，７−ジメチルオクチル）オキシ］フェニル｝−１，３，４−オキサジアゾールを少量添加して１時間攪拌することで、発光高分子の末端の反応性を除去した。重合混合物を多量のメタノ−ル又はイソプロピルアルコ−ルで再沈殿させた後、得られた高分子をソックスレ−装置を利用して低分子量のオリゴマ−および触媒を除去した後、メタノ−ルで再沈殿させた上、乾燥を行い、最終の発光共重合高分子を得た。合成された高分子の分子量、ＰＤＩ、収率、ＤＳＣ、ＴＧＡは表１に示した。得られた高分子の平均分子量は略３．８〜５．９×１０^５程度であり、多分散度は４．８〜８．６程度である。構造および組成比は^１Ｈ−ＮＭＲで確認し、その分析結果は次のようである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）：０．８２−１．８０（ｍ，３８Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３ＣＨ（ＣＨ_３）_２），３．９０−４．１２（ｂｒ，２Ｈ，−ＯＣＨ_２），３．８０−４．０５（ｂｒ，２Ｈ，−ＯＣＨ_２−）６．５５−７．７５，７．８２−８．１５（ｍ，２２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃｐｒｏｔｏｎｓ ａｎｄ ｖｉｎｙｌｉｃｐｒｏｔｏｎｓ）。

ポリ［２−｛４−［５−（３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール２−イル］フェニル｝−１，４−フェニレンビニレン］（ＲＯＰＨ−ＯｘａＰＰＶ）の製造
上記実施例２で製造された２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェニル］フェニル｝−５−［４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール０．３ｇ（０．４６８ｍｍｏｌ）、溶媒のトルエン４０ｍＬ、カリウム第３−ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（１．０Ｍ／ＴＨＦ）２．８１ｍＬを使用したことを除いては、上記実施例４と同一の条件及び手続きによって反応させ、ＲＯＰｈＰＰＶを合成した（収率約４４％）。合成された化合物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）：０．７２−１．０５（ｂｒ，９Ｈ，３ＣＨ_３），１．０６−１．４０（ｂｒ，６Ｈ，３ＣＨ_２），１．４２−２．３（ｂｒ，４Ｈ，２ＣＨ，−ＣＨ_２−），３．９０−４．１２（ｂｒ，２Ｈ，−ＯＣＨ_２−），６．９−７．２，７．３４−７．８２，７．９０−８．３３（ｂｒ，１３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ ａｎｄ ｖｉｎｙｌｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ_{３２Ｈ３４}Ｎ_２Ｏ_２： Ｃ、８０．３０％；Ｈ、７．１６％；Ｎ、５、８５％
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、７７．０９％；Ｈ、７．７７１％；Ｎ、５．１４９％

［表１］合成されたＰＰＶ誘導体の物理的性質

^ａ：重合体の分子量（Ｍｗ）及び多分散度（ＰＤＩ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定された。
^ｂ：ＴＧＡ（ｔｈｅｒｍａｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）は重合体の重量が５％減少する温度である。
^ｃ：組成比は１，３，４−オキサジアゾールグループ上のフェニル部分と酸素に接したメチレン部分との比率により決定された。

薄膜フィルタ−を用いた分子量切断及び高純度精製
上記実施例４、５、６及び７でそれぞれ合成された発光高分子であるＯｘａ‐ＰｈＰＰＶ，ＤＭＯＰ‐ＰＰＶ、共重合体であるＯｘａ‐ＰｈＰＰＶ‐ｃｏ‐ＤＭＯＰ‐ＰＰＶ及びＲＯＰｈ−ＯｘａＰＰＶのそれぞれを少量のクロロホルムに溶かした後、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）材質のメンブランチューブ（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｅ）（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ，ＵＳＡ）に入れた。８００ｍＬのクロロホルムが入っている１Ｌ容量のビーカーに前記メンブランチューブを入れた後、磁気撹拌棒で攪拌しながら約７日間浸透圧法により低分子量の高分子を除去した。そして、メンブランチューブにある発光高分子は再びメタノールに沈殿させた後、ろ過し、乾燥させて、高純度化された発光高分子を得た。

発光高分子フィルムのＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ吸光度測定
上記実施例４、５、６及び７で合成された発光高分子溶液をガラス基板上にスピンコートして高分子薄膜を形成した後、ＵＶ吸光度を測定した。それぞれ合成された高分子は０．５重量％の濃度でクロロベンゼンに溶解し、前もって洗浄された石英ガラスの上で約８０ｎｍの厚さでスピンコートされた後、ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−３１００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによってＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅの吸光スペクトルが測定された。それぞれ合成された高分子に対するＵＶ吸収ピークは表２に示した。Ｏｘａ‐ＰｈＰＰＶ，ＤＭＯＰ‐ＰＰＶ、多様な比率で混合されたＯｘａ‐ＰｈＰＰＶ‐ｃｏ‐ＤＭＯＰ‐ＰＰＶのＵＶ吸収ピークは図５ａに、ＲＯＰｈ−ＯｘａＰＰＶのＵＶ吸収ピークは図５ｂにそれぞれ図示した。比較のためにそれぞれの結果は標準化された。

同図に示すように、上記実施例で合成されたＯｘａ‐ＰｈＰＰＶ，ＤＭＯＰ‐ＰＰＶ、Ｏｘａ‐ＰｈＰＰＶ‐ｃｏ‐ＤＭＯＰ‐ＰＰＶ及びＲＯＰｈ−Ｏｘａ‐ＰＰＶのＵＶ吸収ピークは、約３００〜３０５ｎｍおよび４５０〜４５５ｎｍで最大吸収ピークを示した。特に電子親和力の高い１，３，４−オキサジアゾール置換基が導入された場合、約３０３ｎｍのＵＶ波長で１，３，４−オキサジアゾールの特徴的な吸収ピークを示したが、Ｏｘａ‐ＰｈＰＰＶ及びＤＭＯＰ‐ＰＰＶの共重合体においてオキサジアゾール基が置換されている単量体の含量が減少するに伴い、約３０３ｎｍでの吸収ピークも減少した。

発光高分子フィルムの光ルミネセンス及びエレクトロルミネセンス測定
本実施例では、上記実施例４乃至７でそれぞれ合成された高分子に対する光ルミネセンス（ＰＬ）及びエレクトロルミネセンス（ＥＬ）を測定した。先ず、光ルミネセンスを測定するために合成された発光高分子は、クロロベンゼンに０．５％の濃度で溶解し、前もって洗浄された石英ガラスの上面に約８０ｎｍの厚さにスピンコートされた後、Ｖａｒｉａｎｔ ５Ｅ ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ 分光光度計に記録された。次いで、それぞれの発光高分子で測定されたＵＶ最大吸収波長を励起波長とし、励起ビーム方向に対して４５度の角度を持つ石英ガラス基板上に形成された薄膜上で、固相の放出測定が行われた。それぞれの高分子に対するＰＬ及びＥＬ値は表２に示す。

図６ａ及び図６ｂは、それぞれＯｘａ−ＰｈＰＰＶ、ＤＭＯＰ−ＰＰＶと多様な比率で混合されたＯｘａ−ＰｈＰＰＶ−ｃｏ−ＤＭＯＰ−ＰＰＶの光ルミネセンス（ＰＬ）吸収スペクトラム及びＲＯＰｈ−ＯｘａＰＰＶのＰＬ吸収スペクトラムを示す図であって、比較のために標準化された。同図に示すように、略５５０〜５７０ｎｍでＰＬ最大吸収ピークを示した。特にＯｘａ−ＰｈＰＰＶの場合、５７３ｎｍで最大ＰＬピークが示し、５４２ｎｍでショルダーを示した。ＤＭＯＰ−ＰＰＶの場合は、５３９ｎｍで最大ＰＬピークを示し、５２０ｎｍでショルダ−を示した。Ｏｘａ−ＰｈＰＰＶ−ｃｏ−ＤＭＯＰ−ＰＰＶ共重合体は、オキサジアゾール基の含量が増加するに伴い、ＤＭＯＰ−ＰＰＶの単独最大発光ピーク（５２０ｎｍ）よりも長波長で移動した。一方、ＲＯＰｈ−ＯｘａＰＰＶは、オキサジアゾール置換基がＰＰＶ骨格に直接連結されているので、Ｏｘａ−ＰｈＰＰＶよりも短波長で移動し、５５０ｎｍで最大のピークを示した。また、ＰＬスペクトラムで１，３，４−オキサジアゾール置換基から発生した発光現象は示されていないことから、１，３，４−オキサジアゾール置換基からＰＰＶ発光高分子骨格に効果的なエネルギ−転移が発生したことが確認された。

一方、図７ａ及び図７ｂは、それぞれの本実施例により合成されたＯｘａ−ＰｈＰＰＶ、ＤＭＯＰ−ＰＰＶ及び、多様な比率で混合されているＯｘａ−ＰｈＰＰＶ−ｃｏ−ＤＭＯＰ−ＰＰＶ共重合体を対象として測定したＥＬ値を示す図であって、比較のために測定値は標準化されている。同図に示すように、オキサジアゾール基のみに置換されている単重合体であるＯｘａ−ＰｈＰＰＶは、約５９１ｎｍで最大ＥＬ強度を示し、ＤＭＯＰ−ＰＰＶは５１３ｎｍ、５３９ｎｍで最大ＥＬ強度を示した。一方、Ｏｘａ−ＰｈＰＰＶ−ｃｏ−ＤＭＯＰ−ＰＰＶの場合、オキサジアゾール基の量が減少するに伴い、最大ＥＬ強度はより少ない波長で示された。

電気発光素子の製作
上記実施例４、５、６及び７で製造された発光高分子Ｏｘａ−ＰｈＰＰＶ、ＤＭＯＰ−ＰＰＶと共重合発光高分子であるＯｘａ−ＰｈＰＰＶ−ｃｏ−ＤＭＯＰ−ＰＰＶ及びＲＯＰｈ−ＯｘａＰＰＶを用いて、電気発光素子を製作した。

図８は本実施例によって製作された電気発光素子の断面図である。電気発光素子（８００）は、ガラス基板８０１上にＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）でコートした透明電極基板をきれいに洗浄した後、前記ＩＴＯでコートした透明電極基板に、感光性樹脂およびエッチャントを用いて微細加工工程を経てアノード８０２を形成し、その後、再びきれいに洗浄した。正孔注入層（８０３）として伝導性高分子であるポリチオフェン誘導体の３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ）を、１００Åの厚さにコートし、１１０℃で約１０分間加熱乾燥した。クロロベンゼンに溶解させて製造されたそれぞれの発光高分子溶液を正孔注入層８０３上にスピンコートし加熱乾燥処置した上、真空オ−ブン内で溶媒を完全に除去し、高分子薄膜の発光層８０４を形成した。高分子溶液は０．２μｍフイルターでフィルタリングし、スピンコートし、発光高分子の厚さは約８０〜２００ｎｍとした。また、電子注入用のカソードであるＡ１を、真空蒸着機）を用いて真空度４×１０^−６ｔｏｒｒ以下を保持しながら形成した。蒸着のとき、膜の厚さ及び膜の成長速度は水晶式センサーにて調節し、発光面積は４ｍｍ^２あり、駆動電圧は直流電圧として順方向バイアス電圧を利用した。

本実施例で用いる高分子の仕事関数値及びＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）及びＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）は、表２に示した。一方、図９には本実施例で用いるＩＴＯ電極８０２、Ａ１／Ｃａ電極８０６及び各高分子のＬＵＭＯ及びＨＯＭＯを示した。ＤＭＯＰ−ＰＰＶがＯｘａ−ＰｈＰＰＶに比べてＨＯＭＯエネルギ−準位が低い。さらに、Ｏｘａ−ＰｈＰＰＶでは、電子親和力に優れた１、３、４−オキサジアゾール置換基が導入されることにより、ＬＵＭＯエネルギ−準位が非常に増加した。

［表２］合成された高分子の光学的、電気的性質測定

^ａ：吸光スペクトルのエッジで決定。
^ｂ：サイクリックボルタンメトリーの陽極走査のｏｎｓｅｃｔから決定。
^ｃ：ショルダー。

電気発光素子の電気光学特性測定
上記実施例１１でそれぞれの発行高分子がコートされている電気発光素子から電気光学的な特性を測定した。

上記実施例１１によって製作された電気発光素子の電圧の増加による電流密度及び輝度は、較正光電子増倍管の取り付けられたＫｅｉｔｈｌｅｙ ２３６ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅを使用して測定し、それぞれの高分子が発光層にコートされている電気発光素子の開始駆動電圧、最大発光、最大発光効率及びＣＩＥは表３に示した。

図１０ａはＯｘａ−ＰｈＰＰＶ、ＤＭＯＰ−ＰＰＶ及び他の比率で混合されているＯｘａ−ＰｈＰＰＶ−ｃｏ−ＤＭＯＰ−ＰＰＶ共重合体がコートされた電気発光素子の印加された電圧による電流密度を示すグラフであり、図１０ｂはＲＯＰｈ−ＯｘａＰＰＶがコートされた電気発光素子の電圧の増加による電流密度を示すグラフである。図１１ａはＯｘａ−ＰｈＰＰＶ、ＤＭＯＰ−ＰＰＶ及び他の比率で混合されているＯｘａ−ＰｈＰＰＶ−ｃｏ−ＤＭＯＰ−ＰＰＶ共重合体がコートされた電気発光素子の印加された電圧による発光度を示すグラフであり、図１１ｂはＲＯＰｈ−ＯｘａＰＰＶがコートされた電気発光素子の印加された電圧による発光輝度を示すグラフである。一方、図１２ａ及び 図１２ｂはそれぞれの高分子を有する電気発光素子から測定された電流−密度と発光度とを比較し、発光効率を示すグラフである。

同図に示すように、本発明によって合成された、高分子がコートされた電気発光素子は、略４〜１２Ｖの電圧で駆動し始め、電圧の増加に伴いキャリヤ−の注入量が増加し、その結果、電流密度が幾何級数的に増加した。特に、ＤＭＯＰ−ＰＰＶの開始駆動電圧がＯｘａ−ＰｈＰＰＶの開始駆動電圧より低いのは、図９に示すように、ＤＭＯＰ−ＰＰＶのＨＯＭＯエネルギ−準位がＯｘａ−ＰｈＰＰＶのＨＯＭＯエネルギ−準位より低いので、ＩＴＯ電極で正孔の注入が相対的に容易であるからである。また、共重合体であるＯｘａ−ＰｈＰＰＶ−ｃｏ−ＤＭＯＰ−ＰＰＶの場合、ＨＯＭＯエネルギ−準位がＯｘａ−ＰｈＰＰＶとほぼ同じ同様であるので、駆動電圧が非常に類似している。

特に、Ｏｘａ−ＰｈＰＰＶでは、電子親和力に優れた１、３、４−オキサジアゾール置換基が導入されることにより、高分子のＬＵＭＯエネルギ−準位が非常に増加する。したがって、発光高分子エネルギ−準位の図式図である図９からわかるように、１、３、４−オキサジアゾール含量が増加するに伴い、共重合体であるＯｘａ−ＰｈＰＰＶ−ｃｏ−ＤＭＯＰ−ＰＰＶ、Ｏｘａ−ＰｈＰＰＶ及びＲＯＰｈ−ＯｘａＰＰＶの場合、ＬＵＭＯエネルギ−準位が非常に増加し、その結果、Ａ１／Ｃａ電極で電子注入が容易に行われ、これにより、注入された正孔と電子は均衡を保つようになり、発光効率が急激に増加したことが図１２ａ及び図１２ｂからわかる。

［表３］高分子がコートされた電気発光素子の電気光学的性質

^ａ：ＥＬスベクトルから計算される。

比較例

ＭＥＨ−ＰＰＶで製造された電気発光素子の物理的性質測定
本発明で合成されたＰＰＶ誘導体の代わりに従来公開された（米国特許第５，１８９，１３６）ＭＥＨ−ＰＰＶの光学的性質及び、ＭＥＨ−ＰＰＶを発光層でコート処理した電気発光素子の電気光学的性質を測定した。

図１３ａは電圧を１０Ｖで固定した状態でＭＥＨ−ＰＰＶのＵＶ吸光、ＰＬスペクトラム及びＥＬスペクトラムを測定した結果であって、同図に示すように、ＭＥＨ−ＰＰＶは赤色領域（約６００ｎｍ波長）で発光することがわかる。

図１３ｂはＭＥＨ−ＰＰＶを発光層として用いた電気発光素子の印加された電圧による電流密度を示すグラフであって、駆動電約３Ｖ程度で徐々に電流が流れることがわかる。

以上、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、該実施例は例示に過ぎないもので、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々の変形および変更が可能であり、該変形および変更は本発明の精神を損ない範囲内で本発明の権利範囲に属することは、添付する請求の範囲によって明らかになる。

従来の一般的な有機電気発光素子の構造を示す断面図である。 本発明の一実施例によるＰＰＶ誘導体の製造過程を例示した反応式である。 本発明の他の実施例によるＰＰＶ誘導体の製造過程を示す反応図である。 本発明の更に他の実施例によるＰＰＶ誘導体の製造過程を示す反応図である。 図５ａは本発明で合成されたＰＰＶ誘導体のＵＶ吸光度を測定したグラフであり、図５ｂは本発明で合成されたＰＰＶ誘導体のＵＶ吸光度を測定したグラフである。 図６ａは本発明で合成されたＰＰＶ誘導体のＰＬ強度を測定したグラフであり、図６ｂは本発明で合成されたＰＰＶ誘導体のＰＬ強度を測定したグラフである。 図７ａは本発明で合成されたＰＰＶ誘導体のＥＬ強度を測定したグラフであり、図７ｂは本発明で合成されたＰＰＶ誘導体のＥＬ強度を測定したグラフである。 本発明の一実施例により製作された電気発光素子の概略断面図である。 本発明で合成されたＰＰＶ誘導体を用いて製作した電気発光素子を構成する各構成要素のエネルギー準位を示す図式図である。 図１０ａは本発明で合成されたＰＰＶ誘導体を用いて製作した電気発光素子の印加された電圧による電流密度を示すグラフであり、図１０ｂは本発明で合成されたＰＰＶ誘導体を用いて製作した電気発光素子の印加された電圧による電流密度を示すグラフである。 図１１ａは本発明で合成されたＰＰＶ誘導体を用いて製作した電気発光素子の電流に対する発光効率を示すグラフであり、図１１ｂは本発明で合成されたＰＰＶ誘導体を用いて製作した電気発光素子の電流に対する発光効率を示すグラフである。 図１２ａは本発明で合成されたＰＰＶ誘導体を用いて製作した電気発光素子の印加された電圧による発光輝度を示すグラフであり、図１２ｂは本発明で合成されたＰＰＶ誘導体を用いて製作した電気発光素子の印加された電圧による発光輝度を示すグラフである。 図１３ａは従来のＰＰＶ誘導体である、ＭＥＨ−ＰＰＶのＵＶ吸光、ＰＬスペクトラムおよびＥＬスペクトラムを測定したグラフであり、図１３ｂは従来のＰＰＶ誘導体である、ＭＥＨ−ＰＰＶを用いて製作した電気発光素子の印加された電圧による電流密度を示すグラフである。

符号の説明

１００、８００ 電気発光素子
１０１、８０１ 基板
１０２、８０２ 第１電極
１０３、８０３ 正孔輸送層
１０４、８０４ 発光層
１０５ 電子輸送層
１０６、８０６ 第２電極

Claims (17)

1. 下記化学式１により構成されることを特徴とするポリ（フェニレンビニレン）誘導体。
   ［化１］
   

   

   （式中、Ａは
   

   

   であり、前記Ｒ_３は炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基であり、ｎは１０〜１０００の定数である。）
2. 前記Ｒ_３はメタまたはパラ位置に置換されている請求項１記載のポリ（フェニレンビニレン）誘導体。
3. 前記Ｒ_３は側鎖の付いた脂肪族アルキル基であることを特徴とする請求項１記載のポリ（フェニレンビニレン）誘導体。
4. 下記化学式２を繰り返し単位として構成されることを特徴とするポリ（フェニレンビニレン）系共重合体。
   ［化２］
   

   

   （式中、Ａは
   

   

   であり、Ｂは
   

   

   であり、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立的に炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基であり、ｎは１０〜１０００の定数である。）
5. 前記共重合体を構成するそれぞれのモノマーが含まれる割合は、０．１〜０．９であることを特徴とする請求項４記載のポリ（フェニレンビニレン）系共重合体。
6. 前記Ｒ_２およびＲ_３の中の少なくとも一つは、側鎖の付いた脂肪族アルキル基であることを特徴とする請求項４記載のポリ（フェニレンビニレン）系誘導体。
7. 下記化学式１のポリ（フェニレンビニレン）系誘導体を発光層に用いることを特徴とする電気発光素子。
   ［化１］
   

   

   （式中、Ａは
   

   

   であり、前記Ｒ_３は炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基であり、ｎは１０〜１０００の定数である。）
8. 前記電気発光素子は、第１の電極／発光層／第２の電極を含むことを特徴とする請求項７記載の電気発光素子。
9. 前記第１の電極と第２の電極との間にキャリア輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項８記載の電気発光素子。
10. 前記第１の電極と第２の電極との間にバッファ−層をさらに含むことを特徴とする請求項８記載の電気発光素子。
11. 下記化学式２の 繰り返し単位を有するポリ（フェニレンビニレン）系共重合体を発光層または電子輸送層に用いる電気発光素子。
    ［化２］
    

    

    （式中、Ａは
    

    

    であり、Ｂは
    

    

    であり、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立的に炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基であり、ｎは１０〜１０００の定数である。）
12. 前記電気発光素子は、第１の電極／発光層／第２の電極を含むことを特徴とする請求項１１記載の電気発光素子。
13. 前記電気発光素子は、前記第１の電極と前記第２の電極との間にキャリア輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の電気発光素子。
14. 前記電気発光素子は、前記第１の電極と前記第２の電極との間にバッファ−層をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の電気発光素子。
15. （ａ）２−ブロモ−ｐ−キシレンを２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させて１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２イル）−２，５−ジメチルベンゼンを得る段階；
    （ｂ）前記１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２イル）−２，５−ジメチルベンゼンを４−ブロモンベンゾニトリルと反応させて、１−（４−シアノフェニル）−２，５−ジメチルベンゼンを得る段階；
    （ｃ）前記１−（４−シアノフェニル）−２，５−ジメチルベンゼンをナトリウムアジ化物と反応させて、５−［４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル］−テトラゾールを得る段階；
    （ｄ）前記５−［４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル］−テトラゾールを ハロゲン化アルキルオキシベンゾイルと反応させて、２−（アルキオキシフェニル）−５−［４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールを得る段階；および
    （ｅ）２−（アルキオキシフェニル）−５−［４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールをＮ−ブロモスクシネアミドと反応させて、下記化学式５単量体２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェニル］−５−（４−アルコキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを得る段階；を含むことを特徴とするポリ（フェニレンビニレン）誘導体の合成方法。
    ［化５］
    

    

    （式中、前記Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_２０の脂肪族アルキル基である。）
16. （ｆ）前記得られた２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェニル］｝−５−（４−アルキオキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールをｔ−ブトキシドと反応させて、下記化学式６の繰り返し単位を有するポリ［２−｛４−［５−（４−アルコキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル｝フェニル］−１，４−フェニレンビニレンを得る段階をさらに含むことを特徴とする請求項１５記載のポリ（フェニレンビニレン）誘導体の合成方法。
    ［化６］
    

    

    （式中、Ｒ _３ は Ｃ_１〜Ｃ_２０の脂肪族アルキル基であり、ｎは１０〜１０００の定数である。）
17. （ａ）グアヤコールをＫＯＨと反応させて、２−（２−メトキシフェニルオキシ）−１，４−ジメチルベンゼンを得る段階；
    （ｂ）前記２−（２−メトキシフェニルオキシ）−１，４−ジメチルベンゼンをＳ（ＣＨ_３）_２と反応させて、２−（２ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ジメチルベンゼンを得る段階；
    （ｃ）前記２−（２ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ジメチルベンゼンをハロゲン化アルキルと反応させて、２−（２−アルキルオキシフェニルオキシ）−１，４−ジメチルベンゼンを得る段階；
    （ｄ）前記２−（２−アルキルオキシフェニルオキシ）−１，４−ジメチルベンゼンをＮＢＳと反応させて、下記化学式７の単量体１，４−ビス（ブロモメチル）−２−（２−アルキルオキシフェニルオキシ）ベンゼンを得る段階；
    ［化７］
    

    

    （式中、Ｒ _２ は Ｃ_１〜Ｃ_２０の脂肪族アルキル基である。）
    および
    （ｅ）１，４−ビス（ブロモメチル）−２−（２−アルキルオキシフェニルオキシ） ベンゼンを請求項１５記載の化学式５の２−｛４−［２，５−ビス（ブロモメチル）フェニル］｝−５−（４−アルコキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールと反応させて、下記化学式２の繰り返し単位を有するＰＰＶ誘導体を形成する段階を含むことを特徴とするポリ（フェニレンビニレン）誘導体の合成方法。
    ［化２］
    

    

    （式中、Ａは
    

    

    であり、Ｂは
    

    

    であり、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立的に炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基であり、ｎは１０〜１０００の定数である。）

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