JP2003231739A - ポリチオフェン類 - Google Patents

ポリチオフェン類

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JP2003231739A JP2003004779A JP2003004779A JP2003231739A JP 2003231739 A JP2003231739 A JP 2003231739A JP 2003004779 A JP2003004779 A JP 2003004779A JP 2003004779 A JP2003004779 A JP 2003004779A JP 2003231739 A JP2003231739 A JP 2003231739A
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polythiophene
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境酸素によるドーピングを起こしにくく、
溶液処理によって経済的に加工可能な半導体ポリマーを
提供する。 【解決手段】 下記化11の構造式を持つポリチオフェ
ン類である。 【化1】 式中、R及びR’は側鎖であり、Aは二価結合基であ
り、x及びyは非置換チエニレン単位の数を示し、zは
0又は1であり(ただし、xとyとの合計は0より大き
い)、mはセグメントの数を示し、nは重合度を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は一般的に、有機超小
形電子装置に関し、より詳細には、実施の形態におい
て、薄膜トランジスタの活物質としてのポリチオフェン
類の使用に関する。使用されるポリチオフェン類は、繰
り返しチエニレン単位を含み、その中では特定のチエニ
レンだけが側鎖を持ち、またチエニレン単位はポリチオ
フェン主鎖上に位置規則性(レジオレギュラ:regioreg
ular)に配列している。
【0002】このポリチオフェン類は実施の形態におい
て実質的に安定であり、周囲条件でこの物質を用いた装
置の製造が可能である。またその装置は高い電流オン/
オフ比を持ち、更に操作上より安定で、その性能は通
常、位置規則性ポリ(3−アルキルチオフェン−2,5
−ジイル)などの公知の位置規則性ポリチオフェン類か
ら製造したもののように急激に低下することがない。よ
り詳細には、本発明のポリチオフェン類は実施の形態に
おいて、非置換の2,5−チエニレン単位と、必要に応
じて二価結合基とに挾まれた、3,4−二置換−2,5
−チエニレン単位の繰り返しセグメントを含む。側鎖
は、薄膜製造の間、ポリチオフェン類の分子自己組織化
の誘発と促進を促す。ある程度の回転自由度を持つ非置
換チエニレン単位と必要に応じた二価結合基は、ポリチ
オフェン鎖に沿って伸びるπ共役を妨げ、その酸化的ド
ーピングをしにくくすることができる。
【0003】
【従来の技術】薄膜トランジスタ(TFT)の活性半導
体材料として有用な、ある種のポリチオフェン類などの
半導体ポリマーが報告されている。これらのポリマーの
多くは有機溶媒に適度に良好な溶解度を持つため、例え
ば、スピンコーティング、溶液キャスティング、浸漬塗
布、スクリーン印刷、スタンプ印刷、ジェット印刷等の
溶液処理によってTFT内の半導体チャネル層に加工す
ることができる。通常の溶液処理によって加工できるこ
とは、水素化アモルファスシリコンTFTなどのシリコ
ンベースの装置に特有なコストの高い従来のフォトリソ
グラフ処理に比べ、その製造をより簡単かつ低コストに
する。更に、ポリマーTFTと呼ばれる、プラスチック
基板上の可撓性TFTの製造のために非常に望ましい優
れた機械的耐久性と構造可撓性とを備えた、ポリチオフ
ェン類などのポリマー材料から作られたトランジスタが
望まれている。可撓性TFTは、構造可撓性と機械的耐
久性の特性を通常必要とする電子的装置の設計を可能に
すると考えられる。有機又はポリマートランジスタ要素
と共にプラスチック基板を用いれば、従来の堅牢なシリ
コンTFTを、機械的により頑丈で、構造可撓性のポリ
マーTFT設計に代えることができる。後者は、大面積
画像センサ、電子ペーパー、その他可撓性TFTとして
の表示媒体など、大面積装置として特に興味深いもので
あり、小型で構造可撓性の設計が可能となる。また、ス
マートカードや無線周波データキャリア(RFID)タ
グなどの低価格のマイクロエレクトロニクス用集積回路
論理素子や、メモリ/記憶装置にポリマーTFTを用い
ると、その機械的耐久性が著しく向上し、その使用可能
寿命が長くなる。しかし半導体ポリチオフェン類の多く
は、周囲の酸素によって酸化的にドープされ、導電率が
増大してしまうため空気に触れると安定ではない。この
結果オフ電流が大きくなり、これらの材料から製造した
装置の電流オン/オフ比は小さくなる。従ってこれらの
材料の多くは、材料加工と装置製造の間に環境酸素を排
除して酸化的ドーピングを起こさないよう厳重に注意し
なければならない。この予防措置は製造コストを押し上
げるため、特に大面積装置のための、アモルファスシリ
コン技術に代わる経済的な技術としてのポリマーTFT
の魅力が削がれてしまう。これら及びその他の欠点は、
本発明の実施の形態において回避され、あるいは最小と
なる。
【0004】
【特許文献1】米国特許第6,150,191号
【特許文献2】米国特許第6,107,117号
【特許文献3】米国特許第5,969,376号
【特許文献4】米国特許第5,619,357号
【特許文献5】米国特許第5,777,070号
【非特許文献1】D.J.ガンドラハら、“Pentacene
organic thin film transistors - molecular ordering
and mobility”, IEEE Electron Device Lett., Vol.1
8,p.87(1997)
【非特許文献2】F.ガルニエら、“Molecular engine
ering of organic semiconductors: Design of self-as
sembly properties in conjugated thiophene oligomer
s”,Amer. Chem. Soc., Vol.115,p.8716(1993)
【非特許文献3】Z.バオら、“Soluble and processa
ble regioregular poly(3-hexylthiophene) for field-
effect thin film transistor application with highm
obility”,Appl. Phys. Lett. Vol.69,p.4108(1996)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】電界効果TFTに使用
される有機半導体材料は数多く述べられている。これら
の材料としては、ペンタセン(例えば、D.J.ガンド
ラハら、“Pentacene organic thin film transistors
- molecular ordering and mobility”, IEEE Electron
Device Lett., Vol.18,p.87(1997)を参照。)などの有
機小分子や、セキシチオフェン類又はそれらの変異体
(例えば、F.ガルニエら、“Molecular engineering
of organic semiconductors: Design of self-assembly
propertiesin conjugated thiophene oligomers”,Am
er. Chem. Soc., Vol.115,p.8716(1993)を参照。)など
のオリゴマー類などが挙げられ、ポリ(3−アルキルチ
オフェン)(例えば、Z.バオら、“Soluble and proc
essable regioregular poly(3-hexylthiophene) for fi
eld-effect thin film transistor application withhi
gh mobility”,Appl. Phys. Lett. Vol.69,p.4108(199
6)を参照。)であるポリチオフェン類が最も良く研究さ
れている。有機材料をベースとしたTFTは一般に、シ
リコン結晶やポリシリコンTFTなどの従来のシリコン
を用いた類似物より性能特性は劣るが、高い移動度を必
要としない分野での用途には十分有用である。これに
は、イメージセンサ、アクティブマトリックス型液晶デ
ィスプレイ、スマートカードやRFIDタグなどの低価
格のマイクロエレクトロニクス等の大面積装置が挙げら
れる。有機又はポリマー材料から作られたTFTは、機
械的耐久性、構造可撓性を備え、装置の活性媒質上に直
に組み込むことが可能で、これにより装置を小型化して
運搬性を向上すると考えられるため、前述の分野におい
て機能的にも構造的にも従来のシリコン技術より望まし
い。しかし、小分子又はオリゴマーをベースとした装置
の殆どは、困難な真空蒸着法を用いて製造しなければな
らない。小分子材料は不溶性であるか、スピンコーティ
ング、溶液キャスティング、スタンプ印刷などの溶液処
理では通常均一な薄膜ができないため、真空蒸着を用い
る。更に、真空蒸着では、大面積の形状のための一定し
た薄膜品質を得ることも困難である。例えば、位置規則
性ポリ(3−アルキルチオフェン−2,5−ジイル)で
ある位置規則性ポリチオフェン類から溶液処理によって
製造したポリマーTFTは、適度に高い移動度を持つに
もかかわらず空気中で酸化的ドーピングを受けて劣化し
易い。実際の低コストTFT設計には、安定かつ溶液処
理が可能で、その性能が周囲の酸素によって悪影響を受
けない半導体材料が必須である。例えば、ポリ(3−ア
ルキルチオフェン−2,5−ジイル)などの位置規則性
ポリチオフェン類は空気に非常に敏感である。周囲条件
においてこの材料から製造したTFTは通常、非常に大
きなオフ電流と、非常に低い電流オン/オフ比と、急激
な性能特性の低下を示す。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、薄膜ト
ランジスタ装置のような超小形電子装置の用途に有用
な、ポリチオフェン類などの半導体ポリマーの提供であ
る。
【0007】本発明の別の特徴は、その薄膜の吸収スペ
クトルから求めたバンドギャップが約1.5〜約3eV
であるポリチオフェン類の提供であり、このポリチオフ
ェン類は、薄膜トランジスタ半導体チャネル層材料とし
ての使用に適する。
【0008】更にまた本発明の特徴は、超小形電子部品
として有用なポリチオフェン類の提供であり、このポリ
チオフェン類は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン
等の一般的な有機溶媒に適度な、例えば約0.1重量%
以上の溶解度を持ち、このためスピンコーティング、ス
クリーン印刷、スタンプ印刷、浸漬塗布、溶液キャステ
ィング、ジェット印刷等の溶液処理によって経済的に加
工することができる。
【0009】更に別の本発明の特徴は、ポリチオフェン
チャネル層を持ち、その層の導電率が10-6〜約10-9
S/cm(ジーメンス/センチメートル)である薄膜ト
ランジスタなどの電子的装置の提供である。
【0010】また更に本発明の特徴は、ポリチオフェン
類とそれを用いた装置の提供であり、この装置は酸素の
悪影響に対して強い抵抗性を示し、つまりこの装置は比
較的高い電流オン/オフ比を示し、その性能は通常、位
置規則性ポリ(3−アルキルチオフェン−2,5−ジイ
ル)などの位置規則性ポリチオフェン類から製造したも
ののように急激に低下することなく、あるいは最小限の
低下と同程度である。
【0011】また別の本発明の特徴は、特殊な構造的特
徴を持ち、これにより適当な加工条件下において分子が
自己配列し、またその構造的特徴が装置性能の安定性を
も向上させるようなポリチオフェン類の提供である。適
当な分子配列は、薄膜中でより高次の分子構造配列とな
り、効率良く電荷キャリアを移動させて高い電気的性能
を可能とする。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の様々な代表的な実施の形
態を図1〜図4に示す。ここでは薄膜トランジスタ(T
FT)構造体中のチャネル材料としてポリチオフェン類
を用いている。
【0013】本発明の態様は次のとおりである。下記化
3の構造式(I)を持つポリチオフェン類。
【化3】 式中、R及びR’は側鎖であり、Aは二価結合基であ
り、x及びyは非置換チエニレン単位又はセグメントの
数を示し、zは0又は1であり、xとyとの合計は0よ
り大きく、mはセグメントの数を示し、nは重合度を示
す。側鎖は各々独立して、アルキルと、アルコキシアル
キル、シロキシ置換アルキル、パーハロアルキルなどの
アルキル誘導体、及びポリエーテルから成る群より選ば
れ、Aは、必要に応じて、フェニレン、ビフェニレン、
フェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フ
ルオレニレン、オリゴアリーレン、メチレン、ポリメチ
レン、ジアルキルメチレン、ジオキシアルキレン、ジオ
キシアリーレン、又はオリゴエチレンオキシドなどの、
アルキレン又はアリーレンであり、nは約5〜約5,0
00であるポリチオフェン。ポリスチレン標準を用いた
ゲル浸透クロマトグラフ法より求めたポリチオフェン類
の数平均分子量(Mn)は約2,000〜約10万であ
り、重量平均分子量(Mw)は約4,000〜約50万
であるポリチオフェン。
【0014】下記化4の(1)、(2)、(3)、
(4)、(5)、又は(6)の構造式を持つポリチオフ
ェン。
【化4】
【0015】下記化5の(1)、(2)、又は(3)で
示されるポリチオフェン。
【化5】
【0016】下記化6で示されるポリチオフェン。
【化6】
【0017】x及びyは0〜約10の整数であり、zは
0又は1であり、mは1〜約5であるポリチオフェン
(I)。x及びyは約1〜約7の整数であり、zは0又
は1であり、mは1〜約5であり、nは約5〜約3,0
00であるポリチオフェン。パーハロアルキルはパーフ
ルオロアルキルであるポリチオフェン(I)。Mwは約
5,000〜約10万であり、Mnは約4,000〜約
5万であり、側鎖は炭素数約3〜約25のアルキル又は
炭素数3〜約25のアルコキシであり、Aはアリーレン
であるポリチオフェン(I)。R及びR’は約3〜約2
0の炭素原子を含むポリチオフェン。R及びR’は各々
独立して、アルキルと、アルコキシアルキル、シロキシ
置換アルキル、パーフルオロアルキルであるパーハロア
ルキルなどのアルキル誘導体、及びポリエーテルから成
る群より選ばれ、Aは、フェニレン、ビフェニレン、フ
ェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フル
オレニレン、ジオキシアルキレン、ジオキシアリーレン
などの、アルキレン又はアリーレンから成る群より選ば
れるポリチオフェン(I)。R及びR’は各々独立し
て、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンチルデシル、及び
それらの異性体から成る群より選ばれるポリチオフェン
(I)。R及びR’は、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンチルデシルから成る群より選ば
れ、Aは、フェニレン、ビフェニレン、フルオレニレン
から成る群より選ばれ、x及びyは各々独立して0〜約
10の数であり、mは1〜約5の数であるポリチオフェ
ン(I)。nは約7〜約5,000であり、ポリスチレ
ン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフ法より求めたポ
リチオフェンの数平均分子量(Mn)は約2,000〜
約10万であり、重量平均分子用(Mw)は約4,00
0〜50万であるポリチオフェン(I)。Aは、フェニ
レン、ビフェニレン、又はフルオレニレンであるポリチ
オフェン。nは約5〜約5,000であるポリチオフェ
ン。nは約10〜約1,000であるポリチオフェン。
ポリチオフェンは、下記化7の構造式(1)〜(8)の
ポリチオフェン類から成る群より選ばれるポリチオフェ
ン。
【化7】
【0018】x、y、及びmは1〜3であり、zは0又
は1であるポリチオフェン(I)。x、y、及びmは1
であり、zは0又は1であるポリチオフェン(I)。M
nは約4,000〜約5万であり、Mwは約5,000〜
約10万であるポリチオフェン(I)。xとyとの合計
は約1〜約10であるポリチオフェン。xとyとの合計
は約1〜約3であるポリチオフェン。nは約10〜約
4,000であり、mは約1〜約5であるポリチオフェ
ン。下記化8の(I)に包含されるポリチオフェン類。
【化8】 式中、R及びR’は各々独立して、例えば、アルキル
と、アルコキシアルキル、シロキシ置換アルキル、パー
フルオロアルキルなどのパーハロアルキルなどのアルキ
ル誘導体、オリゴエチレンオキシドなどのポリエーテ
ル、及びポリシロキシ等から成る群より選ばれる側鎖で
あり、Aは、例えば、フェニレン、ビフェニレン、フェ
ナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フルオ
レニレン、オリゴアリーレン、メチレン、ポリメチレ
ン、ジアルキルメチレン、ジオキシアルキレン、ジオキ
シアリーレン、オリゴエチレンオキシド、等のアリーレ
ンから成る群より選ばれる二価結合基である。x及びy
は各々独立して0〜約10より選ばれる整数である。z
は0又は1のいずれかである。ただし、xとyとの合計
は0より大きい。mは1〜約5の整数である。nは重合
度であって、通常、約5〜5,000以上、より詳細に
は、約10〜約1,000とすることができる。ポリス
チレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフ法より求め
たポリチオフェン類の数平均分子量(Mn)は、例え
ば、約2,000〜約10万、より詳細には約4,00
0〜約5万であり、その重量平均分子量(Mw)は約
4,000〜約50万、より詳細には約5,000〜約
10万とすることができる。
【0019】側鎖R及びR’の例としては、例えば炭素
数約1〜約25、より詳細には約4〜約12の、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、それらの異性体、
等のアルキル、炭素数1〜約25の、例えば、メトキシ
プロピル、メトキシブチル、メトキシヘキシル、メトキ
シヘプチル、等のアルコキシアルキル、ポリエチレンオ
キシドなどのポリエーテル鎖、パーフルオロアルキル
(例えば、ノナフルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチ
ル、ペンタデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノ
ニル、等)などのパーハロアルキル、トリアルキルシロ
キシアルキル等のポリシロキシ鎖などが挙げられる。
【0020】より詳細には、ポリチオフェン類の例は下
記化9のものである。
【化9】
【0021】構造式(I)を参照するならば、ポリチオ
フェン類は、3,4−二置換−2,5−チエニレン単位
と、非置換2,5−チエニレン単位と、必要に応じて二
価の結合基との位置規則性セグメントを含むものであ
る。ポリチオフェン(I)(構造式(1)〜(14)を
参照)中の側鎖の位置規則性は、適当な加工条件下で薄
膜を製造する際に分子の自己配列を誘導し、薄膜中に高
度に組織化された微細構造を作ることができると考えら
れる。薄膜トランジスタの半導体チャネル層中の高次の
微細構造はトランジスタ性能を向上する。これらのポリ
チオフェン類は、適当な溶媒系に溶解した溶液から厚さ
約10〜約500nmの薄膜を作ると、強い分子内π−
πスタックが形成され、導電性となって効率良く電荷キ
ャリヤを移動すると考えられる。(I)中の非置換チエ
ニレン部分は多少の回転自由度を持つため、酸化的ドー
ピングを十分に抑制する程度に(I)の分子内に広がる
π共役を妨げる。従って、このポリチオフェン類は周囲
条件下で安定であり、これらのポリチオフェン類から製
造した装置は、位置規則性ポリ(3−アルキルチオフェ
ン−2,5−ジイル)などの位置規則性ポリチオフェン
類より機能的により安定である。保護しなくても、構造
式(I)のポリチオフェン類から製造した装置は、その
実施の形態において、通常数週間から数ヶ月間、例えば
約3〜約12週間も安定である。これに対し、位置規則
性ポリ(3−アルキルチオフェン−2,5−ジイル)を
用いた装置は、周囲の酸素に曝すと数日で、例えば5日
足らずで劣化してしまう。本願のポリチオフェン類から
製造した装置はまた、高い電流オン/オフ比を持ち、そ
の性能は、材料調製、装置製造、及び評価の際に周囲の
酸素を除去するよう厳しい操作上の対策を取らなくて
も、ポリ(3−アルキルチオフェン−2,5−ジイル)
ほど急激に変化しない。酸化的ドーピングに対して安定
な材料は、低コスト装置の製造には特に有用である。こ
の材料はより安定であるため、通常、厳重に不活性な雰
囲気中で取り扱う必要がなく、故にその製造工程がより
単純で低コストであり、その工程はシンプルな大規模製
造工程とすることができる。
【0022】実施の形態においてこのポリチオフェン類
は、一般的な被覆用溶媒に可溶であり、例えば、ジクロ
ロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン
等の溶媒に約0.1重量%以上、より詳細には約0.5
〜約15重量%の溶解度を持つ。更に、このポリチオフ
ェン類を薄膜トランジスタ装置の半導体チャネル層に加
工すると安定した導電率となり、一般的な4プローブ伝
導率測定法によれば、導電率は、例えば、約10-9〜約
10-6S/cm、より詳細には約10-8〜約10-7S/
cmである。
【0023】本発明のポリチオフェン類は、適切に製造
したモノマー、例えば、トリチオフェンモノマーの重合
により調製可能である。例えば、スキーム1に従って例
示のポリチオフェン類(Ia)及び(Ib)を調製するに
は、2,5−ビス(2−チエニル)−3,4−二置換チ
オフェン(IIa)、又は2,5−ビス(5−ブロモ−2
−チエニル)−3,4−二置換チオフェン(IIb)を用
いる。モノマー類(IIa)及び(IIb)はそれぞれその中
央のチエニレン単位上に2つの側鎖を持つため、重合す
ると側鎖がそれぞれのポリチオフェン主鎖上に位置規則
性に並んだポリチオフェン類(Ia)及び(Ib)となる。位置
規則性カップリング反応が必要なポリ(3−アルキルチ
オフェン−2,5−ジイル)などの位置規則性ポリチオ
フェン類の調製とは異なり、本発明のポリチオフェン類
は、位置規則性の複雑さの無い通常の重合法により調製
できる。特に、(Ia)は、FeCl3を介在させた酸化
的カップリング重合によりモノマー (IIa)から、あるい
はレイケ(Reike)亜鉛で処理後Ni(dppe)Cl2
触媒を加えることによりモノマー(IIb)から調製でき
る。一方、ポリチオフェン(Ib)は、適当なアリーレン
ジボラートとのスズキカップリング反応により(IIb)か
ら容易に得ることができる。
【化10】
【0024】特に、(IIa)の重合は、乾燥空気の気流
中で、塩化物溶媒、例えばクロロホルムに溶解した(II
a)の1モル等量の溶液を、約1〜約5モル当量の無水
FeCl3のクロロホルム懸濁液に加えることにより行
うことができる。得られた混合物を、乾燥空気気流中、
あるいは乾燥空気の泡をゆっくり反応混合物中に通しな
がら、約25〜約50℃の温度で、約30分〜約48時
間反応させる。反応後、反応混合物を水又は希塩酸水溶
液で洗い、希アンモニア水溶液と撹拌した後に水で洗
い、次にメタノール又はアセトンから沈殿させてポリマ
ー生成物を単離する。レイケ亜鉛法では、無水テトラヒ
ドロフランに溶解した10ミリモル当量の(IIb)を、
11ミリモル当量の調製直後のレイケZnの無水テトラ
ヒドロフラン懸濁液に、20〜40分かけて良く撹拌し
ながら滴下して加え、次に得られた混合物を、室温(約
22〜約25℃)で約30分〜約2時間反応させる。続
いて、約0.1ミリモル当量のNi(dppe)Cl2
の無水テトラヒドロフラン懸濁液を約10〜約20分か
けてゆっくり加え、次に混合物を約40〜約65℃で2
〜5時間加熱する。次に反応混合物を、激しくかき混ぜ
ながら希塩酸−メタノール溶液に注ぎ、ポリマー生成物
を沈殿させる。後者を熱テトラヒドロフランに再溶解し
た後、希アンモニア−メタノール溶液から再沈殿させ
る。
【0025】より詳細には、ポリチオフェン(Ib)は、
モノマー(IIb)と適当なアリーレンジボラートとのス
ズキカップリング反応より得られる。等モル当量のモノ
マー(IIb)とアリーレンジボラートとのトルエン溶液
と、約2〜6モル%のテトラキス(トリフェニルホスフ
ィン)パラジウムと、1〜2Mの水溶液とした約2〜約
4モル等量の炭酸ナトリウムなどの無機塩基と、約1〜
5モル%の、テトラブチルアンモニウム=クロリド又は
トリカプリリルメチルアンモニウム=クロライドなどの
相間移動触媒との混合物を、不活性雰囲気中で48時
間、約90℃に加熱する。重合後、ポリチオフェン生成
物(Ib)をメタノールからくり返し沈殿させて単離す
る。
【0026】本発明の様々な代表的な実施の形態を図1
〜図4に示す。ここでは薄膜トランジスタ(TFT)構
造体中のチャネル材料としてポリチオフェン類を用いて
いる。
【0027】図1は、基板16と、それに接した金属接
点18(ゲート電極)と、絶縁性誘電体層14の層と、
その上又はその頂部に置かれた2つの金属接点20及び
22(ソース及びドレイン電極)とを含む薄膜トランジ
スタ構造体10の概略図である。金属接点20,22
上、および金属接点20と金属接点22との間には、ポ
リチオフェン半導体層12がある。
【0028】図2は、基板36と、ゲート電極38と、
ソース電極40と、ドレイン電極42と、絶縁性誘電体
層34と、ポリチオフェン半導体層32とを含む、別の
薄膜トランジスタ構造体30の概略図である。
【0029】図3は、ゲート電極として作用する高濃度
n−ドープシリコンウエハ56と、熱により生成した酸
化ケイ素誘電体層54と、ポリチオフェン半導体層52
と、その上に置かれたソース電極60とドレイン電極6
2とを含む薄膜トランジスタ構造体50の概略図であ
る。
【0030】図4は、基板76と、ゲート電極78と、
ソース電極80と、ドレイン電極82と、ポリチオフェ
ン半導体層72と、絶縁性誘電体層74とを含む、別の
薄膜トランジスタ構造体70の概略図である。
【0031】本発明の一部の実施の形態では、必要に応
じて、図1〜図4の各トランジスタ構造体の上に保護層
を加えても良い。図4の薄膜トランジスタ構造体では、
絶縁性誘電体層74は保護層として機能することもでき
る。
【0032】基板層は一般に、目的とする用途に応じ
て、様々な適当な形のシリコンを含むシリコン材料、ガ
ラス板、プラスチックフィルム又はシート、等である。
構造可撓性の装置では、例えば、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリイミドシート等のプラスチック基板が
望ましい。基板の厚さは、約10μm〜10mm以上で
あり、詳細な厚さは特に可撓性のプラスチック基板では
約50〜約100μm、ガラス又はシリコンなどの堅牢
な基板では約1〜約10mmである。
【0033】ゲート電極をソース及びドレイン電極と隔
て、半導体層に接している絶縁性誘電体層は一般に、無
機材料膜、有機ポリマー膜、又は有機−無機複合材料膜
とすることができる。誘電体層の厚さは、例えば約10
nm〜約1μm、より詳細には約100〜約500nm
である。誘電体層に適した無機材料の具体例としては、
酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸
バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、等が挙げら
れ、誘電体層に適した有機ポリマーの具体例としては、
ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ(ビニルフ
ェノール)、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ(メタ
クリレート)類、ポリ(アクリレート)類、エポキシ樹
脂、等が挙げられ、無機−有機複合材料の具体例として
は、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂等のポリ
マー中に分散した超微小金属酸化物粒子などが挙げられ
る。絶縁性誘電体層の厚さは通常、使用する誘電体材料
の比誘電率に応じて約50〜約500nmである。より
詳細には、誘電体材料は約3以上の比誘電率を持つた
め、約300nmの適当な誘電体の厚さがあれば望まし
い静電容量、例えば約10-9〜約10-7F/cm2とす
ることができる。
【0034】誘電体層とソース/ドレイン電極との間に
接して、本願に述べるポリチオフェン類を含む活性半導
体層を置く。この層の厚さは通常約10nm〜約1μ
m、又は約40〜約100nmである。この層は通常、
本発明のポリチオフェン類の溶液からスピンコーティン
グ、キャスティング、スクリーン、スタンプ、又はジェ
ット印刷などの溶液処理によって製造可能である。
【0035】ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマー
薄膜、導電性インキ又はペーストから作った導電性薄
膜、あるいは基板自体(例えば、高濃度にドープしたシ
リコン)とすることができる。ゲート電極材料の例とし
ては、アルミニウム、金、クロム、酸化インジウムス
ズ、導電性ポリマー類、導電性インキ/ペースト等が挙
げられるが、これらに限るものではない。導電性ポリマ
ーは、ポリスチレンスルホナートをドープしたポリ
(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PSS−/
PEDOT)などであり、導電性インキ/ペーストは、
カーボンブラック/グラファイト又はコロイド状の銀を
ポリマーバインダ中に分散したもの(例えば、アチソン
・コロイズ社(Acheson Colloids Company)製のエレク
トロダグ(ELECTRODAG))や、銀を充填した導電性熱可
塑性インキ(ノエル・インダストリーズ(Noelle Indus
tries)製)である。ゲート層は、真空蒸着、金属や導
電性金属酸化物のスパッタリング、導電性ポリマー溶液
又は導電性インキのスピンコーティング、キャスティン
グ、又は印刷による塗布によって調製できる。ゲート電
極層の厚さは約10nm〜約10μmの範囲であり、金
属薄膜に望ましい厚さは約10〜約200nmの範囲で
あり、ポリマー導電体では約1〜約10μmの範囲であ
る。
【0036】ソース及びドレイン電極層は、半導体層に
対して低抵抗オーム接触となる材料から製造することが
できる。ソース及びドレイン電極としての使用に適した
典型的な材料は、金、ニッケル、アルミニウム、プラチ
ナ、導電性ポリマー、導電性インキなどのゲート電極材
料として挙げられたものなどである。この層の典型的な
厚さは、例えば、約40nm〜約1μmであり、より詳
細な厚さは約100〜約400nmである。TFT装置
構造体は、幅W、長さLの半導体チャネルから成る。半
導体チャネル幅は約10μm〜約5mmであり、望まし
いチャネル幅は約100μm〜約1mmである。半導体
チャネル長さは約1μm〜約1mmであり、より詳細な
チャネル長さは約5〜約100μmである。
【0037】ソース電極は接地しており、通常約+10
〜約−80ボルトの電圧をゲート電極に印加したとき
に、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリヤを集
めるため、通常約0〜約−80ボルトのバイアス電圧を
ドレイン電極に印加する。
【0038】
【実施例】a)装置の製造:基本的な供試装置配置とし
て、図1及び図3にそれぞれ概略図を示すようなボトム
コンタクト型とトップコンタクト型の薄膜トランジスタ
構造体を用いた。ボトムコンタクト型供試装置は、ガラ
ス基板上に写真平板で予めパターンを形成した一連のト
ランジスタの誘電体層と、規定のチャネル幅と長さの電
極とを含むものである。ガラス基板上のゲート電極は厚
さ約80nmのクロムであった。ゲート誘電体は、約2
2nF/cm2(ナノファラッド/平方センチメート
ル)の静電容量を持つ、厚さ300nmの窒化ケイ素で
あった。ゲート誘電体層の頂部又はその上に、厚さ約1
00nmの金からなるソース及びドレイン接点を真空蒸
着により設けた。次に、厚さ約30〜約100nmの供
試ポリチオフェン半導体層を、周囲の酸素、湿気、又は
光への暴露を防ぐ対策を何ら取ることなく、周囲条件下
でスピンコーティングにより塗布した。半導体層の製造
に用いた溶液は、適当な溶媒に溶解した1重量%のポリ
チオフェンを含み、使用前に0.45μmのフィルタで
濾過した。スピンコーティングは、回転速度1,000
rpmで約35秒間行った。得られた被覆装置は、真空
中80℃で20時間乾燥した後、評価に供した。
【0039】トップコンタクト型供試装置は、n−ドー
プシリコンウエハと、その上に熱生成させた厚さ約11
0nmの酸化ケイ素層とを含む。ウエハがゲート電極と
して機能する一方、酸化ケイ素層はゲート誘電体として
働き、その静電容量は約32nF/cm2であった。シ
リコンウエハをまずメタノールで清浄にし、空気乾燥
後、0.01Mの1,1,1,3,3,3−ヘキサメチ
ルジシラザンのジクロロメタン溶液に、室温(22〜2
5℃)で30分間浸した。次にこのウエハをジクロロメ
タンで洗い、乾燥した。スピンコーティングにより、厚
さ約30〜約100nmの半導体ポリチオフェン層を酸
化ケイ素誘電体層上に塗布し、真空中80℃で20時間
乾燥した。装置製造の間、周囲の酸素、湿気、光への材
料の暴露を防ぐ対策は取らなかった。次に、金のソース
及びドレイン電極を、半導体ポリチオフェン層上に、様
々なチャネル長さと幅のシャドウマスクを通して真空蒸
着により形成し、様々な大きさの一連のトランジスタを
製作した。念のため製造後の装置は、評価の前後には相
対湿度約30%の乾燥雰囲気中、暗所で保存した。
【0040】b)TFT装置の特性評価:電界効果トラ
ンジスタの性能を、キースリー(Keithley)4200S
CS半導体特性評価装置を用いて、暗箱中周囲条件で評
価した。キャリヤ移動度(μ)は、飽和領域(ゲート電
圧、VG<ソース−ドレイン電圧、VSD)におけるデー
タより、下記の式(1)に従って計算した。
【0041】
【数1】 SD=Ciμ(W/2L)(VG−VT2 (1) 式中、ISDは飽和領域におけるドレイン電流であり、W
とLはそれぞれ半導体チャネルの幅と長さであり、Ci
はゲート誘電体層の単位面積当たりの静電容量であり、
G及びVTはそれぞれ、ゲート電圧及びしきい電圧であ
る。この装置のV Tは、飽和領域におけるISDの平方根
と、測定データからISD=0を外挿して求めた装置のV
Gとの関係から求めた。
【0042】薄膜トランジスタの特性を表す値は、その
電流オン/オフ比である。これはゲート電圧VGがドレ
イン電圧VDと等しいかそれ以上であるときの飽和ソー
ス−ドレイン電流と、ゲート電圧VGがゼロの時のソー
ス−ドレイン電流との比である。
【0043】比較例 公知の位置規則性ポリチオフェン、ポリ(3−ヘキシル
チオフェン−2,5−ジイル)を用いる以外は本質的に
前記の手順を繰り返して、図1および図3にそれぞれ示
すボトムコンタクト型装置とトップコンタクト型装置と
を製作した。この材料はアルドリッチ・ケミカル(Aldr
ich Chemical)より購入し、そのクロロベンゼン溶液か
らメタノールへの沈殿を3回繰り返して精製した。
【0044】半導体ポリチオフェン層は、前述の手法に
従い、1重量%の位置規則性ポリ(3−ヘキシルチオフ
ェン−2,5−ジイル)のクロロベンゼン溶液のスピン
コーティングにより、周囲条件下で装置上に被覆した。
この装置は、評価前に真空中80℃で20時間乾燥し
た。各装置に対し5個以上のトランジスタから得た平均
特性値を次にまとめた。
【0045】(1) ボトムコンタクト型装置(W=
1,000μm,L=10μm) 移動度:1〜2.3×10-3cm2/V.sec 初期電流オン/オフ比:0.8〜1×103 5日後の電流オン/オフ比:5〜10 (2) トップコンタクト型装置(W=5,000μ
m,L=60μm) 移動度:1〜1.2×10-2cm2/V.sec 初期電流オン/オフ比:1.5〜2.1×103 5日後の電流オン/オフ比:5〜10
【0046】観察された初期電流オン/オフ比が低いの
は、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)
が酸化的ドーピングを受け易く、すなわち環境酸素の存
在下ではポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイ
ル)が不安定であることを示している。僅か5日のうち
に電流オン/オフ比が著しく減少するのも、周囲条件で
のポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)の
甚だしい機能不安定性を更に裏付けている。
【0047】実施例 (a)ポリ[2,5−ビス(2−チエニル)−3,4−
ジオクチルチオフェン] (Ia)の合成 i)モノマーの合成:ポリチオフェン(Ia)の調製に用
いるモノマー、2,5−ビス(5−ブロモ−2−チエニ
ル)−3,4−ジオクチルチオフェン(IIb)を次のよ
うに合成した。
【0048】3,4−ジオクチルチオフェン:不活性雰
囲気中、氷浴で冷却した500mlの丸底フラスコ中
で、200mlの無水ジエチルエーテルに溶解したジク
ロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパ
ン]ニッケル(II)(0.2g)と、3,4−ジブロモ
チオフェン(20.16g、0.0833mol)との
混合物を良くかき混ぜながら、これに2Mのオクチルマ
グネシウム=ブロミド(100ml、0.2mol)の
無水ジエチルエーテル溶液を加えた。ニッケル錯体はす
ぐにグリニャール試薬と反応し、得られた反応混合物を
室温まで暖まるに任せた。発熱反応は30分以内に始ま
り、ジエチルエーテルが穏やかに還流し始めた。更に2
時間室温で撹拌後、反応混合物を6時間還流し、氷浴で
冷やし、2Nの塩酸水溶液で加水分解した。有機層を分
け、水で、次に塩水で洗い、再び水で洗った後、無水硫
酸ナトリウムに通して乾燥し、次に濾過した。溶媒を蒸
発後、残留物をクーゲルロア(Kugelrohr)装置を通し
て減圧下で蒸留し、無色液体として21.3gの3,4
−ジオクチルチオフェンを得た。1 H−NMR(CDCl3):δ6.89(s,2H),2.50(t,J=7. 0Hz,4H),1.64−1.58(m,4H) , 1.40−1.28(m,20H),0.89( t, J=6.5Hz,6H)13 C−NMR(CDCl3):δ142.1,119.8,31.9,29.6 (2C),29.5,29.3,28.8,22. 7,14.1
【0049】2,5−ジブロモ−3,4−ジオクチルチ
オフェン:100mlの丸底フラスコ中で、30mlの
ジクロロメタンと10mlの酢酸との混合物に溶解した
3,4−ジオクチルチオフェン(3.6g、11.7m
mol)の溶液を良く撹拌しながら、N−ブロモスクシ
ンイミド(4.6g、25.7mmol)を加えた。薄
層クロマトグラフ法により反応の様子を観察したとこ
ろ、約35分で完了した。この混合物を160mlのジ
クロロメタンで希釈し、濾過してスクシンイミドを除い
た。濾液を2Nの水酸化ナトリウム水溶液で洗い、次に
水で2回洗った(2×100ml)。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後溶媒を除き、淡黄色の液体として5.4gの
2,5−ジブロモ−3,4−ジオクチルチオフェンを得
た。1 H−NMR(CDCl3):δ2.50(t,J=7.
0Hz,4H),1.52−1.28(m,24H),
0.89(t,J=6.5Hz,6H)
【0050】2,5−ビス(2−チエニル)−3,4−
ジオクチルチオフェン:不活性雰囲気中の乾燥箱の中、
250mlの丸底フラスコ中で、無水テトラヒドロフラ
ン(50ml)に溶解した、2,5−ジブロモ−3,4
−ジオクチルチオフェン(4.2g、9.0mmol)
と、2−(トリブチルスズ)チオフェン(7.4g、1
9.8mmol)との混合物に、Pd(PPh32Cl
2(0.15g,0.2mmol)を加えた。次にこの
混合物を12時間還流し、溶媒を留去した。こうして得
られた粗生成物を、溶離液としてヘキサンを用いたシリ
カゲル上でのフラッシュ(flash)クロマトグラフ法に
より精製し、3.1gの2,5−ビス(2−チエニル)
−3,4−ジオクチルチオフェンを得た。1 H−NMR(CDCl3):δ7.31(dd,J=3.2,0.5Hz,2H ), 7.13(dd,J=2.2,0.5Hz,2H ), 7.06(dd,J=2.2,4.5Hz,2H ), 2.68(dd,J=7.6,7.6Hz,4H ), 1.59−1.53(m,4H),1.42−1 .2 7(m,20H),0.91(t,J=6.5H z, 6H)
【0051】2,5−ビス(5−ブロモ−2−チエニ
ル)−3,4−ジオクチルチオフェン:氷浴で冷却した
100mlの丸底フラスコ中で、N,N−ジメチルホル
ムアミド(30ml)に溶解した2,5−ビス(2−チ
エニル)−3,4−ジオクチルチオフェン(3.6g、
7.6mmol)の溶液を良く撹拌しながら、これにN
−ブロモスクシンイミド(2.8g、15.7mmo
l)を加えた。添加後、混合物がゆっくりと室温まで暖
まるに任せた。薄層クロマトグラフ法で反応を観察した
ところ、3時間後には反応は止まった。得られた混合物
をヘキサン(170ml)で希釈し、100mlの水で
3回洗った。有機層を分け、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、真空蒸発させて粗生成物を得た。これを、溶離液と
してヘキサンを用いたシリカゲル上のフラッシュクロマ
トグラフ法により精製し、2.5gの2,5−ビス(5
−ブロモ−2−チエニル)−3,4−ジオクチルチオフ
ェンを得た。1 H−NMR(CDCl3):δ7.06(d,J=3.5Hz,2H),6.8 6(d,J=3.5Hz,2H),2.62(dd , J=7.3,7.3Hz,4H),1.55−1 . 49(m,4H),1.41−1.28(m,2 0 H),0.89(t,J=6.5Hz,6H)13 C−NMR(CDCl3);δ140.6,137.4,130.2,129 . 3,126.2,112.0,31.9,30. 8, 29.8,29.2(2C),28.1,22 .7, 14.2
【0052】ポリ[2,5−ビス(2−チエニル)−
3,4−ジオクチルチオフェン](Ia):無水テトラヒ
ドロフラン(10ml)に溶解した2,5−ビス(5−
ブロモ−2−チエニル)−3,4−ジオクチルチオフェ
ン(2.46g、3.9mmol)の溶液に、調製直後
のレイケZn(0.28g,4.29mmol)を無水
テトラヒドロフラン(20ml)に懸濁したものを良く
撹拌しながら、不活性雰囲気下で滴下して加え、この混
合物を45分間室温で反応させた。次に、無水テトラヒ
ドロフラン(35ml)に懸濁させたNi(dppe)
Cl2(0.021g、0.04mmol)を注意しな
がら加えた。反応混合物を60℃で3時間加熱後、2N
の塩酸−メタノール溶液中に注いだ。沈殿したポリチオ
フェン生成物を濾過し、70mlの熱テトラヒドロフラ
ンに再溶解し、2Nのアンモニア−メタノール溶液から
沈殿させた。この操作を2度繰り返し、酸とオリゴマー
とを除いた。真空中、室温で乾燥後、1.6gの、Mw
41,900、Mn11,800K、Tm180℃のポ
リ[2,5−ビス(2−チエニル)−3,4−ジオクチ
ルチオフェン](Ia)を得た。1 H−NMR(CDCl3):δ7.30,7.13,7.05,2.73,1. 59,1.45,1.29,0.8913 C−NMR(CDCl3):δ140.4,136.7,135.1,129 . 8,126.4,123.9,31.9,30. 7, 29.9,29.3,28.3,22.7,1 4. 2
【0053】図1及び図3にそれぞれ概略図を示した、
ひとつはボトムコンタクト型、もうひとつはトップコン
タクト型配置の、2つの供試装置を前述の製造手順に従
い上記のポリチオフェンを用いて製造した。装置は、評
価の前に、真空中80℃で20時間乾燥させた。各装置
に対し5個以上のトランジスタから得た平均特性値を次
にまとめた。 (1)ボトムコンタクト型装置(W=1,000μm、
L=10μm) 移動度:3.4×10-4〜1.3×10-3cm2/V.
sec 初期電流オン/オフ比:0.8〜1.3×104 5日後の電流オン/オフ比:5.0〜7.0×103 (2)トップコンタクト型装置(W=5,000μm、
L=60μm) 移動度:1.3〜3.1×10-3cm2/V.sec 初期電流オン/オフ比:1.5〜2.6×105 5日後の電流オン/オフ比:1.1〜2.0×105 30日後の電流オン/オフ比:8.0〜9.5×104
【0054】初期電流オン/オフ比が大きく、時間を経
ても電流オン/オフ比の低下が遅いことから、本発明の
実施の形態のポリチオフェン半導体層が安定であること
が示された。
【0055】
【発明の効果】本発明によれば、環境酸素によるドーピ
ングを起こしにくく、溶液処理によって経済的に加工可
能な半導体ポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明によるポリチオフェン類の実施の形態
を用いた薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
【図2】 本発明によるポリチオフェン類の実施の形態
を用いた別の薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
【図3】 本発明によるポリチオフェン類の実施の形態
を用いた別の薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
【図4】 本発明によるポリチオフェン類の実施の形態
を用いた別の薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
【符号の説明】
10 薄膜トランジスタ構造体、12 ポリチオフェン
半導体層、14 絶縁性誘電体層、16 基板、18
ゲート電極、20 ソース電極、22 ドレイン電極、
30 薄膜トランジスタ構造体、32 ポリチオフェン
半導体層、34絶縁性誘電体層、36 基板、38 ゲ
ート電極、40 ソース電極、42ドレイン電極、50
薄膜トランジスタ構造体、52 ポリチオフェン半導
体層、54 酸化ケイ素誘電体層、56 シリコンウエ
ハ、60 ソース電極、62ドレイン電極、70 薄膜
トランジスタ構造体、72 ポリチオフェン半導体層、
74 絶縁性誘電体層、76 基板、78 ゲート電
極、80 ソース電極、82 ドレイン電極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ル ジアン カナダ オンタリオ オークヴィル スピ アーズ ロード 41 アパートメント 502 (72)発明者 イリアン ウー カナダ オンタリオ ミシソガ ボナー ロード 2360 アパートメント 1004 (72)発明者 ダサラオ ケイ ムルティ カナダ オンタリオ ミシソガ ローレン ト コート ストリート 3667 Fターム(参考) 4J032 BA05 BB01 BB04 BC03 CG01

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記化1の構造式を持つポリチオフェン
    類であって、 【化1】 式中、R及びR’は側鎖であり、Aは二価結合基であ
    り、x及びyは非置換チエニレン単位の数を示し、zは
    0又は1であり、xとyとの合計は0より大きく、mは
    セグメントの数を示し、nは重合度を示すことを特徴と
    するポリチオフェン類。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のポリチオフェン類であ
    って、前記側鎖R及びR’は各々独立して、アルキル
    と、アルコキシアルキル、シロキシ置換アルキル、パー
    ハロアルキルなどのアルキル誘導体、及びポリエーテル
    から成る群より選ばれ、前記Aは、必要に応じて、フェ
    ニレン、ビフェニレン、フェナントレニレン、ジヒドロ
    フェナントレニレン、フルオレニレン、オリゴアリーレ
    ン、メチレン、ポリメチレン、ジアルキルメチレン、ジ
    オキシアルキレン、ジオキシアリーレン、又はオリゴエ
    チレンオキシドなどの、アルキレン又はアリーレンであ
    り、nは約5〜約5,000であることを特徴とするポ
    リチオフェン類。
  3. 【請求項3】 下記化2の(1)、(2)、(3)、
    (4)、(5)、又は(6)の構造式を持つことを特徴
    とするポリチオフェン類。 【化2】
  4. 【請求項4】 請求項1に記載のポリチオフェン類であ
    って、xは約1〜約7の数であり、zは0又は1であ
    り、mは1〜約5であり、nは約5〜約3,000であ
    ることを特徴とするポリチオフェン類。
  5. 【請求項5】 請求項2に記載のポリチオフェン類であ
    って、前記パーハロアルキルはパーフルオロアルキルで
    あることを特徴とするポリチオフェン類。
  6. 【請求項6】 請求項1に記載のポリチオフェン類であ
    って、Aは、フェニレン、ビフェニレン、又はフルオレ
    ニレンであることを特徴とするポリチオフェン類。
  7. 【請求項7】 請求項1に記載のポリチオフェン類であ
    って、x、y、及びmは1〜3であり、zは0又は1で
    あることを特徴とするポリチオフェン類。
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