KR20190020069A - 유기 전하 수송 막의 제조 공정 - Google Patents

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로버트 데이비드. 그리그
리암 피. 스펜서
존 더블유. 크라머
춘 리우
데이비드 디. 데보레
샤오광 펭
지창 펭
민롱 쮸
양 리
수크릿 무코파드히아이
아나톨리 엔. 소콜로브
매튜 에스. 레미
피터 3세 트레포나스
베다니 네일슨
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 적어도 4,000의 Mn을 갖고 화학식 NAr1Ar2Ar3의 화합물의 중합화 단위를 포함하는 중합체로서, 여기서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 C6-C40 방향족 치환기이고; Ar1, Ar2 및 Ar3은 집합적으로 하나 이하의 질소 원자를 포함하고 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 방향족 고리에 부착된 비닐기를 포함하는 중합체에 관한 것이다.

Description

유기 전하 수송 막의 제조 공정
본 발명은 유기 전하 수송 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
평판 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이에 사용되는 유기 전하 수송 막을 제조하기 위한 효율적인 방법이 요구된다. 용액 공정은 OLED 용액을 기판에 증착시켜 박막을 형성하고 가교결합 및 중합함으로써 대형 평면 패널 OLED 디스플레이를 제조하는 선도적인 기술 중 하나이다. 현재, 용액 공정이 가능한 중합체 물질은 가교결합 가능한 유기 전하 수송 화합물이다. 예를 들어, US7037994는 아세톡시메틸아세나프틸렌 또는 히드록시 메틸 아세나프틸렌 반복 단위 및 열 또는 광산 발생제(TAG, PAG)를 용매 중에 함유하는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 반사 방지막 형성 제형을 개시한다. 그러나, 이 참고 문헌은 본 명세서에 기술된 제형을 개시하지 않는다.
본 발명은 적어도 4,000의 Mn을 갖고, 화학식 NAr1Ar2Ar3의 화합물의 중합된 단위를 포함하는 중합체를 제공하며, 이때, Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 C6-C45 방향족 치환기이고; Ar1, Ar2 및 Ar3은 집합적으로 하나 이하의 질소 원자를 포함하고 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 방향족 고리에 부착된 비닐기를 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 백분율은 중량 퍼센트(wt%)이며 온도는 ℃이다. 달리 명시되지 않는 한, 조작은 실온(20-25℃)에서 수행된다. 끓는점은 대기압(ca. 101 kPa)에서 측정된다. 분자량은 돌턴(Dalton)이고, 중합체의 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 크기 배제 크로마토 그래피에 의해 결정된다.
본원에서 사용된 용어 "방향족 치환기"는 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 방향족 고리를 갖는 치환기를 지칭한다. 둘 이상의 융합된 고리를 함유하는 환 모이어티는, 환 모이어티 내의 모든 고리 원자가 방향족계의 일부인 경우, 단일 방향족 고리로 간주된다. 예를 들어, 나프틸, 카바졸일 및 인돌일은 단일 방향족 고리로 간주되지만, 플루오레닐은 플루오렌의 9-위치의 탄소 원자가 방향족계의 일부가 아니기 때문에 2개의 방향족 고리를 함유하는 것으로 간주된다.
바람직하게는, 화학식 NAr1Ar2Ar3의 화합물은 아릴메톡시 결합을 포함하지 않는다. 아릴메톡시 결합은 산소 원자에 부착된 2개의 벤질릭 탄소 원자를 갖는 에터 결합이다. 벤질릭 탄소 원자는 방향족 고리의 일부가 아니고, 5 내지 30개의 탄소 원자(바람직하게는 5 내지 20개)를 갖는 방향족 고리, 바람직하게는 벤젠 고리의 고리 탄소에 부착된 탄소 원자이다. 바람직하게는, 화합물은 산소 원자에 부착된 벤질릭 탄소 원자 하나만을 갖는 결합을 함유하지 않는다. 바람직하게는, 아릴메톡시 결합은 에터, 에스터 또는 알콜이다. 바람직하게는, 화학식 NAr1Ar2Ar3의 화합물은 에터 결합을 갖지 않고, 여기서, 탄소 중 하나는 벤질릭 탄소이고, 바람직하게는 에터 결합을 전혀 포함하지 않는다.
바람직하게는, 화학식 NAr1Ar2Ar3의 화합물은 총 4 내지 12개; 바람직하게는 적어도 5개, 바람직하게는 적어도 6개; 바람직하게는 10개 이하, 바람직하게는 9개 이하, 바람직하게는 8개 이하의 방향족 고리를 포함한다. 바람직하게는, 각각의 Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 적어도 10개, 바람직하게는 적어도 12개; 바람직하게는 42개 이하, 바람직하게는 40개 이하, 바람직하게는 35개 이하, 바람직하게는 30개 이하, 바람직하게는 25개 이하, 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 탄소 원자, 예컨대 C1-C6 탄화수소 치환기 또는 비방향족 고리 탄소 원자(예컨대, 플루오렌의 9-탄소)는, Ar 치환기의 총 탄소 원자수에 포함된다. Ar기는 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 또는 S를 포함할 수 있고; 바람직하게는 Ar기는 질소 이외의 헤테로원자를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 단 하나의 비닐기가 화학식 NAr1Ar2Ar3의 화합물 내에 존재한다. 바람직하게는, 화합물은 융합 고리 시스템, 예컨대 플루오레닐, 카바졸일 또는 인돌일 상에 비닐기를 갖지 않는다. 바람직하게는, Ar기는 바이페닐일, 플루오레닐, 페닐레닐, 카바졸일 및 인돌일 중 하나 이상으로 이루어져 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 2개는 적어도 하나의 공유 결합에 의해 연결된다. 이것의 한 예가 아래 제시된 구조이다.
Figure pct00001
상기 아릴 치환기의 하나 내의 질소 원자가 트리아릴아민 질소 원자인 경우, Ar1, Ar2 및 Ar3기는 질소 원자가 화학식 NAr1Ar2Ar3 중의 질소 원자인 것으로 간주됨에 따른 다른 방식으로 정의될 수 있다. 이 경우, 질소 원자 및 Ar기는 청구 범위를 만족시키도록 해석되어야 한다.
"유기 전하 수송 화합물"은 전하를 수용하여 전하 수송층을 통해 수송할 수 있는 물질이다. 전하 수송 화합물의 예는 전자를 수용하여 전하 수송층을 통해 수송할 수 있는 전하 수송 화합물인 "전자 수송 화합물", 및 전하 수송 층을 통해 양 전하를 수송할 수 있는 전하 수송 화합물인 "정공 수송 화합물"을 포함한다. 바람직하게는, 유기 전하 수송 화합물이다. 바람직하게는, 유기 전하 수송 화합물은 적어도 50 wt%의 방향족 고리(모든 방향족 고리의 분자량을 총 분자량으로 나눔으로써 측정되며; 방향족 고리에 융합 된 비-방향족 고리는 방향족 고리의 분자량에 포함됨), 바람직하게는 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%의 방향족 고리를 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 유기 전하 수송 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 용매 및 중합체를 비롯하여, 일부 또는 모든 물질은 천연 동위원소 풍부 이상의 중수소에서 농축되어 사용된다. 본 명세서에 나타나는 모든 화합물 명칭 및 구조는 모두 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 모든 유사체를 포함하도록 의도된다.
바람직하게는, 중합체는 적어도 6,000, 바람직하게는 적어도 8,000, 바람직하게는 적어도 10,000, 바람직하게는 적어도 20,000; 바람직하게는 10,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 바람직하게는 500,000 이하, 바람직하게는 300,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하의 Mn을 갖는다. 바람직하게는, 중합체는 적어도 5개, 바람직하게는 적어도 6개의 방향족 고리를 포함하는 중합체화된 단량체를 적어도 60%(바람직하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 95%) 포함하며; 이러한 특성을 갖지 않는 다른 단량체가 또한 존재할 수 있다.
바람직하게는, 고형분 환산으로, 액체 크로마토그래피/질량 분석기(LC/MS)에 의해 측정되는 것에 따라, 중합체는 적어도 99%, 바람직하게는 적어도 99.5%, 바람직하게는 적어도 99.7% 순수하다. 바람직하게는, 본 발명의 제형은 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하의 금속을 함유한다.
본 발명에 유용한 바람직한 중합체는 예를 들면, 하기 구조를 포함한다.
Figure pct00002
A
Figure pct00003
B
Figure pct00004
C
Figure pct00005
E
Figure pct00006
F
반드시 전하 수송 화합물일 필요가 없는 가교결합제가 또한 제형에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 가교결합제는 적어도 60 wt%의 방향족 고리(상기 정의된 바와 같음), 바람직하게는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 75 wt%의 방향족 고리를 갖는다. 바람직하게는, 가교결합제는 3 내지 5개의 중합가능한 기, 바람직하게는 3 또는 4개의 중합가능한 기를 갖는다. 바람직하게는, 중합가능한 기는 방향족 고리에 부착된 에테닐기이다. 바람직한 가교결합제는 하기와 같다.
Figure pct00007
,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
,
Figure pct00010
,
Figure pct00011
,
Figure pct00012
,
Figure pct00013
,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
, 또는
Figure pct00017
.
바람직하게는, 제형에 사용되는 용매는, 기체 크로마토그래피-질량 분석(GC/MS)에 의해 측정된 바에 따라, 적어도 99.8%, 적어도 99.9%의 순도를 갖는다. 바람직하게는, 용매는 CHEMCOMP v2.8.50223.1을 사용하여 계산된, 중합체에 대해 1.2 미만, 바람직하게는 1.0 미만의 RED 값(Hansen 용해도 파라미터로부터 계산된 상대 에너지 차이)을 갖는다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소 및 방향족-지방족 에터, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 아니솔, 자일렌 및 톨루엔이 특히 바람직한 용매이다.
바람직하게는, 막을 제조하는데 사용되는 제형의 고형분 백분율, 즉, 제형의 총 중량에 대한 중합체의 백분율은, 0.5 내지 20 wt%; 바람직하게는 적어도 0.8 wt%, 바람직하게는 적어도 1 wt%, 바람직하게는 적어도 1.5 wt%; 바람직하게는 15 wt% 이하, 바람직하게는 10 wt% 이하, 바람직하게는 7 wt% 이하, 바람직하게는 4 wt% 이하이다. 바람직하게는, 용매의 양은 80 내지 99.5 wt%; 바람직하게는 적어도 85 wt%, 바람직하게는 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 93 wt%, 바람직하게는 적어도 94 wt%; 바람직하게는 99.2 wt% 이하, 바람직하게는 99 wt% 이하, 바람직하게는 98.5 wt% 이하이다.
바람직하게는, 화학식 NAr1Ar2Ar3의 화합물은 자유-라디칼 개시제, 예컨대, 아조 화합물, 과산화물 또는 R1R2R3C-CR4R5R6의 구조를 갖는 탄화수소 개시제를 사용하여 공지된 방법에 의해 중합화되며, 여기서, R1 내지 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C20 탄화수소기(바람직하게는 C1-C12)이고, 여기서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나의가 아릴기이고 R4, R5 및 R6 중 적어도 하나가 아릴기인 경우, 상이한 R기는 함께 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다. 탄화수소 개시제가 사용되는 경우, 바람직하게는 중합 온도는 20-100℃이다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 전하 수송 막, 및 표면 상에, 바람직하게는 또 다른 유기 전하 수송 막, 및 인듐-주석-산화물(ITO) 유리 또는 실리콘 웨이퍼 상에 상기 제형을 코팅하여 이를 생산하는 방법에 관한 것이다. 상기 막은 표면 상에 상기 제형을 코팅하는 단계, 50 내지 150℃(바람직하게는 80 내지 120℃)의 온도에서, 바람직하게는 5분 미만 동안 예비 베이킹하는 단계, 이어서 120 내지 280℃의 온도; 바람직하게는 적어도 140℃, 바람직하게는 적어도 160℃, 바람직하게는 적어도 170℃; 바람직하게는 230℃ 이하, 바람직하게는 215℃ 이하의 온도에서 열적 어닐링 하는 단계에 의해 형성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 중합체 막의 두께는 1 nm 내지 100 마이크론, 바람직하게는 적어도 10 nm, 바람직하게는 적어도 30 nm, 바람직하게는 10 마이크론 이하, 바람직하게는 1 마이크론 이하, 바람직하게는 300 nm 이하이다. 상기 스핀-코팅된 막의 두께는 주로 용액 중의 고체 함량 및 회전 속도에 의해 결정된다. 예를 들어, 2000 rpm의 회전 속도에서, 2, 5, 8 및 10 wt%의 중합체, 제형된 용액은 각각 30, 90, 160 및 220 nm의 막 두께를 형성하게 된다. 습윤 막은 베이킹 및 어닐링 후에 5% 이하 수축한다.
실시예
Figure pct00018
4-(3-(4-([1,1'-바이페닐]-4-일(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카바졸-9-일)벤즈알데히드의 합성: 둥근 바닥 플라스크에 N-(4-(9H-카바졸-3-일)페닐)-N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(2.00 g, 3.32 mmol, 1.0 당량), 4-브로모벤즈알데히드(0.737 g, 3.98 mmol, 1.2 당량), CuI(0.126 g, 0.664 mmol, 0.2 당량), 포타슘 카보네이트(1.376 g, 9.954 mmol, 3.0 당량), 및 18-크라운-6(86 mg, 10 mol%)을 채웠다. 플라스크를 질소로 씻어내고, 환류 응축기에 연결하였다. 건조하고 탈기시킨 1,2-디클로로벤젠 10.0 mL를 첨가하고, 혼합물을 48시간 동안 환류시켰다. 냉각된 용액을 포화 수성 NH4Cl로 급냉시키고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 분획액을 건조시키고, 용매를 증류로 제거하였다. 조 잔류물을 실리카 겔 상의 크로마토그래피(헥산/클로로폼 구배)에 의해 정제하여 밝은 황색 고체로서 생성물을 수득하였다(2.04 g, 87%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.13 (s, 1H), 8.37 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.20 (dd, J = 7.7, 1.0 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.73 - 7.59 (m, 7H), 7.59 - 7.50 (m, 4H), 7.50 - 7.39 (m, 4H), 7.39 - 7.24 (m, 10H), 7.19 - 7.12 (m, 1H), 1.47 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 190.95, 155.17, 153.57, 147.21, 146.98, 146.69, 143.38, 140.60, 140.48, 139.28, 138.93, 135.90, 135.18, 134.64, 134.46, 133.88, 131.43, 128.76, 127.97, 127.81, 126.99, 126.84, 126.73, 126.65, 126.54, 126.47, 125.44, 124.56, 124.44, 124.12, 123.98, 123.63, 122.49, 120.96, 120.70, 120.57, 119.47, 118.92, 118.48, 110.05, 109.92, 46.90, 27.13.
(4-(3-(4-([1,1'-바이페닐]-4-일(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카바졸-9-일)페닐)메탄올의 합성: 둥근 바닥 플라스크에 질소 블랭킷 하에 4-(3-(4-([1,1'-바이페닐]-4-일(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카바졸-9-일)벤즈알데히드(4.36 g, 6.17 mmol, 1.00 당량)를 채웠다. 물질을 40 mL의 1:1 THF/EtOH에 용해시켰다. 소듐 보로히드라이드(0.280 g, 7.41 mmol, 1.20 당량)를 조금씩 첨가하고, 물질을 3시간 동안 교반하였다(출발 물질의 소비는 TLC로 나타냄). 반응 혼합물을 1M HCl로 조심스럽게 급냉시키고, 생성물을 디클로로메탄의 분획으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 포화 수성 소듐 바이카보네이트로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 조 잔류물을 농축시켰다. 물질을 크로마토그래피(헥산/디클로로메탄 구배)로 정제하여 생성물을 백색 고체(3.79 g, 85%)로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.35 (s, 1H), 8.19 (dt, J = 7.8, 1.1 Hz, 1H), 7.73 - 7.56 (m, 11H), 7.57 - 7.48 (m, 2H), 7.48 - 7.37 (m, 6H), 7.36 - 7.23 (m, 9H), 7.14 (s, 1H), 4.84 (s, 2H), 1.45 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 155.13, 153.56, 147.24, 147.02, 146.44, 141.27, 140.60, 140.11, 140.07, 138.94, 136.99, 136.33, 135.06, 134.35, 132.96, 128.73, 128.44, 127.96, 127.76, 127.09, 126.96, 126.79, 126.62, 126.48, 126.10, 125.15, 124.52, 123.90, 123.54, 123.49, 122.46, 120.66, 120.36, 120.06, 119.43, 118.82, 118.33, 109.95, 109.85, 64.86, 46.87, 27.11.
N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(9-(4-(((4-비닐벤질)옥시)메틸)페닐)-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(Comp 단량체)의 합성: 질소-충진 글로브박스에서, 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 (4-(3-(4-([1,1'-바이페닐]-4-일(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카바졸-9-일)페닐)메탄올(4.40 g, 6.21 mmol, 1.00 당량) 및 35 mL THF를 채웠다. 소듐 히드라이드(0.224 g, 9.32 mmol, 1.50 당량)를 조금씩 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 환류 응축기를 결합하고, 장치를 밀봉하고, 글로브박스로부터 제거하였다. 4-비닐벤질 클로라이드(1.05 mL, 7.45 mmol, 1.20 당량)를 주입하고, 혼합물을 출발 물질(TLC)이 소비될 때까지 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고(얼음 조), 이소프로판올로 조심스럽게 급냉시켰다. 포화 수성 NH4Cl을 첨가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 추출하였다. 합한 유기 분획을 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축하여 실리카 상에서 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트 구배)로 정제하여 백색 고체(3.49 g, 67%)로서 생성물을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.35 (s, 1H), 8.18 (dt, J = 7.8, 1.0 Hz, 1H), 7.74 - 7.47 (m, 14H), 7.47 - 7.35 (m, 11H), 7.35 - 7.23 (m, 9H), 7.14 (s, 1H), 6.73 (dd, J = 17.6, 10.9 Hz, 1H), 5.76 (dd, J = 17.6, 0.9 Hz, 1H), 5.25 (dd, J = 10.9, 0.9 Hz, 1H), 4.65 (s, 4H), 1.45 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.13, 153.56, 147.25, 147.03, 146.43, 141.28, 140.61, 140.13, 138.94, 137.64, 137.63, 137.16, 137.00, 136.48, 136.37, 135.06, 134.35, 132.94, 129.21, 128.73, 128.05, 127.96, 127.76, 126.96, 126.94, 126.79, 126.62, 126.48, 126.33, 126.09, 125.14, 124.54, 123.89, 123.54, 123.48, 122.46, 120.66, 120.34, 120.04, 119.44, 118.82, 118.31, 113.92, 110.01, 109.90, 72.33, 71.61, 46.87, 27.11.
Figure pct00019
3-(3-(4-([1,1’-바이페닐]-4-일(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카바졸-9-일)벤즈알데히드의 합성: 둥근 바닥 플라스크에 카바졸(9.10 g, 15.1 mmol, 1.0 당량), 3-브로모벤즈알데히드(2.11 mL, 18.1 mmol, 1.2 당량), CuI(0.575 g, 3.02 mmol, 0.2 당량), 포타슘 카보네이트(6.26 g, 45.3 mmol, 3.0 당량), 및 18-크라운-6(399 mg, 10 mol%)을 채웠다. 플라스크를 질소로 씻어내고, 환류 응축기에 연결하였다. 55 mL의 건조되고, 탈기된 1,2-디클로로벤젠을 첨가하고, 혼합물을 밤새 180℃로 가열하였다. 14시간 후에 부분적인 전환만 관찰되었다. 추가로 2.1 mL의 3-브로모벤즈알데하이드를 첨가하고, 추가로 24시간 동안 가열을 계속하였다. 용액을 냉각시키고 여과하여 고형물을 제거하였다. 여액을 농축시키고 실리카 상에 흡착시켜 크로마토그래피(헥산 중 0 내지 60% 디클로로메탄)에 의해 정제하여 생성물을 연황색 고체(8.15 g, 74%)로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.13 (s, 1H), 8.39 - 8.32 (m, 1H), 8.20 (dd, J = 7.8, 1.0 Hz, 1H), 8.13 (t, J = 1.9 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.91 - 7.86 (m, 1H), 7.80 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.70 - 7.58 (m, 7H), 7.56 - 7.50 (m, 2H), 7.47 - 7.37 (m, 6H), 7.36 - 7.22 (m, 9H), 7.14 (ddd, J = 8.2, 2.1, 0.7 Hz, 1H), 1.46 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 191.24, 155.15, 153.57, 147.22, 146.99, 146.60, 140.93, 140.60, 139.75, 138.93, 138.84, 138.17, 136.07, 135.13, 134.42, 133.53, 132.74, 130.75, 128.75, 128.49, 127.97, 127.79, 127.58, 126.97, 126.82, 126.64, 126.51, 126.36, 125.36, 124.47, 124.20, 123.94, 123.77, 123.60, 122.47, 120.68, 120.60, 120.54, 119.45, 118.88, 118.48, 109.71, 109.58, 46.88, 27.12.
N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(9-(3-비닐페닐)-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(A 단량체)의 합성: 질소 블랭킷 하에, 둥근 바닥 플라스크에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(14.14 g, 39.58 mmol, 2.00 당량) 및 80 mL 건조 THF를 채웠다. 포타슘 tert-부톡시드(5.55 g, 49.48 mmol, 2.50 당량)를 한번에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 알데히드(13.99 g, 19.79 mmol, 1.00 당량)를 8 mL 건조 THF에 첨가하였다. 슬러리를 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 디클로로메탄으로 희석하고, 실리카 플러그를 통해 여과하였다. 패드를 수 회의 분획의 디클로로메탄으로 헹구었다. 여액을 실리카에 흡착시키고 크로마토그래피(헥산 중 10 내지 30% 디클로로메탄)에 의해 2회 정제하여 백색 고체로서 생성물을 수득하였다(9.66 g, 67%). 역상 크로마토그래피에 의해 순도를 99.7%로 올렸다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.35 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.18 (dt, J = 7.7, 1.0 Hz, 1H), 7.68 - 7.39 (m, 19H), 7.34 - 7.23 (m, 9H), 7.14 (dd, J = 8.1, 2.1 Hz, 1H), 6.79 (dd, J = 17.6, 10.9 Hz, 1H), 5.82 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.34 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 1.45 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.13, 153.57, 147.26, 147.03, 146.44, 141.29, 140.61, 140.13, 139.55, 138.95, 137.99, 136.36, 135.98, 135.06, 134.36, 132.96, 130.03, 128.74, 127.97, 127.77, 126.96, 126.79, 126.63, 126.49, 126.31, 126.11, 125.34, 125.16, 124.67, 124.54, 123.90, 123.55, 123.49, 122.46, 120.67, 120.36, 120.06, 119.44, 118.83, 118.33, 115.27, 110.01, 109.90, 46.87, 27.12. 실험 노트 참조 EXP-15-BD3509.
Figure pct00020
N-(4’-(1,3-디옥솔란-2-일)-[1,1’-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민의 합성: 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 9,9-다이메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민(9.91 g, 34.7 mmol, 1.00 당량), 2-(4'-브로모-[1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3-디옥솔란(3.10 g, 7.78 mmol, 1.00 당량), 포타슘 tert-부톡시드(1.31 g, 11.68 mmol, 1.50 당량), 및 Pd(크로틸)(PtBu3)Cl(0.062 g, 0.16 mmol, 2 mol%)을 채웠다. 플라스크를 환류 응축기에 연결하고 질소 분위기 하에 두었다. 40 mL의 건조되고, 질소-살포된 톨루엔을 첨가하고, 용액을 120℃에서 밤새 교반하였다. 용액을 냉각시키고 실리카 패드를 통해 여과하였다. 실리카 패드를 수 회의 분획의 디클로로메탄으로 헹구었다. 여액을 실리카에 흡착시키고 크로마토그래피(헥산 중 10 내지 80% 디클로로메탄)에 의해 정제하여, 생성물을 백색 고체(13.69 g, 73%)로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.64 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.62 - 7.56 (m, 3H), 7.52 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.33 - 7.21 (m, 5H), 7.20 - 7.14 (m, 4H), 7.09 - 7.00 (m, 2H), 5.85 (s, 1H), 4.21 - 3.97 (m, 4H), 1.42 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 155.07, 153.52, 147.73, 147.46, 147.00, 141.53, 138.89, 136.27, 134.43, 134.36, 129.26, 127.76, 126.94, 126.86, 126.58, 126.48, 124.36, 123.62, 123.57, 122.90, 122.44, 120.62, 119.42, 118.85, 103.63, 65.30, 46.81, 27.06.
N-(4'-(1,3-디옥솔란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민의 합성: 둥근 바닥 플라스크에 N-(4’-(1,3-디옥솔란-2-일)-[1,1’-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민(13.7 g, 26.8 mmol, 1.00 당량)을 채웠다. 고체를 130 mL의 디클로로메탄에 용해시켰다. 혼합물을 격렬하게 교반하고 N-브로모숙신이미드(4.77 g, 26.8 mmol, 1.00 당량)를 30분에 걸쳐 나누어 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 교반하고, TLC로 완료를 판단하였다. 용액을 1 M NaOH로 세척하고, MgSO4로 건조하고, 농축하였다. 잔류물을 크로마토그래피(헥산 중 30 내지 90% 디클로로메탄)로 정제하여 담황색 고체(15.49 g, 95%)로서 생성물을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.64 (ddd, J = 7.4, 1.4, 0.7 Hz, 1H), 7.62 - 7.56 (m, 3H), 7.56 - 7.51 (m, 2H), 7.51 - 7.46 (m, 2H), 7.41 - 7.19 (m, 6H), 7.15 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.07 - 7.00 (m, 3H), 5.84 (s, 1H), 4.19 - 3.99 (m, 4H), 1.42 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.23, 153.52, 146.93, 146.91, 146.48, 141.36, 138.71, 136.45, 135.04, 134.85, 132.20, 127.91, 126.98, 126.88, 126.66, 126.61, 125.37, 123.92, 123.71, 122.46, 120.75, 119.50, 119.01, 115.01, 103.59, 65.30, 46.85, 27.05.
N-(4'-(1,3-디옥솔란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민의 합성: 둥근 바닥 플라스크에 N-(4'-(1,3-디옥솔란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(15.1 g, 25.7 mmol, 1.00 당량), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산(9.58 g, 33.4 mmol, 1.30 당량), 포타슘 카보네이트(10.6 g, 77.0 mmol, 3.00 당량), 및 Pd(PPh3)4(0.593 g, 0.513 mmol, 2 mol%)를 채웠다. 플라스크를 환류 응축기에 연결하고 질소 분위기 하에 두었다. 130 mL의 질소-살포된 4:1 THF:물을 첨가하고, 용액을 70℃에서 밤새 교반하였다. 용액을 냉각시키고 물 및 디클로로메탄으로 희석시켰다. 생성물을 수 회의 분획의 디클로로메탄으로 추출하고, 합한 유기 분획을 MgSO4로 건조시켰다. 잔류물을 크로마토그래피(헥산 중 25 내지 100% 디클로로메탄)로 정제하여, 생성물을 황색 고체(17.21 g, 82%)로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.39 - 8.31 (m, 1H), 8.18 (dt, J = 7.7, 1.1 Hz, 1H), 7.66 - 7.56 (m, 11H), 7.56 - 7.48 (m, 4H), 7.48 - 7.38 (m, 5H), 7.33 - 7.22 (m, 8H), 7.13 (dd, J = 8.2, 2.1 Hz, 1H), 5.85 (s, 1H), 4.20 - 3.98 (m, 4H), 1.45 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 155.13, 153.56, 147.43, 146.96, 146.36, 141.55, 141.29, 140.14, 138.92, 137.64, 136.45, 136.29, 134.50, 134.40, 132.89, 129.87, 127.97, 127.81, 127.44, 127.01, 126.96, 126.88, 126.60, 126.49, 126.07, 125.12, 124.61, 123.88, 123.74, 123.59, 123.45, 122.46, 120.67, 120.33, 120.01, 119.44, 118.86, 118.31, 109.99, 109.88, 103.64, 65.31, 46.87, 27.11.
4'-((9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-카브알데히드의 합성: 둥근 바닥 플라스크에 N-(4'-(1,3-디옥솔란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(17.21 g, 22.92 mmol, 1.00 당량)을 채웠다. 115 mL의 테트라히드로퓨란을 첨가한 다음, 수성 HCl(1.00 M, 45.8 mL, 2.00 당량)을 첨가하였다. 플라스크를 환류 응축기에 연결하고 5시간 동안 70℃에서 교반하였다. 용액을 냉각시키고, 생성물을 3회 분획의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 물로 세척하고, 이어서 포화 수성 NaHCO3으로 세척하였다. 용액을 MgSO4로 건조시키고, 실리카 상에 흡착시켜 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체로서(16.0 g, 95%) 생성물을 수득하였다. 역상 크로마토그래피로 고순도(>99.5%) 물질을 얻을 수 있었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.02 (s, 1H), 8.36 (dd, J = 1.8, 0.6 Hz, 1H), 8.18 (dt, J = 7.7, 1.0 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.69 - 7.53 (m, 11H), 7.51 - 7.38 (m, 5H), 7.36 - 7.21 (m, 8H), 7.15 (dd, J = 8.1, 2.1 Hz, 1H), 1.46 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 191.82, 155.24, 153.58, 148.50, 146.62, 146.57, 146.03, 141.32, 140.21, 138.81, 137.63, 136.97, 134.88, 134.65, 132.77, 132.71, 130.33, 129.89, 128.08, 128.04, 127.49, 127.02, 126.85, 126.67, 126.12, 125.12, 124.99, 123.97, 123.90, 123.43, 123.14, 122.50, 120.77, 120.32, 120.05, 119.53, 119.26, 118.36, 110.03, 109.92, 46.90, 27.11.
9,9-다이메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-N-(4'-비닐-[1,1'-바이페닐]-4-일)-9H-플루오렌-2-아민(C 단량체)의 합성: 질소 블랭킷 하에, 둥근 바닥 플라스크에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(16.17 g, 45.27 mmol, 2.00 당량) 및 100 mL 건조 THF를 채웠다. 포타슘 tert-부톡시드(6.35 g, 56.6 mmol, 2.50 당량)를 한번에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 4'-((9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-카브알데히드(16.00 g, 22.63 mmol, 1.00 당량)를 50 mL 건조 THF에 첨가하였다. 슬러리를 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 1 mL의 물로 급냉시키고, 혼합물을 실리카 패드를 통해 여과하였다. 패드를 수 회 분획의 디클로로메탄으로 헹구었다. 여액을 실리카에 흡착시키고, 크로마토그래피(헥산 중 30% 디클로로메탄)에 의해 정제하여, 생성물을 백색 고체(10.18 g, 63%)로 수득하였다. 역상 크로마토그래피로 99.5%의 순도를 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.35 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.18 (dd, J = 7.8, 1.0 Hz, 1H), 7.67 - 7.55 (m, 11H), 7.54 - 7.50 (m, 2H), 7.48 - 7.37 (m, 7H), 7.33 - 7.21 (m, 8H), 7.13 (dd, J = 8.1, 2.0 Hz, 1H), 6.74 (dd, J = 17.6, 10.9 Hz, 1H), 5.77 (dd, J = 17.6, 0.9 Hz, 1H), 5.25 (dd, J = 10.9, 0.8 Hz, 1H), 1.45 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 155.14, 153.56, 147.31, 146.98, 146.38, 141.30, 140.15, 139.97, 138.93, 137.65, 136.44, 136.08, 134.46, 134.39, 132.90, 129.88, 127.98, 127.56, 127.45, 127.02, 126.97, 126.64, 126.63, 126.50, 126.08, 125.12, 124.59, 123.89, 123.82, 123.57, 123.47, 122.47, 120.68, 120.34, 120.02, 119.45, 118.84, 118.31, 113.56, 110.00, 109.89, 46.87, 27.12.
Figure pct00021
4'-([1,1'-바이페닐]-4-일(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-카브알데히드의 합성: 열전쌍, N2 주입구가 있는는 응축기 및 격벽이 장착된 500 mL의 3-구 둥근바닥 플라스크에 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(18 g, 34.6 mmol, 1 당량), 4-포밀페닐보론산(5.75 g, 38.3 mmol, 1 당량), 테트라히드로퓨란(285 mL), 및 2 M 수성 K2CO3(52 mL)을 채웠다. 혼합물을 교반하고, 30분 동안 N2를 살포하였다. Pd(dppf)Cl2(0.51 g, 0.70 mmol, 0.02 당량)을 첨가하고, 반응물을 21시간 동안 가열하여 환류하였다. 테트라히드로퓨란을 증류하여 제거하고, 반응물을 물(300 mL)로 희석시키고, 디클로로메탄(2 × 300 mL)으로 추출하였다. 합한 유기상을 MgSO4로 건조시키고, 실리카에서 여과하고, 농축시켰다. 상기 물질을 구배 용리액(1 컬럼 부피의 헥산을 8 컬럼 부피 이상의 1:1 헥산:디클로로메탄으로 증가시킨 후, 10 컬럼 부피에 대해 1:1 비율로 유지)을 사용하여 크로마토그래피하였다. 합한 분획을 농축시켜, 밝은 황색 고체(99.6% 순도로 7.41 g, 98.9% 순도로 7.24 g, 합한 수율: 77%)를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 9.74 (s, 1 H), 7.61 (2 H, dd, J = 8 Hz, 2 Hz), 7.55 (2 H, dd, J = 20 Hz, 2.4 Hz), 7.50 - 7.46 (5 H, 다중 피크), 7.37 - 7.11 (15 H, 다중 피크), 1.28 (s, 6 H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 190.64, 155.70, 153.83, 148.64, 147.24, 147.05, 146.04, 140.76, 139.10, 136.52, 135.61, 135.38, 133.68, 130.22, 129.01, 128.43, 128.36, 127.39, 127.18, 127.12, 126.95, 126.94, 124.93, 124.44, 123.82, 122.74, 121.29, 119.88, 119.61, 46.95z, 26.93.
Figure pct00022
N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-(4'-비닐-[1,1'-바이페닐]-4-일)-9H-플루오렌-2-아민(B 단량체)의 합성: 열전쌍, N2 주입구를 갖는 응축기 및 격벽이 장착된 250 mL의 3-구 둥근바닥 플라스크에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(5.3 g, 5.28 mmol, 2 당량) 및 건조 테트라히드로퓨란(34 mL)을 채웠다. 포타슘 tert-부톡시드(2.08 g, 18.4 mmol, 2.5 당량)를 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 4'-([1,1'-바이페닐]-4-일(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-카브알데히드(3.94 g, 7.3 mmol, 1 당량)을 건조 테트라히드로퓨란(17 mL)에 용해시키고, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 물(0.5 mL)을 첨가하고, 혼합물을 실리카 패드를 통해 여과하였다. 패드를 디클로로메탄으로 헹구고, 여액을 실리카에 흡착시키고, 구배 용리액(1 컬럼 부피의 헥산을 19 컬럼 부피 이상의 80:20 헥산:디클로로메탄으로 증가시킨 후, 10 컬럼 부피에 대해 80:20 비율로 유지)을 사용하여 크로마토그래피하여 정제하였다. 합한 분획을 농축하여 백색 고체(99.8% 순도에서 2.62 g이 단리됨, 67% 수율)를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.55 - 7.43 (다중 피크, 11 H), 7.33 - 7.10 (다중 피크 13 H), 6.63 (1 H, dd, J = 20 Hz, 12 Hz) 5.66 (1 H, dd, J = 20 Hz, 1.2 Hz), 5.11 (1 H, dd, J = 12 Hz, 1.2 Hz), 1.27 (s, 6 H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 155.61, 153.85, 147.66, 147.57, 147.39, 140.91, 140.28, 139.25, 136.82, 136.51, 136.04, 135.41, 135.19, 128.98, 128.28, 128.02, 127.78, 127.34, 127.04, 127.02, 126.98, 126.94, 124.60, 124.52, 124.15, 122.71, 121.23, 119.81, 119.30, 113.42, 46.93, 26.94.
Figure pct00023
N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민의 합성: N2-퍼지된 글로브 박스에서, 테플론-코팅된 교반 막대가 있는 500 mL 둥근 바닥 플라스크에3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸(9.50 g, 23.9 mmol), [1,1'-바이페닐]-4-아민(4.04 g, 23.9 mmol), 소듐 tert-부톡시드(3.44 g, 35.8 mmol), 클로로(크로틸)(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(II)(0.19 g, 0.48 mmol), 및 300 mL의 건조, 탈기된 톨루엔을 채웠다. 환류 응축기를 부착시키고 혼합물을 16시간 동안 교반하면서 110℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물(150 mL) 및 에틸 아세테이트(150 mL)로 희석시켰다. 층을 분리하고, 수성 층을 2회의 추가 150 mL 분획의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기층을 MgSO4로 건조시키고 감압 하에 농축시켰다. 생성된 물질을 에틸 아세테이트 및 헥산의 0 내지 50% v/v 혼합물로 용출시키는 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였다. 물질을 아세토니트릴로 용출시키는 역상 크로마토그래피로 추가 정제하여 백색 고체(2.82 g, 24.3% 수율, 순도 99.8%)로서 목적하는 생성물을 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, 클로로폼-d) δ 8.35 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.21 (dt, J = 7.7, 1.1 Hz, 1H), 7.69 - 7.57 (m, 9H), 7.57 - 7.51 (m, 2H), 7.51 - 7.39 (m, 6H), 7.35 - 7.27 (m, 2H), 7.24 - 7.16 (m, 3H), 5.84 (s, 1H).
N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-7-(1,3-디옥솔란-2-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민의 합성: N2-퍼지된 글로브 박스에서, 테플론-코팅된 교반 막대가 있는 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 2-(7-브로모-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-디옥솔란(1.08 g, 3.12 mmol), N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민(1.52 g, 3.12 mmol), 소듐 tert-부톡시드(0.45 g, 4.69 mmol), 클로로(크로틸)(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(II)(0.025 g, 0.06 mmol), 및 100 mL의 건조, 탈기된 톨루엔을 채웠다. 환류 응축기를 부착시키고 혼합물을 16시간 동안 교반하면서 110℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 물(50 mL) 및 에틸 아세테이트(50 mL)로 희석시켰다. 층을 분리시키고, 수성 층을 2회의 추가 50 mL 분획의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기층을 MgSO4로 건조시키고 감압 하에 농축시켰다. 연주황색 고체를 수득하고 정제 또는 특성분석하지 않고 다음 단계에서 사용하였으며, 수율은 측정하지 않았다.
7-([1,1'-바이페닐]-4-일(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)아미노)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-카브알데히드의 합성: 테플론-코팅된 교반 막대가 있는 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 조 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-7-(1,3-디옥솔란-2-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(2.3 g, 3.06 mmol, 이론적), 30 mL의 THF 및 7.7 mL의 1.0 M HCl(7.7 mmol)을 채웠다. 환류 응축기를 부착시키고 혼합물을 밤새 교반하면서 환류 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 10 mL의 물을 첨가하였다. 층을 분리한 다음, 수성 층을 3회의 20 mL 분획의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 층을 50 mL의 포화 수성 소듐 바이카보네이트 용액으로 세척하고 MgSO4로 건조시키고 감압 하에 농축하였다. 잔류물을 디클로로메탄 및 헥산의 70% v/v 혼합물로 용리하는 실리카 겔 상에서의 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 목적하는 생성물을 황색 고체(2.02 g, 93.3% 수율, 99.6% 순도)로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 클로로폼-d) δ 10.02 (s, 1H), 8.36 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.18 (dd, J = 7.8, 1.1 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68 - 7.63 (m, 4H), 7.63 - 7.58 (m, 6H), 7.58 - 7.52 (m, 3H), 7.51 - 7.39 (m, 6H), 7.36 - 7.25 (m, 7H), 7.16 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 1H), 1.48 (s, 7H). 13C NMR (101 MHz, 클로로폼-d) δ 192.03, 154.14, 148.84, 146.84, 146.03, 141.35, 140.49, 137.13, 135.87, 134.70, 132.76, 132.02, 130.83, 129.91, 128.79, 128.13, 127.94, 127.51, 127.05, 126.98, 126.69, 126.14, 125.16, 125.13, 124.61, 123.93, 123.45, 122.82, 122.00, 120.33, 120.06, 119.44, 118.39, 117.59, 110.05, 109.94, 46.94, 26.88.
N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-7-비닐-9H-플루오렌-2-아민(E 단량체)의 합성: N2-퍼지된 글로브 박스에서, 테플론-코팅된 교반 막대가 있는 오븐 건조된 100 mL 용기에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(2.04 g, 5.72 mmol), 및 50 mL의 건조, 탈기된 THF를 채웠다. 포타슘 tert-부톡시드(0.80 g, 7.14 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. THF 10mL의 THF 중의 7-([1,1'-바이페닐]-4-일(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)아미노)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-카브알데히드(2.02 g, 2.86 mmol) 용액을 첨가하고 생성된 슬러리를 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 혼합물에 물을 첨가하여 급냉시키고, 3회의 50 mL 분획의 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하고 MgSO4로 건조시키고 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 디클로로메탄 및 헥산의 55% v/v 혼합물로 용리하는 실리카 겔 상에서의 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 목적하는 생성물을 황색 고체로서 수득하였다(1.56 g, 77.4% 수율, 99.5% 순도). 1 H NMR (400 MHz의, 클로로폼 D는) 8.35 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 8.18 (DD, J = 7.8, 1.0 ㎐, 1H), 7.68 δ - 7.56 (m, 11H)를 7.55-7.50 (m, 2H), 7.48-7.40 (m, 7H), 7.37 (dd, J = 7.9, 1.6Hz, 1H), 7.34-7.25 (m, 7H), 7.13 (dd, J = 8.2, 2.1Hz, 1H), 6.79 (dd, J = 17.6, 10.9Hz, 1H), 5.79 (dd, J = 17.6,1.0Hz, 1H), 5.27-5.20 (m, 1H), 1.46 (s, 6H). 13C-NMR (126MHz, CDCl3): δ 155.47, 153.93, 147.22, 147.11, 146.40, 141.33, 140.62, 140.17, 138.89, 137.68, 137.25, 136.48, 135.99, 135.15, 129.88, 128.75, 127.99, 127.79, 127.45, 127.03, 126.81, 126.64, 126.09, 125.64, 125.14, 124.62, 123.98, 123.91, 123.49, 120.70, 120.34, 120.08, 120.03, 119.47, 118.69, 118.33, 112.81, 110.01, 109.90, 46.81, 27.14.
Figure pct00024
4'-((9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)(4-(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일)페닐) 아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-카브알데히드 (2)의 합성: N-(4-브로모페닐)-9,9-다이메틸-N-(4-(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (1)(12.9 g, 20 mmol), (4-포밀페닐) 보론산(1.07 g, 30 mmol), Pd(PPh3)4(693 mg, 1155, 3%), 2M K2CO3(4.14 g, 30 mmol, 15 mL H2O), 및 45 mL의 THF의 혼합물을 12 시간 동안 질소 분위기 하에서 80℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 진공 하에 제거한 다음, 물을 첨가하였다. 혼합물을 CH2Cl2로 추출하였다. 유기 층을 수집하고 무수 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 여과 후, 여액을 증발시켜 용매를 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 밝은 황색 고체를 수득하였다(수율: 75%). MS (ESI): 671.80 [M+H]+. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, TMS, ppm): δ 10.03 (s, 1H), 7.94 (d, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.64 (m, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.41 (m, 9H), 7.23 (m, 8H), 7.09 (m, 3H), 3.69 (s, 3H), 1.43 (s, 6H).
(4'-((9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)(4-(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일) 페닐)아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-일)메탄올 (3)의 합성: 40℃에서 50 mL THF 및 50 mL 에탄올 중의 (2)(10 g, 15 mmol) 용액에, NaBH4(2.26 g, 60 mmol)를 질소 분위기 하에서 첨가하였다. 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, pH 5가 될 때까지 염산 수용액을 첨가하고, 첨가물을 추가의 30분 동안 유지하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 이어서, 용매를 제거하여 생성물을 수득하고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다(수율: 95%). MS (ESI): 673.31 [M+H]+.
9,9-다이메틸-N-(4-(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일)페닐)-N-(4'-(((4-비닐벤질)옥시)메틸)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-9H-플루오렌-2-아민(F 단량체)의 합성: 50 mL 건조 DMF 중의 (3)(9.0 g, 13.4 mmol) 용액에 NaH(482 mg, 20.1 mmol)를 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그리고 4-비닐벤질 클로라이드(3.05 g, 20.1 mmol)를 상기 용액에 주사기를 통해 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 50℃로 가열하였다. 물로 급냉시킨 후, 혼합물을 물에 부어 DMF를 제거하였다. 잔류물을 여과하고, 생성된 고체를 디클로로메탄으로 용해시킨 다음, 물로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 이후, 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 수득하였다(수율: 90%). MS (ESI): 789.38 [M+H]+. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, TMS, ppm): δ 7.59 (d, 4H), 7.48 (m, 2H), 7.40 (m, 18H), 7.22 (m, 8H), 6.71 (dd, 1H), 5.77 (d, 1H), 5.25 (d, 1H), 4.58 (s, 4H), 3.67 (s, 3H), 1.42 (s, 6H).
전하 수송 단량체의 라디칼 중합에 대한 일반 프로토콜:
글로브박스에서, 전하 수송 단량체(1.00 당량)를 아니솔(전자 등급, 0.25 M)에 용해시켰다. 혼합물을 70℃로 가열하고, AIBN 용액(톨루엔 중 0.20 M, 5 mol%)을 주입하였다. 혼합물을 단량체가 완전히 소비될 때까지, 적어도 24 시간 동안 교반하였다(AIBN 용액의 2.5 mol% 분획을 첨가하여, 완전히 전환시켰다). 중합체를 메탄올(아니솔의 10배 부피)로 침전시키고, 여과하여 분리시켰다. 여과된 고체를 추가 부획의 메탄올로 헹구었다. 여과된 고체를 아니솔에 재용해시키고, 침전/여과 과정을 두 번 더 반복하였다. 분리된 고체를 50℃에서 밤새 진공 오븐에 넣어, 잔류 용매를 제거하였다.
전하 수송 중합체의 분자량 데이터:
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 연구를 다음과 같이 수행하였다. 2 mg의 전하 수송 중합체를 1 mL의 THF에 용해시켰다. 상기 용액을 0.20 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 주사기 필터를 통해 여과하고, 50 μl의 여액을 GPC 시스템 상에 주입하였다. 다음 분석 조건을 사용하였다: 펌프: 1.0 mL/분 공칭 유량의 Waters™ e2695 분리 모듈; 용리액: Fisher Scientific HPLC 등급 THF(안정화됨); 주입기: Waters e2695 분리 모듈; 컬럼: 40℃ 유지되는 Polymer Laboratories Inc.의 2개의 5μm 혼합-C 컬럼; 검출기: Shodex RI-201 Differential Refractive Index(DRI) 검출기; 보정: Polymer Laboratories Inc.의 17 폴리스티렌 표준 물질, 3742 kg/mol 내지 0.58 kg/mol 범위의 3차 다항식 곡선에 맞춤.
단량체 Mn Mw Mz Mz+1 Mw/Mn
Comp 17,845 38,566 65,567 95,082 2.161
A 23,413 88,953 176,978 266,718 3.799
C 22,348 93,724 196,464 302,526 4.194
B 22,175 58,355 101,033 148,283 2.632
D 15,704 61,072 124,671 227,977 3.889
E 25,139 59,034 108,767 163,606 2.348
F, 저 MW 4,606 8,233 13,254 22,789 1.79
F, 고 Mw 27,171 59,262 104,762 157,817 2.18
HTL 동종중합체 막 연구 - 용매 직교성 :
HTL 동종중합체 용액의 제조: 전하 수송 동종중합체 고체 분말을 아니솔에 직접 용해시켜 2 wt% 저장 용액을 제조하였다. 용액을 완전히 용해시키기위해 N2에서 5 내지 10분 동안 80℃에서 교반하였다.
열적으로 어닐링된 HTL 동종중합체 막의 제조: Si 웨이퍼를 사용하기 전에 2분 동안 UV-오존에 의해 전처리하였다. 상기 여과된 HTL 용액 몇 방울을 전처리 된 Si 웨이퍼 상에 증착시켰다. 박막은 500 rpm에서 5초간, 및 이어서 2000 rpm에서 30 초간 스핀 코팅하여 수득하였다. 생성된 막을 이어서 N2 퍼지 박스로 옮겼다. "습윤" 막을 대부분의 잔류 아니솔을 제거하기 위해 1분간 100℃로 예비 배이킹하였다. 이어서, 막을 160 내지 235℃에서 10 내지 20분 동안 열적으로 어닐링하였다.
열적으로 어닐링된 HTL 동종중합체 막의 스트립 시험: 열적으로 어닐링된 HTL 막의 "초기"두께를 M-2000D 엘립소미터(J. A. Woollam Co., Inc.)를 사용하여 측정하였다. 그 다음, 수 방울의 o-자일렌 또는 아니솔을 막 상에 첨가하여 퍼들을 형성하였다. 90초 후, o-자일렌/아니솔 용매를 3500 rpm에서 30초 동안 회전시켜 제거하였다. 막의 "스트립" 두께를 즉시 엘립소미터를 사용하여 측정하였다. 이어서 막을 N2 퍼지 박스로 옮긴 후, 100℃에서 1분 동안 사후 베이킹하여 막 중의 임의의 팽창 용매를 제거하였다. "최종" 두께를 엘립소미터를 사용하여 측정하였다. 막 두께를 Cauchy 모델을 사용하여 결정하고, 1 cm x 1cm 영역에서 평균 9 = 3 x 3 포인트 이상이었다.
“-스트립”= “스트립” - “초기”: 용매 스트립으로 인한 초기 막 손실
"-PSB"= "최종" - "스트립": 팽창 용매의 추가 막 손실
"-총"= "- 스트립"+ "-PSB"= "최종"- "초기": 용매 스트립 및 팽창으로 인한 전체 막 손실
스트립 시험은 HTL 동종중합체 직교 용해력을 연구하기 위해 적용하였다. 완전 용매 내성 HTL 막의 경우, 용매 스트리핑 후 총 막 손실은 1 nm 미만, 바람직하게는 0.5 nm 미만이어야한다.
고 MW comp, 저 MW F 동종중합체 막은 o-자일렌과 직교하지 않는다. 고 MW F 동종중합체 막은 낮은 열적 어닐링 온도(예컨대 180℃)에서만 o-자일렌과 직교한다.고 MW A 및 C, 중간 MW B 및 E 동종중합체 막은 o-자일렌과 직교한다. 높은 MW C 동종중합체 막은 이의 Tg에 근접한 어닐링 온도에서 아니솔과 직교한다. 다른 시험된 HTL 동종중합체 막은 아니솔과 직교하지 않았다.
요약 표: 고 MW A 동종중합체 스트립 시험 결과(스트리핑 용매로서 o-자일렌)
어닐링 초기(nm) 스트립(nm) -스트립 (nm) 최종(nm) -PSB(nm) -총(nm)
1.5분 o-자일렌 스트리핑 시험
160C/20분 35.58 ± 0.13 22.66 ± 1.49 - 12.92 22.67 ± 1.49 0.01 - 12.91
180C/20분 42.34 ± 0.05 42.95 ± 0.08 0.61 42.71 ± 0.24 - 0.24 0.37
205C/10분 43.64 ± 0.06 43.96 ± 0.06 0.32 43.58 ± 0.04 - 0.39 - 0.06
5분 o-자일렌 스트리핑 시험
180C/20분 43.47 ± 0.09 43.63 ± 0.26 - 0.16 43.03 ± 0.20 - 0.59 - 0.43
205C/10분 42.65 ± 0.06 43.22 ± 0.08 0.57 42.63 ± 0.05 - 0.59 - 0.02
요약 표: 중간 MW B 동종중합체 스트립 시험 결과(스트리핑 용매로서 o-자일렌)
어닐링 초기(nm) 스트립(nm) -스트립 (nm) 최종(nm) -PSB(nm) -총(nm)
1.5분 o-자일렌 스트리핑 시험
160C/20분 40.76 ± 0.06 41.23 ± 0.15 + 0.46 40.76 ± 0007 - 0.46 - 0.00
180C/20분 40.39 ± 0.12 40.84 ± 0.11 + 0.45 40.41 ± 0.14 - 0.43 + 0.02
190C/20분 40.35 ± 0.16 40.72 ± 0.24 + 0.37 40.28 ± 0.18 - 0.44 - 0.07
205C/10분 42.03 ± 0.15 42.40 ± 0.09 + 0.37 42.00 ± 0.11 - 0.40 - 0.03
5분 o-자일렌 스트리핑 시험
160C/20분 41.70 ± 0.07 0.94 ± 0.30 - 40.76 N/A N/A N/A
180C/20분 41.32 ± 0.13 40.24 ± 0.13 - 1.08 39.95 ± 0.13 - 0.29 - 1.36
190C/20분 41.30 ± 0.28 35.15 ± 0.70 - 6.15 34.97 ± 0.65 - 0.18 - 6.33
205C/10분 42.92 ± 0.10 22.33 ± 2.92 - 20.59 21.13 ± 2.66 - 1.20 - 21.79
요약 표: 고 MW 동종중합체 F 스트립 시험 결과(스트리핑 용매로서 o-자일렌)
어닐링 스트립 용매(1.5분) 초기(nm) 스트립(nm) -스트립 (nm) 최종(nm) -PSB(nm) -총(nm)
180C20분 o-자일렌 39.79 ± 0.12 39.38 ± 0.22 - 0.41 38.89 ± 0.17 - 0.49 - 0.90
205C10분 o-자일렌 40.71 ± 0.10 21.15 ± 4.50 - 19.56 21.42 ± 4.46 + 0.28 - 19.28
요약 표: 고 MW C 동종중합체 스트립 시험 결과(스트리핑 용매로서 o-자일렌 및 아니솔)
어닐링 스트립 용매 초기(nm) 스트립(nm) -스트립 (nm) 최종(nm) -PSB(nm) -총(nm)
160C20분 1.5분 o-자일렌 43.72 ± 0.23 43.98 ± 0.21 + 0.26 43.73 ± 0.07 - 0.25 + 0.01
180C20분 1.5분 o-자일렌 43.55 ± 0.12 43.61 ± 0.13 + 0.07 43.43 ± 0.11 - 0.18 - 0.12
180C20분 5분 o-자일렌 43.43 ± 0.18 43.83 ± 0.14 + 0.40 43.43 ± 0.14 - 0.40 - 0.00
180C20분 1.5분 아니솔 43.43 ± 0.11 37.46 ± 1.07 - 5.97 37.26 ± 1.16 - 0.20 - 6.17
205C10분 1.5분 o-자일렌 42.92 ± 0.08 42.95 ± 0.03 + 0.02 42.77 ± 0.04 - 0.18 - 0.15
205C10분 5분 o-자일렌 43.09 ± 0.07 43.22 ± 0.09 + 0.13 43.01 ± 0.09 - 0.21 - 0.08
205C10분 1.5분 아니솔 42.77 ± 0.04 41.19 ± 0.21 - 1.58 40.84 ± 0.17 - 0.35 - 1.93
220C10분 1.5분 o-자일렌 44.08 ± 0.11 44.11 ± 0.10 + 0.03 43.92 ± 0.11 - 0.19 - 0.16
220C10분 1.5분 아니솔 43.92 ± 0.11 37.53 ± 0.50 - 6.39 37.26 ± 0.36 - 0.28 - 6.66
235C10분 1.5분 o-자일렌 43.36 ± 0.08 43.65 ± 0.07 + 0.29 43.26 ± 0.08 - 0.39 - 0.11
235C10분 1.5분 아니솔 43.26 ± 0.08 35.60 ± 2.28 - 7.65 35.08 ± 2.09 - 0.53 - 8.18
요약 표: 고 MW E 동종중합체 스트립 시험 결과(스트리핑 용매로서 o-자일렌)
어닐링 스트립 용매 초기(nm) 스트립(nm) -스트립 (nm) 최종(nm) -PSB(nm) -총(nm)
160C20분 1.5분 o-자일렌 40.59 ± 0.10 32.09 ± 0.22 - 8.50 31.79 ± 0.21 - 0.29 - 8.79
180C20분 1.5분 o-자일렌 39.52 ± 0.09 39.68 ± 0.13 + 0.15 39.21 ± 0.06 - 0.46 - 0.31
180C20분 5분 o-자일렌 39.21 ± 0.06 21.77 ± 0.35 -17.45 21.51 ± 0.41 - 0.26 - 17.70
205C10분 1.5분 o-자일렌 38.83 ± 0.13 39.14 ± 0.07 + 0.31 38.70 ± 0.10 - 0.44 - 0.14
205C10분 5분 o-자일렌 38.70 ± 0.10 39.18 ± 0.09 + 0.49 38.56 ± 0.10 - 0.62 - 0.14
220C10분 1.5분 o-자일렌 41.52 ± 0.52 42.05 ±0.19 + 0.53 41.68 ± 0.24 - 0.37 + 0.16
220C10분 5분 O-자일렌 41.68 ± 0.24 42.15 ± 0.17 + 0.47 41.39 ± 0.21 - 0.76 - 0.29
235C10분 1.5분 o-자일렌 42.32 ± 0.09 42.51 ± 0.05 + 0.19 42.15 ± 0.08 - 0.36 - 0.16
235C10분 5분 o-자일렌 42.15 ± 0.08 42.40 ± 0.10 + 0.25 41.78 ± 0.12 - 0.62 - 0.38
발광 소자의 제조
인듐 주석 산화물(ITO)의 유리 기판(2 × 2cm)을 용매 에탄올, 아세톤, 및 이소프로판올로 순서대로 세척하고, 이어서 UV 오존 클리너로 15분 동안 처리하였다. Plextronics Company의 정공 주입 층(HIL) 물질 Plexcore™ OC AQ-1200을 글로브박스에서 ITO 기판 상에 물 용액으로부터 스핀 코팅하고 150℃에서 20분 동안 어닐링하였다. 그 후, 비교 증발성 HTL, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민의 경우, HTL, 발광 물질 층(EML), 전자 전달 층(ETL) 및 음극의 증착을 위해 기판을 열 증발기로 옮겼다; 본 발명의 용액 공정을 위한 HTL의 경우, HTL 물질(수용성 공중합체)을 아니솔 용액으로부터 증착하고 150℃에서 10분 동안 어닐링하여 유기 용매를 제거하였다. 그 후, 중합체 HTL의 가교를 205℃의 글로브박스 내의 핫플레이트 상에서 10분 동안 수행하였다. 이어서, 인광 녹색(Ph-Green) EML, ETL 및 음극을 순서대로 증착하였다. 마지막으로, 이러한 소자를 시험 전에 밀폐하였다.
OLED 소자의 전류-전압-휘도(JVL) 특성분석, 즉, 구동 전압(V), 발광 효율(Cd/A), 및 국제 조명 위원회(CIE) 데이터, 및 1000 nit 및 50 mA/cm2 휘도에서 15000 nit에서 10시간 동안의 수명을 Keithly™ 238 High Current Source-Measurement Unit 및 Konica Minolta Company의 CS-100A Color and Luminance Meter를 사용하여 수행하여 표 2에 열거하였다. OLED 소자의 전장발광(EL) 스펙트럼을 보정된 CCD 분광기로 수집하고, 4개의 모든 OLED 소자의 예시에 대해 516 nm에서 고정하였다.
HTL 물질 10 mA/cm 2 에서의 전압 100 mA/cm 2 에서의 전압
Comp 1.6 V 2.9 V
A 2.5V 4.2 V
B 3.0 V 4.5 V
소자 구조 전압 [V, 1000 nit] 효율 [cd/A] CIE 수명 [%, 10 시간] 15000 nit EL (nm)
T068(800)/L101(50)/T070(400) HP405:Ir1A18 (15%) 2.9 74.3 310 638 97.7 520
Plexcore AQ1200 Evap T070(400) 3.2 69.9 316 629 98.5 516
Comp 동종중합체 3.3 70.8 312 631 96.7 516
A 동종중합체 3.5 66.4 313 630 95.8 516
B 동종중합체 4.3 68.4 312 632 96.8 516

Claims (9)

  1. 적어도 4,000의 Mn을 갖고 화학식 NAr1Ar2Ar3의 화합물의 중합화 단위를 포함하는 중합체로서, 여기서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 C6-C40 방향족 치환기이고; Ar1, Ar2 및 Ar3은 집합적으로 하나 이하의 질소 원자를 포함하고 Ar1, Ar2 및 Ar3중 적어도 하나는 방향족 고리에 부착된 비닐기를 포함하는 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    6,000 내지 1,000,000의 Mn을 갖는 중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    화학식 NAr1Ar2Ar3의 화합물이 총 4 내지 12개의 방향족 고리를 포함하는 중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3 각각은 독립적으로 10 내지 32개의 탄소 원자를 포함하는 중합체.
  5. 제4항에있어서,
    Ar기가 질소 이외의 헤테로원자를 함유하지 않는 중합체.
  6. 제5항에있어서,
    하나의 비닐기만이 화학식 NAr1Ar2Ar3의 화합물에 존재하는 중합체.
  7. 제6항에있어서,
    Ar기는 바이페닐일, 플루오레닐, 페닐레닐, 카바졸일 및 인돌일 중 하나 이상으로 이루어지는 중합체.
  8. 제1항에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는 전자 소자.
  9. 제1항에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는 발광 소자.
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