KR20190020071A - 유기 전하 수송 막의 제조 방법 - Google Patents

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KR20190020071A
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sulfonic acid
polymer resin
charge transport
aromatic
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춘 리우
피터 3세 트레포나스
샤오광 펭
양 리
민롱 쮸
로버트 데이비드. 그리그
리암 피. 스펜서
데이비드 디. 데보레
애슐리 인만
에마드 아카드
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

유기 전하 수송 막의 제조 방법. 본 방법은 (a) 술폰산, 술폰산 염 또는 술폰산의 에스테르인 치환기를 갖는 제1 폴리머 수지를 기판에 도포하는 단계; 및 (b) 상기 제1 폴리머 수지 위에, 적어도 3,000의 Mw를 갖고 아릴메톡시 연결을 포함하는 제2 폴리머 수지를 도포하는 단계를 포함한다.

Description

유기 전하 수송 막의 제조 방법
본 발명은 유기 전하 수송 막의 제조 방법에 관한 것이다.
평판 패널 유기 발광 다이오드 (OLED) 디스플레이에 사용되는 유기 전하 수송 막의 제조하기 위한 효율적인 방법이 요구된다. 솔루션 프로세싱은 OLED 용액을 기판에 증착시켜 박막을 형성하고, 가교-결합 및 중합함으로써, 대형 평판 패널 OLED 디스플레이를 제조하는 주요 기술 중 하나이다. 현재, 용액 가공 가능한 폴리머 물질은 가교-결합성 유기 전하 수송 화합물이다.
예를 들어, US7037994는 용매 중에 아세톡시메틸아세나프틸렌 또는 히드록시 메틸 아세나프틸렌 반복 단위, 및 열 또는 광산 발생제 (TAG, PAG)를 함유하는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 반사 방지막-형성 제제를 개시한다. 그러나, 이 문헌은 본원에 기재된 방법을 개시하지 않았다.
발명의 요약
본 발명은 유기 전하 수송 막의 제조 방법을 제공하는데; 상기 방법은 (a) 기판에 술폰산, 술폰산 염 또는 술폰산의 에스테르인 치환기를 갖는 제1 폴리머 수지를 도포하는 단계; 및 (b) 상기 제1 폴리머 수지 위에 Mw이 적어도 3,000이고 아릴메톡시 연결을 포함하는 제2 폴리머 수지를 도포하는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
백분율은 중량 퍼센트(wt%)이며, 온도는 ℃ 단위이다. 달리 명시되지 않는한, 작업은 실온 (20-25℃)에서 수행되었다. 끓는점은 대기압 (ca. 101 kPa)에서 측정되었다. 분자량은 돌턴 (Daltons)이고, 폴리머의 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정된다. 제2 폴리머 수지는 경화되어 가교-결합된 막을 형성할 수 있는 모노머, 올리고머 또는 폴리머이다. 바람직하게는, 제2 폴리머 수지는 부가 중합에 의해 중합 가능한 적어도 하나의 기를 갖는 모노머의 중합 단위를 포함한다. 중합성 기는 에테닐기(바람직하게는 방향족 고리에 결합됨), 벤조시클로부텐, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 트리플루오로비닐에테르, 신나메이트/캘콘, 디엔, 에톡시에틴 및 3-에톡시-4-메틸시클로부테-2-논을 포함한다. 바람직한 모노머는 하기 구조 중 적어도 하나를 포함한다:
Figure pct00001
에테닐 (R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나는
바람직하게는 방향족 고리에 부착됨)
Figure pct00002
(벤조시클로부텐)
Figure pct00003
아크릴레이트 (R3=H) 및 메타크릴레이트 (R3=CH3)
Figure pct00004
트리플루오로비닐에테르
Figure pct00005
신나메이트/캘콘
Figure pct00006
부타디엔
Figure pct00007
에톡시에틴
Figure pct00008
3-에톡시시클로부테-2-논
여기서, "R" 기는 독립적으로 수소, 중수소, C1-C30 알킬, 헤테로-원자 치환된 C1-C30 알킬, C1-C30 아릴, 헤테로-원자 치환된 C1-C30 아릴이거나, 또는 수지 구조의 다른 부분을 나타내고; 바람직하게는, 수소, 중수소, C1-C20 알킬, 헤테로-원자 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 아릴, 헤테로-원자 치환된 C1-C20 아릴이거나, 또는 수지 구조의 다른 부분을 나타내고; 바람직하게는, 수소, 중수소, C1-C10 알킬, 헤테로-원자 치환된 C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 헤테로-원자 치환된 C1-C10 아릴이거나, 또는 수지 구조의 다른 부분을 나타내고; 바람직하게는, 수소, 중수소, C1-C4 알킬, 헤테로-원자 치환된 C1-C4 알킬이거나, 또는 수지 구조의 다른 부분을 나타낸다. 발명의 바람직한 일 구현예에서, "R" 기는 연결되어 융합된 고리 구조를 형성한다.
아릴 메톡시 연결은 산소 원자에 부착된 하나 이상의 벤질 탄소 원자를 갖는 연결이다. 바람직하게는, 상기 아릴 옥시 연결기는 에테르, 에스테르 또는 벤질 알콜이다. 바람직하게는, 상기 아릴 옥시 연결기는 산소 원자에 결합된 2개의 벤질계 탄소 원자를 갖는다. 벤질계 탄소 원자는 방향족 고리의 일부가 아니고, 5 내지 30 개의 탄소 원자(바람직하게는 5 내지 20 개)를 갖는 방향족 고리, 바람직하게는 벤젠 고리의 고리 탄소에 결합된 탄소 원자이다.
"유기 전하 수송 화합물 (organic charge transporting compound)"은 전하를 수용하여, 이를 전하 수송층을 통해 수송할 수 있는 물질이다. 전하 수송 화합물의 예는 전자를 수용하여, 이를 전하 수송층을 통해 수송할 수 있는 전하 수송 화합물인 "전자 수송 화합물", 및 전하 수송층을 통해 양전하를 수송할 수 있는 전하 수송 화합물인 "정공 수송 화합물 (hole transporting compound)"을 포함한다. 바람직하게는, 유기 전하 수송 화합물은 적어도 50 중량%의 방향족 고리 (모든 방향족 고리의 분자량을 총 분자량으로 나눔으로써 측정되며, 방향족 고리에 융합된 비-방향족 고리는 방향족 고리의 분자량에 포함됨), 바람직하게는 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%의 방향족 고리를 포함한다. 바람직하게는, 수지는 유기 전하 수송 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 용매 및 수지를 포함하는 사용된 일부 또는 모든 물질은 천연 동위 원소 존재량(abundance) 이상의 중수소 중에 농축되고, 여 사용된다. 본 명세서에 나타나는 모든 화합물 명칭 및 구조는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 모든 유사체를 포함하도록 의도된다.
폴리머는 적어도 5,000, 바람직하게는 적어도 10,000, 바람직하게는 적어도 20,000; 바람직하게는 10,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 바람직하게는 500,000 이하, 바람직하게는 400,000 이하, 바람직하게는 300,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하의 Mw를 가진다. 바람직하게는, 상기 제2 폴리머는 적어도 5개, 바람직하게는 적어도 6개, 바람직하게는 20개 이하, 바람직하게는 15개 이하의 방향족 고리를 포함하는 중합된 모노머를 적어도 50% (바람직하게는 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%) 포함하며; 상기 특성을 갖지 않는 다른 모노머도 또한 존재할 수 있다. 둘 이상의 융합된 고리를 함유하는 시클릭 잔기는, 시클릭 잔기 내의 모든 고리 원자가 방향족 계의 일부인 경우, 단일 방향족 고리로 간주된다. 예를 들어, 나프틸, 카바졸릴 및 인돌릴은 단일 방향족 고리로 간주되지만, 플루오레닐은 플루오렌의 9-위치의 탄소 원자가 방향족 계의 일부가 아니기 때문에 2개의 방향족 고리를 함유하는 것으로 간주된다. 바람직하게는, 제2 폴리머는 트리아릴아민, 카바졸, 인돌 및 플루오렌 고리계 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 50% (바람직하게는, 적어도 70%)의 중합된 모노머를 포함한다.
바람직하게는, 제2 폴리머 수지는 화학식 NAr1Ar2Ar3의 제1 모노머를 포함하고, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 독립적으로 C6-C50 방향족 치환기이고, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 방향족 고리에 부착된 비닐기를 포함한다. 바람직하게는, 제2 폴리머 수지는 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%의 제1 모노머를 포함한다. 바람직하게는, 제2 폴리머 수지는 제1 모노머와 이하의 화학식 (I)의 제2 모노머의 코폴리머이며:
Figure pct00009
식 중, A1은 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 비닐기 및 -CH2OA2 기가 방향족 고리 탄소에 부착되고, A2는 수소이거나, 또는 C1-C20 유기 치환기인 방향족 고리계이다. 바람직하게는, A1는 5개 또는 6개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 벤젠 고리이다. 바람직하게는, A2는 수소, 또는 바람직하게는 탄소, 수소, 산소 및 질소 이외의 원자를 함유하지 않는 C1-C15 유기 치환기이다. 바람직하게는, 화학식 NAr1Ar2Ar3의 모노머는 총 4 내지 20 개; 바람직하게는 적어도 5개, 바람직하게는 적어도 6개; 바람직하게는 18개 이하, 바람직하게는 15개 이하, 바람직하게는 13개 이하의 방향족 고리를 포함한다. 바람직하게는, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 적어도 10개, 바람직하게는 적어도 12개; 바람직하게는 45개 이하, 바람직하게는 42개 이하, 바람직하게는 40개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 구현예에서, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 적어도 10개, 바람직하게는 적어도 15개, 바람직하게는 적어도 20개; 바람직하게는 45개 이하, 바람직하게는 42개 이하, 바람직하게는 40개 이하의 탄소 원자를 포함하고; Ar1은 35개 이하, 바람직하게는 25개 이하, 바람직하게는 15개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 탄소 원자, 예컨대 C1-C6 탄화수소 치환기 또는 비-방향족 고리 탄소 원자(예를 들어, 플루오렌의 9-탄소)는, Ar 치환기의 탄소 원자의 총 수에 포함된다. Ar 기는 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 또는 S; 바람직하게는 N을 포함할 수 있고; 바람직하게는, Ar 기는 질소 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 단 하나의 연결기는 화학식 NAr1Ar2Ar3의 화합물 내에 존재한다. 바람직하게는, Ar 기는 바이페닐릴, 플루오레닐, 페닐레닐, 카르바졸릴 및 인돌릴 중 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 2개는 적어도 하나의 공유 결합에 의해 연결된다. 이것의 한 예가 아래와 같다:
Figure pct00010
상기 아릴 치환기 중 하나의 질소 원자가 트리아릴아민 질소 원자인 경우, Ar1, Ar2 및 Ar3 기는 질소 원자가 화학식 NAr1Ar2Ar3 중의 질소 원자인 것으로 간주되는지에 따라 다른 방식으로 규정될 수 있다. 이 경우, 질소 원자 및 Ar 기는 청구항 제한을 만족시키도록 해석되어야 한다.
바람직하게는, Ar1, Ar2 및 Ar3는 총괄적으로, 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 바람직하게는 3개 이하의 질소 원자를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 폴리머는 상기 모노머, 바람직하게는 방향족 고리 탄소 또는 벤질계 탄소를 통해 산소에 연결된, 상기 정의한 화학식 NAr1Ar2Ar3의 치환기인 화학식 (I)을 갖는 모노머를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 제제는 5,000 미만, 바람직하게는 3,000 미만, 바람직하게는 2,000 미만, 바람직하게는 1,000 미만의 Mw를 갖는 모노머 또는 올리고머를 포함하고; 바람직하게는 적어도 3개의 중합성 비닐기를 갖는 가교제를 포함한다.
바람직하게는, 폴리머 수지는, 액체 크로마토그래피/질량 분석기 (LC/MS)에 의해 측정될 때, 고형분을 기준으로 적어도 99%, 바람직하게는 적어도 99.5%, 바람직하게는 적어도 99.7%의 순도를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 제제는 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하의 금속을 함유한다.
본 발명에 유용한 바람직한 제2 폴리머 수지는, 예를 들면, 하기 구조를 포함한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
반드시 전하 수송 화합물은 아닌 가교-결합제도 또한 제제에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 이들 가교-결합제는 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%의 방향족 고리 (상기 정의된 바와 같음)를 갖는다. 바람직하게는, 가교-결합제는 3 내지 5 개의 중합성 기, 바람직하게는 3 또는 4 개의 중합성 기를 갖는다. 바람직하게는, 중합성 기는 방향족 고리에 결합된 에테닐 기이다. 바람직한 가교제는 하기와 같다:
Figure pct00017
Figure pct00018
또는
Figure pct00019
이다.
바람직하게는, 제2 폴리머 수지는 중간막이 없이 제1 폴리머 수지에 직접 적용된다.
바람직하게는, 상기 제1 폴리머 수지가 적어도 2종의 폴리머의 혼합물이다. 바람직하게는, 술폰산, 술폰산 염 또는 술폰산의 에스테르인 치환기를 갖는 제1 폴리머의 Mw는 2,000 내지 1,000,000이고; 바람직하게는 적어도 4,000, 바람직하게는 적어도 6,000; 바람직하게는 500,000 이하, 바람직하게는 300,000 이하이다. 바람직하게는, 제1 폴리머는 술폰산, 술폰산 염 또는 술폰산의 에스테르 치환기로 치환된 스티렌의 중합 단위를 포함한다. 바람직하게는, 제1 폴리머 수지는 술폰산, 술폰산 염 또는 술폰산의 에스테르인 치환기를 갖지 않는 제2 폴리머를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 제2 폴리머의 Mw는 2,000 내지 1,000,000이고; 바람직하게는 적어도 4,000, 바람직하게는 적어도 6,000; 바람직하게는 500,000 이하, 바람직하게는 300,000 이하이다. 바람직하게는, 제2 폴리머는 방향족 고리를 함유하는 중합된 모노머 단위, 바람직하게는 티오펜, 피롤 또는 폴리아닐린을 포함한다.
바람직하게는, 산성의 제1 폴리머의 양은 제1 폴리머 수지의 중량의 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%이다.
바람직하게는, 상기 제형에 사용되는 용매는, 가스 크로마토그래피-질량 분석 (GC/MS)에 의해 측정될 때, 적어도 99.8%, 바람직하게는 적어도 99.9%의 순도를 갖는다. 바람직하게는, 용매는 1.2 미만, 바람직하게는 1.0 미만의 RED 값 (CHEMCOMP v2.8.50223.1을 사용하는 한센 용해도 파라미터로부터 계산된 (폴리머에 대한) 상대 에너지 차이)을 갖는다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소 및 방향족-지방족 에테르, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 및 방향족-지방족 에테르를 포함한다. 아니솔, 자일렌 및 톨루엔이 특히 바람직한 용매이다.
바람직하게는, 상기 제제의 고형분 백분율, 즉, 제제의 총 중량에 대한 모노머 및 폴리머의 비율은 0.5 내지 20 중량%이고; 바람직하게는 적어도 0.8 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 1.5 중량%; 바람직하게는 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하이다. 바람직하게는, 용매 (들)의 양은 80 내지 99.5 중량%이고; 바람직하게는 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 93 중량%, 바람직하게는 적어도 94 중량%; 바람직하게는 99.2 중량% 이하, 바람직하게는 99 중량% 이하, 바람직하게는 98.5 중량% 이하이다.
본 발명은 상기 유기 전하 수송 막, 및 이를 표면, 바람직하게는 또 다른 유기 전하 수송 막 및 인듐-주석-산화물 (ITO) 유리 또는 실리콘 웨이퍼 상에 상기 제제를 코팅함으로서 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 막은 상기 제제를 표면 상에서 코팅하고, 50 내지 150℃ (바람직하게는 80 내지 120℃)의 온도에서 바람직하게는 5분 미만 동안 베이킹하고, 이어서 120 내지 280℃; 바람직하게는 적어도 140℃, 바람직하게는 적어도 160℃, 바람직하게는 적어도 170℃; 바람직하게는 230℃ 이하, 바람직하게는 215℃ 이하의 온도에서 열적 가교-결합을 함으로써 형성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 폴리머 막의 두께는 1nm 내지 100 마이크론, 바람직하게는 적어도 10nm, 바람직하게는 적어도 30nm, 바람직하게는 10 마이크론 이하, 바람직하게는 1 마이크론 이하, 바람직하게는 300nm 이하이다. 스핀 코팅된 막의 두께는 주로 용액 중의 고체 함량 및 회전 속도에 의해 결정된다. 예를 들어, 2000 rpm의 회전 속도에서, 2, 5, 8 및 10 wt%의 폴리머 수지 제형화 용액은 각각 30, 90, 160 및 220 nm의 막 두께를 형성하게 된다. 습윤막은 베이킹 및 가교-결합 후 5% 이하만큼 수축한다.
실시예
Figure pct00020
4-(3-(4-([1,1'-비페닐]-4- 일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 )페닐)-9H-카르바졸-9-일) 벤즈알데히드의 합성
둥근-바닥 플라스크에, N-(4-(9H-카르바졸-3-일)페닐)-N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (2.00g, 3.318mmol, 1.0 당량), 4-브로모벤즈알데히드 (0.737g, 3.982mmol, 1.2 당량), CuI (0.126g, 0.664mmol, 0.2 당량), 탄산칼륨 (1.376g, 9.954mmol, 3.0 당량) 및 18-크라운-6 (86mg, 10 mol%)을 채웠다. 플라스크를 질소로 씻어내고, 환류 응축기에 연결하였다. 건조 및 탈기된 10.0㎖의 1,2-디클로로벤젠을 첨가하고, 혼합물을 48시간 동안 환류시켰다. 냉각된 용액을 sat. aq. NH4Cl으로 퀀칭시키고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 합쳐진 유기 분획을 건조시키고, 용매를 증류로 제거하였다. 조 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피(헥산/클로로포름 구배)로 정제하여, 담황색 고체 생성물(2.04g)을 수득하였다. 상기 생성물은 다음의 특징을 갖는다: 1H-NMR (500MHz, CDCl3): δ 10.13 (s, 1H), 8.37 (d, J = 2.0Hz, 1H), 8.20 (dd, J = 7.7, 1.0Hz, 1H), 8.16 (d, J = 8.2Hz, 2H), 7.83 (d, J = 8.1Hz, 2H), 7.73-7.59 (m, 7H), 7.59-7.50 (m, 4H), 7.50-7.39 (m, 4H), 7.39-7.24 (m, 10H), 7.19-7.12 (m, 1H), 1.47 (s, 6H). 13C-NMR (126MHz, CDCl3): δ 190.95, 155.17, 153.57, 147.21, 146.98, 146.69, 143.38, 140.60, 140.48, 139.28, 138.93, 135.90, 135.18, 134.64, 134.46, 133.88, 131.43, 128.76, 127.97, 127.81, 126.99, 126.84, 126.73, 126.65, 126.54, 126.47, 125.44, 124.56, 124.44, 124.12, 123.98, 123.63, 122.49, 120.96, 120.70, 120.57, 119.47, 118.92, 118.48, 110.05, 109.92, 46.90, 27.13.
Figure pct00021
(4-(3-(4-([1,1'-비페닐]-4- 일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 )페닐)-9H-카르바졸-9-일)페닐)메탄올의 합성
둥근-바닥 플라스크에, 질소 블랭킷 하에서 화학식(formula) 1 (4.36g, 6.17mmol, 1.00 당량)의 화합물을 채웠다. 물질을 40㎖의 1:1 THF:EtOH에 용해시켰다. 보로하이드라이드 (0.280g, 7.41mmol, 1.20 당량)를 조금씩 첨가하고, 물질을 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 1M HCl로 조심스럽게 퀀칭시키고, 생성물을 디클로로메탄의 일부로 추출하였다. 합쳐된 유기 분획을 sat. aq. 중탄산나트륨으로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 조 잔류물로 농축시켰다. 물질을 크로마토그래피(헥산/디클로로메탄 구배)로 정제하여, 백색 고체 생성물(3.79g)을 수득하였다. 상기 생성물은 다음의 특징을 갖는다: 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.35 (s, 1H), 8.19 (dt, J = 7.8, 1.1Hz, 1H), 7.73-7.56 (m, 11H), 7.57-7.48 (m, 2H), 7.48-7.37 (m, 6H), 7.36-7.23 (m, 9H), 7.14 (s, 1H), 4.84 (s, 2H), 1.45 (s, 6H). 13C-NMR (126MHz, CDCl3): δ 155.13, 153.56, 147.24, 147.02, 146.44, 141.27, 140.60, 140.11, 140.07, 138.94, 136.99, 136.33, 135.06, 134.35, 132.96, 128.73, 128.44, 127.96, 127.76, 127.09, 126.96, 126.79, 126.62, 126.48, 126.10, 125.15, 124.52, 123.90, 123.54, 123.49, 122.46, 120.66, 120.36, 120.06, 119.43, 118.82, 118.33, 109.95, 109.85, 64.86, 46.87, 27.11.
Figure pct00022
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-(4-(((4- 비닐벤질 ) 옥시 ) 메틸 )페닐)-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (B1 모노머)의 합성:
질소 충진된 글로브 박스에서, 100㎖ 둥근-바닥 플라스크를 화학식 2 (4.40g, 6.21mmol, 1.00 당량) 및 35㎖ THF로 채웠다. 수산화나트륨 (0.224g, 9.32mmol, 1.50 당량)를 조금씩 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 환류 응축기를 결합하고, 소자를 밀봉하고, 글로브 박스로부터 제거하였다. 4-비닐벤질 클로라이드 (1.05㎖, 7.45mmol, 1.20 당량)를 주입하고, 혼합물을 출발 물질이 소비될 때까지 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고(얼음 반응기), 이소프로판올로 조심스럽게 퀀칭하였다. Sat. aq. NH4Cl을 첨가하고, 에틸아세테이트로 생성물을 추출하였다. 합쳐된 유기 분획을 염수로 세척하고, MgSO4로 건조 및 여과시키고, 농축하여, 실리카상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 상기 생성물은 다음의 특징을 갖는다: 1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.35 (s, 1H), 8.18 (dt, J = 7.8, 1.0Hz, 1H), 7.74-7.47 (m, 14H), 7.47-7.35 (m, 11H), 7.35-7.23 (m, 9H), 7.14 (s, 1H), 6.73 (dd, J = 17.6, 10.9Hz, 1H), 5.76 (dd, J = 17.6, 0.9Hz, 1H), 5.25 (dd, J = 10.9, 0.9Hz, 1H), 4.65 (s, 4H), 1.45 (s, 6H). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ 155.13, 153.56, 147.25, 147.03, 146.43, 141.28, 140.61, 140.13, 138.94, 137.64, 137.63, 137.16, 137.00, 136.48, 136.37, 135.06, 134.35, 132.94, 129.21, 128.73, 128.05, 127.96, 127.76, 126.96, 126.94, 126.79, 126.62, 126.48, 126.33, 126.09, 125.14, 124.54, 123.89, 123.54, 123.48, 122.46, 120.66, 120.34, 120.04, 119.44, 118.82, 118.31, 113.92, 110.01, 109.90, 72.33, 71.61, 46.87, 27.11.
Figure pct00023
4-(3,6- 비스 (4-([1,1'-비페닐]-4- 일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 )페닐)-9H-카르바졸-9-일)-벤즈알데히드의 합성:
4-(3,6-디브로모-9H-카바졸-9-일)벤즈알데히드 (6.00g, 17.74mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(15.70g, 35.49mmol), Pd(PPh3)3 (0.96g), 7.72g K2CO3, 100mL THF 및 30㎖ H2O의 혼합물을, 질소 하에서 80℃에서 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 진공하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 이후, 생성물을 용리액으로 석유 에테르 및 디클로로메탄에 의해 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 수득하여, 목적 생성물 (14.8g, 수율 92%)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, ppm): 10.14 (s, 1H), 8.41 (d, 2H), 8.18 (d, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.71 (dd, 2H), 7.56-7.68 (m, 14H), 7.53 (m, 4H), 7.42 (m, 4H), 7.26-735 (m, 18H), 7.13-7.17 (d, 2H), 1.46 (s, 12H).
(4-(3,6- 비스 (4-([1,1'-비페닐]-4- 일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 )페닐)-9H-카르바졸-9-일)페닐)메탄올의 합성
4-(3,6-비스(4-([1,1'-비페닐]-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카바졸-9-일)벤즈알데히드(10.0g, 8.75mmol)를 THF 80㎖ 및 에탄올 30㎖에 용해시켰다. NaBH4 (1.32g, 35.01mmol)을 2시간에 걸쳐 질소 분위기하에서 첨가하였다. 이어서, pH 5가 될 때까지 염산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 이어서, 생성물을 진공하에 건조시키고, 이를 추가 정제없이 다음 단계에 사용하였다.
B9 모노머의 합성
0.45g 60%의 NaH를, 10.00g의 (4-(3,6-비스(4-([1,1'-비페닐]-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카르바졸-9-일)페닐)메탄올의 100mL의 건조된 DMF 용액에 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 2.00g의 1-(클로로메틸)-4-비닐벤젠을 주사기로 첨가하였다. 용액을 N2 하에 60℃에서 교반하고, TLC에 의해 추적하였다. 출발 물질의 소비 후, 용액을 냉각시키고 얼음물에 부었다. 여과 및 각각 물, 에탄올, 및 석유 에테르로 세척한 후, 조 생성물을 수득하고, 밤새 50℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후, 플래쉬 실리카 컬럼 크로마토그래피로 디클로로메탄 및 석유 에테르 (1:3 내지 1:1)의 용리액을 구배가 발생하도록(with grads evolution) 사용하여 정제하였다. 조 생성물은 에틸 아세테이트로부터의 재결정 및 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제되어, 99.8%의 순도를 얻었다. ESI-MS (m/z, Ion): 1260.5811, (M+H)+.1H NMR (CDCl3, ppm): 8.41 (s, 2H), 7.58-7.72 (m, 18H), 7.53 (d, 4H), 7.38-7.50 (m, 12H), 7.25-7.35 (m, 16H), 7.14 (d, 2H), 6.75(q, 1H), 5.78 (d, 1H), 5.26 (d, 1H), 4.68 (s, 4H), 1.45 (s, 12H).
B10 모노머의 합성
N2 대기 하에서, 교반기가 구비된 3구 둥근-바닥 플라스크에 PPh3CMeBr (1.45g, 4.0mmol)을 채우고, 이에 180mL의 무수 THF를 첨가하였다. 현탁액을 얼음 욕에 넣었다. 이어서, t-BuOK (0.70g, 6.2mmol)을 용액에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물은 담황색으로 변하였다. 반응물을 추가로 3시간 동안 반응시켰다. 그 후, 4-(3,6-비스(4-([1,1'-비페닐]-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카르바졸-9-일)벤즈알데히드 (2.0g, 1.75 mmol)를 플라스크에 채우고, 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 2N HCl로 퀀칭하고, 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 탈이온수로 3회 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여액을 농축시키고, 용리액으로 디클로로메탄 및 석유 에테르(1:3)를 사용하여 실리카겔 컬럼상에서 정제하였다. 조 생성물을 99.8%의 순도를 갖는 디클로로메탄 및 에틸 아세테이트로부터 추가로 재결정화시켰다. ESI-MS (m/z, Ion): 1140.523, (M+H)+. 1H NMR (CDCl3, ppm): 8.41 (s, 2H), 7.56-7.72 (m, 18H), 7.47-7.56 (m, 6H), 7.37-7.46 (m, 6H), 7.23-7.36 (m, 18H), 6.85 (q, 1H), 5.88 (d, 1H), 5.38 (d, 1H), 1.46 (s, 12H).
Figure pct00024
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(9-(4- 브로모페닐 )-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민의 합성
글로브 박스에서, 100㎖ 둥근-바닥 플라스크에 N-(4-(9H-카르바졸-3-일)페닐)-N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (2.55g, 4.24mmol)1, 4-브로모아이오도벤젠 (4.00g, 12.7mmol), K2CO3 (1.76g, mmol) 및 CuI (161mg, 0.847mmol)을 첨가하였다.　고체 혼합물을 디옥산 50㎖로 희석하고, 15분 동안 교반하였다.　　1,10-페난트롤린 (153mg, 0.847mmol)의 디옥산 용액 5㎖를 첨가하고, 혼합물을 120℃에서 2일 동안 가열하였다.　　실온으로 냉각한 후, 유기 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 잔류물을 100㎖의 CH2Cl2 및 100㎖의 H2O에 용해하였다. 유기 분획을 수집하고, 수층을 CH2Cl2 (2×100㎖)로 세척하였다. 유기 분획을 합치고, MgSO4로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 생성물을 30% CH2Cl2 헥산의 실리콘 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다(수율 = 1.50g, 42.1%). NMR 분광법에 의해 브로모 및 요오드 생성물의 혼합물로서, MS로 지지된 2종의 존재가 나타났다. 1H NMR(CDCl3): 1.46 (s, 6H), 7.25-7.62 (m, 28H), 8.17 (d, J는 = 8H, 1H), 8.25 (d, J= 8Hz, 1H), 8.35 (br s, 1H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 27.1, 46.9, 92.1, 109.7, 109.8, 118.4, 119.5, 120.4, 120.5, 120.9, 122.5, 123.6, 124.1, 125.3, 126.3, 126.7, 126.8, 127.0, 127.9, 128.6, 128.8, 133.2, 136.8, 139.1, 139.9, 141.1.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(9-(4-(3-(4-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)페닐)프로필)페닐)-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민의 합성
20㎖ 신틸레이션 바이알에, 2-(4-알릴페닐)-5,5-디메틸-1,3-디옥산 (1.40g, 6.03mmol) 및 5㎖ THF를 첨가하였다.　　9-BBN 다이머 (0.736g, 3.01 mmol)를 칭량하여 별도의 바이알에 옮기고, THF 5㎖에 용해시켰다.　이 용액을 알릴벤젠에 조심스럽게 적가하고, 혼합물을 실온에서 1일 동안 교반하였다.　　별도로, 100㎖의 rbf에 PdCl2dppf (74㎎, 0.101mmol) 및 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸-3-일)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (2.54g, 3.35mmol)을 첨가하였다.　　고형분을 30㎖ THF에 용해시킨 후, 수성 NaOH (30㎖, 402mg, 10.1mmol)를 첨가하였다.　　이 교반 용액에 9-BBN-알릴벤젠 용액을 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 밤새 환류하였다.　냉각시, 유기 분획을 분리하고, 수층을 에테르 (2 × 50㎖)로 수회 세척하였다.　　유기 분획을 합하고, MgSO4로 건조시켰다.　회전 증발에 의해 용매를 제거한 후, 생성물을 헥산 중 50% 에틸 아세테이트에 의해 Si 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다 (수율 = 2.89g, 94.7%). 1H NMR (CDCl3) δ 0.80 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.45 (s, 6H), 2.05 (m, 2H), 2.75 (m, 4H), 3.64 (m, 2H) δ, 3.76 (m, 2H), 5.39 (s, 1H), 7.14 (dd, J = 4, 8Hz, 1H), 7.25-7.32 (m, 11H), 7.40-7.54 (m, 14H), 7.60-7.67 (m, 7H), 8.18 (dd, J = 4, 8Hz, 1H), 8.35 (d, J = 4Hz, 1H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 21.9, 23.1, 27.1, 30.2, 32.8, 35.0, 35.3, 42.0, 46.9, 101.8, 110.0, 110.1, 118.3, 118.8, 119.5, 119.9, 120.3, 120.7, 122.5, 123.4, 123.6, 123.8, 123.9, 124.6, 125.1, 126.0, 126.2, 126.5, 126.7, 126.8, 126.9, 127.0, 127.8, 128.0, 129.8, 132.8, 134.4, 135.1, 135.3, 136.2, 136.5, 139.0, 140.3, 140.7, 141.5, 141.7, 142.8, 146.4, 147.1, 147.3, 153.6, 155.2.
4-(3-(4-(3-(4-([1,1'-비페닐]-4- 일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 )페닐)-9H-카르바졸-9-일)페닐)프로필)벤즈 알데히드의 합성.
100㎖ 둥근-바닥 플라스크에 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(9-(4-(3-(4-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)페닐)프로필)페닐)-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (3) (2.75g, 3.02mmol) 및 30㎖ CH2Cl2으로 채웠다.　　트리 플루오로아세트산 (4㎖) 및 물 (0.3㎖)을 실온에서 적가하고, 혼합물을 밤새 교반하였다.　더 이상 가스가 발생하지 않을 때까지, 포화된 NaHCO3을 반응 혼합물에 조심스럽게 첨가하였다.　　수상을 CH2Cl2 (2 × 50㎖)로 수 회 추출하고, 유기 분획을 합쳤다. MgSO4로 건조시킨 후, 용액을 여과하고 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성물을 헥산 중 50% 에틸 아세테이트를 사용하여 Si 겔 크로마토그래피로 추가로 정제하였다 (수율 = 2.40g, 96.4%). 1H NMR (CDCl3): δ 1.46 (s, 6H), 2.10 (m, 2H), 2.82 (m, 4H), 7.13 (m, dd, J = 4.8 Hz), 7.25-7.32 (m, 23H), 7.41 (m, 7H), 7.84 (d, J = 8Hz, 2H), 8.19 (d, J = 8Hz, 1H), 8.36 (d, J = 4Hz, 1H), 10.00 (s, 1H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 27.1, 32.5, 35.1, 35.7, 46.9, 109.9, 110.0, 118.3, 118.9, 119.5, 120.0, 120.3, 120.7, 122.5, 123.1, 123.8, 124.5 125.1, 126.0, 126.5, 126.8, 127.0, 127.8, 128.0, 128.8, 129.1, 129.8, 130.0, 132.9, 134.7, 134.7, 135.5, 140.3, 140.6, 141.2, 141.4, 149.5, 153.6, 191.9.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-(4-(3-(4- 비닐페닐 )프로필)페닐)-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (비교 모노머)의 합성
100㎖ 둥근-바닥 플라스크 바이알에, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (2.88g, 8.05mmol) 및 10㎖ 건조 THF를 채웠다.　　고체 칼륨 tert-부톡사이드 (1.13g, 10.1mmol)를 한 번에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하였다.　　4-(3-(4-(3-(4-([1,1'-비페닐]-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카르바졸-9-일)페닐)프로필)-벤즈알데히드(4) (3.32g, 4.02mmol)를 혼합물에 적가하고, 밤새 교반하였다.　　반응을 물로 조심스럽게 퀀칭시키고, 100㎖의 CH2Cl2로 추출하였다. 수층을 CH2Cl2 (2 × 100㎖)로 추출하고, 유기 분획을 합쳤다.　MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 생성물을 Si 겔 크로마토그래피 (5% 헥산 중 CH2Cl2)로 정제하였다 (수율 = 3.05g, 92.1%). 1H NMR (CDCl3): δ 1.45 (s, 6H), 2.08 (m, 2H), 2.74 (m, 4H), 5.21 (dd, J = 2,4 ㎐, 1H), 5.73 (dd, J = 2.4Hz, 1H), 6.7 (dd, J = 4,6Hz, 1H), 7.19 (m, 1H), 7.24-7.51 (m, 26H), 7.60-7.67 (m, H), 8.18 (d, J = 8Hz, 1H), 8.36 (d, J = 4Hz, 1H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 27.1, 32.8, 35.1, 35.2, 46.9, 110.0, 110.1, 113.0, 118.3, 118.9, 119.5, 119.9, 120.3, 120.7, 122.5, 123.4, 123.6, 123.8, 123.9, 124.6, 125.1, 126.0, 126.3, 126.5, 126.7, 126.8, 126.9, 127.0, 127.8, 128.0, 128.6, 128.8, 128.0, 128.6, 128.8, 132.8, 134.4, 135.1, 135.3, 135.4, 136.4, 136.7, 139.0, 140.3, 140.7, 141.5, 141.7, 141.8, 146.4, 147.1, 147.3, 153.6, 155.2.
전하 수송 B 모노머의 라디칼 중합에 대한 일반적인 프로토콜
글로브 박스에서, B 모노머(1.00 당량)를 아니솔 (전자 등급, 0.25M)에 용해시켰다. 혼합물을 70℃로 가열하고, AIBN 용액 (톨루엔 중 0.20M, 5 mol%)을 주입하였다. 혼합물을 모노머가 완전히 소모될 때까지, 적어도 24시간 동안 교반하였다 (AIBN 용액의 2.5 몰% 부분이 첨가되어 완전히 전환될 수 있다). 폴리머를 메탄올 (아니솔의 10배 부피)로 침전시키고, 여과에 의해 분리시켰다. 여과된 고체를 메탄올의 추가 분획으로 헹구었다. 여과된 고체를 아니솔에 재용해시키고, 침전/여과 과정을 2번 더 반복하였다. 분리된 고체를 50℃에서 밤새 진공 오븐에 넣어, 잔류 용매를 제거하였다.
전하 이송 HTL 폴리머 구조 및 분자량(MW)
Mn: 수-평균 분자량; Mw: 중량-평균 분자량; Mz: Z-평균 분자량; Mz +1: Z+1-평균 분자량. PDI = Mw/Mn: 다중 분산성
Figure pct00025
Figure pct00026
하부의 산 정공 주입층 ( HIL ) 폴리머 구조
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
■ CLEVIOS P VP AI4083은 OLED 적용에 바람직하다.
정공 수송층 ( HTL )/정공 주입층 ( HIL ) 제조, 열적 가교 및 스트립 시험에 대한 일반 실험 절차
1) HTL 용액의 제조: 전하 수송 B 폴리머 고체 분말을 아니솔에 직접 용해시켜, 1, 2, 4 wt%의 스톡 용액을 제조하였다. 전하 수송 B 호모폴리머의 경우, 상기 용액을 완전 용해시키 위해 N2에서 5 내지 10 분간 80℃에서 교반하였다.
2) 열적 어닐링된 산성 HIT 막 (제1층)의 제조: Si 웨이퍼는 사용 전에 4분 동안 오존으로 전처리하였다. 물 중 산성 PSS-PEDOT의 분산액 (CLEVIOS P VP AI4083, Heraeus 사)의 경우, 상기 분산액은 0.2 m 나일론 필터를 통해 여과하였다. 산성 PLEXCORE AQ1200의 용액 (PLEXCORE OC AQ1200, Solvay 사)의 경우, 상기 용액은 0.45㎛ PDVF 필터를 통하여 여과하였다. 그 후, 상기 여과된 HIL 제제 몇 방울을 전-처리된 Si 웨이퍼에 증착시켰다. 박막은 250rpm에서 5초 동안, 그리고 2000rpm에서 60초 동안 스핀 코팅함으로서 얻었다. 생성된 막은 이후 N2 퍼징 박스로 이송되었다. "습윤" 막은 100℃에서 1분간 전-소성되어, 잔여 용매의 대부분을 제거하였다. 이어서, HIL 막은 170℃에서 15분간 열적으로 어닐링되었다.
3) 열적으로 가교-결합된 폴리머 막 (제2층)의 제조:
상기 HTL 용액을 0.2㎛ PTFE 주사기 필터를 통해 여과한 후, 여과된 HTL 용액의 몇 방울을 상기 어닐링된 HIL 층 상에 증착시켰다. HTL 박막은 500rpm로 5초간, 그리고 그 후 2000rpm로 30초간 스핀 코팅함으로써 얻었다. 얻어진 막은 N2 퍼징 박스로 이송되었다. "습윤" 막은 100℃에서 1분간 전-소성되어, 잔여 아니솔의 대부분을 제거하였다. 이어서, HIL 막은 160 내지 220℃에서 20분간 열적으로 가교-결합되었다.
4) 열적으로 가교-결합된 HTL 폴리머 막 상에서의 스트립 시험:
열적으로 가교-결합된 HTL 막의 "초기" 두께는, M-2000D 엘리소미터 (ellisometer)(J.A. Woollam Co., Inc.)을 사용하여 측정하였다. 그 후, o-자일렌 또는 아니솔 몇 방울을 막에 첨가하여, 퍼들(puddle)을 형성하였다. 90초 후 용매를 3500rpm으로 30초간 회전시켜 증발시켰다. 막의 "스트립" 두께는 엘립소미터를 사용하여 즉시 측정하였다. 그 후, 막은 N2 퍼징 박스로 이송된 후, 100℃에서 1분간 추후-베이킹되어 막의 팽윤된 어느 용매를 제거한다. "최종" 두께는 엘립소미터를 사용하여 측정하였다. 막 두께는 Gen-Osc 모델을 사용하여 결정하고, 1㎝×1㎝ 영역 내의 9=3×3 지점에 대한 평균을 산출하였다.
"-Strip"="-Strip"-"Initial": 용매 스트립에 기인한 초기 막 손실
"-PSB"= "Final"-"-Strip": 팽윤된 용매의 추가적인 막 손실
"-Total"= "-Strip"+ "-PSB"= "Final"-"Initial": 용매 스트립 및 팽윤에 기인한 전체 막 손실
어닐링된 산성 HIL 층의 상부에 대한 HTL 폴리머의 열 가교-결합을 연구하기 위해, 스트립 시험이 적용되었다. 양호한 용매 내성을 갖는 완전히 가교-결합된 HTL 막의 경우, o-자일렌 또는 아니솔 스트리핑 후 전체 막 손실은 ＜1 nm, 바람직하게는 ＜0.5 nm이어야 한다.
실시예 1: 대조군으로서의 비교 호모폴리머 열적 가교-결합
고분자량의 비교 호모폴리머는 o-자일렌 스트리핑에 대해 25 ~ 40%의 막 손실을 제공하고, 산성 HIL의 상부에 205℃/20분 교차 결합 후, 아니솔 스트리핑에 대해 거의 100%의 막 손실을 제공한다. 이는 아니솔 스트립 시험 결과에서 알 수 있듯이, 열 가교-결합이 발생하지 않은 것으로 나타났다.
열적 가교-결합의 부재는, 비교 호모폴리머의 벤질옥시 작용기가 부재하기 때문일 수 있다.
Figure pct00030
실시예 2: B 폴리머의 열적 가교-결합의 촉매화에 대한 HIL 산성의 영향
고 분자량 B1 호모폴리머는 o-자일렌 스트리핑에 대해 막 손실을 주지 않으며, 산성 HIL의 상부에 205℃/20분 교차 결합한 후의 아니솔 스트리핑에 대해 ＜ 20%의 막 손실을 제공한다. 중간 분자량의 B10 코폴리머는 o-자일렌 스트리핑에 대해서는 막 손실을 주지 않고, 산성 HIL의 상부에 205℃/20분 가교 결합한 후 아니솔 스트리핑에 대해 60~80% 막 손실을 준다.
이것은 계면 상의 산성 HIL이 HIL 박막에서 벤질옥시 가교-결합을 개시하고 촉매화할 수 있음을 나타낸다. 아니솔은 o-자일렌보다 HTL 폴리머에 훨씬 더 강한 용매이기 때문에, 더 많은 막 손실이 아니솔 스트리핑에 대해 나타난다.
전반적으로, PSS-PEODT AI4083은 아니솔 스트립 시험 결과에 의해 입증된 바와 같이, HTL 박막에서 벤질옥시 가교-결합을 개시하고 촉매화하는 측면에서 PLEXCORE AQ1200보다 우수한 성능을 보인다. 이것은 PLEXCORE AQ1200보다 PSS-PEODT AI4083의 산성이 더 강하기 때문일 수 있다.
전반적으로, 고 분자량 B1 호모폴리머는 아니솔 내성의 측면에서 중간 분자량 B10 코폴리머보다 우수한 성능을 보인다. 이것은 B10 코폴리머 (218℃)보다 B1 호모폴리머 (180℃)의 Tg가 더 낮은데 기인할 수 있으며, 이는 어닐링 온도 (205℃)보다 낮다. 이것은 향상된 촉매 효과를 위해 HTL 막의 양성자 이동성을 크게 향상시킨다.
Figure pct00031
실시예 3: 산성 HIL - 촉매화된 B1 폴리머 벤질옥시 열적 가교-결합에 대한 온도의 영향
고 분자량 호모폴리머는 산성 HIL의 상부에 160℃ 및 180 내지 200℃/20분 가교 결합된 후 o-자일렌에 대한 막 손실이 각각 <5%이거나 없었다.
고 분자량의 호모폴리머는 산성 HIL의 상부에 160℃ 및 180 내지 220℃/20분 가교 결합된 후 아니솔 스트리핑에 대한 막 손실이 각각 거의 100% 및 <7%이었다.
이것은 더 공격적 아니솔 스트립 시험 결과에 의해 입증되는 바와 같이, 계면 상의 산성 HIL이 160 내지 220℃, 특히 205 내지 220℃에서 어닐링될 때, B1 호모폴리머 박막에서의 벤질옥시 가교-결합을 개시하거나 촉매화할 수 있다는 것을 나타낸다.
≥205℃에서의 벤질옥시 가교-결합의 상당한 개선은 어닐링 온도가 이의 Tg (B1 호모폴리머 Tg: 180℃)보다 높은 경우에, HTL 막에서 양성자 이동성이 상당히 개선된 것에 기인할 수 있다.
Figure pct00032
실시예 4: 산성 HIL 촉매화된 B1 호모폴리머 벤질옥시 열적 가교-결합에 대한 막 두께의 영향
고 분자량의 B1 호모폴리머는 산성 HIL의 상부에 205℃/20분 교차 결합한 후의 최대 100nm 막 두께에 대한 o-자일렌 스트리핑에 대해 막 손실을 주지 않는다.
고 분자량의 B1 호모폴리머는 산성 HIL의 상부에 205℃/20분 교차 결합한 후의 최대 100nm 막 두께에 대한 아니솔 스트리핑에 대해 막 손실이 증가하기는 하지만 < 10% 막 손실을 준다. 20nm 두께를 갖는 B1 호모폴리머 막에 대해서는, 205℃/20분 교차 결합 후 ca. 1nm 막 손실로서 양호한 아니솔 내성을 준다.
이는 산성 HIL-촉매화 벤질옥시 열적 가교-결합이 넓은 범위의 막 두께에 대해 효과적일 수 있다는 것을 나타낸다.
Figure pct00033
실시예 5: B1 호모폴리머 벤질옥시 열적 가교-결합에 대한 산성 HIL 막 어닐링 온도의 영향
고 분자량의 B1 호모폴리머는 HIL에 대한 150℃/20분 또는 170℃/15분 어닐링 및 HTL에 대한 205℃/20분 가교-결합 후에, o-자일렌 스트리핑에 대한 막 손실을 주지 않는다.
고 분자량의 B1 호모폴리머는 HIL에 대한 150℃/20분 어닐링 및 B1에 대한 205℃/20분 가교-결합의 후가, HIL에 대한 170℃/15분 어닐링 또는 B1에 대한 205℃/20분 가교-결합의 후보다, 아니솔 스트리핑에 대한 막 손실을 적게 준다.
이는 HIL 어닐링 온도가 낮은 것이 벤질옥시 가교-결합에 더 유리하다는 것을 나타낸다.
Figure pct00034
OLED 소자 제조 및 시험을 위한 일반적인 실험 절차
다음과 같은 유형의 OLED 소자는 열적으로 가교-결합된 HTL 층의 전자 발광 (EL) 성능을 평가하기 위해 제작되었다.
·A형: ITO/AQ1200/HTL 분자 (증발, 400Å)/EML/ETL/Al
·B형: ITO/AQ1200/HTL 폴리머 (용해성, 400Å/EML/ETL/Al
HIL, EML, ETL 및 음극 Al의 두께는 각각 470, 400, 350 및 800Å이다. A형 소자는 증발 제어로서 증발된 HTL (HTL 폴리머와 동일한 HTL 코어)을 포함하도록 제조되었다; B형 소자는 비교를 위해 용액 처리된 HTL 폴리머를 포함하도록 제조되었다. A-B형 소자의 전류 밀도-전압 (J-V) 특성, 발광 효율 대 휘도 곡선 및 발광 부식 곡선을 측정하여, 주요 소자 성능, 특히 (1000 nit에서의) 구동 전압, (1000 nit에서의) 전류 효율, 및 수명 (15000 nit, 10시간 후)을 평가하였다. EML 및 ETL 층이 없는 A-B형 전공-단독 소자 (HOD)도 또한 제조되어 가교-결합된 HTL의 정공 이동성을 평가하기 위해 시험되었다.
실시예 6: 열적 가교 HTL 폴리머에서 OLED 소자 성능
전체 OLED 소자에서, 열적 가교-결합된 B1 호모폴리머 및 B9 호모폴리머는 구동 전압, 효율, 색 품질(CIE) 및 수명 기간의 측면에서 증발 제어에 대해 필적할 만한 성능을 제공한다.
HOD 소자에서, 열적 가교-결합된 B1 호모폴리머 및 B9 호모폴리머는 구동 전압의 측면에서 증발 제어에 비교되는 정공 이동성을 준다.
Figure pct00035

Claims (11)

  1. 유기 전하 수송 막의 제조 방법으로서, (a) 술폰산, 술폰산 염 또는 술폰산의 에스테르인 치환기를 갖는 제1 폴리머 수지를 기판에 도포하는 단계; 및 (b) 상기 제1 폴리머 수지 위에, 적어도 3,000의 Mw를 갖고 아릴메톡시 연결을 포함하는 제2 폴리머 수지를 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 폴리머 수지는 5,000 내지 100,000의 Mw를 갖는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 폴리머 수지가 6 내지 20 개의 방향족 고리를 갖는 모노머의 중합 단위를 적어도 50 중량% 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 폴리머 수지는 2,000 내지 1,000,000의 Mw를 갖는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 폴리머 수지는 화학식 NAr1Ar2Ar3의 모노머의 중합체를 적어도 50 중량% 포함하되, 상기 식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 C6-C50 방향족 치환기이며, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 방향족 기에 부착된 비닐기를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 폴리머 수지가 술폰산, 술폰산 염 또는 술폰산의 에스테르 치환기로 치환된 스티렌의 중합 단위를 포함하는 제1 폴리머를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 폴리머 수지가 술폰산, 술폰산 염 또는 술폰산의 에스테르 치환기로 치환된 스티렌의 중합 단위를 포함하지 않는 제2 폴리머를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 폴리머가 방향족 고리를 포함하는 모노머의 중합 단위를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 코팅된 표면을 140 내지 230℃의 온도로 가열하는, 방법.
  10. 제1항의 방법에 의해 제조된 하나 이상의 유기 전하 수송 막을 포함하는, 전자 소자.
  11. 제1 항의 방법에 의해 제조된 하나 이상의 유기 전하 수송 막을 포함하는, 발광 소자.
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