KR20140006597A - 유기 광전 재료, 상기 유기 광전 재료를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전 재료, 상기 유기 광전 재료를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00044

화학식 1에서 A는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전 재료, 상기 유기 광전 재료를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서{ORGANIC PHOTOELECTRIC MATERIAL AND ORGANIC PHOTOELECTRONIC DEVICE AND IMAGE SENSOR}
유기 광전 재료, 상기 유기 광전 재료를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서에 관한 것이다.
광전 소자는 광전 효과를 이용하여 빛을 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서, 태양 전지 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 광전 재료가 연구되고 있다.
유기 광전 재료는 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 유리하다.
일 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하고 효율을 개선할 수 있는 유기 광전 재료를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 재료를 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전 재료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 4개 내지 7개의 고리가 축합되어 있는 티오펜 함유 방향족 기(thiophene-containing aromatic group)이다.
상기 A는 적어도 두 개의 티오펜을 포함할 수 있다.
상기 A는 헤테로 원소를 가지는 고리를 포함할 수 있다.
상기 헤테로 원소는 질소(N), 규소(Si), 산소(O), 셀레늄(Se) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 광전 재료는 하기 화학식 2 내지 7 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 2 내지 7에서,
X1 내지 X5는 같거나 다르고 각각 독립적으로 CR1R2, SiR3R4, NR5, 산소(O) 또는 셀레늄(Se)이고, 여기서 R1 내지 R5는 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 유기 광전 재료는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 유기 광전 재료는 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타낼 수 있다.
상기 유기 광전 재료는 약 2.0 내지 3.0eV의 밴드 갭을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전 재료를 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
약 500 내지 600nm의 녹색 파장 영역의 광을 효과적으로 흡수하여 외부양자효율을 개선하는 동시에 감도가 우수하고 및 고집적이 가능한 유기 광전 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 2는 합성예 1 내지 3에서 얻은 화합물의 파장에 따른 흡광 계수를 보여주는 그래프이고,
도 3은 합성예 4 내지 6에서 얻은 화합물의 파장에 따른 흡광 계수를 보여주는 그래프이고,
도 4는 비교합성예 1에서 얻은 화합물의 파장에 따른 흡광 계수를 보여주는 그래프이고,
도 5는 비교합성예 2에서 얻은 화합물의 파장에 따른 흡광 계수를 보여주는 그래프이고,
도 6은 합성예 4에서 얻은 화합물의 흡광특성을 나타낸 그래프이고,
도 7은 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율을 보여주는 그래프이고,
도 8은 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 전압에 따른 전류 밀도를 보여주는 그래프이고,
도 9는 실시예 2에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율을 보여주는 그래프이고,
도 10은 실시예 2에 따른 유기 광전 소자의 전압에 따른 전류 밀도를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30　아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전 재료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
A는 4개 내지 7개의 고리가 축합되어 있는 티오펜 함유 방향족 기(thiophene-containing aromatic group)이다.
상기 A는 적어도 두 개의 티오펜을 포함할 수 있으며, 상기 고리 중 적어도 하나는 헤테로 원소를 가질 수 있다. 여기서 헤테로 원소는 질소(N), 규소(Si), 산소(O), 셀레늄(Se) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 화합물은 코어(core)에 4개 내지 7개의 고리를 가지는 티오펜 함유 방향족 기를 가짐으로써 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 특히 상기 4개 내지 7개의 고리가 모두 축합된(fused) 형태를 가짐으로써 화합물의 구조적 변형(conformational torsion)을 줄일 수 있고 이에 따라 흡수 파장 영역을 분산시키지 않고 좁은 파장 영역, 즉 약 500 내지 600nm의 파장 영역에서 광 흡수도를 높일 수 있다.
또한 상기 화합물은 양 말단에 전자 수용기(electron acceptor)인 디시아노비닐기(dicyanovinyl group)를 가짐으로써 LUMO 레벨을 높이고 HOMO 레벨을 낮추어 밴드 갭(band gap)을 줄일 수 있다. 예컨대 상기 화합물의 밴드 갭은 약 2.0 내지 3.0eV일 수 있다. 이와 같이 상기 화합물의 에너지 레벨을 조절함으로써 약 500 내지 600nm의 파장 영역의 광을 효과적으로 흡수할 수 있고 그에 따라 높은 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 가질 수 있어 광전 변환 효율을 개선할 수 있다.
상기 유기 광전 재료는 예컨대 하기 화학식 2 내지 7로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
[화학식 5]
Figure pat00012
[화학식 6]
Figure pat00013
[화학식 7]
Figure pat00014
상기 화학식 2 내지 7에서,
X1 내지 X5는 같거나 다르고 각각 독립적으로 CR1R2, SiR3R4, NR5, 산소(O) 또는 셀레늄(Se)이고, 여기서 R1 내지 R5는 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
이하 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자는 서로 마주하는 애노드(10)와 캐소드(20), 그리고 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다. 도 1에서는 애노드(10)가 활성층(30)의 하부에 위치하고 캐소드(20)가 활성층(30)의 상부에 위치하는 것으로 도시하였지만, 이와 반대로 캐소드(20)가 활성층(30)의 하부에 위치하고 애노드(10)가 활성층(30)의 상부에 위치할 수도 있다.
애노드(10) 및 캐소드(20) 중 하나는 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO), 알루미늄 도핑된 아연 옥사이드(aluminum doped zinc oxide, AZO), 갈륨 도핑된 아연 옥사이드(gallium doped zinc oxide, GZO)와 같은 투명 도전체로 만들어질 수 있으며, 다른 하나는 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 이들의 합금 또는 이들의 조합과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
활성층(30)은 광전 효과를 이용하여 빛을 전기적인 신호로 변환할 수 있으며, 전술한 유기 광전 재료를 포함한다.
활성층(30)은 전술한 유기 광전 재료를 포함함으로써 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며, 활성층(30)의 흡수 스펙트럼은 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타낼 수 있다. 또한 활성층(30)은 전술한 바와 같이 약 2.0eV 내지 3.0eV의 비교적 작은 밴드 갭을 가짐으로써 상기 파장 영역의 광을 효과적으로 흡수할 수 있다.
상기 유기 광전 재료는 p층, i층, n층 또는 이들의 조합에 포함될 수 있다.
상기 p층은 애노드(10)와 인접한 위치에 형성될 수 있고 n층은 캐소드(11)와 인접한 위치에 형성될 수 있고 i층은 상기 p층과 상기 n층에 인접하게 위치할 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않고 상기 p층과 상기 n층이 형성되지 않는 경우, 상기 i층은 애노드(10)와 캐소드(20)에 인접한 위치에 형성될 수 있다.
전술한 상기 유기 광전 재료는 p층, i층, n층 또는 이들의 조합에 포함될 수 있다. 여기서 p층은 p형 물질을 포함하는 층으로 i층에서 생성된 엑시톤으로부터 분리된 정공이 전달되는 층이고, n층은 n형 물질을 포함하는 층으로 i층에서 생성된 엑시톤으로부터 분리된 전자가 전달되는 층이며, i층은 p형 물질과 n형 물질이 혼합되어 pn접합(pn junction)을 형성하는 층으로 외부에서 빛을 받아 엑시톤을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물이 p형 물질로 사용되는 경우, 상기 화합물보다 LUMO 레벨이 낮은 물질이 n형 물질로 사용될 수 있다. 이 때 상기 화합물은 상기 p층, 상기 i층 또는 이들의 조합에 포함될 수 있고, 상기 n형 물질은 상기 n층, 상기 i층 또는 이들의 조합에 포함될 수 있다.
다른 일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물이 n형 물질로 사용되는 경우, 상기 화합물보다 LUMO 레벨이 높은 물질이 p형 물질로 사용될 수 있다. 이 때 상기 화합물은 상기 n층, 상기 i층 또는 이들의 조합에 포함될 수 있고, 상기 p형 물질은 상기 p층, 상기 i층 또는 이들의 조합에 포함될 수 있다.
상기 i층은 벌크헤테로정션(bulk heterojunction, BHJ), 유무기 하이브리드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 벌크헤테로정션은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene), MDMO-PPV(poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene-vinylene), 펜타센, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3-알킬티오펜), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 트리아릴아민(triarylamine), 벤지딘(bezidine), 피라졸린(pyrazoline), 스티릴아민(styrylamine), 히드라존(hydrazone), 카바졸(carbazole), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 페난트렌(phenanthrene), 테트라센(tetracence), 나프탈렌(naphthalene), 플러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720, C860 등), 1-(3-메톡시-카르보닐)프로필-1-페닐(6,6)C61(1-(3-methoxy-carbonyl)propyl-1-phenyl(6,6)C61: PCBM), C71-PCBM, C84-PCBM, bis-PCBM, 페릴렌(perylene), 이들의 유도체 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 2개를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 벌크헤테로정션을 형성할 때 에너지 레벨이 서로 상이한 물질을 사용하는 경우, LUMO 레벨이 상대적으로 낮은 물질이 n형 물질로 사용되고, LUMO 레벨이 상대적으로 높은 물질이 p형 물질로 사용될 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene), MDMO-PPV(poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene-vinylene), 펜타센, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3-알킬티오펜), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 트리아릴아민(triarylamine), 벤지딘(bezidine), 피라졸린(pyrazoline), 스티릴아민(styrylamine), 히드라존(hydrazone), 카바졸(carbazole), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 페난트렌(phenanthrene), 테트라센(tetracence), 나프탈렌(naphthalene), 플러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720, C860 등), 1-(3-메톡시-카르보닐)프로필-1-페닐(6,6)C61(1-(3-methoxy-carbonyl)propyl-1-phenyl(6,6)C61: PCBM), C71-PCBM, C84-PCBM, bis-PCBM, 페릴렌(perylene), 이들의 유도체 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 유기물; 그리고 CdS, CdTe, CdSe, ZnO 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 무기 반도체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유무기 하이브리드 층을 형성할 때 에너지 레벨이 서로 상이한 물질을 사용하는 경우, LUMO 레벨이 상대적으로 낮은 물질이 n형 물질로 사용되고, LUMO 레벨이 상대적으로 높은 물질이 p형 물질로 사용될 수 있다.
상기 i층이 p층, n층 및 이들의 조합과 함께 광 활성층을 형성하는 경우, 상기 i층에 사용되는 p형 물질로 p층에 사용되는 물질을 사용할 수 있고, 상기 i층에 사용되는 n형 물질로 n층에 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 상기 i층에 사용되는 p형 물질은 상기 p층에 사용되는 물질과 상이할 수 있고, 상기 i층에 사용되는 n형 물질은 상기 n층에 사용되는 물질과 상이할 수 있다.
활성층(30)은 약 1nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 광을 효과적으로 흡수할 수 있고 정공과 전자를 용이하게 분리할 수 있으며 분리된 정공과 전자를 용이하게 전달할 수 있어서 광전 변환 효율을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 10nm 내지 200nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 애노드(10) 및/또는 캐소드(20) 측으로부터 빛이 입사되어 활성층(30)이 녹색 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 형성될 수 있다. 상기 엑시톤은 활성층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 애노드(10) 측으로 이동하고 분리된 전자는 캐소드(30) 측으로 이동하여 유기 광전 소자에 전류가 흐를 수 있게 된다.
이 때 활성층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하기 위하여 애노드(10)와 활성층(30) 사이 및/또는 캐소드(20)와 활성층(30) 사이에 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
보조층은 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자 수송층(electron transporting layer, ETL), 정공 차단층(hole blocking layerm HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 정공의 수송을 용이하게 하는 층으로, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 전자의 이동을 저지하는 층으로, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 전자의 수송을 용이하게 하는 층으로, 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 정공의 이동을 저지하는 층으로, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 광전 소자는 예컨대 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기발광다이오드 등 다양한 분야에 적용될 수 있다. 특히 상기 유기 광전 소자가 이미지 센서에 적용되는 경우 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 고집적에 매우 유리하다.
이미지 센서는 매트릭스 형태로 배열된 복수의 화소(pixel)로 이루어진 화소 어레이(pixel array)를 포함하며, 각 화소는 상술한 유기 광전 소자를 포함할 수 있다. 상술한 유기 광전 소자는 광 감지 소자일 수 있으며, 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 전달될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
유기 광전 재료의 준비
합성예 1
하기 화학식 3A로 표현되는 화합물을 준비한다.
[화학식 3A]
Figure pat00015

합성예 2
하기 화학식 4A로 표현되는 화합물을 준비한다.
[화학식 4A]
Figure pat00016

합성예 3
하기 화학식 5A로 표현되는 화합물을 준비한다.
[화학식 5A]
Figure pat00017

합성예 4
하기 화학식 6A로 표현되는 화합물을 다음과 같은 방법으로 준비한다.
[화학식 6A]
Figure pat00018

제1 단계:
2.5-디브로모테레프탈레이트(2,5-dibromoterephthalate) (TCI 사) 33.4g (0.0879 mol, 1eq) 및 K2CO3 49g (0.3517 mol, 4eq)를 톨루엔 500ml에서 녹인다. 이어서 상기 혼합물을 탈기한 후 PdCl2(dppf).DCM (Aldrich 사) 7.2g (0.0088 mol, 0.1eq)을 첨가한다. 이어서 상기 반응물을 60℃에서 2시간 동안 가열한다. 이어서 상기 반응물에 티오펜-2-보론산(thiophene-2-boronic acid) 45g (0.3517 mol, 4eq)을 첨가하고 110℃에서 16시간 동안 가열한다. 2.5-디브로모테레프탈레이트가 반응물에 남아있을 때 티오펜-2-보론산 23g (2eq)을 더 첨가한 후 40시간 후에 추가적으로 12g (1eq)을 더 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 환류한 후 실온으로 냉각하고 H2O 500ml를 첨가한다. 반응 혼합물을 메틸렌클로라이드(methylene chloride, MC) 500ml로 추출하고 MgSO4를 사용하여 건조한 후 여과한다. 이어서 컬럼크로마토그래피(용리액: 헥산과 에틸아세테이트의 혼합물)를 사용하여 불순물을 제거하여 황색 고체인 하기 화합물 A 20.4g을 얻는다. 수율은 60% 이다.
반응식 1
Figure pat00019

제2 단계:
상기 화합물 A 20g (0.0517 mol, 1.0eq)을 에틸알코올 200ml에 넣고 여기에 3.75N NaOH 190ml (0.7038 mol, 14 eq)을 첨가하고 15 시간 동안 환류한다. 상기 반응물을 실온으로 냉각하고 회전 증발기(rotary evaporation)를 사용하여 상기 에틸알코올을 제거한다. 이어서 잔류물을 아이스배스에서 냉각하고 6N HCl 150 ml을 첨가한 후 1시간 동안 교반한다. 이어서 상기 반응물을 여과하고 물로 세정하여 끈끈한 고체(sticky solid)를 얻는다. 이어서 상기 끈끈한 고체를 에테르 400ml와 THF 100ml의 혼합 용매에 녹이고 MgSO4를 사용하여 건조한다. 이어서 여과하여 황색 고체인 하기 화합물 B 20.4g을 얻는다. 수율은 93% 이다.
반응식 2
Figure pat00020

제3 단계:
상기 화합물 B 16g (0.0484 mol, 1eq)를 메틸렌클로라이드 800 ml에서 녹이고 여기에 옥살릴클로라이드(oxalyl chloride) 17ml (0.1937 mol, 4eq)을 첨가한다. 이어서 상기 반응물을 아이스배스에서 냉각한다. 이어서 상기 반응물에 DMF 7.5 ml (0.0969 mol, 2eq)을 45분에 걸쳐 방울씩 첨가한다. 이어서 상기 반응물을 실온으로 승온한 후 22시간 동안 교반한다. 반응 완료 후, 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거한 후 얻어진 황색 고체 잔류물을 메틸렌클로라이드(MC) 400ml에 녹인다(용액 C).
이어서 AlCl3 32g (0.2420 mol, 5eq)을 메틸렌클로라이드 800ml에 녹인 후 0℃로 냉각하여 황색 현탁액을 얻는다. 상기 황색 현탁액에 상기 용액 C 400ml를 첨가하여 갈색 현탁액을 얻는다. 상기 갈색 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반한 후 6N HCl 1L를 포함하는 아이스에 부어 청색 현탁액을 얻는다. 상기 청색 현탁액을 10분 동안 교반한 후 1L의 아이스를 더 공급한 후 여과하여 청색 고체를 얻는다. 상기 청색 고체를 2N HCl 500ml, H2O 500 ml 및 아세톤 500ml로 세정한 후 공기 중에서 건조하여 청색 고체인 하기 화합물 D 14g을 얻는다. 수율은 98%이다.
반응식 3
Figure pat00021

제4 단계:
상기 화합물 D 13g (0.0442 mol, 1.0 eq)을 에틸렌글리콜 500 ml에서 녹인 후 아이스배스에서 냉각하여 청색 현탁액을 얻는다. 이어서 상기 청색 현탁액에 KOH 49.6g (0.8833 mol, 20eq)을 첨가하고 30분 동안 교반한다. 이어서 실온으로 승온한 후, 하이드라진(hydrazine) 41ml (0.8833 mol, 20 eq)를 첨가하고 30 분 동안 교반하여 청색 혼합물을 얻는다. 이어서 상기 청색 혼합물을 140℃에서 23시간 동안 가열한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후 6N HCl 200ml (pH=2)을 포함하는 아이스에 붓는다. 이어서 상기 반응 혼합물을 에테르 300ml와 메틸렌클로라이드 300ml로 추출한 후, 물 층을 여과하여 고체를 분리한다. 이어서 상기 고체를 건조, 여과 및 농축하여 갈색 고체 잔여물을 얻는다. 상기 갈색 고체 잔여물을 메탄올 100ml에서 교반하고 여과하여 옅은 황색 고체인 하기 화합물 E 6g (51%)를 얻는다.
반응식 4
Figure pat00022

제5 단계:
상기 화합물 E 5.7g (0.0214 mol, 1.0 eq)을 증류된 THF(distilled THF) 200ml에서 녹인 후 상기 용액에 포타슘 t-부톡사이드(potassium t-butoxide, t-BuOK) 19.2g (0.1712 mol, 8eq)을 첨가하여 푸르스름한 녹색 현탁액을 얻는다. 이어서 상기 푸르스름한 녹색 현탁액을 60℃에서 1시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하여 흑색 현탁액을 얻는다. 이어서 상기 검정 현탁액에 아이오도메탄(iodomethane) 11ml (0.1712 mol, 8eq)을 방울씩 첨가하여 흑색 혼합물을 얻는다. 이어서 상기 흑색 혼합물을 실온에서 24시간 교반한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 아이스배스에서 냉각하고 여기에 NH4OH 30ml을 첨가한 후 15분 동안 교반한다. 이어서 상기 반응 혼합물에 물 500ml를 첨가하고 에테르 300ml와 메틸렌클로라이드 300ml로 추출한다. 이어서 상기 추출물을 MgSO4로 건조한 후 여과 및 농축하여 흑색 잔류물을 얻는다. 이어서 상기 흑색 잔류물을 메틸렌클로라이드 200ml에 녹인 후 컬럼크로마토그래피 (용리액: 헥산)로 여과하여 갈색을 띠는 황색 고체(brownish yellow solid)인 하기 화합물 F를 6g 얻는다. 수율은 86%이다.
반응식 5
Figure pat00023

제6 단계:
상기 화합물 F 6g (0.0186 mol, 1eq)을 1,2-디클로로에탄 250ml에 녹인 후 여기에 POCl3 9ml(0.0930 mol, 5eq)와 DMF 7.2 ml (0.0930 mol, 5eq)의 용액을 첨가하여 적오렌지 색 용액을 얻는다. 이어서 상기 적오렌지 색 용액을 24시간 동안 환류하여 오렌지색 현탁액을 얻는다. 이어서 상기 오렌지색 현탁액을 실온으로 냉각한 후 메틸렌클로라이드 100ml를 첨가하고 포화 소듐아세테이트(saturated sodium acetate) 1L에 붓고 2시간 동안 교반한다. 이어서 메틸렌클로라이드 층을 분리하고 물층을 메틸렌클로라이드 200ml로 추출한 후, MgSO4로 건조하고 여과 및 농축한다. 이어서 컬럼크로마토그래피(용리액: 헥산, 에틸아세테이트, 메틸렌클로라이드)를 사용하여 여과하여 황오렌지색 고체(yellow orange solid)인 하기 화합물 G 6.2 g을 얻는다. 수율은 88%이다.
반응식 6
Figure pat00024

제7 단계:
말로노니트릴(malononitrile) 8.4g (0.1268 mol, 8eq)을 클로로포름 200ml에 녹인 후 여기에 상기 화합물 G 6g (0.0159 mol, 1.0eq)을 첨가하여 갈색을 띠는 황색 용액(brownish yellow solution)을 얻는다. 이어서 상기 갈색을 띠는 황색 용액에 TEA 0.7 ml (0.0048 mol, 0.3eq)을 방울씩 첨가하여 고동색 현탁액(maroon suspension)을 얻는다. 이어서 상기 고동색 현탁액을 64℃에서 10시간 동안 환류한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후 여기에 메틸렌클로라이드 300ml와 물 500ml를 첨가한 후 메틸렌클로라이드 500ml로 추출하고 MgSO4를 사용하여 건조한다. 이어서 컬럼크로마토그래피(용리액: 헥산, 에틸아세테이트)를 사용하여 여과하여 적색 고체(red solid)인 화합물 H (화학식 6A) 3.22g을 얻는다. 수율은 43%이다.
반응식 7
Figure pat00025
상기 화합물 H(화학식 6A)의 NMR (400MHz, DMSO-d6) 데이터는 다음과 같다.
8.67 (s, 2H), 8.19(s, 2H), 8.00(s, 2H), 1.53(s, 12H)
합성예 5
하기 화학식 6B로 표현되는 화합물을 준비한다.
[화학식 6B]

합성예 6
하기 화학식 7A로 표현되는 화합물을 준비한다.
[화학식 7A]
Figure pat00027

비교합성예 1
하기 화학식 8로 표현되는 화합물을 준비한다.
[화학식 8]
Figure pat00028

비교합성예 2
하기 화학식 9로 표현되는 화합물을 준비한다.
[화학식 9]
Figure pat00029

평가 1: 유기 광전 재료의 에너지 레벨
합성예 1 내지 6에서 얻은 화합물의 HOMO 레벨, LUMO 레벨 및 밴드 갭을 시뮬레이션으로 평가한다.
그 결과는 표 1과 같다.
HOMO 레벨(eV) LUMO 레벨(eV) 밴드 갭(eV)
합성예 1 6.24 3.67 2.57
합성예 2 6.11 3.61 2.50
합성예 3 5.99 3.54 2.45
합성예 4 5.99 3.43 2.56
합성예 5 6.03 3.38 2.65
합성예 6 5.74 3.19 2.55
표 1을 참고하면, 합성예 1 내지 6에서 얻은 화합물은 약 2.0 내지 3.0eV, 그 중에서도 약 2.0 내지 2.7eV의 밴드 갭을 가지는 것으로 평가될 수 있다.
평가 2: 유기 광전 재료의 흡광 특성
합성예 1 내지 6에서 얻은 화합물의 파장에 따른 흡광 특성을 시뮬레이션으로 평가한다.
도 2는 합성예 1 내지 3에서 얻은 화합물의 파장에 따른 흡광 계수를 보여주는 그래프이고, 도 3은 합성예 4 내지 6에서 얻은 화합물의 파장에 따른 흡광 계수를 보여주는 그래프이고, 도 4는 비교합성예 1에서 얻은 화합물의 파장에 따른 흡광 계수를 보여주는 그래프이고, 도 5는 비교합성예 2에서 얻은 화합물의 파장에 따른 흡광 계수를 보여주는 그래프이다.
도 2 및 도 3을 참고하면, 합성예 1 내지 6에서 얻은 화합물은 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡광 피크를 나타내며 이로부터 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있음을 알 수 있다. 또한 상기 파장 영역에서 샤프한 피크를 나타냄으로써 감도 및 색 순도를 높일 수 있음을 알 수 있다.
이에 반해, 도 4를 참고하면, 비교합성예 1에서 얻은 화합물은 최대 흡광 피크가 약 500nm 미만에서 나타나며 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 흡광 정도가 크지 않은 것을 알 수 있다. 이에 따라 비교합성예 1에서 얻은 화합물은 합성예 1 내지 6에서 얻은 화합물보다 단파장 영역의 광을 주로 흡수하는 것을 알 수 있다.
또한 도 5를 참고하면, 비교합성예 2에서 얻은 화합물은 약 300nm 내지 약 700nm의 넓은 파장 영역의 광을 흡수하는 것을 알 수 있다. 이에 따라 비교합성예 2에서 얻은 화합물은 녹색 파장 영역의 광에 대한 선택성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
이로부터 합성예 1 내지 6에서 얻은 화합물이 비교합성예 1, 2에서 얻은 화합물과 비교하여 약 500 내지 600nm의 녹색 파장 영역의 광을 흡수하는 선택성이 높은 것을 알 수 있다.
평가 3: 박막의 흡광 특성
합성예 4에서 얻은 화합물로 박막을 형성하여 파장에 따른 흡광 특성을 평가한다.
상기 흡광 특성은 합성예 4에서 얻은 화합물을 열증착기에서 증착속도 1 A/s로 70nm 두께의 박막을 형성하여 파장에 따른 흡광 특성을 평가한다. 흡광 특성은 Cary 5000 UV spectroscopy (Varian 사 제조)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-Vis)을 조사하여 평가한다.
도 6은 합성예 4에서 얻은 화합물로 형성된 박막의 흡광특성을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참고하면, 합성예 4에서 얻은 화합물로 형성된 박막은 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡광 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있음을 알 수 있다.
유기 광전 소자의 제작
실시예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 120nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 정공수송층으로서 MoOx 30nm 증착한다. 그 위에 p형 반도체 물질로서 N,N'-디메틸퀴나크리돈(N,N'-dimethyl quinacridone, NNQA)을 열증착하여 35nm 두께의 p형 층을 형성한다. 이어서 n형 반도체 물질인 상기 합성예 4에서 얻은 화학식 6A로 표현되는 화합물을 열증착하여 35nm 두께의 n형 층을 형성한다. 이어서 알루미늄(Al)을 스퍼터링으로 적층하여 80nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
평가 4
실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 평가한다.
외부양자효율은 IPCE measurement system (McScience사, 한국) 설비를 이용하여 측정한다. 먼저, Si photodiode (Hamamatsu사, 일본)를 이용하여 설비의 calibration 후 실시예 1에 따라 제조된 유기 광전 소자를 설비에 장착 후 파장범위 350~750nm 영역에서 외부양자효율을 측정할 수 있다.
도 7은 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율을 보여주는 그래프이다.
도 7을 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 약 500 내지 600nm의 녹색 파장 영역에서 외부양자효율(EQE)의 최대 피크를 나타내며, 구체적으로는 약 550nm에서 약 27%의 외부양자효율(EQE)을 나타내는 것을 알 수 있다.
평가 5
실시예 1에 따른 유기 광전 소자에 다양한 바이어스(bias)을 인가하면서 전류 밀도(current density)를 측정한다.
도 8은 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 전압에 따른 전류 밀도를 보여주는 그래프이다.
도 8을 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 역전압 방향에서 전류의 흐름이 억제되는 다이오드 특성이 잘 나타나고 있음을 알 수 있다.
실시예 2
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 120nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 정공수송층으로서 MoOx 30nm 증착한다. 그 위에 p형 반도체 물질로서 N,N'-디메틸퀴나크리돈(dimethyl quinacridone, NNQA)과 합성예 4에서 얻은 상기 화학식 6A으로 표현되는 화합물을 각각 2:1의 조성비로 공증착하여 합계 90nm 두께의 활성층을 형성하였다. 이어서 알루미늄(Al)을 스퍼터링으로 적층하여 80nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
평가 6
실시예 2에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 평가한다.
외부양자효율은 IPCE measurement system (McScience사, 한국) 설비를 이용하여 측정한다. 먼저, Si photodiode (Hamamatsu사, 일본)를 이용하여 설비의 calibration 후 실시예 2에 따라 제조된 유기 광전 소자를 설비에 장착 후 파장범위 350~750nm 영역에서 외부양자효율을 측정할 수 있다.
도 9는 실시예 2에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율을 보여주는 그래프이다.
도 9를 참고하면, 실시예 2에 따른 유기 광전 소자는 약 500 내지 600nm의 녹색 파장 영역에서 외부양자효율(EQE)의 최대 피크를 나타내며, 구체적으로는 약 550nm에서 약 20.6%의 외부양자효율(EQE)을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2에 따른 유기 광전 소자에 다양한 전압을 인가함에 따라 외부양자효율이 변하는 것을 확인할 수 있다. 실시예 2에 따른 유기 광전 소자는 가시광선 영역 중 녹색을 선택적으로 흡수하여 전류를 발생하는 센서로, 미세한 신호차이를 전압을 인가하여 신호를 증폭하는 기능이 매우 중요하다. 도 9를 참고하면, 실시예 2에 따른 유기 광전 소자는 -5V까지 인가하였을 때 외부양자효율 그래프의 변형없이 약 65.7% 효율로 증폭됨을 알 수 있으며, -3V의 저전압에서 약 55% 의 효율을 확인할 수 있다.
평가 7
실시예 2에 따른 유기 광전 소자에 다양한 바이어스(bias)을 인가하면서 전류 밀도(current density)를 측정한다.
도 10은 실시예 2에 따른 유기 광전 소자의 전압에 따른 전류 밀도를 보여주는 그래프이다.
도 10을 참고하면, 실시예 2에 따른 유기 광전 소자는 역전압 방향에서 전류의 흐름이 억제되는 다이오드 특성이 잘 나타나고 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 애노드 20: 캐소드
30: 활성층 100: 유기 광전 소자

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전 재료:
    [화학식 1]
    Figure pat00030

    상기 화학식 1에서,
    A는 4개 내지 7개의 고리가 축합되어 있는 티오펜 함유 방향족 기(thiophene-containing aromatic group)이다.
  2. 제1항에서,
    상기 A는 적어도 두 개의 티오펜을 포함하는 유기 광전 재료.
  3. 제1항에서,
    상기 A는 헤테로 원소를 가지는 고리를 포함하는 유기 광전 재료.
  4. 제3항에서,
    상기 헤테로 원소는 질소(N), 규소(Si), 산소(O), 셀레늄(Se) 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 광전 재료.
  5. 제1항에서,
    하기 화학식 2 내지 7로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 유기 광전 재료:
    [화학식 2]
    Figure pat00031

    [화학식 3]
    Figure pat00032

    [화학식 4]
    Figure pat00033

    [화학식 5]
    Figure pat00034

    [화학식 6]
    Figure pat00035

    [화학식 7]
    Figure pat00036

    상기 화학식 2 내지 7에서,
    X1 내지 X5는 같거나 다르고 각각 독립적으로 CR1R2, SiR3R4, NR5, 산소(O) 또는 셀레늄(Se)이고, 여기서 R1 내지 R5는 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 재료.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타내는 유기 광전 재료.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    2.0 내지 3.0eV의 밴드 갭을 가지는 유기 광전 재료.

  9. 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 활성층
    을 포함하고,
    상기 활성층은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00037

    상기 화학식 1에서,
    A는 4개 내지 7개의 고리가 축합되어 있는 티오펜 함유 방향족 기이다.
  10. 제9항에서,
    상기 A는 적어도 두 개의 티오펜을 포함하는 유기 광전 소자.
  11. 제9항에서,
    상기 A는 헤테로 원소를 가지는 고리를 포함하는 유기 광전 소자.
  12. 제11항에서,
    상기 헤테로 원소는 질소(N), 규소(Si), 산소(O), 셀레늄(Se) 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 광전 소자.
  13. 제9항에서,
    상기 활성층은 하기 화학식 2 내지 7로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 유기 광전 소자:
    [화학식 2]
    Figure pat00038

    [화학식 3]
    Figure pat00039

    [화학식 4]
    Figure pat00040

    [화학식 5]
    Figure pat00041

    [화학식 6]
    Figure pat00042

    [화학식 7]
    Figure pat00043

    상기 화학식 2 내지 7에서,
    X1 내지 X5는 같거나 다르고 각각 독립적으로 CR1R2, SiR3R4, NR5, 산소(O) 또는 셀레늄(Se)이고, 여기서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
  14. 제9항에서,
    상기 활성층은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자.
  15. 제9항에서,
    상기 활성층은 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타내는 유기 광전 소자.
  16. 제9항에서,
    상기 활성층은 2.0 내지 3.0eV의 밴드갭을 가지는 유기 광전 소자.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
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