JPH05152595A - 有機太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ［目的］変換効率や繰り返し使用時の安定性に優れた有
機太陽電池を提供すること。 ［構成］光導電層が下記アセタ−ル構造部分を有するポ
リビニルアセタ−ル樹脂を含有する有機太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は有機太陽電池に関し、詳
しくは特定の構造の樹脂を含有する光導電層を有する有
機太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池は典型的には、その高い変換効
率から無機半導体の単結晶にｐｎ接合を形成させたもの
が用いられてきた。これらの変換効率は、例えばシリコ
ンを用いた場合には１２〜１５％にも達する。しかし、
これら無機半導体単結晶を用いた太陽電池では単結晶作
製、ド−ピングプロセスなど多くのプロセスが電池作製
に必要であるため、生産コストが非常に高くなるという
問題があるため、民生用には適さなかった。このような
太陽電池の生産コストの低減のため、蒸着やキャスティ
ングなどにより容易に薄膜作製が可能な有機光導電体や
有機半導体を用いた有機太陽電池が研究されてきた。有
機太陽電池材料としてはクロロフィルなどの天然色素、
メロシアニン、フタロシアニンなどの合成色素、顔料、
ポリアセチレンなどの導電性高分子材料あるいはそれら
の複合材料などが知られており、これらの材料を真空蒸
着やキヤスト法によって薄膜化して得られる有機太陽電
池が提案されてきた。しかしながら、これまで多数提案
された有機太陽電池では光電変換効率が非常に低く、さ
らに強い光照射下においては効率が低下する傾向が強い
ため、実用化には程遠い状況であった。

【０００３】従来の発明例としてはクリスタルバイオレ
ットを用いたＵＳＰ３８４４８４３、同３００９００
６、同３０５７９４７やメロシアニン染料層を用いた特
開昭５１−１２２３８９号公報、特開昭５３−１３１７
８２号公報やフタロシアニン蒸着層またはオバレンなど
の電子供与体層とピリリウム系染料などの電子受容体層
を積層した特開昭５４−２７７８７号公報、特開昭６０
−２０１６７２号公報やピリリウム系染料とポリカ−ボ
ネ−トから生成する共晶錯体層を用いた特開昭５４−２
７３８７号公報やｎ型シリコンとｐ型ド−プされたポリ
アセチレン薄膜を積層した特開昭５５−１３０１８２号
公報、特開昭５５−１３８８７９号公報などが挙げられ
るが、いずれの発明においても効率の低さから実用化に
は至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は安価で
太陽光程度の強い光照射下においても光電変換効率が高
く、連続使用安定性の高い有機太陽電池を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は光導電層が下記
一般式（１）で示す構造を有する樹脂を含有することを
特徴とする有機太陽電池から構成される。 一般式（１）

【化２】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は水素原子、ハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシア
ノ基を示し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。
ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅が同時に全て水
素原子である場合を除く。

【０００６】一般に、有機光導電材料においては光照射
での光電変換の際の量子効率は個々の分子の配列状態に
強く依存する。従って、有機光導電材料を太陽電池に用
いる場合にも、ある特定の結晶形の有機光導電材料を用
いることが太陽電池の変換効率を上げる上で非常に重要
となる。前述のように有機光導電材料の薄膜を得る方法
として真空蒸着、有機材料溶液のキヤストのディッピン
グや有機材料粒子の分散液のキヤストのディッピングな
どがある。しかし、ここで有機材料の真空蒸着では目的
の結晶形を選択的に得ることは非常に困難であり、目的
の結晶形を得るためには後処理などの複雑な工程を必要
とすることが多い。また、安価で大面積の有機太陽電池
を作製するという視点から考えて装置コストの高い工程
の複雑な真空蒸着はキヤスト法やディッピング法と比較
して不利な点が多い。また、有機材料の溶液系でのキヤ
ストやディッピングでは前述の真空蒸着と同様に所望の
結晶形の有機光導電材料薄膜を得ることが非常に困難で
あり、従って、これを太陽電池とした場合には高い変換
効率は得られないのが現状である。ここで所望の結晶形
の有機光導電材料を得るという目的から、あらかじめ種
々の処理により得た所望の結晶形の有機光導電材料微粒
子と結着樹脂の分散液を用いてキヤスト法やディッピン
グ法によって薄膜を得る方法が注目される。しかし、単
に有機光導電材料の結晶微粒子を結着樹脂中に分散した
膜を太陽電池として用いた場合には光照射によって生じ
た光キヤリアが結着樹脂にトラッピングされ、良好な変
換効率や良好な連続安定性が得られなかった。

【０００７】本発明は前記一般式（１）で示す構造を有
するポリビニルアセタ−ルを光導電層に使用することに
よって顕著な変換効率の向上、繰り返し使用時の安定性
が認められる。これは有機光導電材料の結晶微粒子と電
子受容性置換基であるハロゲン原子、トリフルオロメチ
ル基、ニトロ基またはシアノ基を有する上記ポリビニル
アセタ−ルとの電子的相互作用による光キヤリア生成効
率の向上に起因するものと考えられる。即ち、本発明に
用いられるポリビニルアセタ−ルも１種の電子受容性物
質として作用し、光キヤリア発生物質である有機光導電
材料との電子的相互作用でキヤリアの解離効率が促進さ
れ、かつ、キヤリアの再結合が抑制されることによって
自由キヤリアの生成に有利に作用していると考えられ
る。

【０００８】図１に本発明の太陽電池の基本的な構成例
を示す。図中、透光性導電層１の側から光照射を行う
が、基体４の側から光照射を行うことも可能である。な
お、その場合には導電層１が透光性である必要はない。
また本発明において、対向電極３と光導電層２との密着
性向上のため２と３の層間に下引き層を設けることもで
きる。

【０００９】本発明の太陽電池を製造する場合、基体
は、特に材料を限られるものではなくアルミニウム、ス
テンレスなどの金属あるいは合金、紙やプラスチックな
ど用途、使用、形状に合わせて多種多様な材料が使用可
能である。ただし、基体側から光照射する場合には基体
が透光性である必要があり、この場合にはガラス、透明
プラスチックなどが有用である。

【００１０】導電層としては導電性を有するものであれ
ばよく、導電性高分子、金属、ＩＴＯなどの酸化物など
種々の導電材料が使用可能である。ただし、ここで少な
くとも光照射側の導電層に関しては透光性が必要である
ため、金属の半透明薄膜、透明導電性酸化物などの透光
性を有するものを用いる必要がある。

【００１１】下引き層の材料としてはカゼイン、ポリビ
ニルアルコ−ル、ニトロセルロ−ス、ポリアミド（ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロ
ン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン
などによって形成できる。膜厚は５μｍ以下、特には
０．０１〜１μｍが好ましい。

【００１２】一般式（１）で示す構造を有するポリビニ
ルアセタ−ルは重量平均分子量が１０，０００〜１，０
００，０００、特には１００，０００〜５００，０００
が好ましい。また、アセタ−ル化度は５０モル％以上、
特には７０〜９０モル％が好ましい。さらに、前記ポリ
ビニルアセタ−ルの原料としてポリビニルアルコ−ルの
ケン化度は８５％以上であることが好ましい。

【００１３】一般式（１）で示す構造を有するポリビニ
ルアセタ−ルはポリビニルアルコ−ルと対応するアルデ
ヒドと有機溶媒中、酸触媒の存在下で合成される。有機
溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、２−メトキシエ
タノ−ルなどのアルコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエ−テル類、トルエン、クロルベンゼン
などの芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、１，２−ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチル
エチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジメチルホル
ムアミドおよびアセトニトリルなどが挙げられる。酸触
媒としては塩酸、硫酸などの鉱酸およびｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類が挙
げられる。

【００１４】以下に一般式（１）で示す構造を有するポ
リビニルアセタ−ルの代表例をそのアセタ−ル構造部分
について表１および２に例示する。

【表１】

【表２】

【００１５】合成例 フラスコ内に１，２−ジクロルエタン６０ミリリットル
を入れ、ポリビニルアルコ−ル（重合度１０００、ケン
化度９８．５％、（株）クラレ製）３．５ｇとｐ−フル
オロベンズアルデヒド２０ｇを加えた後、濃塩酸０．６
ミリリットルを滴下し、４０〜４５℃で約８時間加熱撹
拌した。反応後、水酸化ナトリウム０．３ｇを２リット
ルのメタノ−ルに溶かした液に反応液を滴下した。析出
した樹脂を濾別し、１，２−ジクロルエタン１００ミリ
リットルに樹脂を溶かし、再度、２リットルのメタノ−
ル中に滴下し樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別
し、減圧乾燥して白色の綿状樹脂である樹脂例１のポリ
ビニルアセタ−ル樹脂６．１ｇを得た。この樹脂のアセ
タ−ル化度を日本工業規格Ｋ６７２８（ポリビニルブチ
ラ−ル試験方法）記載の方法に準じて測定したところ、
アセタ−ル化度は８１％であった。

【００１６】本発明における光導電層は光キヤリア発生
物質を含有する電荷発生層と光キヤリア輸送物質を含有
する電荷輸送層に機能分離された積層型でも、光キヤリ
ア発生物質と光キヤリア輸送物質を同一層に含有する単
層型あるいは光キヤリア発生物質のみを含有する単層型
でもよい。また、積層型の場合、本発明に用いられるポ
リビニルアセタ−ル樹脂は少なくとも電荷発生層に含有
されていることが好ましい。

【００１７】本発明に用いられるポリビニルアセタ−ル
樹脂は光導電層に対して１〜９０重量％含有されている
こと、特には１０〜５０重量％含有されていることが好
ましい。

【００１８】また、本発明に用いられるポリビニルアセ
タ−ル樹脂は他の樹脂と共に用いてもよい。他の樹脂と
してはポリビニルブチラ−ル、ポリビニルベンザ−ル、
ポリアリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステル、フ
ェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリスチレンおよびアクリロ
ニトリル−スチレンコポリマ−などあるいはポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾ−ルやポリビニルアントラセンなどの有
機光導電性ポリマ−などが挙げられる。

【００１９】本発明に使用される光キヤリア発生物質と
してはモノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ系顔
料、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどの
フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴなどの
インジゴ系顔料、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド
などのペリレン系顔料、アントアントロン、ピレンキノ
ンなどの多環キノン系顔料、スクワリリウム系色素、ピ
リリウム、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系
色素などが挙げられる。

【００２０】光キヤリア輸送物質は電子輸送物質と正孔
輸送物質があり、電子輸送物質としては、例えば２，
４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テ
トラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキ
ノジメタンなどの電子受容性物質やこれら電子受容性物
質を高分子化したものがある。正孔輸送物質としては、
例えばピレン、アントラセンなどの多環芳香族化合物、
カルバゾ−ル、インド−ル、イミダゾ−ル、オキサゾ−
ル、チアゾ−ル、オキサジアゾ−ル、ピラゾ−ル、ピラ
ゾリン、チアジアゾ−ル、トリアゾ−ルなどの複素環化
合物、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−
ジフェニルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ
−３−メチリデン−９−エチルカルバゾ−ルなどのヒド
ラゾン系化合物、α−フェニル−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノスチルベン、５−［４−（ジ−ｐ−トリルア
ミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］−ジ
クロロヘプテンなどのスチリル系化合物、ベンジジン系
化合物、トリアリ−ルメタン系化合物、トリフェニルア
ミンあるいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側
鎖に有するポリマ−（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
−ル、ポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。

【００２１】溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサンなどのエ−テル類、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼンなどの芳香族化合物、メタノ−ル、エタノ−ルな
どのアルコ−ル類、クロロホルム、塩化メチレンなどの
脂肪族ハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどのアミド類などが挙げられる。

【００２２】積層型の場合、電荷発生層の膜厚は１０μ
ｍ以下、特には０．１〜５μｍが好ましい。電荷輸送層
は電荷発生層の上または下に積層され、電荷発生層から
キヤリアを受け取りこれを輸送する機能を有している。
電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて適当な結着樹
脂と共に溶剤中に溶解し、これを塗布することによって
形成される。膜厚は１０μｍ以下、特には０．１〜５μ
ｍが好ましい。単一層型の場合、感光層の膜厚は２０μ
ｍ以下、特には０．１〜１０μｍが好ましい。

【００２３】上述の光導電層および下引き層は任意の塗
布方法、例えば浸漬法、スプレ−コ−ティング法、スピ
ンナ−コ−ティング法、ビ−ドコ−ティング法、ブレ−
ドコ−ティング法、ビ−ムコ−ティング法などによって
塗布することができる。

【００２４】

【実施例】実施例１ １００×１００〔ｍｍ〕のガラス板に半透明アルミニウ
ム導電層（６００ｎｍ光の透過率７７％）を真空蒸着法
により作成した。

【００２５】次に下記構造式のジスアゾ顔料５ｇに

【化３】 シクロヘキサノン９０ｇを加えてサンドミルで２０時間
分散した。さらにこの液に樹脂例１のポリビニルアセタ
−ル樹脂２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶かした液を
加えて、さらに２時間分散した。この分散液にメチルエ
チルケトン２００ｇを加えて希釈し、先に形成した導電
層上に膜厚が０．５μｍとなるようにマイヤ−バ−で塗
布乾燥し、光導電層を形成した。

【００２６】次いで前記光導電層上に２０×２０〔ｍ
ｍ〕の金電極をスパッタ法によって蒸着し、有機太陽電
池を作製した。

【００２７】作製した太陽電池にタングステンランプを
光源としてコ−ニング社製３３８４フィルタ−にて５０
０ｎｍ以下の光をカットした光を１００ｍＷ／ｃｍ²の
光量で該太陽電池に照射した。このとき解放電圧
（Ｖ_OC）は１．２Ｖ、短絡電流（Ｉ_SC）は１．１ｍＡ、
最大電力は１．１ＫΩの負荷で得られ、変換効率（Ｅ
_max）は０．７０％であった。次ぎに、同光量で１．１
ＫΩの負荷をもたせた回路において１０時間連続照射し
た後の変換効率（Ｅ_max・10hrs）は０．６６％と良好で
あった。

【００２８】実施例２ 実施例１で用いたジスアゾ顔料に代えて下記構造式のジ
スアゾ顔料を用い、

【化４】 結着樹脂として樹脂例７のポリビニルアセタ−ル樹脂を
用いた他は、実施例１と同様にして有機太陽電池を作製
し、同様の光照射実験を行い下記の結果を得た。 Ｖ_OC：１．４Ｖ Ｉ_SC：０．９ｍＡ Ｅ_max：０．６２％ Ｅ_max・10hrs：０．５７％

【００２９】実施例３ 実施例１で用いたジスアゾ顔料に代えて下記構造式のジ
スアゾ顔料５ｇに

【化５】 テトラヒドロフラン９０ｇを加えてサンドミルで２０時
間分散した。さらにこの液に樹脂例６のポリビニルアセ
タ−ル２ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶かした液を
加え、さらに２時間分散した。この分散液に下記構造式
のトリアリ−ルアミン化合物５ｇを混入し、

【化６】 これが完全に分散するまで、さらに２時間サンドミルで
分散した。この分散液にシクロヘキサノンとテトラヒド
ロフランの１：１の混合溶剤１５０ｇを加えて希釈し、
実施例１と同様の導電層上に膜厚が２．９μｍとなるよ
うにマイヤ−バ−塗布乾燥し、光導電層を形成した。

【００３０】次いで前記光導電層上に２０×２０〔ｍ
ｍ〕の金電極をスパッタ法によって蒸着し、有機太陽電
池を作製した。

【００３１】この太陽電池について実施例１と同様の光
照射実験を行い下記の結果を得た。 Ｖ_OC：１．６Ｖ Ｉ_SC：１．９ｍＡ Ｅ_max：１．２％ Ｅ_max・10hrs：０．９８％

【００３２】実施例４ 光導電層用分散液として、無金属フタロシアニン１０ｇ
にテトラヒドロフラン３５０ｇを加え、この液に樹脂例
１０のポリビニルアセタ−ル樹脂３ｇをテトラヒドロフ
ラン５０ｇに溶解した液を加え、サンドミルで１０時間
分散した液を用いた他は、実施例１と同様にして有機体
用電池を作製し、同様の光照射実験を行い下記の結果を
得た。 Ｖ_OC：０．９０Ｖ Ｉ_SC：０．９５ｍＡ Ｅ_max：０．５５％ Ｅ_max・10hrs：０．５３％

【００３３】実施例５ 実施例４で用いた無金属フタロシアニンの代わりに銅フ
タロシアニンを用いた他は、実施例１と同様にして有機
体用電池を作製し、同様の光照射実験を行い下記の結果
を得た。 Ｖ_OC：１．００Ｖ Ｉ_SC：０．８０ｍＡ Ｅ_max：０．４１％ Ｅ_max・10hrs：０．３６％

【００３４】比較例１〜４ 実施例１で用いたポリビニルアセタ−ルに代えて下記構
造式を有するポリビニルアセタ−ル（アセタ−ル化度７
５〜８０％）

【化７】 を用いた他は、実施例１と同様にして有機太陽電池を作
製し、評価した。 比較例１ Ｘ：−ＯＣＨ₃ Ｖ_OC：０．７５Ｖ Ｉ_SC：０．０８ｍＡ Ｅ_max：０．０２％ Ｅ_max・10hrs：〜０％ 比較例２ Ｘ：−Ｈ Ｖ_OC：０．６５Ｖ Ｉ_SC：０．０７ｍＡ Ｅ_max：０．０１％ Ｅ_max・10hrs：〜０％ 比較例３ Ｘ：−ＣＨ₃ Ｖ_OC：０．８８Ｖ Ｉ_SC：０．１０ｍＡ Ｅ_max：０．０５％ Ｅ_max・10hrs：０．０１％ 比較例４ Ｘ：−Ｎ（ＣＨ₃）₂ Ｖ_OC：０．９３Ｖ Ｉ_SC：０．１１ｍＡ Ｅ_max：０．０７％ Ｅ_max・10hrs：０．０２％

【００３５】比較例５ 実施例３で用いたポリビニルアセタ−ル樹脂に代えて比
較例２で用いたポリビニルアセタ−ル樹脂を用いた他
は、実施例３と同様にして有機太陽電池を作製し、評価
した。 Ｖ_OC：１．４Ｖ Ｉ_SC：０．５ｍＡ Ｅ_max：０．３０％ Ｅ_max・10hrs：０．０７％

【００３６】実施例６ 実施例１で用いたジスアゾ顔料４ｇにシクロヘキサノン
９０ｇを加えてサンドミルで２０時間振とうした。この
分散液にメチルエチルケトン１８０ｇを加えて希釈し、
実施例１と同様の導電層上に膜厚が０．９μｍとなるよ
うにマイヤ−バ−で塗布乾燥して電荷発生層を形成し
た。さらに下記構造式のスチリル化合物５ｇと

【化８】 ポリカ−ボネ−ト（数平均分子量５５，０００）５ｇを
クロロベンゼン４００ｇに溶解し、これを前記電荷発生
層上にマイヤ−バ−で塗布乾燥して０．２μｍの膜厚の
光導電層を形成した。

【００３７】次いで前記光導電層上に２０×２０〔ｍ
ｍ〕の金電極をスパッタ法によって蒸着し、有機太陽電
池を作製した。

【００３８】この太陽電池について実施例１と同様の光
照射実験を行った。結果を示す。 Ｖ_OC：１．７Ｖ Ｉ_SC：２．４ｍＡ Ｅ_max：１．６％ Ｅ_max・10hrs：１．３％

【００３９】 比較例６実施例６で用いたポリビニルアセタ−ル樹脂に
代えて比較例４で用いたポリビニルアセタ−ル樹脂を用
いた他は、実施例６と同様にして有機太陽電池を作製
し、評価した。 Ｖ_OC：１．５Ｖ Ｉ_SC：０．６ｍＡ Ｅ_max：０．３３％ Ｅ_max・10hrs：０．０９％

【００４０】

【発明の効果】本発明の有機太陽電池は光導電層の結着
樹脂としてハロゲ原子、トリフルオロメチル基、ニトロ
基またはシアノ基を有する特定のポリビニルアセタ−ル
樹脂を用いることによって、変換効率や繰り返し使用時
の安定性に優れるという顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機太陽電池の基本的な構成を表わ
す。

【符号の説明】

１ 透光性導電層 ２ 有機光導電層 ３ 導電層（対向電極） ４ 基体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光導電層が下記一般式（１）で示す構造
   を有する樹脂を含有することを特徴とする有機太陽電
   池。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は水素原子、ハロ
   ゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシア
   ノ基を示し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。
   ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅が同時に全て水
   素原子である場合を除く。 【０００１】