JP2003231739A - ポリチオフェン類 - Google Patents
ポリチオフェン類Info
- Publication number
- JP2003231739A JP2003231739A JP2003004779A JP2003004779A JP2003231739A JP 2003231739 A JP2003231739 A JP 2003231739A JP 2003004779 A JP2003004779 A JP 2003004779A JP 2003004779 A JP2003004779 A JP 2003004779A JP 2003231739 A JP2003231739 A JP 2003231739A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polythiophenes
- polythiophene
- thin film
- solution
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 title claims abstract description 109
- 125000005556 thienylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- -1 oligoarylene Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 9
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 claims description 7
- 125000005567 fluorenylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 5
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 3
- 125000005560 phenanthrenylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 51
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000037230 mobility Effects 0.000 description 10
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 6
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- BNXJIUWYGDXAOL-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(5-bromothiophen-2-yl)-3,4-dioctylthiophene Chemical compound CCCCCCCCC=1C(CCCCCCCC)=C(C=2SC(Br)=CC=2)SC=1C1=CC=C(Br)S1 BNXJIUWYGDXAOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- YNZKCHBXBASBJT-UHFFFAOYSA-N 3,4-dioctyl-2,5-dithiophen-2-ylthiophene Chemical compound CCCCCCCCC=1C(CCCCCCCC)=C(C=2SC=CC=2)SC=1C1=CC=CS1 YNZKCHBXBASBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- HTYVENFRAWYMAH-UHFFFAOYSA-N 2,5-dibromo-3,4-dioctylthiophene Chemical compound CCCCCCCCC1=C(Br)SC(Br)=C1CCCCCCCC HTYVENFRAWYMAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAOUDPOLPWAIGN-UHFFFAOYSA-N 3,4-dioctylthiophene Chemical compound CCCCCCCCC1=CSC=C1CCCCCCCC WAOUDPOLPWAIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- CBHOOMGKXCMKIR-UHFFFAOYSA-N azane;methanol Chemical compound N.OC CBHOOMGKXCMKIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- UBKCMQCDHVYUAF-UHFFFAOYSA-N (2,2-dichloro-3-diphenylphosphanylpropyl)-diphenylphosphane Chemical compound ClC(CP(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(CP(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)Cl UBKCMQCDHVYUAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXSFECAJUBPPFE-UHFFFAOYSA-N 2,2':5',2''-terthiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC(=CC=2)C=2SC=CC=2)=C1 KXSFECAJUBPPFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGKLVWTVCUDISO-UHFFFAOYSA-N 3,4-dibromothiophene Chemical compound BrC1=CSC=C1Br VGKLVWTVCUDISO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 241000695274 Processa Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021523 barium zirconate Inorganic materials 0.000 description 1
- DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)zirconium Chemical compound [Ba+2].[O-][Zr]([O-])=O DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229920002457 flexible plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- IOOQQIVFCFWSIU-UHFFFAOYSA-M magnesium;octane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCCCCCC[CH2-] IOOQQIVFCFWSIU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005232 molecular self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
- H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
- H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
- H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
- H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/151—Copolymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境酸素によるドーピングを起こしにくく、
溶液処理によって経済的に加工可能な半導体ポリマーを
提供する。 【解決手段】 下記化１１の構造式を持つポリチオフェ
ン類である。 【化１】 式中、Ｒ及びＲ’は側鎖であり、Ａは二価結合基であ
り、ｘ及びｙは非置換チエニレン単位の数を示し、ｚは
０又は１であり（ただし、ｘとｙとの合計は０より大き
い）、ｍはセグメントの数を示し、ｎは重合度を示す。
溶液処理によって経済的に加工可能な半導体ポリマーを
提供する。 【解決手段】 下記化１１の構造式を持つポリチオフェ
ン類である。 【化１】 式中、Ｒ及びＲ’は側鎖であり、Ａは二価結合基であ
り、ｘ及びｙは非置換チエニレン単位の数を示し、ｚは
０又は１であり（ただし、ｘとｙとの合計は０より大き
い）、ｍはセグメントの数を示し、ｎは重合度を示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般的に、有機超小
形電子装置に関し、より詳細には、実施の形態におい
て、薄膜トランジスタの活物質としてのポリチオフェン
類の使用に関する。使用されるポリチオフェン類は、繰
り返しチエニレン単位を含み、その中では特定のチエニ
レンだけが側鎖を持ち、またチエニレン単位はポリチオ
フェン主鎖上に位置規則性（レジオレギュラ：regioreg
ular）に配列している。
形電子装置に関し、より詳細には、実施の形態におい
て、薄膜トランジスタの活物質としてのポリチオフェン
類の使用に関する。使用されるポリチオフェン類は、繰
り返しチエニレン単位を含み、その中では特定のチエニ
レンだけが側鎖を持ち、またチエニレン単位はポリチオ
フェン主鎖上に位置規則性（レジオレギュラ：regioreg
ular）に配列している。
【０００２】このポリチオフェン類は実施の形態におい
て実質的に安定であり、周囲条件でこの物質を用いた装
置の製造が可能である。またその装置は高い電流オン／
オフ比を持ち、更に操作上より安定で、その性能は通
常、位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５
−ジイル）などの公知の位置規則性ポリチオフェン類か
ら製造したもののように急激に低下することがない。よ
り詳細には、本発明のポリチオフェン類は実施の形態に
おいて、非置換の２,５−チエニレン単位と、必要に応
じて二価結合基とに挾まれた、３，４−二置換−２，５
−チエニレン単位の繰り返しセグメントを含む。側鎖
は、薄膜製造の間、ポリチオフェン類の分子自己組織化
の誘発と促進を促す。ある程度の回転自由度を持つ非置
換チエニレン単位と必要に応じた二価結合基は、ポリチ
オフェン鎖に沿って伸びるπ共役を妨げ、その酸化的ド
ーピングをしにくくすることができる。
て実質的に安定であり、周囲条件でこの物質を用いた装
置の製造が可能である。またその装置は高い電流オン／
オフ比を持ち、更に操作上より安定で、その性能は通
常、位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５
−ジイル）などの公知の位置規則性ポリチオフェン類か
ら製造したもののように急激に低下することがない。よ
り詳細には、本発明のポリチオフェン類は実施の形態に
おいて、非置換の２,５−チエニレン単位と、必要に応
じて二価結合基とに挾まれた、３，４−二置換−２，５
−チエニレン単位の繰り返しセグメントを含む。側鎖
は、薄膜製造の間、ポリチオフェン類の分子自己組織化
の誘発と促進を促す。ある程度の回転自由度を持つ非置
換チエニレン単位と必要に応じた二価結合基は、ポリチ
オフェン鎖に沿って伸びるπ共役を妨げ、その酸化的ド
ーピングをしにくくすることができる。
【０００３】
【従来の技術】薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性半導
体材料として有用な、ある種のポリチオフェン類などの
半導体ポリマーが報告されている。これらのポリマーの
多くは有機溶媒に適度に良好な溶解度を持つため、例え
ば、スピンコーティング、溶液キャスティング、浸漬塗
布、スクリーン印刷、スタンプ印刷、ジェット印刷等の
溶液処理によってＴＦＴ内の半導体チャネル層に加工す
ることができる。通常の溶液処理によって加工できるこ
とは、水素化アモルファスシリコンＴＦＴなどのシリコ
ンベースの装置に特有なコストの高い従来のフォトリソ
グラフ処理に比べ、その製造をより簡単かつ低コストに
する。更に、ポリマーＴＦＴと呼ばれる、プラスチック
基板上の可撓性ＴＦＴの製造のために非常に望ましい優
れた機械的耐久性と構造可撓性とを備えた、ポリチオフ
ェン類などのポリマー材料から作られたトランジスタが
望まれている。可撓性ＴＦＴは、構造可撓性と機械的耐
久性の特性を通常必要とする電子的装置の設計を可能に
すると考えられる。有機又はポリマートランジスタ要素
と共にプラスチック基板を用いれば、従来の堅牢なシリ
コンＴＦＴを、機械的により頑丈で、構造可撓性のポリ
マーＴＦＴ設計に代えることができる。後者は、大面積
画像センサ、電子ペーパー、その他可撓性ＴＦＴとして
の表示媒体など、大面積装置として特に興味深いもので
あり、小型で構造可撓性の設計が可能となる。また、ス
マートカードや無線周波データキャリア（ＲＦＩＤ）タ
グなどの低価格のマイクロエレクトロニクス用集積回路
論理素子や、メモリ／記憶装置にポリマーＴＦＴを用い
ると、その機械的耐久性が著しく向上し、その使用可能
寿命が長くなる。しかし半導体ポリチオフェン類の多く
は、周囲の酸素によって酸化的にドープされ、導電率が
増大してしまうため空気に触れると安定ではない。この
結果オフ電流が大きくなり、これらの材料から製造した
装置の電流オン／オフ比は小さくなる。従ってこれらの
材料の多くは、材料加工と装置製造の間に環境酸素を排
除して酸化的ドーピングを起こさないよう厳重に注意し
なければならない。この予防措置は製造コストを押し上
げるため、特に大面積装置のための、アモルファスシリ
コン技術に代わる経済的な技術としてのポリマーＴＦＴ
の魅力が削がれてしまう。これら及びその他の欠点は、
本発明の実施の形態において回避され、あるいは最小と
なる。
体材料として有用な、ある種のポリチオフェン類などの
半導体ポリマーが報告されている。これらのポリマーの
多くは有機溶媒に適度に良好な溶解度を持つため、例え
ば、スピンコーティング、溶液キャスティング、浸漬塗
布、スクリーン印刷、スタンプ印刷、ジェット印刷等の
溶液処理によってＴＦＴ内の半導体チャネル層に加工す
ることができる。通常の溶液処理によって加工できるこ
とは、水素化アモルファスシリコンＴＦＴなどのシリコ
ンベースの装置に特有なコストの高い従来のフォトリソ
グラフ処理に比べ、その製造をより簡単かつ低コストに
する。更に、ポリマーＴＦＴと呼ばれる、プラスチック
基板上の可撓性ＴＦＴの製造のために非常に望ましい優
れた機械的耐久性と構造可撓性とを備えた、ポリチオフ
ェン類などのポリマー材料から作られたトランジスタが
望まれている。可撓性ＴＦＴは、構造可撓性と機械的耐
久性の特性を通常必要とする電子的装置の設計を可能に
すると考えられる。有機又はポリマートランジスタ要素
と共にプラスチック基板を用いれば、従来の堅牢なシリ
コンＴＦＴを、機械的により頑丈で、構造可撓性のポリ
マーＴＦＴ設計に代えることができる。後者は、大面積
画像センサ、電子ペーパー、その他可撓性ＴＦＴとして
の表示媒体など、大面積装置として特に興味深いもので
あり、小型で構造可撓性の設計が可能となる。また、ス
マートカードや無線周波データキャリア（ＲＦＩＤ）タ
グなどの低価格のマイクロエレクトロニクス用集積回路
論理素子や、メモリ／記憶装置にポリマーＴＦＴを用い
ると、その機械的耐久性が著しく向上し、その使用可能
寿命が長くなる。しかし半導体ポリチオフェン類の多く
は、周囲の酸素によって酸化的にドープされ、導電率が
増大してしまうため空気に触れると安定ではない。この
結果オフ電流が大きくなり、これらの材料から製造した
装置の電流オン／オフ比は小さくなる。従ってこれらの
材料の多くは、材料加工と装置製造の間に環境酸素を排
除して酸化的ドーピングを起こさないよう厳重に注意し
なければならない。この予防措置は製造コストを押し上
げるため、特に大面積装置のための、アモルファスシリ
コン技術に代わる経済的な技術としてのポリマーＴＦＴ
の魅力が削がれてしまう。これら及びその他の欠点は、
本発明の実施の形態において回避され、あるいは最小と
なる。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，１５０，１９１号
【特許文献２】米国特許第６，１０７，１１７号
【特許文献３】米国特許第５，９６９，３７６号
【特許文献４】米国特許第５，６１９，３５７号
【特許文献５】米国特許第５，７７７，０７０号
【非特許文献１】Ｄ．Ｊ．ガンドラハら、“Pentacene
organic thin film transistors - molecular ordering
and mobility”, IEEE Electron Device Lett., Vol.1
8,p.87(1997)
organic thin film transistors - molecular ordering
and mobility”, IEEE Electron Device Lett., Vol.1
8,p.87(1997)
【非特許文献２】Ｆ．ガルニエら、“Molecular engine
ering of organic semiconductors: Design of self-as
sembly properties in conjugated thiophene oligomer
s”，Amer. Chem. Soc., Vol.115,p.8716(1993)
ering of organic semiconductors: Design of self-as
sembly properties in conjugated thiophene oligomer
s”，Amer. Chem. Soc., Vol.115,p.8716(1993)
【非特許文献３】Ｚ．バオら、“Soluble and processa
ble regioregular poly(3-hexylthiophene) for field-
effect thin film transistor application with highm
obility”，Appl. Phys. Lett. Vol.69,p.4108(1996)
ble regioregular poly(3-hexylthiophene) for field-
effect thin film transistor application with highm
obility”，Appl. Phys. Lett. Vol.69,p.4108(1996)
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】電界効果ＴＦＴに使用
される有機半導体材料は数多く述べられている。これら
の材料としては、ペンタセン（例えば、Ｄ．Ｊ．ガンド
ラハら、“Pentacene organic thin film transistors
- molecular ordering and mobility”, IEEE Electron
Device Lett., Vol.18,p.87(1997)を参照。）などの有
機小分子や、セキシチオフェン類又はそれらの変異体
（例えば、Ｆ．ガルニエら、“Molecular engineering
of organic semiconductors: Design of self-assembly
propertiesin conjugated thiophene oligomers”，Am
er. Chem. Soc., Vol.115,p.8716(1993)を参照。）など
のオリゴマー類などが挙げられ、ポリ（３−アルキルチ
オフェン）（例えば、Ｚ．バオら、“Soluble and proc
essable regioregular poly(3-hexylthiophene) for fi
eld-effect thin film transistor application withhi
gh mobility”，Appl. Phys. Lett. Vol.69,p.4108(199
6)を参照。）であるポリチオフェン類が最も良く研究さ
れている。有機材料をベースとしたＴＦＴは一般に、シ
リコン結晶やポリシリコンＴＦＴなどの従来のシリコン
を用いた類似物より性能特性は劣るが、高い移動度を必
要としない分野での用途には十分有用である。これに
は、イメージセンサ、アクティブマトリックス型液晶デ
ィスプレイ、スマートカードやＲＦＩＤタグなどの低価
格のマイクロエレクトロニクス等の大面積装置が挙げら
れる。有機又はポリマー材料から作られたＴＦＴは、機
械的耐久性、構造可撓性を備え、装置の活性媒質上に直
に組み込むことが可能で、これにより装置を小型化して
運搬性を向上すると考えられるため、前述の分野におい
て機能的にも構造的にも従来のシリコン技術より望まし
い。しかし、小分子又はオリゴマーをベースとした装置
の殆どは、困難な真空蒸着法を用いて製造しなければな
らない。小分子材料は不溶性であるか、スピンコーティ
ング、溶液キャスティング、スタンプ印刷などの溶液処
理では通常均一な薄膜ができないため、真空蒸着を用い
る。更に、真空蒸着では、大面積の形状のための一定し
た薄膜品質を得ることも困難である。例えば、位置規則
性ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）で
ある位置規則性ポリチオフェン類から溶液処理によって
製造したポリマーＴＦＴは、適度に高い移動度を持つに
もかかわらず空気中で酸化的ドーピングを受けて劣化し
易い。実際の低コストＴＦＴ設計には、安定かつ溶液処
理が可能で、その性能が周囲の酸素によって悪影響を受
けない半導体材料が必須である。例えば、ポリ（３−ア
ルキルチオフェン−２，５−ジイル）などの位置規則性
ポリチオフェン類は空気に非常に敏感である。周囲条件
においてこの材料から製造したＴＦＴは通常、非常に大
きなオフ電流と、非常に低い電流オン／オフ比と、急激
な性能特性の低下を示す。
される有機半導体材料は数多く述べられている。これら
の材料としては、ペンタセン（例えば、Ｄ．Ｊ．ガンド
ラハら、“Pentacene organic thin film transistors
- molecular ordering and mobility”, IEEE Electron
Device Lett., Vol.18,p.87(1997)を参照。）などの有
機小分子や、セキシチオフェン類又はそれらの変異体
（例えば、Ｆ．ガルニエら、“Molecular engineering
of organic semiconductors: Design of self-assembly
propertiesin conjugated thiophene oligomers”，Am
er. Chem. Soc., Vol.115,p.8716(1993)を参照。）など
のオリゴマー類などが挙げられ、ポリ（３−アルキルチ
オフェン）（例えば、Ｚ．バオら、“Soluble and proc
essable regioregular poly(3-hexylthiophene) for fi
eld-effect thin film transistor application withhi
gh mobility”，Appl. Phys. Lett. Vol.69,p.4108(199
6)を参照。）であるポリチオフェン類が最も良く研究さ
れている。有機材料をベースとしたＴＦＴは一般に、シ
リコン結晶やポリシリコンＴＦＴなどの従来のシリコン
を用いた類似物より性能特性は劣るが、高い移動度を必
要としない分野での用途には十分有用である。これに
は、イメージセンサ、アクティブマトリックス型液晶デ
ィスプレイ、スマートカードやＲＦＩＤタグなどの低価
格のマイクロエレクトロニクス等の大面積装置が挙げら
れる。有機又はポリマー材料から作られたＴＦＴは、機
械的耐久性、構造可撓性を備え、装置の活性媒質上に直
に組み込むことが可能で、これにより装置を小型化して
運搬性を向上すると考えられるため、前述の分野におい
て機能的にも構造的にも従来のシリコン技術より望まし
い。しかし、小分子又はオリゴマーをベースとした装置
の殆どは、困難な真空蒸着法を用いて製造しなければな
らない。小分子材料は不溶性であるか、スピンコーティ
ング、溶液キャスティング、スタンプ印刷などの溶液処
理では通常均一な薄膜ができないため、真空蒸着を用い
る。更に、真空蒸着では、大面積の形状のための一定し
た薄膜品質を得ることも困難である。例えば、位置規則
性ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）で
ある位置規則性ポリチオフェン類から溶液処理によって
製造したポリマーＴＦＴは、適度に高い移動度を持つに
もかかわらず空気中で酸化的ドーピングを受けて劣化し
易い。実際の低コストＴＦＴ設計には、安定かつ溶液処
理が可能で、その性能が周囲の酸素によって悪影響を受
けない半導体材料が必須である。例えば、ポリ（３−ア
ルキルチオフェン−２，５−ジイル）などの位置規則性
ポリチオフェン類は空気に非常に敏感である。周囲条件
においてこの材料から製造したＴＦＴは通常、非常に大
きなオフ電流と、非常に低い電流オン／オフ比と、急激
な性能特性の低下を示す。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、薄膜ト
ランジスタ装置のような超小形電子装置の用途に有用
な、ポリチオフェン類などの半導体ポリマーの提供であ
る。
ランジスタ装置のような超小形電子装置の用途に有用
な、ポリチオフェン類などの半導体ポリマーの提供であ
る。
【０００７】本発明の別の特徴は、その薄膜の吸収スペ
クトルから求めたバンドギャップが約１．５〜約３ｅＶ
であるポリチオフェン類の提供であり、このポリチオフ
ェン類は、薄膜トランジスタ半導体チャネル層材料とし
ての使用に適する。
クトルから求めたバンドギャップが約１．５〜約３ｅＶ
であるポリチオフェン類の提供であり、このポリチオフ
ェン類は、薄膜トランジスタ半導体チャネル層材料とし
ての使用に適する。
【０００８】更にまた本発明の特徴は、超小形電子部品
として有用なポリチオフェン類の提供であり、このポリ
チオフェン類は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン
等の一般的な有機溶媒に適度な、例えば約０.１重量％
以上の溶解度を持ち、このためスピンコーティング、ス
クリーン印刷、スタンプ印刷、浸漬塗布、溶液キャステ
ィング、ジェット印刷等の溶液処理によって経済的に加
工することができる。
として有用なポリチオフェン類の提供であり、このポリ
チオフェン類は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン
等の一般的な有機溶媒に適度な、例えば約０.１重量％
以上の溶解度を持ち、このためスピンコーティング、ス
クリーン印刷、スタンプ印刷、浸漬塗布、溶液キャステ
ィング、ジェット印刷等の溶液処理によって経済的に加
工することができる。
【０００９】更に別の本発明の特徴は、ポリチオフェン
チャネル層を持ち、その層の導電率が１０-6〜約１０-9
Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）である薄膜ト
ランジスタなどの電子的装置の提供である。
チャネル層を持ち、その層の導電率が１０-6〜約１０-9
Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）である薄膜ト
ランジスタなどの電子的装置の提供である。
【００１０】また更に本発明の特徴は、ポリチオフェン
類とそれを用いた装置の提供であり、この装置は酸素の
悪影響に対して強い抵抗性を示し、つまりこの装置は比
較的高い電流オン／オフ比を示し、その性能は通常、位
置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン−２,５−ジイ
ル）などの位置規則性ポリチオフェン類から製造したも
ののように急激に低下することなく、あるいは最小限の
低下と同程度である。
類とそれを用いた装置の提供であり、この装置は酸素の
悪影響に対して強い抵抗性を示し、つまりこの装置は比
較的高い電流オン／オフ比を示し、その性能は通常、位
置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン−２,５−ジイ
ル）などの位置規則性ポリチオフェン類から製造したも
ののように急激に低下することなく、あるいは最小限の
低下と同程度である。
【００１１】また別の本発明の特徴は、特殊な構造的特
徴を持ち、これにより適当な加工条件下において分子が
自己配列し、またその構造的特徴が装置性能の安定性を
も向上させるようなポリチオフェン類の提供である。適
当な分子配列は、薄膜中でより高次の分子構造配列とな
り、効率良く電荷キャリアを移動させて高い電気的性能
を可能とする。
徴を持ち、これにより適当な加工条件下において分子が
自己配列し、またその構造的特徴が装置性能の安定性を
も向上させるようなポリチオフェン類の提供である。適
当な分子配列は、薄膜中でより高次の分子構造配列とな
り、効率良く電荷キャリアを移動させて高い電気的性能
を可能とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の様々な代表的な実施の形
態を図１〜図４に示す。ここでは薄膜トランジスタ（Ｔ
ＦＴ）構造体中のチャネル材料としてポリチオフェン類
を用いている。
態を図１〜図４に示す。ここでは薄膜トランジスタ（Ｔ
ＦＴ）構造体中のチャネル材料としてポリチオフェン類
を用いている。
【００１３】本発明の態様は次のとおりである。下記化
３の構造式（Ｉ）を持つポリチオフェン類。
３の構造式（Ｉ）を持つポリチオフェン類。
【化３】
式中、Ｒ及びＲ’は側鎖であり、Ａは二価結合基であ
り、ｘ及びｙは非置換チエニレン単位又はセグメントの
数を示し、ｚは０又は１であり、ｘとｙとの合計は０よ
り大きく、ｍはセグメントの数を示し、ｎは重合度を示
す。側鎖は各々独立して、アルキルと、アルコキシアル
キル、シロキシ置換アルキル、パーハロアルキルなどの
アルキル誘導体、及びポリエーテルから成る群より選ば
れ、Ａは、必要に応じて、フェニレン、ビフェニレン、
フェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フ
ルオレニレン、オリゴアリーレン、メチレン、ポリメチ
レン、ジアルキルメチレン、ジオキシアルキレン、ジオ
キシアリーレン、又はオリゴエチレンオキシドなどの、
アルキレン又はアリーレンであり、ｎは約５〜約５，０
００であるポリチオフェン。ポリスチレン標準を用いた
ゲル浸透クロマトグラフ法より求めたポリチオフェン類
の数平均分子量（Ｍn）は約２，０００〜約１０万であ
り、重量平均分子量（Ｍw）は約４，０００〜約５０万
であるポリチオフェン。
り、ｘ及びｙは非置換チエニレン単位又はセグメントの
数を示し、ｚは０又は１であり、ｘとｙとの合計は０よ
り大きく、ｍはセグメントの数を示し、ｎは重合度を示
す。側鎖は各々独立して、アルキルと、アルコキシアル
キル、シロキシ置換アルキル、パーハロアルキルなどの
アルキル誘導体、及びポリエーテルから成る群より選ば
れ、Ａは、必要に応じて、フェニレン、ビフェニレン、
フェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フ
ルオレニレン、オリゴアリーレン、メチレン、ポリメチ
レン、ジアルキルメチレン、ジオキシアルキレン、ジオ
キシアリーレン、又はオリゴエチレンオキシドなどの、
アルキレン又はアリーレンであり、ｎは約５〜約５，０
００であるポリチオフェン。ポリスチレン標準を用いた
ゲル浸透クロマトグラフ法より求めたポリチオフェン類
の数平均分子量（Ｍn）は約２，０００〜約１０万であ
り、重量平均分子量（Ｍw）は約４，０００〜約５０万
であるポリチオフェン。
【００１４】下記化４の（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、又は（６）の構造式を持つポリチオフ
ェン。
（４）、（５）、又は（６）の構造式を持つポリチオフ
ェン。
【化４】
【００１５】下記化５の（１）、（２）、又は（３）で
示されるポリチオフェン。
示されるポリチオフェン。
【化５】
【００１６】下記化６で示されるポリチオフェン。
【化６】
【００１７】ｘ及びｙは０〜約１０の整数であり、ｚは
０又は１であり、ｍは１〜約５であるポリチオフェン
（Ｉ）。ｘ及びｙは約１〜約７の整数であり、ｚは０又
は１であり、ｍは１〜約５であり、ｎは約５〜約３，０
００であるポリチオフェン。パーハロアルキルはパーフ
ルオロアルキルであるポリチオフェン（Ｉ）。Ｍwは約
５，０００〜約１０万であり、Ｍnは約４，０００〜約
５万であり、側鎖は炭素数約３〜約２５のアルキル又は
炭素数３〜約２５のアルコキシであり、Ａはアリーレン
であるポリチオフェン（Ｉ）。Ｒ及びＲ’は約３〜約２
０の炭素原子を含むポリチオフェン。Ｒ及びＲ’は各々
独立して、アルキルと、アルコキシアルキル、シロキシ
置換アルキル、パーフルオロアルキルであるパーハロア
ルキルなどのアルキル誘導体、及びポリエーテルから成
る群より選ばれ、Ａは、フェニレン、ビフェニレン、フ
ェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フル
オレニレン、ジオキシアルキレン、ジオキシアリーレン
などの、アルキレン又はアリーレンから成る群より選ば
れるポリチオフェン（Ｉ）。Ｒ及びＲ’は各々独立し
て、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンチルデシル、及び
それらの異性体から成る群より選ばれるポリチオフェン
（Ｉ）。Ｒ及びＲ’は、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンチルデシルから成る群より選ば
れ、Ａは、フェニレン、ビフェニレン、フルオレニレン
から成る群より選ばれ、ｘ及びｙは各々独立して０〜約
１０の数であり、ｍは１〜約５の数であるポリチオフェ
ン（Ｉ）。ｎは約７〜約５，０００であり、ポリスチレ
ン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフ法より求めたポ
リチオフェンの数平均分子量（Ｍn）は約２，０００〜
約１０万であり、重量平均分子用（Ｍw）は約４，００
０〜５０万であるポリチオフェン（Ｉ）。Ａは、フェニ
レン、ビフェニレン、又はフルオレニレンであるポリチ
オフェン。ｎは約５〜約５，０００であるポリチオフェ
ン。ｎは約１０〜約１，０００であるポリチオフェン。
ポリチオフェンは、下記化７の構造式（１）〜（８）の
ポリチオフェン類から成る群より選ばれるポリチオフェ
ン。
０又は１であり、ｍは１〜約５であるポリチオフェン
（Ｉ）。ｘ及びｙは約１〜約７の整数であり、ｚは０又
は１であり、ｍは１〜約５であり、ｎは約５〜約３，０
００であるポリチオフェン。パーハロアルキルはパーフ
ルオロアルキルであるポリチオフェン（Ｉ）。Ｍwは約
５，０００〜約１０万であり、Ｍnは約４，０００〜約
５万であり、側鎖は炭素数約３〜約２５のアルキル又は
炭素数３〜約２５のアルコキシであり、Ａはアリーレン
であるポリチオフェン（Ｉ）。Ｒ及びＲ’は約３〜約２
０の炭素原子を含むポリチオフェン。Ｒ及びＲ’は各々
独立して、アルキルと、アルコキシアルキル、シロキシ
置換アルキル、パーフルオロアルキルであるパーハロア
ルキルなどのアルキル誘導体、及びポリエーテルから成
る群より選ばれ、Ａは、フェニレン、ビフェニレン、フ
ェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フル
オレニレン、ジオキシアルキレン、ジオキシアリーレン
などの、アルキレン又はアリーレンから成る群より選ば
れるポリチオフェン（Ｉ）。Ｒ及びＲ’は各々独立し
て、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンチルデシル、及び
それらの異性体から成る群より選ばれるポリチオフェン
（Ｉ）。Ｒ及びＲ’は、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンチルデシルから成る群より選ば
れ、Ａは、フェニレン、ビフェニレン、フルオレニレン
から成る群より選ばれ、ｘ及びｙは各々独立して０〜約
１０の数であり、ｍは１〜約５の数であるポリチオフェ
ン（Ｉ）。ｎは約７〜約５，０００であり、ポリスチレ
ン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフ法より求めたポ
リチオフェンの数平均分子量（Ｍn）は約２，０００〜
約１０万であり、重量平均分子用（Ｍw）は約４，００
０〜５０万であるポリチオフェン（Ｉ）。Ａは、フェニ
レン、ビフェニレン、又はフルオレニレンであるポリチ
オフェン。ｎは約５〜約５，０００であるポリチオフェ
ン。ｎは約１０〜約１，０００であるポリチオフェン。
ポリチオフェンは、下記化７の構造式（１）〜（８）の
ポリチオフェン類から成る群より選ばれるポリチオフェ
ン。
【化７】
【００１８】ｘ、ｙ、及びｍは１〜３であり、ｚは０又
は１であるポリチオフェン（Ｉ）。ｘ、ｙ、及びｍは１
であり、ｚは０又は１であるポリチオフェン（Ｉ）。Ｍ
nは約４，０００〜約５万であり、Ｍwは約５，０００〜
約１０万であるポリチオフェン（Ｉ）。ｘとｙとの合計
は約１〜約１０であるポリチオフェン。ｘとｙとの合計
は約１〜約３であるポリチオフェン。ｎは約１０〜約
４，０００であり、ｍは約１〜約５であるポリチオフェ
ン。下記化８の（Ｉ）に包含されるポリチオフェン類。
は１であるポリチオフェン（Ｉ）。ｘ、ｙ、及びｍは１
であり、ｚは０又は１であるポリチオフェン（Ｉ）。Ｍ
nは約４，０００〜約５万であり、Ｍwは約５，０００〜
約１０万であるポリチオフェン（Ｉ）。ｘとｙとの合計
は約１〜約１０であるポリチオフェン。ｘとｙとの合計
は約１〜約３であるポリチオフェン。ｎは約１０〜約
４，０００であり、ｍは約１〜約５であるポリチオフェ
ン。下記化８の（Ｉ）に包含されるポリチオフェン類。
【化８】
式中、Ｒ及びＲ’は各々独立して、例えば、アルキル
と、アルコキシアルキル、シロキシ置換アルキル、パー
フルオロアルキルなどのパーハロアルキルなどのアルキ
ル誘導体、オリゴエチレンオキシドなどのポリエーテ
ル、及びポリシロキシ等から成る群より選ばれる側鎖で
あり、Ａは、例えば、フェニレン、ビフェニレン、フェ
ナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フルオ
レニレン、オリゴアリーレン、メチレン、ポリメチレ
ン、ジアルキルメチレン、ジオキシアルキレン、ジオキ
シアリーレン、オリゴエチレンオキシド、等のアリーレ
ンから成る群より選ばれる二価結合基である。ｘ及びｙ
は各々独立して０〜約１０より選ばれる整数である。ｚ
は０又は１のいずれかである。ただし、ｘとｙとの合計
は０より大きい。ｍは１〜約５の整数である。ｎは重合
度であって、通常、約５〜５，０００以上、より詳細に
は、約１０〜約１，０００とすることができる。ポリス
チレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフ法より求め
たポリチオフェン類の数平均分子量（Ｍn）は、例え
ば、約２，０００〜約１０万、より詳細には約４，００
０〜約５万であり、その重量平均分子量（Ｍw）は約
４，０００〜約５０万、より詳細には約５，０００〜約
１０万とすることができる。
と、アルコキシアルキル、シロキシ置換アルキル、パー
フルオロアルキルなどのパーハロアルキルなどのアルキ
ル誘導体、オリゴエチレンオキシドなどのポリエーテ
ル、及びポリシロキシ等から成る群より選ばれる側鎖で
あり、Ａは、例えば、フェニレン、ビフェニレン、フェ
ナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フルオ
レニレン、オリゴアリーレン、メチレン、ポリメチレ
ン、ジアルキルメチレン、ジオキシアルキレン、ジオキ
シアリーレン、オリゴエチレンオキシド、等のアリーレ
ンから成る群より選ばれる二価結合基である。ｘ及びｙ
は各々独立して０〜約１０より選ばれる整数である。ｚ
は０又は１のいずれかである。ただし、ｘとｙとの合計
は０より大きい。ｍは１〜約５の整数である。ｎは重合
度であって、通常、約５〜５，０００以上、より詳細に
は、約１０〜約１，０００とすることができる。ポリス
チレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフ法より求め
たポリチオフェン類の数平均分子量（Ｍn）は、例え
ば、約２，０００〜約１０万、より詳細には約４，００
０〜約５万であり、その重量平均分子量（Ｍw）は約
４，０００〜約５０万、より詳細には約５，０００〜約
１０万とすることができる。
【００１９】側鎖Ｒ及びＲ’の例としては、例えば炭素
数約１〜約２５、より詳細には約４〜約１２の、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、それらの異性体、
等のアルキル、炭素数１〜約２５の、例えば、メトキシ
プロピル、メトキシブチル、メトキシヘキシル、メトキ
シヘプチル、等のアルコキシアルキル、ポリエチレンオ
キシドなどのポリエーテル鎖、パーフルオロアルキル
（例えば、ノナフルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチ
ル、ペンタデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノ
ニル、等）などのパーハロアルキル、トリアルキルシロ
キシアルキル等のポリシロキシ鎖などが挙げられる。
数約１〜約２５、より詳細には約４〜約１２の、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、それらの異性体、
等のアルキル、炭素数１〜約２５の、例えば、メトキシ
プロピル、メトキシブチル、メトキシヘキシル、メトキ
シヘプチル、等のアルコキシアルキル、ポリエチレンオ
キシドなどのポリエーテル鎖、パーフルオロアルキル
（例えば、ノナフルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチ
ル、ペンタデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノ
ニル、等）などのパーハロアルキル、トリアルキルシロ
キシアルキル等のポリシロキシ鎖などが挙げられる。
【００２０】より詳細には、ポリチオフェン類の例は下
記化９のものである。
記化９のものである。
【化９】
【００２１】構造式（Ｉ）を参照するならば、ポリチオ
フェン類は、３，４−二置換−２，５−チエニレン単位
と、非置換２，５−チエニレン単位と、必要に応じて二
価の結合基との位置規則性セグメントを含むものであ
る。ポリチオフェン（Ｉ）（構造式（１）〜（１４）を
参照）中の側鎖の位置規則性は、適当な加工条件下で薄
膜を製造する際に分子の自己配列を誘導し、薄膜中に高
度に組織化された微細構造を作ることができると考えら
れる。薄膜トランジスタの半導体チャネル層中の高次の
微細構造はトランジスタ性能を向上する。これらのポリ
チオフェン類は、適当な溶媒系に溶解した溶液から厚さ
約１０〜約５００ｎｍの薄膜を作ると、強い分子内π−
πスタックが形成され、導電性となって効率良く電荷キ
ャリヤを移動すると考えられる。（Ｉ）中の非置換チエ
ニレン部分は多少の回転自由度を持つため、酸化的ドー
ピングを十分に抑制する程度に（Ｉ）の分子内に広がる
π共役を妨げる。従って、このポリチオフェン類は周囲
条件下で安定であり、これらのポリチオフェン類から製
造した装置は、位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェ
ン−２，５−ジイル）などの位置規則性ポリチオフェン
類より機能的により安定である。保護しなくても、構造
式（Ｉ）のポリチオフェン類から製造した装置は、その
実施の形態において、通常数週間から数ヶ月間、例えば
約３〜約１２週間も安定である。これに対し、位置規則
性ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）を
用いた装置は、周囲の酸素に曝すと数日で、例えば５日
足らずで劣化してしまう。本願のポリチオフェン類から
製造した装置はまた、高い電流オン／オフ比を持ち、そ
の性能は、材料調製、装置製造、及び評価の際に周囲の
酸素を除去するよう厳しい操作上の対策を取らなくて
も、ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）
ほど急激に変化しない。酸化的ドーピングに対して安定
な材料は、低コスト装置の製造には特に有用である。こ
の材料はより安定であるため、通常、厳重に不活性な雰
囲気中で取り扱う必要がなく、故にその製造工程がより
単純で低コストであり、その工程はシンプルな大規模製
造工程とすることができる。
フェン類は、３，４−二置換−２，５−チエニレン単位
と、非置換２，５−チエニレン単位と、必要に応じて二
価の結合基との位置規則性セグメントを含むものであ
る。ポリチオフェン（Ｉ）（構造式（１）〜（１４）を
参照）中の側鎖の位置規則性は、適当な加工条件下で薄
膜を製造する際に分子の自己配列を誘導し、薄膜中に高
度に組織化された微細構造を作ることができると考えら
れる。薄膜トランジスタの半導体チャネル層中の高次の
微細構造はトランジスタ性能を向上する。これらのポリ
チオフェン類は、適当な溶媒系に溶解した溶液から厚さ
約１０〜約５００ｎｍの薄膜を作ると、強い分子内π−
πスタックが形成され、導電性となって効率良く電荷キ
ャリヤを移動すると考えられる。（Ｉ）中の非置換チエ
ニレン部分は多少の回転自由度を持つため、酸化的ドー
ピングを十分に抑制する程度に（Ｉ）の分子内に広がる
π共役を妨げる。従って、このポリチオフェン類は周囲
条件下で安定であり、これらのポリチオフェン類から製
造した装置は、位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェ
ン−２，５−ジイル）などの位置規則性ポリチオフェン
類より機能的により安定である。保護しなくても、構造
式（Ｉ）のポリチオフェン類から製造した装置は、その
実施の形態において、通常数週間から数ヶ月間、例えば
約３〜約１２週間も安定である。これに対し、位置規則
性ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）を
用いた装置は、周囲の酸素に曝すと数日で、例えば５日
足らずで劣化してしまう。本願のポリチオフェン類から
製造した装置はまた、高い電流オン／オフ比を持ち、そ
の性能は、材料調製、装置製造、及び評価の際に周囲の
酸素を除去するよう厳しい操作上の対策を取らなくて
も、ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）
ほど急激に変化しない。酸化的ドーピングに対して安定
な材料は、低コスト装置の製造には特に有用である。こ
の材料はより安定であるため、通常、厳重に不活性な雰
囲気中で取り扱う必要がなく、故にその製造工程がより
単純で低コストであり、その工程はシンプルな大規模製
造工程とすることができる。
【００２２】実施の形態においてこのポリチオフェン類
は、一般的な被覆用溶媒に可溶であり、例えば、ジクロ
ロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン
等の溶媒に約０．１重量％以上、より詳細には約０．５
〜約１５重量％の溶解度を持つ。更に、このポリチオフ
ェン類を薄膜トランジスタ装置の半導体チャネル層に加
工すると安定した導電率となり、一般的な４プローブ伝
導率測定法によれば、導電率は、例えば、約１０-9〜約
１０-6Ｓ／ｃｍ、より詳細には約１０-8〜約１０-7Ｓ／
ｃｍである。
は、一般的な被覆用溶媒に可溶であり、例えば、ジクロ
ロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン
等の溶媒に約０．１重量％以上、より詳細には約０．５
〜約１５重量％の溶解度を持つ。更に、このポリチオフ
ェン類を薄膜トランジスタ装置の半導体チャネル層に加
工すると安定した導電率となり、一般的な４プローブ伝
導率測定法によれば、導電率は、例えば、約１０-9〜約
１０-6Ｓ／ｃｍ、より詳細には約１０-8〜約１０-7Ｓ／
ｃｍである。
【００２３】本発明のポリチオフェン類は、適切に製造
したモノマー、例えば、トリチオフェンモノマーの重合
により調製可能である。例えば、スキーム１に従って例
示のポリチオフェン類（Ia）及び（Ib）を調製するに
は、２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−二置換チ
オフェン（IIａ）、又は２，５−ビス（５−ブロモ−２
−チエニル）−３，４−二置換チオフェン（IIb）を用
いる。モノマー類（IIa）及び（IIb）はそれぞれその中
央のチエニレン単位上に２つの側鎖を持つため、重合す
ると側鎖がそれぞれのポリチオフェン主鎖上に位置規則
性に並んだポリチオフェン類(Ia)及び(Ib)となる。位置
規則性カップリング反応が必要なポリ（３−アルキルチ
オフェン−２，５−ジイル）などの位置規則性ポリチオ
フェン類の調製とは異なり、本発明のポリチオフェン類
は、位置規則性の複雑さの無い通常の重合法により調製
できる。特に、（Ia）は、ＦｅＣｌ3を介在させた酸化
的カップリング重合によりモノマー (IIa)から、あるい
はレイケ（Reike）亜鉛で処理後Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2
触媒を加えることによりモノマー(IIb)から調製でき
る。一方、ポリチオフェン（Ib)は、適当なアリーレン
ジボラートとのスズキカップリング反応により(IIb)か
ら容易に得ることができる。
したモノマー、例えば、トリチオフェンモノマーの重合
により調製可能である。例えば、スキーム１に従って例
示のポリチオフェン類（Ia）及び（Ib）を調製するに
は、２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−二置換チ
オフェン（IIａ）、又は２，５−ビス（５−ブロモ−２
−チエニル）−３，４−二置換チオフェン（IIb）を用
いる。モノマー類（IIa）及び（IIb）はそれぞれその中
央のチエニレン単位上に２つの側鎖を持つため、重合す
ると側鎖がそれぞれのポリチオフェン主鎖上に位置規則
性に並んだポリチオフェン類(Ia)及び(Ib)となる。位置
規則性カップリング反応が必要なポリ（３−アルキルチ
オフェン−２，５−ジイル）などの位置規則性ポリチオ
フェン類の調製とは異なり、本発明のポリチオフェン類
は、位置規則性の複雑さの無い通常の重合法により調製
できる。特に、（Ia）は、ＦｅＣｌ3を介在させた酸化
的カップリング重合によりモノマー (IIa)から、あるい
はレイケ（Reike）亜鉛で処理後Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2
触媒を加えることによりモノマー(IIb)から調製でき
る。一方、ポリチオフェン（Ib)は、適当なアリーレン
ジボラートとのスズキカップリング反応により(IIb)か
ら容易に得ることができる。
【化１０】
【００２４】特に、（IIa）の重合は、乾燥空気の気流
中で、塩化物溶媒、例えばクロロホルムに溶解した（II
a）の１モル等量の溶液を、約１〜約５モル当量の無水
ＦｅＣｌ3のクロロホルム懸濁液に加えることにより行
うことができる。得られた混合物を、乾燥空気気流中、
あるいは乾燥空気の泡をゆっくり反応混合物中に通しな
がら、約２５〜約５０℃の温度で、約３０分〜約４８時
間反応させる。反応後、反応混合物を水又は希塩酸水溶
液で洗い、希アンモニア水溶液と撹拌した後に水で洗
い、次にメタノール又はアセトンから沈殿させてポリマ
ー生成物を単離する。レイケ亜鉛法では、無水テトラヒ
ドロフランに溶解した１０ミリモル当量の（IIｂ）を、
１１ミリモル当量の調製直後のレイケＺｎの無水テトラ
ヒドロフラン懸濁液に、２０〜４０分かけて良く撹拌し
ながら滴下して加え、次に得られた混合物を、室温（約
２２〜約２５℃）で約３０分〜約２時間反応させる。続
いて、約０．１ミリモル当量のＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2
の無水テトラヒドロフラン懸濁液を約１０〜約２０分か
けてゆっくり加え、次に混合物を約４０〜約６５℃で２
〜５時間加熱する。次に反応混合物を、激しくかき混ぜ
ながら希塩酸−メタノール溶液に注ぎ、ポリマー生成物
を沈殿させる。後者を熱テトラヒドロフランに再溶解し
た後、希アンモニア−メタノール溶液から再沈殿させ
る。
中で、塩化物溶媒、例えばクロロホルムに溶解した（II
a）の１モル等量の溶液を、約１〜約５モル当量の無水
ＦｅＣｌ3のクロロホルム懸濁液に加えることにより行
うことができる。得られた混合物を、乾燥空気気流中、
あるいは乾燥空気の泡をゆっくり反応混合物中に通しな
がら、約２５〜約５０℃の温度で、約３０分〜約４８時
間反応させる。反応後、反応混合物を水又は希塩酸水溶
液で洗い、希アンモニア水溶液と撹拌した後に水で洗
い、次にメタノール又はアセトンから沈殿させてポリマ
ー生成物を単離する。レイケ亜鉛法では、無水テトラヒ
ドロフランに溶解した１０ミリモル当量の（IIｂ）を、
１１ミリモル当量の調製直後のレイケＺｎの無水テトラ
ヒドロフラン懸濁液に、２０〜４０分かけて良く撹拌し
ながら滴下して加え、次に得られた混合物を、室温（約
２２〜約２５℃）で約３０分〜約２時間反応させる。続
いて、約０．１ミリモル当量のＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2
の無水テトラヒドロフラン懸濁液を約１０〜約２０分か
けてゆっくり加え、次に混合物を約４０〜約６５℃で２
〜５時間加熱する。次に反応混合物を、激しくかき混ぜ
ながら希塩酸−メタノール溶液に注ぎ、ポリマー生成物
を沈殿させる。後者を熱テトラヒドロフランに再溶解し
た後、希アンモニア−メタノール溶液から再沈殿させ
る。
【００２５】より詳細には、ポリチオフェン（Ib）は、
モノマー（IIb）と適当なアリーレンジボラートとのス
ズキカップリング反応より得られる。等モル当量のモノ
マー（IIb）とアリーレンジボラートとのトルエン溶液
と、約２〜６モル％のテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウムと、１〜２Ｍの水溶液とした約２〜約
４モル等量の炭酸ナトリウムなどの無機塩基と、約１〜
５モル％の、テトラブチルアンモニウム＝クロリド又は
トリカプリリルメチルアンモニウム＝クロライドなどの
相間移動触媒との混合物を、不活性雰囲気中で４８時
間、約９０℃に加熱する。重合後、ポリチオフェン生成
物（Ib）をメタノールからくり返し沈殿させて単離す
る。
モノマー（IIb）と適当なアリーレンジボラートとのス
ズキカップリング反応より得られる。等モル当量のモノ
マー（IIb）とアリーレンジボラートとのトルエン溶液
と、約２〜６モル％のテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウムと、１〜２Ｍの水溶液とした約２〜約
４モル等量の炭酸ナトリウムなどの無機塩基と、約１〜
５モル％の、テトラブチルアンモニウム＝クロリド又は
トリカプリリルメチルアンモニウム＝クロライドなどの
相間移動触媒との混合物を、不活性雰囲気中で４８時
間、約９０℃に加熱する。重合後、ポリチオフェン生成
物（Ib）をメタノールからくり返し沈殿させて単離す
る。
【００２６】本発明の様々な代表的な実施の形態を図１
〜図４に示す。ここでは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構
造体中のチャネル材料としてポリチオフェン類を用いて
いる。
〜図４に示す。ここでは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構
造体中のチャネル材料としてポリチオフェン類を用いて
いる。
【００２７】図１は、基板１６と、それに接した金属接
点１８（ゲート電極）と、絶縁性誘電体層１４の層と、
その上又はその頂部に置かれた２つの金属接点２０及び
２２（ソース及びドレイン電極）とを含む薄膜トランジ
スタ構造体１０の概略図である。金属接点２０，２２
上、および金属接点２０と金属接点２２との間には、ポ
リチオフェン半導体層１２がある。
点１８（ゲート電極）と、絶縁性誘電体層１４の層と、
その上又はその頂部に置かれた２つの金属接点２０及び
２２（ソース及びドレイン電極）とを含む薄膜トランジ
スタ構造体１０の概略図である。金属接点２０，２２
上、および金属接点２０と金属接点２２との間には、ポ
リチオフェン半導体層１２がある。
【００２８】図２は、基板３６と、ゲート電極３８と、
ソース電極４０と、ドレイン電極４２と、絶縁性誘電体
層３４と、ポリチオフェン半導体層３２とを含む、別の
薄膜トランジスタ構造体３０の概略図である。
ソース電極４０と、ドレイン電極４２と、絶縁性誘電体
層３４と、ポリチオフェン半導体層３２とを含む、別の
薄膜トランジスタ構造体３０の概略図である。
【００２９】図３は、ゲート電極として作用する高濃度
ｎ−ドープシリコンウエハ５６と、熱により生成した酸
化ケイ素誘電体層５４と、ポリチオフェン半導体層５２
と、その上に置かれたソース電極６０とドレイン電極６
２とを含む薄膜トランジスタ構造体５０の概略図であ
る。
ｎ−ドープシリコンウエハ５６と、熱により生成した酸
化ケイ素誘電体層５４と、ポリチオフェン半導体層５２
と、その上に置かれたソース電極６０とドレイン電極６
２とを含む薄膜トランジスタ構造体５０の概略図であ
る。
【００３０】図４は、基板７６と、ゲート電極７８と、
ソース電極８０と、ドレイン電極８２と、ポリチオフェ
ン半導体層７２と、絶縁性誘電体層７４とを含む、別の
薄膜トランジスタ構造体７０の概略図である。
ソース電極８０と、ドレイン電極８２と、ポリチオフェ
ン半導体層７２と、絶縁性誘電体層７４とを含む、別の
薄膜トランジスタ構造体７０の概略図である。
【００３１】本発明の一部の実施の形態では、必要に応
じて、図１〜図４の各トランジスタ構造体の上に保護層
を加えても良い。図４の薄膜トランジスタ構造体では、
絶縁性誘電体層７４は保護層として機能することもでき
る。
じて、図１〜図４の各トランジスタ構造体の上に保護層
を加えても良い。図４の薄膜トランジスタ構造体では、
絶縁性誘電体層７４は保護層として機能することもでき
る。
【００３２】基板層は一般に、目的とする用途に応じ
て、様々な適当な形のシリコンを含むシリコン材料、ガ
ラス板、プラスチックフィルム又はシート、等である。
構造可撓性の装置では、例えば、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリイミドシート等のプラスチック基板が
望ましい。基板の厚さは、約１０μｍ〜１０ｍｍ以上で
あり、詳細な厚さは特に可撓性のプラスチック基板では
約５０〜約１００μｍ、ガラス又はシリコンなどの堅牢
な基板では約１〜約１０ｍｍである。
て、様々な適当な形のシリコンを含むシリコン材料、ガ
ラス板、プラスチックフィルム又はシート、等である。
構造可撓性の装置では、例えば、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリイミドシート等のプラスチック基板が
望ましい。基板の厚さは、約１０μｍ〜１０ｍｍ以上で
あり、詳細な厚さは特に可撓性のプラスチック基板では
約５０〜約１００μｍ、ガラス又はシリコンなどの堅牢
な基板では約１〜約１０ｍｍである。
【００３３】ゲート電極をソース及びドレイン電極と隔
て、半導体層に接している絶縁性誘電体層は一般に、無
機材料膜、有機ポリマー膜、又は有機−無機複合材料膜
とすることができる。誘電体層の厚さは、例えば約１０
ｎｍ〜約１μｍ、より詳細には約１００〜約５００ｎｍ
である。誘電体層に適した無機材料の具体例としては、
酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸
バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、等が挙げら
れ、誘電体層に適した有機ポリマーの具体例としては、
ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフ
ェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタ
クリレート）類、ポリ（アクリレート）類、エポキシ樹
脂、等が挙げられ、無機−有機複合材料の具体例として
は、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂等のポリ
マー中に分散した超微小金属酸化物粒子などが挙げられ
る。絶縁性誘電体層の厚さは通常、使用する誘電体材料
の比誘電率に応じて約５０〜約５００ｎｍである。より
詳細には、誘電体材料は約３以上の比誘電率を持つた
め、約３００ｎｍの適当な誘電体の厚さがあれば望まし
い静電容量、例えば約１０-9〜約１０-7Ｆ／ｃｍ2とす
ることができる。
て、半導体層に接している絶縁性誘電体層は一般に、無
機材料膜、有機ポリマー膜、又は有機−無機複合材料膜
とすることができる。誘電体層の厚さは、例えば約１０
ｎｍ〜約１μｍ、より詳細には約１００〜約５００ｎｍ
である。誘電体層に適した無機材料の具体例としては、
酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸
バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、等が挙げら
れ、誘電体層に適した有機ポリマーの具体例としては、
ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフ
ェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタ
クリレート）類、ポリ（アクリレート）類、エポキシ樹
脂、等が挙げられ、無機−有機複合材料の具体例として
は、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂等のポリ
マー中に分散した超微小金属酸化物粒子などが挙げられ
る。絶縁性誘電体層の厚さは通常、使用する誘電体材料
の比誘電率に応じて約５０〜約５００ｎｍである。より
詳細には、誘電体材料は約３以上の比誘電率を持つた
め、約３００ｎｍの適当な誘電体の厚さがあれば望まし
い静電容量、例えば約１０-9〜約１０-7Ｆ／ｃｍ2とす
ることができる。
【００３４】誘電体層とソース／ドレイン電極との間に
接して、本願に述べるポリチオフェン類を含む活性半導
体層を置く。この層の厚さは通常約１０ｎｍ〜約１μ
ｍ、又は約４０〜約１００ｎｍである。この層は通常、
本発明のポリチオフェン類の溶液からスピンコーティン
グ、キャスティング、スクリーン、スタンプ、又はジェ
ット印刷などの溶液処理によって製造可能である。
接して、本願に述べるポリチオフェン類を含む活性半導
体層を置く。この層の厚さは通常約１０ｎｍ〜約１μ
ｍ、又は約４０〜約１００ｎｍである。この層は通常、
本発明のポリチオフェン類の溶液からスピンコーティン
グ、キャスティング、スクリーン、スタンプ、又はジェ
ット印刷などの溶液処理によって製造可能である。
【００３５】ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマー
薄膜、導電性インキ又はペーストから作った導電性薄
膜、あるいは基板自体（例えば、高濃度にドープしたシ
リコン）とすることができる。ゲート電極材料の例とし
ては、アルミニウム、金、クロム、酸化インジウムス
ズ、導電性ポリマー類、導電性インキ／ペースト等が挙
げられるが、これらに限るものではない。導電性ポリマ
ーは、ポリスチレンスルホナートをドープしたポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−／
ＰＥＤＯＴ）などであり、導電性インキ／ペーストは、
カーボンブラック／グラファイト又はコロイド状の銀を
ポリマーバインダ中に分散したもの（例えば、アチソン
・コロイズ社（Acheson Colloids Company）製のエレク
トロダグ（ELECTRODAG））や、銀を充填した導電性熱可
塑性インキ（ノエル・インダストリーズ（Noelle Indus
tries）製）である。ゲート層は、真空蒸着、金属や導
電性金属酸化物のスパッタリング、導電性ポリマー溶液
又は導電性インキのスピンコーティング、キャスティン
グ、又は印刷による塗布によって調製できる。ゲート電
極層の厚さは約１０ｎｍ〜約１０μｍの範囲であり、金
属薄膜に望ましい厚さは約１０〜約２００ｎｍの範囲で
あり、ポリマー導電体では約１〜約１０μｍの範囲であ
る。
薄膜、導電性インキ又はペーストから作った導電性薄
膜、あるいは基板自体（例えば、高濃度にドープしたシ
リコン）とすることができる。ゲート電極材料の例とし
ては、アルミニウム、金、クロム、酸化インジウムス
ズ、導電性ポリマー類、導電性インキ／ペースト等が挙
げられるが、これらに限るものではない。導電性ポリマ
ーは、ポリスチレンスルホナートをドープしたポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−／
ＰＥＤＯＴ）などであり、導電性インキ／ペーストは、
カーボンブラック／グラファイト又はコロイド状の銀を
ポリマーバインダ中に分散したもの（例えば、アチソン
・コロイズ社（Acheson Colloids Company）製のエレク
トロダグ（ELECTRODAG））や、銀を充填した導電性熱可
塑性インキ（ノエル・インダストリーズ（Noelle Indus
tries）製）である。ゲート層は、真空蒸着、金属や導
電性金属酸化物のスパッタリング、導電性ポリマー溶液
又は導電性インキのスピンコーティング、キャスティン
グ、又は印刷による塗布によって調製できる。ゲート電
極層の厚さは約１０ｎｍ〜約１０μｍの範囲であり、金
属薄膜に望ましい厚さは約１０〜約２００ｎｍの範囲で
あり、ポリマー導電体では約１〜約１０μｍの範囲であ
る。
【００３６】ソース及びドレイン電極層は、半導体層に
対して低抵抗オーム接触となる材料から製造することが
できる。ソース及びドレイン電極としての使用に適した
典型的な材料は、金、ニッケル、アルミニウム、プラチ
ナ、導電性ポリマー、導電性インキなどのゲート電極材
料として挙げられたものなどである。この層の典型的な
厚さは、例えば、約４０ｎｍ〜約１μｍであり、より詳
細な厚さは約１００〜約４００ｎｍである。ＴＦＴ装置
構造体は、幅Ｗ、長さＬの半導体チャネルから成る。半
導体チャネル幅は約１０μｍ〜約５ｍｍであり、望まし
いチャネル幅は約１００μｍ〜約１ｍｍである。半導体
チャネル長さは約１μｍ〜約１ｍｍであり、より詳細な
チャネル長さは約５〜約１００μｍである。
対して低抵抗オーム接触となる材料から製造することが
できる。ソース及びドレイン電極としての使用に適した
典型的な材料は、金、ニッケル、アルミニウム、プラチ
ナ、導電性ポリマー、導電性インキなどのゲート電極材
料として挙げられたものなどである。この層の典型的な
厚さは、例えば、約４０ｎｍ〜約１μｍであり、より詳
細な厚さは約１００〜約４００ｎｍである。ＴＦＴ装置
構造体は、幅Ｗ、長さＬの半導体チャネルから成る。半
導体チャネル幅は約１０μｍ〜約５ｍｍであり、望まし
いチャネル幅は約１００μｍ〜約１ｍｍである。半導体
チャネル長さは約１μｍ〜約１ｍｍであり、より詳細な
チャネル長さは約５〜約１００μｍである。
【００３７】ソース電極は接地しており、通常約＋１０
〜約−８０ボルトの電圧をゲート電極に印加したとき
に、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリヤを集
めるため、通常約０〜約−８０ボルトのバイアス電圧を
ドレイン電極に印加する。
〜約−８０ボルトの電圧をゲート電極に印加したとき
に、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリヤを集
めるため、通常約０〜約−８０ボルトのバイアス電圧を
ドレイン電極に印加する。
【００３８】
【実施例】ａ）装置の製造：基本的な供試装置配置とし
て、図１及び図３にそれぞれ概略図を示すようなボトム
コンタクト型とトップコンタクト型の薄膜トランジスタ
構造体を用いた。ボトムコンタクト型供試装置は、ガラ
ス基板上に写真平板で予めパターンを形成した一連のト
ランジスタの誘電体層と、規定のチャネル幅と長さの電
極とを含むものである。ガラス基板上のゲート電極は厚
さ約８０ｎｍのクロムであった。ゲート誘電体は、約２
２ｎＦ／ｃｍ2（ナノファラッド／平方センチメート
ル）の静電容量を持つ、厚さ３００ｎｍの窒化ケイ素で
あった。ゲート誘電体層の頂部又はその上に、厚さ約１
００ｎｍの金からなるソース及びドレイン接点を真空蒸
着により設けた。次に、厚さ約３０〜約１００ｎｍの供
試ポリチオフェン半導体層を、周囲の酸素、湿気、又は
光への暴露を防ぐ対策を何ら取ることなく、周囲条件下
でスピンコーティングにより塗布した。半導体層の製造
に用いた溶液は、適当な溶媒に溶解した１重量％のポリ
チオフェンを含み、使用前に０．４５μｍのフィルタで
濾過した。スピンコーティングは、回転速度１，０００
ｒｐｍで約３５秒間行った。得られた被覆装置は、真空
中８０℃で２０時間乾燥した後、評価に供した。
て、図１及び図３にそれぞれ概略図を示すようなボトム
コンタクト型とトップコンタクト型の薄膜トランジスタ
構造体を用いた。ボトムコンタクト型供試装置は、ガラ
ス基板上に写真平板で予めパターンを形成した一連のト
ランジスタの誘電体層と、規定のチャネル幅と長さの電
極とを含むものである。ガラス基板上のゲート電極は厚
さ約８０ｎｍのクロムであった。ゲート誘電体は、約２
２ｎＦ／ｃｍ2（ナノファラッド／平方センチメート
ル）の静電容量を持つ、厚さ３００ｎｍの窒化ケイ素で
あった。ゲート誘電体層の頂部又はその上に、厚さ約１
００ｎｍの金からなるソース及びドレイン接点を真空蒸
着により設けた。次に、厚さ約３０〜約１００ｎｍの供
試ポリチオフェン半導体層を、周囲の酸素、湿気、又は
光への暴露を防ぐ対策を何ら取ることなく、周囲条件下
でスピンコーティングにより塗布した。半導体層の製造
に用いた溶液は、適当な溶媒に溶解した１重量％のポリ
チオフェンを含み、使用前に０．４５μｍのフィルタで
濾過した。スピンコーティングは、回転速度１，０００
ｒｐｍで約３５秒間行った。得られた被覆装置は、真空
中８０℃で２０時間乾燥した後、評価に供した。
【００３９】トップコンタクト型供試装置は、ｎ−ドー
プシリコンウエハと、その上に熱生成させた厚さ約１１
０ｎｍの酸化ケイ素層とを含む。ウエハがゲート電極と
して機能する一方、酸化ケイ素層はゲート誘電体として
働き、その静電容量は約３２ｎＦ／ｃｍ2であった。シ
リコンウエハをまずメタノールで清浄にし、空気乾燥
後、０．０１Ｍの１，１，１，３，３，３−ヘキサメチ
ルジシラザンのジクロロメタン溶液に、室温（２２〜２
５℃）で３０分間浸した。次にこのウエハをジクロロメ
タンで洗い、乾燥した。スピンコーティングにより、厚
さ約３０〜約１００ｎｍの半導体ポリチオフェン層を酸
化ケイ素誘電体層上に塗布し、真空中８０℃で２０時間
乾燥した。装置製造の間、周囲の酸素、湿気、光への材
料の暴露を防ぐ対策は取らなかった。次に、金のソース
及びドレイン電極を、半導体ポリチオフェン層上に、様
々なチャネル長さと幅のシャドウマスクを通して真空蒸
着により形成し、様々な大きさの一連のトランジスタを
製作した。念のため製造後の装置は、評価の前後には相
対湿度約３０％の乾燥雰囲気中、暗所で保存した。
プシリコンウエハと、その上に熱生成させた厚さ約１１
０ｎｍの酸化ケイ素層とを含む。ウエハがゲート電極と
して機能する一方、酸化ケイ素層はゲート誘電体として
働き、その静電容量は約３２ｎＦ／ｃｍ2であった。シ
リコンウエハをまずメタノールで清浄にし、空気乾燥
後、０．０１Ｍの１，１，１，３，３，３−ヘキサメチ
ルジシラザンのジクロロメタン溶液に、室温（２２〜２
５℃）で３０分間浸した。次にこのウエハをジクロロメ
タンで洗い、乾燥した。スピンコーティングにより、厚
さ約３０〜約１００ｎｍの半導体ポリチオフェン層を酸
化ケイ素誘電体層上に塗布し、真空中８０℃で２０時間
乾燥した。装置製造の間、周囲の酸素、湿気、光への材
料の暴露を防ぐ対策は取らなかった。次に、金のソース
及びドレイン電極を、半導体ポリチオフェン層上に、様
々なチャネル長さと幅のシャドウマスクを通して真空蒸
着により形成し、様々な大きさの一連のトランジスタを
製作した。念のため製造後の装置は、評価の前後には相
対湿度約３０％の乾燥雰囲気中、暗所で保存した。
【００４０】ｂ）ＴＦＴ装置の特性評価：電界効果トラ
ンジスタの性能を、キースリー（Keithley）４２００Ｓ
ＣＳ半導体特性評価装置を用いて、暗箱中周囲条件で評
価した。キャリヤ移動度（μ）は、飽和領域（ゲート電
圧、ＶG＜ソース−ドレイン電圧、ＶSD）におけるデー
タより、下記の式（１）に従って計算した。
ンジスタの性能を、キースリー（Keithley）４２００Ｓ
ＣＳ半導体特性評価装置を用いて、暗箱中周囲条件で評
価した。キャリヤ移動度（μ）は、飽和領域（ゲート電
圧、ＶG＜ソース−ドレイン電圧、ＶSD）におけるデー
タより、下記の式（１）に従って計算した。
【００４１】
【数１】
ＩSD＝Ｃiμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶG−ＶT）2 （１）
式中、ＩSDは飽和領域におけるドレイン電流であり、Ｗ
とＬはそれぞれ半導体チャネルの幅と長さであり、Ｃi
はゲート誘電体層の単位面積当たりの静電容量であり、
ＶG及びＶTはそれぞれ、ゲート電圧及びしきい電圧であ
る。この装置のＶ Tは、飽和領域におけるＩSDの平方根
と、測定データからＩSD＝０を外挿して求めた装置のＶ
Gとの関係から求めた。
とＬはそれぞれ半導体チャネルの幅と長さであり、Ｃi
はゲート誘電体層の単位面積当たりの静電容量であり、
ＶG及びＶTはそれぞれ、ゲート電圧及びしきい電圧であ
る。この装置のＶ Tは、飽和領域におけるＩSDの平方根
と、測定データからＩSD＝０を外挿して求めた装置のＶ
Gとの関係から求めた。
【００４２】薄膜トランジスタの特性を表す値は、その
電流オン／オフ比である。これはゲート電圧ＶGがドレ
イン電圧ＶDと等しいかそれ以上であるときの飽和ソー
ス−ドレイン電流と、ゲート電圧ＶGがゼロの時のソー
ス−ドレイン電流との比である。
電流オン／オフ比である。これはゲート電圧ＶGがドレ
イン電圧ＶDと等しいかそれ以上であるときの飽和ソー
ス−ドレイン電流と、ゲート電圧ＶGがゼロの時のソー
ス−ドレイン電流との比である。
【００４３】比較例
公知の位置規則性ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシル
チオフェン−２，５−ジイル）を用いる以外は本質的に
前記の手順を繰り返して、図１および図３にそれぞれ示
すボトムコンタクト型装置とトップコンタクト型装置と
を製作した。この材料はアルドリッチ・ケミカル（Aldr
ich Chemical）より購入し、そのクロロベンゼン溶液か
らメタノールへの沈殿を３回繰り返して精製した。
チオフェン−２，５−ジイル）を用いる以外は本質的に
前記の手順を繰り返して、図１および図３にそれぞれ示
すボトムコンタクト型装置とトップコンタクト型装置と
を製作した。この材料はアルドリッチ・ケミカル（Aldr
ich Chemical）より購入し、そのクロロベンゼン溶液か
らメタノールへの沈殿を３回繰り返して精製した。
【００４４】半導体ポリチオフェン層は、前述の手法に
従い、１重量％の位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフ
ェン−２，５−ジイル）のクロロベンゼン溶液のスピン
コーティングにより、周囲条件下で装置上に被覆した。
この装置は、評価前に真空中８０℃で２０時間乾燥し
た。各装置に対し５個以上のトランジスタから得た平均
特性値を次にまとめた。
従い、１重量％の位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフ
ェン−２，５−ジイル）のクロロベンゼン溶液のスピン
コーティングにより、周囲条件下で装置上に被覆した。
この装置は、評価前に真空中８０℃で２０時間乾燥し
た。各装置に対し５個以上のトランジスタから得た平均
特性値を次にまとめた。
【００４５】（１） ボトムコンタクト型装置（Ｗ＝
１，０００μｍ，Ｌ＝１０μｍ） 移動度：１〜２．３×１０-3ｃｍ2／Ｖ．ｓｅｃ 初期電流オン／オフ比：０．８〜１×１０3 ５日後の電流オン／オフ比：５〜１０ （２） トップコンタクト型装置（Ｗ＝５，０００μ
ｍ，Ｌ＝６０μｍ） 移動度：１〜１．２×１０-2ｃｍ2／Ｖ．ｓｅｃ 初期電流オン／オフ比：１．５〜２．１×１０3 ５日後の電流オン／オフ比：５〜１０
１，０００μｍ，Ｌ＝１０μｍ） 移動度：１〜２．３×１０-3ｃｍ2／Ｖ．ｓｅｃ 初期電流オン／オフ比：０．８〜１×１０3 ５日後の電流オン／オフ比：５〜１０ （２） トップコンタクト型装置（Ｗ＝５，０００μ
ｍ，Ｌ＝６０μｍ） 移動度：１〜１．２×１０-2ｃｍ2／Ｖ．ｓｅｃ 初期電流オン／オフ比：１．５〜２．１×１０3 ５日後の電流オン／オフ比：５〜１０
【００４６】観察された初期電流オン／オフ比が低いの
は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）
が酸化的ドーピングを受け易く、すなわち環境酸素の存
在下ではポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイ
ル）が不安定であることを示している。僅か５日のうち
に電流オン／オフ比が著しく減少するのも、周囲条件で
のポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）の
甚だしい機能不安定性を更に裏付けている。
は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）
が酸化的ドーピングを受け易く、すなわち環境酸素の存
在下ではポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイ
ル）が不安定であることを示している。僅か５日のうち
に電流オン／オフ比が著しく減少するのも、周囲条件で
のポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）の
甚だしい機能不安定性を更に裏付けている。
【００４７】実施例
（ａ）ポリ［２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−
ジオクチルチオフェン］ （Ia）の合成 ｉ）モノマーの合成：ポリチオフェン（Ia）の調製に用
いるモノマー、２，５−ビス（５−ブロモ−２−チエニ
ル）−３，４−ジオクチルチオフェン（IIb）を次のよ
うに合成した。
ジオクチルチオフェン］ （Ia）の合成 ｉ）モノマーの合成：ポリチオフェン（Ia）の調製に用
いるモノマー、２，５−ビス（５−ブロモ−２−チエニ
ル）−３，４−ジオクチルチオフェン（IIb）を次のよ
うに合成した。
【００４８】３，４−ジオクチルチオフェン：不活性雰
囲気中、氷浴で冷却した５００ｍｌの丸底フラスコ中
で、２００ｍｌの無水ジエチルエーテルに溶解したジク
ロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン］ニッケル（II）（０．２ｇ）と、３，４−ジブロモ
チオフェン（２０．１６ｇ、０．０８３３ｍｏｌ）との
混合物を良くかき混ぜながら、これに２Ｍのオクチルマ
グネシウム＝ブロミド（１００ｍｌ、０．２ｍｏｌ）の
無水ジエチルエーテル溶液を加えた。ニッケル錯体はす
ぐにグリニャール試薬と反応し、得られた反応混合物を
室温まで暖まるに任せた。発熱反応は３０分以内に始ま
り、ジエチルエーテルが穏やかに還流し始めた。更に２
時間室温で撹拌後、反応混合物を６時間還流し、氷浴で
冷やし、２Ｎの塩酸水溶液で加水分解した。有機層を分
け、水で、次に塩水で洗い、再び水で洗った後、無水硫
酸ナトリウムに通して乾燥し、次に濾過した。溶媒を蒸
発後、残留物をクーゲルロア（Kugelrohr）装置を通し
て減圧下で蒸留し、無色液体として２１．３ｇの３，４
−ジオクチルチオフェンを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．８９（ｓ，２Ｈ），２．５０（ｔ，Ｊ＝７． ０Ｈｚ，４Ｈ），１．６４−１．５８（ｍ，４Ｈ） ， １．４０−１．２８（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ ｔ， Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４２．１，１１９．８，３１．９，２９．６ （２Ｃ），２９．５，２９．３，２８．８，２２． ７，１４．１
囲気中、氷浴で冷却した５００ｍｌの丸底フラスコ中
で、２００ｍｌの無水ジエチルエーテルに溶解したジク
ロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン］ニッケル（II）（０．２ｇ）と、３，４−ジブロモ
チオフェン（２０．１６ｇ、０．０８３３ｍｏｌ）との
混合物を良くかき混ぜながら、これに２Ｍのオクチルマ
グネシウム＝ブロミド（１００ｍｌ、０．２ｍｏｌ）の
無水ジエチルエーテル溶液を加えた。ニッケル錯体はす
ぐにグリニャール試薬と反応し、得られた反応混合物を
室温まで暖まるに任せた。発熱反応は３０分以内に始ま
り、ジエチルエーテルが穏やかに還流し始めた。更に２
時間室温で撹拌後、反応混合物を６時間還流し、氷浴で
冷やし、２Ｎの塩酸水溶液で加水分解した。有機層を分
け、水で、次に塩水で洗い、再び水で洗った後、無水硫
酸ナトリウムに通して乾燥し、次に濾過した。溶媒を蒸
発後、残留物をクーゲルロア（Kugelrohr）装置を通し
て減圧下で蒸留し、無色液体として２１．３ｇの３，４
−ジオクチルチオフェンを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．８９（ｓ，２Ｈ），２．５０（ｔ，Ｊ＝７． ０Ｈｚ，４Ｈ），１．６４−１．５８（ｍ，４Ｈ） ， １．４０−１．２８（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ ｔ， Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４２．１，１１９．８，３１．９，２９．６ （２Ｃ），２９．５，２９．３，２８．８，２２． ７，１４．１
【００４９】２，５−ジブロモ−３，４−ジオクチルチ
オフェン：１００ｍｌの丸底フラスコ中で、３０ｍｌの
ジクロロメタンと１０ｍｌの酢酸との混合物に溶解した
３，４−ジオクチルチオフェン（３．６ｇ、１１．７ｍ
ｍｏｌ）の溶液を良く撹拌しながら、Ｎ−ブロモスクシ
ンイミド（４．６ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）を加えた。薄
層クロマトグラフ法により反応の様子を観察したとこ
ろ、約３５分で完了した。この混合物を１６０ｍｌのジ
クロロメタンで希釈し、濾過してスクシンイミドを除い
た。濾液を２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で洗い、次に
水で２回洗った（２×１００ｍｌ）。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後溶媒を除き、淡黄色の液体として５．４ｇの
２，５−ジブロモ−３，４−ジオクチルチオフェンを得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．５０（ｔ，Ｊ＝７．
０Ｈｚ，４Ｈ），１．５２−１．２８（ｍ，２４Ｈ），
０．８９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）
オフェン：１００ｍｌの丸底フラスコ中で、３０ｍｌの
ジクロロメタンと１０ｍｌの酢酸との混合物に溶解した
３，４−ジオクチルチオフェン（３．６ｇ、１１．７ｍ
ｍｏｌ）の溶液を良く撹拌しながら、Ｎ−ブロモスクシ
ンイミド（４．６ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）を加えた。薄
層クロマトグラフ法により反応の様子を観察したとこ
ろ、約３５分で完了した。この混合物を１６０ｍｌのジ
クロロメタンで希釈し、濾過してスクシンイミドを除い
た。濾液を２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で洗い、次に
水で２回洗った（２×１００ｍｌ）。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後溶媒を除き、淡黄色の液体として５．４ｇの
２，５−ジブロモ−３，４−ジオクチルチオフェンを得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．５０（ｔ，Ｊ＝７．
０Ｈｚ，４Ｈ），１．５２−１．２８（ｍ，２４Ｈ），
０．８９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）
【００５０】２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−
ジオクチルチオフェン：不活性雰囲気中の乾燥箱の中、
２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、無水テトラヒドロフラ
ン（５０ｍｌ）に溶解した、２，５−ジブロモ−３，４
−ジオクチルチオフェン（４．２ｇ、９．０ｍｍｏｌ）
と、２−（トリブチルスズ）チオフェン（７．４ｇ、１
９．８ｍｍｏｌ）との混合物に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ
2（０．１５ｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加えた。次にこの
混合物を１２時間還流し、溶媒を留去した。こうして得
られた粗生成物を、溶離液としてヘキサンを用いたシリ
カゲル上でのフラッシュ（flash）クロマトグラフ法に
より精製し、３．１ｇの２，５−ビス（２−チエニル）
−３，４−ジオクチルチオフェンを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３１（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．５Ｈｚ，２Ｈ ）， ７．１３（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．５Ｈｚ，２Ｈ ）， ７．０６（ｄｄ，Ｊ＝２．２，４．５Ｈｚ，２Ｈ ）， ２．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ，４Ｈ ）， １．５９−１．５３（ｍ，４Ｈ），１．４２−１ ．２ ７（ｍ，２０Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈ ｚ， ６Ｈ）
ジオクチルチオフェン：不活性雰囲気中の乾燥箱の中、
２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、無水テトラヒドロフラ
ン（５０ｍｌ）に溶解した、２，５−ジブロモ−３，４
−ジオクチルチオフェン（４．２ｇ、９．０ｍｍｏｌ）
と、２−（トリブチルスズ）チオフェン（７．４ｇ、１
９．８ｍｍｏｌ）との混合物に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ
2（０．１５ｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加えた。次にこの
混合物を１２時間還流し、溶媒を留去した。こうして得
られた粗生成物を、溶離液としてヘキサンを用いたシリ
カゲル上でのフラッシュ（flash）クロマトグラフ法に
より精製し、３．１ｇの２，５−ビス（２−チエニル）
−３，４−ジオクチルチオフェンを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３１（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．５Ｈｚ，２Ｈ ）， ７．１３（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．５Ｈｚ，２Ｈ ）， ７．０６（ｄｄ，Ｊ＝２．２，４．５Ｈｚ，２Ｈ ）， ２．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ，４Ｈ ）， １．５９−１．５３（ｍ，４Ｈ），１．４２−１ ．２ ７（ｍ，２０Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈ ｚ， ６Ｈ）
【００５１】２，５−ビス（５−ブロモ−２−チエニ
ル）−３，４−ジオクチルチオフェン：氷浴で冷却した
１００ｍｌの丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（３０ｍｌ）に溶解した２，５−ビス（２−チ
エニル）−３，４−ジオクチルチオフェン（３．６ｇ、
７．６ｍｍｏｌ）の溶液を良く撹拌しながら、これにＮ
−ブロモスクシンイミド（２．８ｇ、１５．７ｍｍｏ
ｌ）を加えた。添加後、混合物がゆっくりと室温まで暖
まるに任せた。薄層クロマトグラフ法で反応を観察した
ところ、３時間後には反応は止まった。得られた混合物
をヘキサン（１７０ｍｌ）で希釈し、１００ｍｌの水で
３回洗った。有機層を分け、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、真空蒸発させて粗生成物を得た。これを、溶離液と
してヘキサンを用いたシリカゲル上のフラッシュクロマ
トグラフ法により精製し、２．５ｇの２，５−ビス（５
−ブロモ−２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフ
ェンを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．０６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８ ６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｄｄ ， Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．５５−１ ． ４９（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．２８（ｍ，２ ０ Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ１４０．６，１３７．４，１３０．２，１２９ ． ３，１２６．２，１１２．０，３１．９，３０． ８， ２９．８，２９．２（２Ｃ），２８．１，２２ ．７， １４．２
ル）−３，４−ジオクチルチオフェン：氷浴で冷却した
１００ｍｌの丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（３０ｍｌ）に溶解した２，５−ビス（２−チ
エニル）−３，４−ジオクチルチオフェン（３．６ｇ、
７．６ｍｍｏｌ）の溶液を良く撹拌しながら、これにＮ
−ブロモスクシンイミド（２．８ｇ、１５．７ｍｍｏ
ｌ）を加えた。添加後、混合物がゆっくりと室温まで暖
まるに任せた。薄層クロマトグラフ法で反応を観察した
ところ、３時間後には反応は止まった。得られた混合物
をヘキサン（１７０ｍｌ）で希釈し、１００ｍｌの水で
３回洗った。有機層を分け、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、真空蒸発させて粗生成物を得た。これを、溶離液と
してヘキサンを用いたシリカゲル上のフラッシュクロマ
トグラフ法により精製し、２．５ｇの２，５−ビス（５
−ブロモ−２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフ
ェンを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．０６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８ ６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｄｄ ， Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．５５−１ ． ４９（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．２８（ｍ，２ ０ Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ１４０．６，１３７．４，１３０．２，１２９ ． ３，１２６．２，１１２．０，３１．９，３０． ８， ２９．８，２９．２（２Ｃ），２８．１，２２ ．７， １４．２
【００５２】ポリ［２，５−ビス（２−チエニル）−
３，４−ジオクチルチオフェン］（Ia）：無水テトラヒ
ドロフラン（１０ｍｌ）に溶解した２，５−ビス（５−
ブロモ−２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェ
ン（２．４６ｇ、３．９ｍｍｏｌ）の溶液に、調製直後
のレイケＺｎ（０．２８ｇ，４．２９ｍｍｏｌ）を無水
テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に懸濁したものを良く
撹拌しながら、不活性雰囲気下で滴下して加え、この混
合物を４５分間室温で反応させた。次に、無水テトラヒ
ドロフラン（３５ｍｌ）に懸濁させたＮｉ（ｄｐｐｅ）
Ｃｌ2（０．０２１ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を注意しな
がら加えた。反応混合物を６０℃で３時間加熱後、２Ｎ
の塩酸−メタノール溶液中に注いだ。沈殿したポリチオ
フェン生成物を濾過し、７０ｍｌの熱テトラヒドロフラ
ンに再溶解し、２Ｎのアンモニア−メタノール溶液から
沈殿させた。この操作を２度繰り返し、酸とオリゴマー
とを除いた。真空中、室温で乾燥後、１．６ｇの、Ｍw
４１，９００、Ｍn１１，８００Ｋ、Ｔｍ１８０℃のポ
リ［２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジオクチ
ルチオフェン］（Ia）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３０，７．１３，７．０５，２．７３，１． ５９，１．４５，１．２９，０．８９13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４０．４，１３６．７，１３５．１，１２９ ． ８，１２６．４，１２３．９，３１．９，３０． ７， ２９．９，２９．３，２８．３，２２．７，１ ４． ２
３，４−ジオクチルチオフェン］（Ia）：無水テトラヒ
ドロフラン（１０ｍｌ）に溶解した２，５−ビス（５−
ブロモ−２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェ
ン（２．４６ｇ、３．９ｍｍｏｌ）の溶液に、調製直後
のレイケＺｎ（０．２８ｇ，４．２９ｍｍｏｌ）を無水
テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に懸濁したものを良く
撹拌しながら、不活性雰囲気下で滴下して加え、この混
合物を４５分間室温で反応させた。次に、無水テトラヒ
ドロフラン（３５ｍｌ）に懸濁させたＮｉ（ｄｐｐｅ）
Ｃｌ2（０．０２１ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を注意しな
がら加えた。反応混合物を６０℃で３時間加熱後、２Ｎ
の塩酸−メタノール溶液中に注いだ。沈殿したポリチオ
フェン生成物を濾過し、７０ｍｌの熱テトラヒドロフラ
ンに再溶解し、２Ｎのアンモニア−メタノール溶液から
沈殿させた。この操作を２度繰り返し、酸とオリゴマー
とを除いた。真空中、室温で乾燥後、１．６ｇの、Ｍw
４１，９００、Ｍn１１，８００Ｋ、Ｔｍ１８０℃のポ
リ［２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジオクチ
ルチオフェン］（Ia）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３０，７．１３，７．０５，２．７３，１． ５９，１．４５，１．２９，０．８９13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４０．４，１３６．７，１３５．１，１２９ ． ８，１２６．４，１２３．９，３１．９，３０． ７， ２９．９，２９．３，２８．３，２２．７，１ ４． ２
【００５３】図１及び図３にそれぞれ概略図を示した、
ひとつはボトムコンタクト型、もうひとつはトップコン
タクト型配置の、２つの供試装置を前述の製造手順に従
い上記のポリチオフェンを用いて製造した。装置は、評
価の前に、真空中８０℃で２０時間乾燥させた。各装置
に対し５個以上のトランジスタから得た平均特性値を次
にまとめた。 （１）ボトムコンタクト型装置（Ｗ＝１，０００μｍ、
Ｌ＝１０μｍ） 移動度：３．４×１０-4〜１．３×１０-3ｃｍ2／Ｖ．
ｓｅｃ 初期電流オン／オフ比：０．８〜１．３×１０4 ５日後の電流オン／オフ比：５．０〜７．０×１０3 （２）トップコンタクト型装置（Ｗ＝５，０００μｍ、
Ｌ＝６０μｍ） 移動度：１．３〜３．１×１０-3ｃｍ2／Ｖ．ｓｅｃ 初期電流オン／オフ比：１．５〜２．６×１０5 ５日後の電流オン／オフ比：１．１〜２．０×１０5 ３０日後の電流オン／オフ比：８．０〜９．５×１０4
ひとつはボトムコンタクト型、もうひとつはトップコン
タクト型配置の、２つの供試装置を前述の製造手順に従
い上記のポリチオフェンを用いて製造した。装置は、評
価の前に、真空中８０℃で２０時間乾燥させた。各装置
に対し５個以上のトランジスタから得た平均特性値を次
にまとめた。 （１）ボトムコンタクト型装置（Ｗ＝１，０００μｍ、
Ｌ＝１０μｍ） 移動度：３．４×１０-4〜１．３×１０-3ｃｍ2／Ｖ．
ｓｅｃ 初期電流オン／オフ比：０．８〜１．３×１０4 ５日後の電流オン／オフ比：５．０〜７．０×１０3 （２）トップコンタクト型装置（Ｗ＝５，０００μｍ、
Ｌ＝６０μｍ） 移動度：１．３〜３．１×１０-3ｃｍ2／Ｖ．ｓｅｃ 初期電流オン／オフ比：１．５〜２．６×１０5 ５日後の電流オン／オフ比：１．１〜２．０×１０5 ３０日後の電流オン／オフ比：８．０〜９．５×１０4
【００５４】初期電流オン／オフ比が大きく、時間を経
ても電流オン／オフ比の低下が遅いことから、本発明の
実施の形態のポリチオフェン半導体層が安定であること
が示された。
ても電流オン／オフ比の低下が遅いことから、本発明の
実施の形態のポリチオフェン半導体層が安定であること
が示された。
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、環境酸素によるドーピ
ングを起こしにくく、溶液処理によって経済的に加工可
能な半導体ポリマーが提供される。
ングを起こしにくく、溶液処理によって経済的に加工可
能な半導体ポリマーが提供される。
【図１】 本発明によるポリチオフェン類の実施の形態
を用いた薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
を用いた薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
【図２】 本発明によるポリチオフェン類の実施の形態
を用いた別の薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
を用いた別の薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
【図３】 本発明によるポリチオフェン類の実施の形態
を用いた別の薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
を用いた別の薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
【図４】 本発明によるポリチオフェン類の実施の形態
を用いた別の薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
を用いた別の薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
１０ 薄膜トランジスタ構造体、１２ ポリチオフェン
半導体層、１４ 絶縁性誘電体層、１６ 基板、１８
ゲート電極、２０ ソース電極、２２ ドレイン電極、
３０ 薄膜トランジスタ構造体、３２ ポリチオフェン
半導体層、３４絶縁性誘電体層、３６ 基板、３８ ゲ
ート電極、４０ ソース電極、４２ドレイン電極、５０
薄膜トランジスタ構造体、５２ ポリチオフェン半導
体層、５４ 酸化ケイ素誘電体層、５６ シリコンウエ
ハ、６０ ソース電極、６２ドレイン電極、７０ 薄膜
トランジスタ構造体、７２ ポリチオフェン半導体層、
７４ 絶縁性誘電体層、７６ 基板、７８ ゲート電
極、８０ ソース電極、８２ ドレイン電極。
半導体層、１４ 絶縁性誘電体層、１６ 基板、１８
ゲート電極、２０ ソース電極、２２ ドレイン電極、
３０ 薄膜トランジスタ構造体、３２ ポリチオフェン
半導体層、３４絶縁性誘電体層、３６ 基板、３８ ゲ
ート電極、４０ ソース電極、４２ドレイン電極、５０
薄膜トランジスタ構造体、５２ ポリチオフェン半導
体層、５４ 酸化ケイ素誘電体層、５６ シリコンウエ
ハ、６０ ソース電極、６２ドレイン電極、７０ 薄膜
トランジスタ構造体、７２ ポリチオフェン半導体層、
７４ 絶縁性誘電体層、７６ 基板、７８ ゲート電
極、８０ ソース電極、８２ ドレイン電極。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ル ジアン
カナダ オンタリオ オークヴィル スピ
アーズ ロード 41 アパートメント
502
(72)発明者 イリアン ウー
カナダ オンタリオ ミシソガ ボナー
ロード 2360 アパートメント 1004
(72)発明者 ダサラオ ケイ ムルティ
カナダ オンタリオ ミシソガ ローレン
ト コート ストリート 3667
Ｆターム(参考） 4J032 BA05 BB01 BB04 BC03 CG01
Claims (7)
- 【請求項１】 下記化１の構造式を持つポリチオフェン
類であって、 【化１】 式中、Ｒ及びＲ’は側鎖であり、Ａは二価結合基であ
り、ｘ及びｙは非置換チエニレン単位の数を示し、ｚは
０又は１であり、ｘとｙとの合計は０より大きく、ｍは
セグメントの数を示し、ｎは重合度を示すことを特徴と
するポリチオフェン類。 - 【請求項２】 請求項１に記載のポリチオフェン類であ
って、前記側鎖Ｒ及びＲ’は各々独立して、アルキル
と、アルコキシアルキル、シロキシ置換アルキル、パー
ハロアルキルなどのアルキル誘導体、及びポリエーテル
から成る群より選ばれ、前記Ａは、必要に応じて、フェ
ニレン、ビフェニレン、フェナントレニレン、ジヒドロ
フェナントレニレン、フルオレニレン、オリゴアリーレ
ン、メチレン、ポリメチレン、ジアルキルメチレン、ジ
オキシアルキレン、ジオキシアリーレン、又はオリゴエ
チレンオキシドなどの、アルキレン又はアリーレンであ
り、ｎは約５〜約５,０００であることを特徴とするポ
リチオフェン類。 - 【請求項３】 下記化２の（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、又は（６）の構造式を持つことを特徴
とするポリチオフェン類。 【化２】 - 【請求項４】 請求項１に記載のポリチオフェン類であ
って、ｘは約１〜約７の数であり、ｚは０又は１であ
り、ｍは１〜約５であり、ｎは約５〜約３，０００であ
ることを特徴とするポリチオフェン類。 - 【請求項５】 請求項２に記載のポリチオフェン類であ
って、前記パーハロアルキルはパーフルオロアルキルで
あることを特徴とするポリチオフェン類。 - 【請求項６】 請求項１に記載のポリチオフェン類であ
って、Ａは、フェニレン、ビフェニレン、又はフルオレ
ニレンであることを特徴とするポリチオフェン類。 - 【請求項７】 請求項１に記載のポリチオフェン類であ
って、ｘ、ｙ、及びｍは１〜３であり、ｚは０又は１で
あることを特徴とするポリチオフェン類。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/042,359 US6777529B2 (en) | 2002-01-11 | 2002-01-11 | Polythiophenes and devices thereof |
| US10/042,359 | 2002-01-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003231739A true JP2003231739A (ja) | 2003-08-19 |
| JP2003231739A5 JP2003231739A5 (ja) | 2006-02-23 |
Family
ID=21921464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003004779A Pending JP2003231739A (ja) | 2002-01-11 | 2003-01-10 | ポリチオフェン類 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6777529B2 (ja) |
| EP (1) | EP1329477B1 (ja) |
| JP (1) | JP2003231739A (ja) |
| DE (1) | DE60307333T2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003221434A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-08-05 | Xerox Corp | ポリチオフェン類及びその調製法 |
| JP2006008679A (ja) * | 2004-06-10 | 2006-01-12 | Xerox Corp | 小分子チオフェン化合物の製造方法 |
| JP2006036755A (ja) * | 2004-06-10 | 2006-02-09 | Xerox Corp | 二価結合を有する小分子チオフェン化合物を備える装置 |
| JP2007529596A (ja) * | 2004-03-17 | 2007-10-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ペンタチエニル−フルオレンコポリマー |
| JP2008515195A (ja) * | 2004-09-24 | 2008-05-08 | プレックストロニクス インコーポレーティッド | 光電池におけるヘテロ原子位置規則性ポリ（３−置換チオフェン） |
| JP2008525564A (ja) * | 2004-12-24 | 2008-07-17 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | 光学装置及びその製造方法 |
| JP2008538223A (ja) * | 2005-03-16 | 2008-10-16 | プレックストロニクス インコーポレーティッド | 改善された電子性能を有する可溶性ポリ（チオフェン）のコポリマー |
| JP2012007165A (ja) * | 2004-07-30 | 2012-01-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子薄膜素子 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1456892A1 (en) * | 2001-11-30 | 2004-09-15 | Acreo AB | Electrochemical device |
| US6777529B2 (en) * | 2002-01-11 | 2004-08-17 | Xerox Corporation | Polythiophenes and devices thereof |
| US6770904B2 (en) * | 2002-01-11 | 2004-08-03 | Xerox Corporation | Polythiophenes and electronic devices generated therefrom |
| TWI297553B (ja) * | 2002-08-28 | 2008-06-01 | Ind Tech Res Inst | |
| KR100524552B1 (ko) * | 2002-09-28 | 2005-10-28 | 삼성전자주식회사 | 유기 게이트 절연막 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터 |
| US6803262B2 (en) * | 2002-10-17 | 2004-10-12 | Xerox Corporation | Process using self-organizable polymer |
| US7973313B2 (en) | 2003-02-24 | 2011-07-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Thin film integrated circuit device, IC label, container comprising the thin film integrated circuit, manufacturing method of the thin film integrated circuit device, manufacturing method of the container, and management method of product having the container |
| US7169883B2 (en) * | 2003-08-22 | 2007-01-30 | Xerox Corporation | Polymers |
| US7759924B2 (en) * | 2003-11-25 | 2010-07-20 | Northwestern University | Cascaded MOSFET embedded multi-input microcantilever |
| WO2005053001A2 (en) * | 2003-11-25 | 2005-06-09 | Northwestern University | Method and system for electronic detection of mechanical perturbations using bimos readouts |
| US7767998B2 (en) * | 2003-12-04 | 2010-08-03 | Alcatel-Lucent Usa Inc. | OFETs with active channels formed of densified layers |
| US7768405B2 (en) * | 2003-12-12 | 2010-08-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
| KR101137797B1 (ko) | 2003-12-15 | 2012-04-20 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 박막 집적회로장치의 제조방법, 비접촉형 박막집적회로장치 및 그 제조 방법, 비접촉형 박막 집적회로장치를 가지는 아이디 태그 및 동전 |
| US20050211973A1 (en) * | 2004-03-23 | 2005-09-29 | Kiyotaka Mori | Stressed organic semiconductor |
| US7619242B2 (en) * | 2005-02-25 | 2009-11-17 | Xerox Corporation | Celluloses and devices thereof |
| US8089062B2 (en) * | 2005-03-23 | 2012-01-03 | Xerox Corporation | Wax encapsulated electronic devices |
| GB2424759A (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-04 | Seiko Epson Corp | Inkjet deposition of polythiophene semiconductor material dissolved in halogenated aromatic solvents |
| KR20080043772A (ko) * | 2005-08-01 | 2008-05-19 | 플렉스트로닉스, 인크 | 전도성 중합체의 잠재성 도핑 |
| TWI261361B (en) * | 2005-08-31 | 2006-09-01 | Ind Tech Res Inst | Organic thin-film transistor structure and method for fabricating the same is provided |
| US20070278453A1 (en) * | 2006-06-02 | 2007-12-06 | Steffen Zahn | Electrically conductive polymers and method of making electrically conductive polymers |
| KR101206659B1 (ko) | 2006-09-21 | 2012-11-30 | 삼성전자주식회사 | 올리고머 화합물을 포함하는 유기반도체 조성물, 이를포함하는 유기 반도체층 형성용 조성물, 이를 이용한유기반도체 박막 및 유기 전자소자 |
| US20100084000A1 (en) * | 2006-09-26 | 2010-04-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Organic photoelectric conversion device and polymer useful for producing the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08508311A (ja) * | 1993-03-31 | 1996-09-03 | シス バイオ インターナショナル | 導電性ポリマー／ヌクレオチドコポリマー、その製造方法及びその用途 |
| JP2000506914A (ja) * | 1996-03-06 | 2000-06-06 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 置換ポリチオフェン、その製造及びその用途 |
| JP2001261796A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Japan Science & Technology Corp | アルコキシポリチオフェンとアルコキシチオフェン |
| JP2003221434A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-08-05 | Xerox Corp | ポリチオフェン類及びその調製法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5619357A (en) | 1995-06-06 | 1997-04-08 | International Business Machines Corporation | Flat panel display containing black matrix polymer |
| US5969376A (en) | 1996-08-23 | 1999-10-19 | Lucent Technologies Inc. | Organic thin film transistor having a phthalocyanine semiconductor layer |
| US6107117A (en) | 1996-12-20 | 2000-08-22 | Lucent Technologies Inc. | Method of making an organic thin film transistor |
| US5777070A (en) | 1997-10-23 | 1998-07-07 | The Dow Chemical Company | Process for preparing conjugated polymers |
| GB0028867D0 (en) * | 2000-11-28 | 2001-01-10 | Avecia Ltd | Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor |
| EP1279689B1 (en) | 2001-07-25 | 2008-10-01 | MERCK PATENT GmbH | Mono-, Oligo and Poly-3-(1,1-difluoroalkyl)thiophenes and their use as charge transport materials |
| EP1279690A1 (en) * | 2001-07-25 | 2003-01-29 | MERCK PATENT GmbH | Mono-oligo- and poly-3-substituted-4-fluorothiophenes and their use as charge transport materials |
| US6777529B2 (en) * | 2002-01-11 | 2004-08-17 | Xerox Corporation | Polythiophenes and devices thereof |
-
2002
- 2002-01-11 US US10/042,359 patent/US6777529B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-01-10 DE DE60307333T patent/DE60307333T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-10 JP JP2003004779A patent/JP2003231739A/ja active Pending
- 2003-01-10 EP EP03000429A patent/EP1329477B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-06-23 US US10/874,929 patent/US6992167B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08508311A (ja) * | 1993-03-31 | 1996-09-03 | シス バイオ インターナショナル | 導電性ポリマー／ヌクレオチドコポリマー、その製造方法及びその用途 |
| JP2000506914A (ja) * | 1996-03-06 | 2000-06-06 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 置換ポリチオフェン、その製造及びその用途 |
| JP2001261796A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Japan Science & Technology Corp | アルコキシポリチオフェンとアルコキシチオフェン |
| JP2003221434A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-08-05 | Xerox Corp | ポリチオフェン類及びその調製法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003221434A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-08-05 | Xerox Corp | ポリチオフェン類及びその調製法 |
| JP4584539B2 (ja) * | 2002-01-11 | 2010-11-24 | ゼロックス コーポレイション | ポリチオフェン類 |
| JP2007529596A (ja) * | 2004-03-17 | 2007-10-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ペンタチエニル−フルオレンコポリマー |
| JP4937901B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2012-05-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ペンタチエニル−フルオレンコポリマー |
| KR101169820B1 (ko) * | 2004-03-17 | 2012-07-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 펜타티에닐-플루오렌 공중합체 |
| JP2006008679A (ja) * | 2004-06-10 | 2006-01-12 | Xerox Corp | 小分子チオフェン化合物の製造方法 |
| JP2006036755A (ja) * | 2004-06-10 | 2006-02-09 | Xerox Corp | 二価結合を有する小分子チオフェン化合物を備える装置 |
| JP2012007165A (ja) * | 2004-07-30 | 2012-01-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子薄膜素子 |
| JP2008515195A (ja) * | 2004-09-24 | 2008-05-08 | プレックストロニクス インコーポレーティッド | 光電池におけるヘテロ原子位置規則性ポリ（３−置換チオフェン） |
| JP2008525564A (ja) * | 2004-12-24 | 2008-07-17 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | 光学装置及びその製造方法 |
| JP2011153307A (ja) * | 2004-12-24 | 2011-08-11 | Cambridge Display Technology Ltd | 光学装置及びその製造方法 |
| JP2008538223A (ja) * | 2005-03-16 | 2008-10-16 | プレックストロニクス インコーポレーティッド | 改善された電子性能を有する可溶性ポリ（チオフェン）のコポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6777529B2 (en) | 2004-08-17 |
| EP1329477A1 (en) | 2003-07-23 |
| DE60307333D1 (de) | 2006-09-21 |
| DE60307333T2 (de) | 2006-12-14 |
| US6992167B2 (en) | 2006-01-31 |
| US20030144466A1 (en) | 2003-07-31 |
| US20040236070A1 (en) | 2004-11-25 |
| EP1329477B1 (en) | 2006-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4530616B2 (ja) | ポリチオフェン類を用いたデバイス | |
| JP4530614B2 (ja) | ポリチオフェン類 | |
| US7781564B2 (en) | Polythiophenes and devices thereof | |
| US6777529B2 (en) | Polythiophenes and devices thereof | |
| JP4520093B2 (ja) | ポリチオフェン類及びそれを用いたデバイス | |
| JP4584539B2 (ja) | ポリチオフェン類 | |
| US7250625B2 (en) | Polythiophenes and electronic devices generated therefrom | |
| US7049629B2 (en) | Semiconductor polymers and devices thereof | |
| US6855951B2 (en) | Fluorinated polythiophenes and devices thereof | |
| US6960643B2 (en) | Fluorinated polythiophenes and devices thereof | |
| US7449542B2 (en) | Polymers | |
| Liu et al. | Ong |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060105 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060105 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081118 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100112 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100907 |