JP2008515195A - 光電池におけるヘテロ原子位置規則性ポリ(3−置換チオフェン) - Google Patents
光電池におけるヘテロ原子位置規則性ポリ(3−置換チオフェン) Download PDFInfo
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Abstract
Description
本出願はWilliamsらの2005年9月24日提出の米国特許仮出願第60/612,641号に対する優先権を主張し、その開示は全体が参照により本明細書に組み入れられる。
太陽電池技術は着実に改善されているが、1ワットあたり1ドル以下のコストを達成するためには一般に急激な変化が必要で、それによって真に広範な商業化が可能になると思われる。p型半導体として導電性ポリマーを用いた光電池は、大規模ロール・ツー・ロール法で加工し、印刷する解決策で、この目的を達成する可能性を有している。適用条件に合うように調整するための独特の能力を有するポリマーが必要とされる。特に、バンドギャップ、エネルギーレベル、および加工性を調整することにより、太陽電池技術のための適用を開くための鍵となりうるポリマーが必要とされている。
例えば、成分が本質的に導電性のポリマー、他のポリマー、および小さい有機分子を含む有機および/またはプラスティック材料からなる光起電力装置を含む、プラスティックエレクトロニクスにおける発展が本明細書において提供される。特に、光起電性有機電子装置における位置規則性(regio-regular)、または構造の明確な、本質的に導電性のポリマー、特に位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)が提供される。例えば、本明細書において、3-アルキル、3-アルキルアリール、または3-アリール置換基がOまたはSなどのヘテロ原子置換を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)およびそれらのコポリマーの、光電池におけるp型半導体としての使用が記載される。
第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのポリマーを含む、光起電力装置を提供する。
第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのポリマーを含み、ヘテロ原子はOまたはS原子であり、ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーである、光起電力装置を提供する。
第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)から本質的に成る少なくとも一つのポリマーから本質的に成り、ヘテロ原子はOまたはS原子であり、ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーである、p型成分中の金属不純物が低い光起電力装置を提供する。
第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのアルファまたはベータ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含み、活性層は複数の活性層を含む、光起電力装置を提供する。
第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのα位に酸素ヘテロ原子置換を有するアルキル部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのコポリマーを含む、光起電力装置を提供する。コポリマーは、アルキル3-置換基を含むコモノマーをさらに含むことができる。コポリマーは、約5から約25モルパーセントで存在するアルキル3-置換基を含むコモノマーをさらに含むことができる。
Williamsらの2005年9月24日提出の優先米国特許仮出願第60/612,641号は、特許請求の範囲および図面を含むその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
本発明は様々な態様を有するが、一般には3-アルキル、アリール、またはアルキルアリール置換基がヘテロ原子置換を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)およびそれらのコポリマーの光電池におけるp型半導体としての使用に関する。当業者であれば、本発明の実施において以下の記載を利用することができる。
当業者であれば、本発明の実施においてポリ(チオフェン)に関する以下の記載を利用することができる。当技術分野において公知のとおり、ポリ(チオフェン)は共役π電子帯構造を有しており、これによって可視スペクトルの光の強力な吸収体となり、したがって光電池のp型半導体候補となっている。ポリ(チオフェン)は、適当に置換されたチオフェンの様々な化学および電気化学的変換によって調製することができ、主としてモノマーの2位および5位でチオフェン環のカップリングが起こる。これらのチオフェン部分の他の様式のカップリングの程度は用いる方法に依存し、様々な位置規則性のポリマーおよび/またはオリゴマーを生じうる。
共役ポリマーをこの適用例のためのp型半導体として有効に用いるために、これはポリマーマトリックスからの有機およびイオン不純物の除去を可能にする方法で調製すべきである。この材料中の不純物、特に金属イオンの存在は、得られる光電池の性能に対して重大な有害影響を及ぼすことがある。これらの影響には、電荷の局在またはトラッピング、生成した励起子のクエンチング、電荷移動性の低下、相分離などの界面形状への影響、およびポリマーの光起電力適用には不適当なより高い導電状態への酸化または還元が含まれる。共役ポリマーから不純物を除去しうるいくつかの方法がある。これらのほとんどはポリマーを一般的な有機および極性溶媒中に溶解する能力によって促進される。比較のために、ポリ(チオフェン)は、基本的には、その半導体状態では不溶性である。
ポリ(3-置換チオフェン)の以下の記載も、当業者が本発明を実施する際に利用することができる。例えば、アルキル、アリール、およびアルキル-アリール置換基を有するいくつかのポリ(3-置換チオフェン)はTHF、クロロホルム、トルエンおよびキシレンなどの一般的な溶媒に可溶であることが明らかにされている。これらの材料は、前述のポリ(チオフェン)の場合と類似の、共通の共役π電子帯構造を有し、それによって光電池のp型半導体に適したものとなっているが、これらは溶解性であるがゆえにポリ(チオフェン)よりも加工および精製がはるかに容易である。これらの材料は、nが2〜10の反復単位の数である(3-アルキルチオフェン)n、(3-アリールチオフェン)n、もしくは(3-アルキル/アリールチオフェン)nなどのオリゴマー鎖として、またはn=11〜350以上のポリマーとして調製することができるが、これらの材料に対し、nは最も典型的には50〜200の値である。
当技術分野において以前、優れたπ共役、電気的コミュニケーション、および固体状態の形状を有する材料は、アルキル置換基を有するポリ(3-置換チオフェン)の2,5'-カップリングを>95%生じる位置特異的化学カップリング法を用いることにより調製しうることが示されている。これらの材料は、2-ブロモ,-5-マグネシオブロモ-3-置換チオフェンの熊田型ニッケル触媒カップリングの使用により、ならびにレイク(Reike)法の亜鉛カップリングにより、調製されている。アルキル置換基を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)のより実用的調製を、2,5-ジブロモ-3-アルキルチオフェンのグリニャール複分解と、続くニッケルクロスカップリングにより行った。
側鎖中にヘテロ原子を有する位置規則性ポリチオフェンを含む、合成法、ドーピング、およびポリマー特徴づけが、例えば、McCulloughらの米国特許第6,602,974号およびMcCulloughらの同第6,166,172号に記載されており、これらは全体が参照により本明細書に組み入れられる。その他の記載はRichard D. McCulloughによる論文「The Chemistry of Conducting Polythiphenes」、Adv. Mat., 10, No. 2、93〜116ページ、およびその中で引用される文献に見いだすことができ、これらは全体が参照により本明細書に組み入れられる。特に、第4項は「Chemical Synthesis of Heteroatomic Functionalized Substituents on PTs: Recognition Sites for Self-Assembly and Chemical Sensing」を記載している。当業者が利用しうるもう一つの参考文献はMcCulloughらによるHandbook of Conducting Polymers, 2nd Ed, 1998, Chapter 9, 「Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives」、225〜258ページであり、これは全体が参照により本明細書に組み入れられる。特に、第VI項はエーテル基およびチオアルキル基を含むHT PAT上のヘテロ原子置換基を記載している。この参考文献は、第29章、823〜846ページで「Electroluminescence in Conjugated Polymers」も記載しており、これは光伝導ポリマーに関する項(838〜840ページ)を含む全体が参照により本明細書に組み入れられる。
アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基と、3-置換基のα位に酸素原子を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)も、McCullough(2-ブロモ-5-マグネシオブロモ-3-アルコキシチオフェンのニッケルクロスカップリング)およびGRIM(2,5-ジブロモ-3-アルコキシチオフェンのグリニャール複分解と、続くニッケルクロスカップリング反応)法によって調製されている。このクラスの材料の特定の例には、1-オキサヘプチルおよび1,4,7-トリオキサオクチル置換基を有するポリ(3-置換チオフェン)が含まれる。いくつかの場合には、3-置換基はα位の酸素に加えて、酸素以外のヘテロ原子を有していてもよい。位置規則性の程度は、例えば、少なくとも約90%、または少なくとも約95%、または少なくとも約98%である。これらの材料のための2,5'-カップリングの量は95%を超えうる。
アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基と、3-置換基のβ位に酸素原子を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)も、McCullough(2-ブロモ-5-マグネシオブロモ-3-アルコキシチオフェンのニッケルクロスカップリング)およびGRIM(2,5-ジブロモ-3-アルコキシチオフェンのグリニャール複分解と、続くニッケルクロスカップリング反応)法によって調製されている。このクラスの材料の特定の例には、2,5-ジオキサヘキシルおよび2,5,8-トリオキサノニル置換基を有するポリ(3-置換チオフェン)が含まれる。いくつかの場合には、3-置換基はβ位の酸素原子に加えて、酸素以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。これらの材料のための位置規則性2,5'-カップリングの量は95%を超えうる。
アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基と、3-置換基のα位にヘテロ原子を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)も、McCullough(2-ブロモ-5-マグネシオブロモ-3-α-ヘテロアルキルチオフェンのニッケルクロスカップリング)およびGRIM(2,5-ジブロモ-3-α-ヘテロアルキルチオフェンのグリニャール複分解と、続くニッケルクロスカップリング反応)法によって調製されている。アルファ位のヘテロ原子は、例えば、酸素および硫黄でありうる。このクラスの材料の特定の例には、1-チアヘプチル置換基を有するポリ(3-置換チオフェン)が含まれる。いくつかの場合には、3-置換基はα位のヘテロ原子に加えて、ヘテロ原子を含んでいてもよい。これらの材料のための2,5'-カップリングの量は95%を超える。
アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基と、3-置換基のβ位にヘテロ原子を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)も、McCullough(2-ブロモ-5-(マグネシオブロモ)-3-(β-ヘテロアルキルチオフェン)のニッケルクロスカップリング)およびGRIM(2,5-ジブロモ-3-(-(β-ヘテロアルキルチオフェン)のグリニャール複分解と、続くニッケルクロスカップリング反応)法によって調製されている。このクラスの材料の特定の例には、2-チアオクチル置換基を有するポリ(3-置換チオフェン)が含まれる。ベータ位のヘテロ原子は、例えば、酸素および硫黄でありうる。いくつかの場合には、3-置換基はβ位のヘテロ原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。これらの材料のための位置規則性2,5'-カップリングの量は95%を超えうる。
ホモポリマーならびにコポリマーおよびこれらの材料の混和物などの混合系を含む、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)の光起電力装置におけるp型半導体としての使用を記載する。
活性層は、pおよびn型半導体の組み合わせを有することができ、いくつかの異なる態様で存在しうる。これは、例えば、下記を含むことができる:(i)pおよびn型材料の二つの別個の隣接し、分離した層;(ii)pおよびn型材料の一つの混合層;(iii)pおよびn型材料の混合であるが、相分離層;(iv)一つまたは両方の材料が別々の構造単位またはアレイに組織化される組み合わせ;または(v)一つまたは両方の材料が結合して、ポリマーまたは超分子骨格などの非活性組織化マトリックスとなる組み合わせ。
本発明の第一の態様は、活性層が、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)ならびにこれらの材料のコポリマーを含むp型材料と、フラーレン材料(一般にPCBMと呼ばれるメタノフラーレンなど)、酸化金属ナノ粒子(TiO2、ZnOなど)、コーティング酸化金属ナノ粒子(TiO2、ZnOなど)、カーボンナノチューブ、CdSe材料および他の同様に機能する型の材料、ならびにn-ドープシリコンまたはゲルマニウムなどのn型材料との組み合わせである、光起電力装置である。図7は第一の態様の例示を提供する。
1)3-置換基が、そのα位に酸素置換を有する、アルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)の、光起電力装置のp型半導体成分としての使用。
2)3-置換基が、そのβ位に酸素置換を有する、アルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)の、光起電力装置のp型半導体成分としての使用。
3)3-置換基が、そのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)の、光起電力装置のp型半導体成分としての使用。
4)ヘテロ原子が「S」である、好ましい態様#3。
5)ヘテロ原子がOである、態様#3。
6)ヘテロ原子がOまたはSである、態様#3。
7)位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)がコポリマーである、態様#1〜6。
8)コポリマーがセグメント化ブロックコポリマーを含むブロックコポリマーである、態様#7。コポリマーは非チオフェン単位または非チオフェンブロックを有することができる。
9)コポリマーが交互コポリマーである、態様#7。コポリマーは非チオフェン単位を有することができる。
10)交互コポリマーがランダムコポリマーである、態様#7。コポリマーは非チオフェン単位を有することができる。
11)コポリマーが非チオフェンブロックを有し、非チオフェンブロックがCH2CHAr(Ar=任意のアリールまたは官能基付加アリール基)から構築される、態様#8〜10。
12)非チオフェン単位がイソシアネートから誘導される、態様#8〜10。
13)非チオフェン単位が酸化エチレンから誘導される、態様#8〜10。
14)非チオフェン単位が共役ジエンから誘導される、態様#8〜10。
15)非チオフェン単位がラクトンから誘導される、態様#8〜10。
16)非チオフェン単位がラクタムから誘導される、態様#8〜10。
17)非チオフェン単位がシロキサンから誘導される、態様#8〜10。
18)非チオフェン単位がCH2CH2R(R=Cl)から誘導される、態様#8〜10。
19)非チオフェン単位がCH2CH2R(R=OH)から誘導される、態様#8〜10。
20)非チオフェン単位がCH2CH2R(R=H)から誘導される、態様#8〜10。
21)非チオフェン単位がCH2CH2R(R=CH3)から誘導される、態様#8〜10。
22)非チオフェン単位がCH2CH2R(R=アルキル基)から誘導される、態様#8〜10。
23)非チオフェン単位がCH2CH2R(R=F)から誘導される、態様#8〜10。
24)非チオフェン単位がCH2CH2R(R=Br)から誘導される、態様#8〜10。
25)非チオフェン単位がATRPマクロイニシエーターから誘導される、態様#8〜10。
26)非ポリ(3-置換チオフェン)単位が一つまたは複数のチオフェン単位から誘導される、態様#8〜10。
27)非ポリ(3-置換チオフェン)単位が一つまたは複数の官能基付加チオフェン単位から誘導される、態様#8〜10。
28)非位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)単位が、ランダムまたは構造が明確でもある一つまたは複数の官能基付加オリゴチオフェンから誘導される、態様#8〜10。
29)非位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)単位が、構造が明確でもある一つまたは複数の官能基付加オリゴチオフェンから誘導される、態様#8〜10。
30)非位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)単位が、ランダムな一つまたは複数の官能基付加オリゴチオフェンから誘導される、態様#8〜10。
31)活性層がpおよびn型半導体の組み合わせである、態様#1〜30。
32)活性層がpおよびn型材料の二つの別個の隣接し、分離した層である、態様#1〜30。
33)活性層がpおよびn型材料の一つの混合層である、態様#1〜30。
34)活性層がpおよびn型材料の混合であるが、相分離層である、態様#1〜30。
35)活性層が、一つまたは両方の材料が別々の構造単位またはアレイに組織化される組み合わせである、態様#1〜30。
36)活性層が、一つまたは両方の材料が結合して、ポリマーまたは超分子骨格などの非活性組織化マトリックスとなる組み合わせである、態様#1〜30。
37)活性層がスピンキャスティングによって製造される、態様#1〜30。
38)活性層がドロップキャスティングによって製造される、態様#1〜30。
39)活性層が蒸着またはスパッタリングによって製造される、態様#1〜30。
40)活性層がディップコーティングによって製造される、態様#1〜30。
41)活性層が印刷技術によって製造される、態様#1〜30。
42)印刷技術がインクジェット法である、態様#41。
43)印刷技術がオフセット法である、態様#41。
44)印刷技術が転写法である、態様#41。
45)活性層が噴霧塗布によって製造される、態様#1〜30。
46)電子の活性層から外への伝導を担うn型材料がフラーレンまたはメタノフラーレンPCBMなどの改変フラーレン材料である、態様#1〜45。
47)n型材料が酸化金属ナノ粒子である、態様#1〜45。
48)酸化金属ナノ粒子がTiO2からなる、態様#47。
49)酸化金属ナノ粒子がZnOからなる、態様#47。
50)酸化金属ナノ粒子がp型材料でコーティングされている、態様#47〜49。
51)n型材料がカーボンナノチューブからなる、態様#1〜45。
52)n型材料がCdSe材料および他の同様に機能する電子親和性材料からなる、態様#1〜45。
53)n型材料がCdSeからなる、態様#1〜45。
54)n型材料がn-ドープシリコンまたはゲルマニウムからなる、態様#1〜45。
55)活性層が隣接している、態様#1〜54。
56)活性層がスペーサー層または電極などの別々の一体型成分で分けられている、態様#1〜54。
57)活性層がスペーサー層または電極などの別々の非活性一体型成分で分けられている、態様#1〜54。
58)一つの活性層がある、態様#1〜55。
59)複数の活性層がある、態様#1〜57。
60)p型材料が、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)、ならびにこれらの材料および別の導電性ポリマー誘導体のコポリマーを含む材料の混和物または混合物である、態様#1〜59。
61)他の導電性ポリマー誘導体がポリ(チオフェン)である、態様#60。
62)導電性ポリマー誘導体がポリ(3-アルキルチオフェン)である、態様#60。
63)導電性ポリマー誘導体がポリ(3-アリールチオフェン)である、態様#60。
64)導電性ポリマー誘導体がポリ(3-アルキル/アリールチオフェン)である、態様#60。
65)導電性ポリマー誘導体が位置規則性ポリ(3-アルキルチオフェン)である、態様#60。
66)導電性ポリマー誘導体が位置規則性ポリ(3-アリールチオフェン)である、態様#60。
67)導電性ポリマー誘導体が位置規則性ポリ(3-アルキル/アリールチオフェン)である、態様#60。
68)導電性ポリマー誘導体が位置規則性ポリ(3-チエニレンビニレン)である、態様#60。
69)導電性ポリマー誘導体が位置無作為ポリ(3-チエニレンビニレン)である、態様#60。
70)導電性ポリマー誘導体がポリ(ピロール)である、態様#60。
71)導電性ポリマー誘導体がポリ(フェニレンビニレン)である、態様#60。
72)導電性ポリマー誘導体がPEDOT誘導体である、態様#60。
73)導電性ポリマー誘導体がポリ(アニリン)である、態様#60。
74)p型材料が、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)、ならびに低分子量p型材料との混和物または混合物でのこれらの材料のコポリマーからなる、態様#1〜59。低分子量は、例えば、約2,000以下、または特に約1,000以下であり、ここで分子量は数平均分子量である。
75)低分子量p型材料がα-セクシチオフェンである、態様#74。
76)低分子量p型材料がチオフェンオリゴマーである、態様#74。
77)p型材料が中性または非酸化状態である、態様#1〜76。
78)p型材料への金属不純物および他の不純物の混入が、例えば、約1,000ppm未満、または特に約500ppm未満を含む、光起電力適用を可能にするために十分低い、態様#1〜77。
79)位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)が、過フルオロアルキルおよびアリール基を含む、フッ素置換アルキルおよびアリール官能基を含む、態様#1〜78。
仮1. 第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのポリマーを含む、光起電力装置。
仮2. ヘテロ原子が酸素または硫黄原子である、1記載の光起電力装置。
仮3. ヘテロ原子が酸素原子である、1記載の光起電力装置。
仮4. ヘテロ原子が硫黄原子である、1記載の光起電力装置。
仮5. ヘテロ原子置換が3-置換基のα位にある、1記載の光起電力装置。
仮6. ヘテロ原子置換が3-置換基のβ位にある、1記載の光起電力装置。
仮7. ヘテロ原子置換が3-置換基のα位の酸素原子である、1記載の光起電力装置。
仮8. ヘテロ原子置換が3-置換基のβ位の硫黄原子である、1記載の光起電力装置。
仮9. 位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)がホモポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮10. ポリマーがホモポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮11. ポリマーがコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮12. ポリマーがブロックコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮13. ポリマーがABAブロックコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮14. ポリマーがABブロックコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮15. ポリマーが交互コポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮16. ポリマーがランダムコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮17. ポリマーが非チオフェン単位を含むコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮18. ポリマーが非チオフェン単位を含むブロックコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮19. n型成分およびp型成分が互いに共有結合している、1記載の光起電力装置。
仮20. n型成分およびp型成分が互いに配位結合により結合している、1記載の光起電力装置。
仮21. ポリマーが非チオフェン単位を含む、1記載の光起電力装置。
仮22. 非チオフェン単位がアリールまたは官能基付加アリール基を含む、21記載の光起電力装置。
仮23. 非チオフェン単位がウレタンまたは尿素結合を含む、21記載の光起電力装置。
仮24. 非チオフェン単位が酸化アルキレン単位を含む、21記載の光起電力装置。
仮25. 非チオフェン単位がエチレン不飽和単位を含む、21記載の光起電力装置。
仮26. 非チオフェン単位がラクトンまたはラクタムから誘導される単位を含む、21記載の光起電力装置。
仮27. 非チオフェン単位がシロキサン単位を含む、21記載の光起電力装置。
仮28. 非チオフェン単位がCH2CH2R(RはCl、OH、H、CH3、アルキル、F、またはBrである)から誘導される、21記載の光起電力装置。
仮29. 非チオフェン単位がATRPマクロイニシエーターから誘導される、21記載の光起電力装置。
仮30. ポリマーがポリマー鎖中に少なくとも二つの異なるチオフェン単位を含むコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮31. ポリマーがポリマー鎖中に少なくとも二つの異なる官能基付加チオフェン単位を含むコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮32. ポリマーが一つまたは複数のチオフェン単位から誘導される非ポリ(3-置換チオフェン)単位を含む、1記載の光起電力装置。
仮33. ポリマーが一つまたは複数の官能基付加チオフェン単位から誘導される非ポリ(3-置換チオフェン)単位を含む、1記載の光起電力装置。
仮34. ポリマーが非位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)単位を含む、1記載の光起電力装置。
仮35. ポリマーが非位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)単位を含む、1記載の光起電力装置。
仮36. 活性層がp型およびn型半導体の組み合わせを含む、1記載の光起電力装置。
仮37. 活性層がpおよびn型材料の二つの別個の隣接し分離した層を含む、1記載の光起電力装置。
仮38. 活性層がpおよびn型材料の一つの混合層を含む、1記載の光起電力装置。
仮39. 活性層がpおよびn型材料の混合であるが相分離した層を含む、1記載の光起電力装置。
仮40. 活性層が、一つまたは両方の材料が別々の構造単位またはアレイに組織化される組み合わせを含む、1記載の光起電力装置。
仮41. 活性層が、一つまたは両方の材料が結合して、ポリマーまたは超分子骨格などの非活性組織化マトリックスとなる組み合わせを含む、1記載の光起電力装置。
仮42. 活性層がスピンキャスティング、ドロップキャスティング、蒸着、スパッタリング、またはディップコーティングによって製造される、1記載の光起電力装置。
仮43. 活性層が印刷によって製造される、1記載の光起電力装置。
仮44. 活性層が印刷によって製造され、ここで印刷がインクジェット印刷、オフセット印刷、または転写法である、1記載の光起電力装置。
仮45. 活性層が噴霧塗布によって製造される、1記載の光起電力装置。
仮46. n型材料がフラーレン、または酸化金属ナノ粒子である、1記載の光起電力装置。
仮47. n型材料が二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む酸化金属ナノ粒子である、1記載の光起電力装置。
仮48. n型材料がコーティング酸化金属ナノ粒子を含む、1記載の光起電力装置。
仮49. n型材料がカーボンナノチューブを含む、1記載の光起電力装置。
仮50. n型材料がII〜VI群半導体を含む、1記載の光起電力装置。
仮51. n型材料がCdSeを含む、1記載の光起電力装置。
仮52. n型材料がn-ドープシリコンまたはゲルマニウムを含む、1記載の光起電力装置。
仮53. 活性層が別々の一体型スペーサーまたは電極層で分けられている、1記載の光起電力装置。
仮54. 活性層が一つの層である、1記載の光起電力装置。
仮55. 活性層が複数の活性層を含む、1記載の光起電力装置。
仮56. p型成分が第二の導電性ポリマーをさらに含む、1記載の光起電力装置。
仮57. 第二の導電性ポリマーがポリ(チオフェン)であり、ここでポリ(チオフェン)はアルキル、アリール、またはアルキルアリール置換基を含む、56記載の光起電力装置。
仮58. 第二の導電性ポリマーが位置規則性ポリ(3-アルキルチオフェン)、位置規則性ポリ(3-アルキル/アリールチオフェン)、または位置規則性ポリ(3-アリールチオフェン)である、56記載の光起電力装置。
仮59. 第二の導電性ポリマーが位置規則性ポリ(3-チエニレンビニレン)である、56記載の光起電力装置。
仮60. 第二の導電性ポリマーが位置無作為ポリ(3-チエニレンビニレン)である、56記載の光起電力装置。
仮61. 第二の導電性ポリマーがポリ(ピロール)、ポリ(フェニレンビニレン)、PEDOTもしくはPEDOT誘導体、またはポリ(アニリン)を含む、56記載の光起電力装置。
仮62. p型材料が約1,000以下の数平均分子量を有するp型材料をさらに含む、1記載の光起電力装置。
仮63. p型材料が約1,000以下の数平均分子量を有するp型材料をさらに含み、ここで材料はチオフェンオリゴマーである、1記載の光起電力装置。
仮64. p型材料が中性または非酸化状態である、1記載の光起電力装置。
仮65. ポリ(3-置換チオフェン)が4位でさらに置換されている、1記載の光起電力装置。
仮66. 第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのポリマーを含み、ヘテロ原子はOまたはS原子であり、ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーである、光起電力装置。
仮67. 第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)から本質的に成る少なくとも一つのポリマーから本質的に成り、ヘテロ原子はOまたはS原子であり、ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーである、p型成分中の金属不純物が低い光起電力装置。
仮68. 第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含み、活性層は複数の活性層を含む、光起電力装置。
仮69. 第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含むポリマー混和物の一部であり、活性層は複数の活性層を含む、光起電力装置。
仮70. 第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、(i)3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含むホモポリマーまたはコポリマーである少なくとも一つの第一の電気伝導性ポリマーと、(ii)第一とは異なる少なくとも一つの第二の電気伝導性ポリマーとを含む、ポリマー混和物の一部である、光起電力装置。
光起電力装置において、活性層のフィルムの厚さは特に制限されないが、例えば、約25nmから約200nm、または約50nmから約150nmでありうる。下記の実施例のように二層を用いる場合、二層を合わせた厚さは、例えば、約50nmから250nm、または約100nmから約200nmでありうる。
本明細書において記載し、特許請求するポリマーは、開放電圧について改善された性能を提供する。例えば、性能をヘテロ原子置換のないアルキル類縁体と比較することができる。少なくとも5%、または少なくとも10%、または少なくとも15%の改善を観察することができる。例えば、少なくとも5%、または少なくとも10%、または少なくとも15%の開放電圧における改善を観察することができる。同様に、少なくとも5%、または少なくとも10%、または少なくとも15%の短絡電流における改善も観察することができる。
重要な態様において、n型材料は、例えば、フラーレンまたはフラーレン誘導体などのナノ材料を含む。フラーレンは有機基、例えば、PCBMで誘導体化することができる。混合物工程を制御して、最良の相分離度を提供することができる。
加えて、非限定的実施例も提供する。
PV適用のためのアルキル/アルコキシ-官能基付加ポリチオフェンの新規コポリマー(図10参照)
実験
材料
すべての反応はあらかじめ精製した窒素雰囲気下、フレーム乾燥または乾燥器で乾燥したガラス器具を用いて行った。すべてのガラス器具は熱いうちに組み立て、窒素雰囲気下で冷却した。0℃および-78℃の冷却浴にはそれぞれ氷/水、ドライアイス/アセトンを用いた。市販の化学物質、3-ブロモチオフェン、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル(II)(Ni(dppp)Cl2)はAldrich Chemical Co., Inc.から購入し、それ以上精製せずに用いた。N-ブロモスクシンイミド(NBS)は自ら再結晶した。使用前に、テトラヒドロフラン(THF)は乾燥し、ベンゾフェノンのナトリウムケチルから蒸留した。
1Hおよび13C NMRスペクトルはBruker Avance AV-300(1Hでは300.13MHz、13Cでは75.47MHzで操作)およびBruker Avance DMX-500(1Hでは500.13MHz、13Cでは125.76MHzで操作)で記録した。すべてのNMRスペクトルは、特に記載がないかぎり、内部標準として0.003%TMSを含む溶媒としての重水素化クロロホルム(CDCl3)中で記録した。頭-尾結合の量を、SatoおよびMorii解析を用いて7.0ppm付近の小さいピークのNMR積分により、またElsenbaumerらの方法を用いて2.5ppm付近のピークの積分によりもとめた。Elsenbaumer, R. L.; Jen, K. -Y.; Miller, G. G.; Eckhardt, H.; Shacklette, L. W.; Jow, R. Electronic Properties of Conjugated Polymers; Kuzmany, H., Mehring, M., Roth, S., Eds.; Springer Series in Solid State Sciences 1987, 76, 400。
典型的重合実験において、乾燥50-mL三頚丸底フラスコにN2を流し、2,5-ジブロモ-3-(2,5,8-トリオキサノニル)チオフェン(0.486g、1.3mmol)および無水THF(13mL)をシリンジから加えた。ジエチルエーテル(Et2O)中のハロゲン化アルキルマグネシウムの2M溶液(0.65mL、1.3mmol)を脱酸素化シリンジから加え、反応混合物を周囲温度で1時間撹拌した。マグネシウム-臭素交換反応をGC-MS分析によりモニターした。別の乾燥250mL三頚丸底フラスコにN2を流し、2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン(2.51g、7.7mmol)、ドデカン(3から5滴)(内部標準)、および無水THF(75mL)をシリンジから加えた。Et2O中のハロゲン化アルキルマグネシウムの2M溶液(3.85mL、7.7mmol)を脱酸素化シリンジから加えた。反応混合物を周囲温度で1時間撹拌した。続いて、50mL三頚丸底フラスコの内容物を250mLフラスコに脱酸素化シリンジから導入し、この時点で一定量(0.5mL)を取り出し、水で反応停止し、GC-MS分析にかけた。この後、Ni(dppp)Cl2(0.024g、0.44mmol)を無水THF(2mL)中の懸濁液として加えた。一定量(1mL)を異なる間隔で取り出し、それぞれメタノール(5mL)中で沈殿させた。それぞれの一定量について、試料をEt2O(2mL)中で調製し、GC-MS分析にかけた。重合を室温で15分間進行させ、次いで還流した。16時間後、ポリマーを酸性メタノール/水混合物(500mL)中に注いで沈殿させ、続いてメタノール、ヘキサン、およびクロロホルム(CHCl3)でのSoxhlet抽出により逐次精製した。CHCl3画分を保存した。
nはアルコキシ置換モノマーのモルパーセントを表し、mはアルキル置換モノマーのモルパーセントを表す。重合条件は変動しうるため、mは、例えば、約5から約25モルパーセント、または約10から約20モルパーセントで、残りはアルコキシ置換コモノマーでありうる。
1クロロホルムからスピンキャストしたフィルム;2クロロホルム溶媒;3サイクリックボルタンメトリーを用い、酸化の開始により計算したHOMO値(P3HTの典型値は4.8〜5.1eV)
光起電力装置を、パターン化酸化インジウムスズ(ITO、陽極)ガラス基板;ポリスチレン硫酸でドーピングしたポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT:PSSA、Baytron P VP AI 4083等級、HC Stark)の50nmの薄層;前述の実施例の位置規則性ポリマーをメタノフラーレン[6,6]-フェニルC61-酪酸メチルエステル(PCBM)と混合した混和物の100nmの薄層;およびLiF/Al二層陰極で調製した。パターン化ITOガラス基板を超音波浴中、温湯および有機溶媒(アセトンおよびアルコール)で洗浄し、オゾンプラズマ処理した後、PEDOT:PSS水溶液を表面にスピンコーティングした。Bayerの推奨に従い、フィルムを170℃で10分間風乾した。PEDOT:PSSフィルムの厚さを約50nmに制御した。タッピングモード原子間力顕微鏡(TMAFM、Veeco Multi-mode)高さ画像により、PEDOT:PSS層はITO陽極を平面化しうることがわかる。PEDOT:PSSA表面の粗さはITO表面よりも小さく、局所ショート電流を防止し、装置の再生能を改善する。
Claims (20)
- 第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性(regio-regular)ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのポリマーを含む、光起電力装置。 - ヘテロ原子が酸素原子である、請求項1記載の光起電力装置。
- ヘテロ原子置換が3-置換基のα位にある、請求項1記載の光起電力装置。
- ポリマーがブロックコポリマーである、請求項1記載の光起電力装置。
- ポリマーがランダムコポリマーである、請求項1記載の光起電力装置。
- ポリマーが非チオフェン単位を含むコポリマーである、請求項1記載の光起電力装置。
- n型成分およびp型成分が互いに共有結合している、請求項1記載の光起電力装置。
- n型成分およびp型成分が互いに配位結合により結合している、請求項1記載の光起電力装置。
- ポリマーがポリマー鎖中に少なくとも二つの異なるチオフェン単位を含むコポリマーである、請求項1記載の光起電力装置。
- ポリマーがポリマー鎖中に少なくとも二つの異なる官能基付加チオフェン単位を含むコポリマーである、請求項1記載の光起電力装置。
- ポリマーが一つまたは複数のチオフェン単位から誘導される非ポリ(3-置換チオフェン)単位を含む、請求項1記載の光起電力装置。
- ポリマーが非位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)単位を含む、請求項1記載の光起電力装置。
- 第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのポリマーを含み、ヘテロ原子はOまたはS原子であり、ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーである、光起電力装置。 - 第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)から本質的に成る少なくとも一つのポリマーから本質的に成り、ヘテロ原子はOまたはS原子であり、ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーである、p型成分中の金属不純物が低い光起電力装置。 - 第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのα位に酸素ヘテロ原子置換を有するアルキル部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのコポリマーを含む、光起電力装置。 - コポリマーがアルキル3-置換基を含むコモノマーをさらに含む、請求項15記載の装置。
- コポリマーが約5から約25モルパーセントで存在するアルキル3-置換基を含むコモノマーをさらに含む、請求項15記載の装置。
- 活性層が異なるポリチオフェンをさらに含む、請求項15記載の装置。
- p型とn型材料との重量比が約1:1から約3:1であり、活性層がポリマー-フラーレンヘテロ接合を含む、請求項15記載の装置。
- p型とn型材料との重量比が約1.5:1から約2.5:1である、請求項15記載の装置。
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