KR20060006836A - 고분자 발광체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 발광체와 이온쌍을 함유하며, 상기 이온쌍이 음이온으로서, 13족 원자 1개를 갖고, 전자 흡인기(electron-withdrawing group)를 갖는 아릴기 또는 전자 흡인기를 갖는 복소환기와 직접 또는 연결기를 통해 결합되어 있거나, 13족 원자 2개 이상을 갖고, 그 원자 모두가 각각 전자 흡인기를 갖는 아릴기 또는 전자 흡인기를 갖는 복소환기와 직접 또는 연결기를 통해 결합되어 있는 특정 구조의 음이온을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물을 제공한다.
고분자 발광체 조성물, 고분자 발광체 용액 조성물, 고분자 발광 소자, 고분자 발광체, 이온쌍, 전자 흡인기

Description

고분자 발광체 조성물 {Luminescent-Polymer Composition}
본 발명은 고분자 발광체 조성물, 고분자 발광체 용액 조성물 및 이들을 이용한 고분자 발광 소자(고분자 LED)에 관한 것이다.
고분자량 발광 재료(고분자 발광체)는 저분자량 발광 재료와 달리 용매에 가용성이고, 도포 방법에 의해 발광 소자의 발광층을 형성할 수 있어, 소자의 대면적화의 요구에 부합하고 있다. 따라서, 최근 여러가지의 고분자 발광 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 문헌[Advanced Materials Vol.12, 1737-1750(2000)]).
그런데, 발광 소자는 그의 수명이 긴, 즉 구동에 의한 휘도의 경시적 저하 정도가 적은 것이 요구된다.
그러나, 이러한 고분자 발광체를 발광 소자의 발광층 재료로서 사용했을 때, 그 소자의 수명은 아직 충분하지 못하였다.
본 발명의 목적은 발광 소자의 발광층에 사용했을 때, 수명이 한층더 긴 발광 소자를 제공할 수 있는 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 음이온으로서 13족 원자 1개를 갖고, 전자 흡인기(electron-withdrawing group)를 갖는 아릴기 또는 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기와 직접 또는 연결기를 통해 결합되어 있거나, 13족 원자 2개 이상을 갖고, 그 원자 모두가 각각 전자 흡인기를 갖는 아릴기 또는 전자 흡인기를 갖는 복소환기와 직접 또는 연결기를 통해 결합되어 있는 특정 구조의 음이온을 갖는 이온쌍 및 고분자 발광체를 포함하는 조성물을 발광 소자의 재료로서 사용하면, 상기 소자의 수명이 길어진다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 고분자 발광체 및 이온쌍을 함유하는 고분자 발광체 조성물이며, 상기 이온쌍의 음이온이 하기 화학식 1a, 1b, 2 또는 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112005064987812-PCT00001
Figure 112005064987812-PCT00002
식 중, Y1은 13족 원자를 나타내고,
Ar1은 전자 흡인기를 갖는 아릴기 또는 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기를 나타내며,
Q1은 산소 원자 또는 직접 결합을 나타내고,
X1은 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며,
a는 1 내지 3의 정수를 나타내고,
k는 1 내지 4의 정수를 나타내며,
V1은 16족 원자, 2가 지방족 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기, 2자리 복소환기, -C≡N-, -N=N=N- 또는 직접 결합을 나타내고,
b는 2 내지 6의 정수를 나타내며,
Z1은 -M'(=O)p-(식 중 M'는 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족, 15족, 16족 또는 17족 원자를 나타내고, p는 0 내지 2의 정수를 나타냄)를 나타내거나, b가 지방족 탄화수소기, b가 방향족 탄화수소기, b자리 복소환기, -C≡N-, -N=N=N-, -NH-, -NH2-, -OH- 또는 직접 결합을 나타내되, 단 Z1이 -C≡N-, -N=N=N-, -NH-, -NH2- 또는 -OH-인 경우 b=2이고,
Z1과 V1은 서로 상이하며,
Q1 및 Ar1이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 복수의 V1은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
c는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
Figure 112005064987812-PCT00003
식 중, Y2는 13족 원자를 나타내고,
Ar2는 전자 흡인기를 갖는 아릴기 또는 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기를 나타내며,
Q2는 산소 원자 또는 직접 결합을 나타내고,
X2는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며,
d 및 d'는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고,
V2는 16족 원자, 2가 지방족 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기, 2자리 복소환기, -C≡N- 또는 -N=N-를 나타내며,
복수의 Y2, Ar2, Q2 및 V2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, X2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
e는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
Figure 112005064987812-PCT00004
식 중, Y3은 13족 원자를 나타내고,
Ar3은 전자 흡인기를 갖는 아릴기 또는 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기를 나타내며,
Q3은 산소 원자 또는 직접 결합을 나타내고,
V3은 16족 원자, 2가 지방족 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기, 2자리 복소환기, -C≡N- 또는 -N=N-를 나타내며,
복수의 Y3, Ar3, Q3 및 V3은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
f는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 발광체 조성물에 추가로 용매를 함유하는 고분자 발광체 용액 조성물에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 조성물에 사용되는 이온쌍은, 그의 음이온이 상기 화학식 1a, 1b, 2 또는 3으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
화학식 1a, 1b에서의 Y1은 13족 원자를 나타내며, 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 갈륨이고, 보다 바람직하게는 붕소이다.
화학식 1a, 1b에서의 Ar1은 전자 흡인기를 갖는 아릴기 또는 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기를 나타낸다.
여기서, 전자 흡인기란, 공명 효과나 유도 효과에 의해 전자를 끌어당기는 원자 또는 원자단을 나타내며, 그 예로서 할로겐 원자, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 아실기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
전자 흡인기에 있어서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되며, 불소 원자가 바람직하다.
아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이며, 그 구체예로서 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
알킬옥시카르보닐기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이며, 그 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, i-프로필옥시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥 틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 라우릴옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기 등이 예시된다.
아릴옥시카르보닐기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이며, 그 구체예로서는 페녹시카르보닐기, C1-C12 알콕시페녹시카르보닐기, C1-C12 알킬페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 펜타플루오로페닐옥시카르보닐기 등이 예시된다.
아릴알킬옥시카르보닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이며, 그 구체예로서는 페닐-C1-C12 알콕시카르보닐기, C1-C12 알콕시페닐-C1-C12 알콕시카르보닐기, C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알콕시카르보닐기, 1-나프틸-C1-C12 알콕시카르보닐기, 2-나프틸-C1-C12 알콕시카르보닐기 등이 예시된다.
헤테로아릴옥시카르보닐기(Q4-O(C=O)-로 표시되는 기이며, Q4는 1가 복소환기를 나타냄)는 탄소수가 통상 2 내지 60 정도이며, 구체적으로는 티에닐옥시카르보닐기, C1-C12 알킬티에닐옥시카르보닐기, 피롤릴옥시카르보닐기, 푸릴옥시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기, C1-C12 알킬피리딜옥시카르보닐기, 이미다졸릴옥시카르보닐기, 피라졸릴옥시카르보닐기, 트리아졸릴옥시카르보닐기, 옥사졸릴옥시카르보닐기, 티아졸옥시카르보닐기, 티아디아졸옥시카르보닐기 등이 예시된다.
퍼플루오로알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기 상의 모든 수소 원자를 불소로 치환한 기를 나타내며, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 그 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 헵타플루오로-i-프로필기, 퍼플루오로부틸기, 노나플루오로-i-부틸기, 1,1-비스트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로라우릴기 등이 예시된다.
이어서, 화학식 1a, 1b의 Ar1에서의 전자 흡인기를 갖는 아릴기, 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기, 전자 흡인기를 갖는 아릴옥시기, 전자 흡인기를 갖는 1가 헤테로아릴옥시기에 대하여 설명한다.
전자 흡인기를 갖는 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이며, 그 구체예로서는 페닐기, C1-C12 알콕시페닐기(여기서, C1-C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하 동일), C1-C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등에 1개 이상의 상기 전자 흡인기가 치환된 것을 들 수 있다.
전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기는 탄소수가 통상 2 내지 60 정도이며, 그 구체예로서는 티에닐기, C1-C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1-C12 알킬피리딜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸기, 티아디아졸기 등에 1개 이상의 상기 전자 흡인기가 치환된 것이 예시된다.
Ar1로서는, 구체적으로는 하기 화학식 I 내지 V의 기를 들 수 있다.
(I) 전자 흡인기를 갖는 아릴기:
Figure 112005064987812-PCT00005
(II) 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기:
Figure 112005064987812-PCT00006
(III) 전자 흡인기로서 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 아릴기:
Figure 112005064987812-PCT00007
(IV) 전자 흡인기로서 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 1가 복소환기:
Figure 112005064987812-PCT00008
(V) 퍼플루오로아릴기, 퍼플루오로아릴옥시기:
퍼플루오로아릴기로서는 펜타플루오로페닐기, 헵타플루오로-1-나프틸기, 헵타플루오로-2-나프틸기, 노나플루오로-1-비페닐기, 노나플루오로-2-비페닐기, 노나 플루오로-1-안트라세닐기, 노나플루오로-2-안트라세닐기, 노나플루오로-9-안트라세닐기가 예시된다.
전자 흡인기를 갖는 아릴기 및 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기로서는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하며(상기 화학식 III, IV 및 V), 퍼플루오로아릴기(상기 화학식 V)가 보다 바람직하다.
화학식 1a, 1b에서의 Q1은 산소 원자 또는 직접 결합을 나타낸다.
화학식 1a, 1b에서의 X1은 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다.
X1에서의 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드가 예시된다.
알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 치환기를 가질 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이며, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등이 예시된다.
알킬옥시기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 치환기를 가질 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이며, 그 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등이 예시된다.
알킬티오기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 치환기를 가질 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이며, 그 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등이 예시된다.
아릴기는 치환기를 가질 수 있으며, 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이고, 그 구체예로서는 페닐기, C1-C12 알콕시페닐기(여기서, C1-C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하 동일), C1-C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시된다.
아릴옥시기는 방향족환 상에 치환기를 가질 수 있으며, 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이고, 그 구체예로서는 페녹시기, C1-C12 알콕시페녹시기, C1-C12 알킬페녹 시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시된다.
아릴티오기는 방향족환 상에 치환기를 가질 수 있으며, 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이고, 그 구체예로서는 페닐티오기, C1-C12 알콕시페닐티오기, C1-C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시된다.
아릴알킬기는 치환기를 가질 수 있으며, 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 그 구체예로서는 페닐-C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시페닐-C1-C12 알킬기, C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬기, 1-나프틸-C1-C12 알킬기, 2-나프틸-C1-C12 알킬기 등이 예시된다.
아릴알킬옥시기는 치환기를 가질 수 있으며, 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 그 구체예로서는 페닐-C1-C12 알콕시기, C1-C12 알콕시페닐-C1-C12 알콕시기, C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알콕시기, 1-나프틸-C1-C12 알콕시기, 2-나프틸-C1-C12 알콕시기 등이 예시된다.
아릴알킬티오기는 치환기를 가질 수 있으며, 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 그 구체예로서는 페닐-C1-C12 알킬티오기, C1-C12 알콕시페닐-C1-C12 알킬티오기, C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1-C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1-C12 알킬티오기 등이 예시된다.
알케닐기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이며, 그 구체예로서는 비닐기, 1-프로필레닐기, 2-프로필레닐기, 3-프로필레닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
또한, 알케닐기에는 1,3-부타디에닐기 등의 알카디에닐기도 포함된다.
알키닐기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이며, 그 구체예로서는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵테닐기, 옥티닐기, 시클로헥실에티닐기를 들 수 있다. 또한, 알키닐기에는 1,3-부타디이닐기 등의 알킬디에닐기도 포함된다.
아릴알케닐기는 탄소수가 통상 8 내지 50 정도이며, 아릴알케닐기에서의 아릴기 및 알케닐기는 상기 기재된 아릴기 및 알케닐기와 각각 동일하다. 그 구체예로서는 1-아릴비닐기, 2-아릴비닐기, 1-아릴-1-프로필레닐기, 2-아릴-1-프로필레닐기, 2-아릴-2-프로필레닐기, 3-아릴-2-프로필레닐기 등을 들 수 있다. 또한, 4-아릴 1,3-부타디에닐기 등의 아릴알카디에닐기도 포함된다.
아릴알키닐기는 탄소수가 통상 8 내지 50 정도이며, 아릴알키닐기에서의 아릴기 및 알키닐기는 상기한 아릴기 및 알키닐기와 각각 동일하다. 그 구체예로서는 아릴에티닐기, 3-아릴-1-프로피오닐기, 3-아릴-2-프로피오닐기 등을 들 수 있다. 또한, 4-아릴-1,3-부타디이닐 등의 아릴알카디이닐기도 포함된다.
치환 실릴옥시기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴옥시기(H3SiO-)를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환 실릴옥시기는 탄소수가 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 30이며, 그 구체예로서는 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리-n-프로필실릴옥시기, 트리-i-프로필실릴옥시기, t-부틸실릴디메틸실릴옥시기, 트리페닐실릴옥시기, 트리-p-크실릴실릴옥시기, 트리벤질실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기, t-부틸디페닐실릴옥시기, 디메틸페닐실릴옥시기 등이 예시된다.
치환 실릴티오기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴티오기(H3SiS-)를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환 실릴티오기는 탄소수가 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 30이며, 그 구체예로서는 트리메틸실릴티오기, 트리에틸실릴티오기, 트리-n-프로필실릴티오기, 트리-i-프로필실릴티오기, t-부틸실릴디메틸실릴티오기, 트리페닐실릴티오기, 트리-p-크실릴실릴티오기, 트리벤질실릴티오기, 디페닐메틸실릴티오기, t-부틸디페닐실릴티오기, 디메틸페닐실릴티오기 등이 예시된다.
치환 실릴아미노기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가 복소환기로부터 선택되는 1 내지 6개의 기로 치환된 실릴아미노기(H3SiNH- 또는 (H3Si)2N-)를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환 실릴아미노기는 탄소수가 통상 1 내지 120 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 60이며, 그 구체예로서는 트리메틸실릴아미노기, 트리에틸실릴아미노기, 트리-n-프로필실릴아미노기, 트리-i-프로필실릴아미노기, t-부틸실릴디메틸실릴아미 노기, 트리페닐실릴아미노기, 트리-p-크실릴실릴아미노기, 트리벤질실릴아미노기, 디페닐메틸실릴아미노기, t-부틸디페닐실릴아미노기, 디메틸페닐실릴아미노기, 디(트리메틸실릴)아미노기, 디(트리에틸실릴)아미노기, 디(트리-n-프로필실릴)아미노기, 디(트리-i-프로필실릴)아미노기, 디(t-부틸실릴디메틸실릴)아미노기, 디(트리페닐실릴)아미노기, 디(트리-p-크실릴실릴)아미노기, 디(트리벤질실릴)아미노기, 디(디페닐메틸실릴)아미노기, 디(t-부틸디페닐실릴)아미노기, 디(디메틸페닐실릴)아미노기 등이 예시된다.
치환 아미노기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가 복소환기로부터 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있으며, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환 아미노기는 탄소수가 통상 1 내지 40 정도이며, 그 구체예로서는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1-C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1-C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1-C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노 기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1-C12 알킬아미노기, C1-C12 알콕시페닐-C1-C12 알킬아미노기, C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬아미노기, 디(C1-C12 알콕시페닐-C1-C12 알킬)아미노기, 디(C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1-C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1-C12 알킬아미노기 등이 예시된다.
아미드기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이며, 그 구체예로서는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.
산 이미드기로서는 산 이미드로부터 그의 질소 원자에 결합된 수소 원자를 제거하여 얻어지는 잔기를 들 수 있으며, 통상 탄소수 2 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 20이다. 산 이미드기의 구체예로서는 이하에 나타내는 기가 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00009
아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이며, 그 구체예로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
1가 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도이고, 그 구체예로서는 티에닐기, C1-C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1-C12 알킬피리딜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸기, 티아디아졸기 등이 예시된다.
헤테로아릴옥시기(Q5-O-로 표시되는 기이며, Q5는 1가 복소환기를 나타냄)는 탄소수가 통상 2 내지 60 정도이며, 그 구체예로서는 티에닐옥시기, C1-C12 알킬티에닐옥시기, 피롤릴옥시기, 푸릴옥시기, 피리딜옥시기, C1-C12 알킬피리딜옥시기, 이미다졸릴옥시기, 피라졸릴옥시기, 트리아졸릴옥시기, 옥사졸릴옥시기, 티아졸옥시기, 티아디아졸옥시기 등이 예시된다. Q5로서는 1가 방향족 복소환기가 바람직하다.
헤테로아릴티오기(Q6-S-로 표시되며, Q6은 1가 복소환기를 나타냄)는 탄소수가 통상 2 내지 60 정도이며, 그 구체예로서는 티에닐머캅토기, C1-C12 알킬티에닐머캅토기, 피롤릴머캅토기, 푸릴머캅토기, 피리딜머캅토기, C1-C12 알킬피리딜머캅토기, 이미다졸릴머캅토기, 피라졸릴머캅토기, 트리아졸릴머캅토기, 옥사졸릴머캅토기, 티아졸머캅토기, 티아디아졸머캅토기 등이 예시된다. Q6으로서는 1가 방향족 복소환기가 바람직하다.
화학식 1a에 있어서, Z1은 -M'(=O)p-(식 중, M'는 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족, 15족, 16족 또는 17족 원자를 나타내며, p는 0 내지 2의 정수를 나타냄)를 나타내거나, b가 지방족 탄화수소기, b가 방향족 탄화수소기, b자리 복소환기, -C≡N-, -N=N=N-, -NH-, -NH2-, -OH- 또는 직접 결합을 나타내되, 단 Z1이 -C≡N-, -N=N=N-, -NH-, -NH2- 또는 -OH-인 경우, b=2이다. -C≡N-, -N=N=N-, -NH2- 및 -OH-는 그 자체가 양 전하를 띠는데, 전하에 대한 기재는 생략한다(문헌[Chem. Commun., 1999, 1533] 참조).
Z1이 -M'(=O)p-인 경우의 M'에서의 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족, 15족, 16족 또는 17족 원자로서는, 구체적으로는 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 불소 원자, 알루미늄 원자, 규소 원자, 인 원자, 황 원자, 염소 원자, 스칸듐 원자, 티탄 원자, 바나듐 원자, 크롬 원자, 망간 원자, 철 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 구리 원자, 아연 원자, 갈륨 원자, 게르마늄 원자, 셀레늄 원자, 브롬 원자, 이트륨 원자, 지르코늄 원자, 몰리브덴 원자, 팔라듐 원자, 하프늄 원자, 텅스텐 원자, 백금 원자 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 원자량 50 이하의 경우이다.
M'이 산소를 제외한 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족, 15족, 16족 또는 17족 원자인 경우에는 p=1이 될 수 있으며, M'이 5족, 6족 또는 7족 원자인 경우에는 p=2가 될 수 있다.
p=1 또는 2의 경우의 구체예로서는 -Ti(=O)-, -V(=O)-, -Cr(=O)-, -Cr(=O)2-, -Zr(=O)-, -Mo(=O)-, -W(=O)- 등을 들 수 있다.
Z1에서의 b가 지방족 탄화수소기는 지방족 탄화수소로부터 b개의 수소 원자를 제거한 원자단을 나타내며, 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 치환기를 가질 수 있으며, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이다. b는 2 내지 6의 정수이지만, 상기 지방족 탄화수소의 수소수를 초과하지 않는다.
지방족 탄화수소의 구체예로서는 메탄, 에탄, 프로판, 시클로프로판, 부탄, 시클로부탄, 2-메틸프로판, 펜탄, 시클로펜탄, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸헥산, 노난, 데칸, 3,7-디메틸옥탄 등이 예시된다.
2가 지방족 탄화수소기(b=2인 경우)의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등이 예시된다.
또한, b가 3 이상 6 이하인 경우의 구체예로서는 이하의 기가 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00010
Z1에서의 b가 방향족 탄화수소기는 방향족 탄화수소의 방향족환으로부터 b개의 수소 원자를 제거한 원자단을 나타내며, 방향족환 상에 치환기를 가질 수 있고, 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이다. 단, b는 상기 방향족 탄화수소의 방향족환 상의 수소수를 초과하지 않는다.
방향족 탄화수소의 구체예로서는 벤젠, C1-C12 알콕시벤젠(C1-C12 는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하 동일), C1-C12 알킬벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 펜타센 등이 예시된다.
b=2인 경우(2가 방향족 탄화수소기)의 구체예로서는 방향족 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거한 원자단을 나타내며, 통상 탄소수가 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20이고, 페닐렌기(예를 들면, 하기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 화학식 4 내지 13), 안트라세닐렌기(하기 화학식 14 내지 19), 비페닐렌기(하기 화학식 20 내지 25), 트리페닐렌기(하기 화학식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기 화학식 29 내지 38) 등이 예시된다. 또한, 2가 방향족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기 R'''의 탄소수는 포함되지 않는다.
Figure 112005064987812-PCT00011
Figure 112005064987812-PCT00012
Figure 112005064987812-PCT00013
R'''는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아실기, 이민 잔기, 치환 실릴기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다.
b가 3 내지 6인 경우의 b가 방향족 탄화수소기로서는, 상기에 나타낸 2가 방향족 탄화수소기의 예시(화학식 1 내지 38)로부터 (b-2)개의 R'''를 제거한 잔기를 들 수 있다.
Z1에서의 b자리 복소환기란 복소환 화합물로부터 유도되고, b개의 결합 부위 를 갖는 기를 말한다. 결합 부위로서는 공유 결합에 의해 인접 원자와 결합하는 부위(공유 결합 부위), 배위 결합에 의해 결합하는 부위(배위 결합 부위)를 들 수 있다.
b자리 복소환기로서는 복소환 화합물로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 b개의 배위 위치를 갖는 원자단을 들 수 있다. 이것은 치환기를 가질 수 있으며, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도이고, 바람직하게는 2 내지 20이다.
2자리 복소환기(b=2인 경우)로서는 2개의 공유 결합 부위를 갖는 것(2가 복소환기), 1개의 공유 결합 부위와 1개의 배위 결합 부위를 갖는 것(1가 2자리 복소환기)을 들 수 있다. 2가 복소환기의 구체예로서는 하기의 것이 예시된다.
헤테로 원자로서 질소를 포함하는 2가 복소환기; 피리딘디일기(하기 화학식 39 내지 44), 디아자페닐렌기(하기 화학식 45 내지 48), 퀴놀린디일기(하기 화학식 49 내지 63), 퀴녹살린디일기(하기 화학식 64 내지 68), 아크리딘디일기(하기 화학식 69 내지 72), 비피리딜디일기(하기 화학식 73 내지 75), 페난트롤린디일기(하기 화학식 76 내지 78) 등을 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하고, 플루오렌 구조를 갖는 기(하기 화학식 79 내지 93)를 들 수 있다. 또한, 질소 원자를 포함하는 화학식 82 내지 84의 카르바졸이나 트리페닐아민디일기 등의 방향족 아민 단량체를 갖고 있는 것이 발광 효율면에서 바람직하다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기(하기 화학식 94 내지 98)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기(하기 화학식 99 내지 109), 벤조티아디아졸-4,7-디일기 및 벤조옥사디아졸-4,7-디일기 등을 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하고, 그의 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 이량체나 올리고머를 형성하는 5원환 복소환기(하기 화학식 110 내지 118)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하고, 그의 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기와 결합된 5원환 복소환기(하기 화학식 112 내지 118)를 들 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00014
Figure 112005064987812-PCT00015
Figure 112005064987812-PCT00016
Figure 112005064987812-PCT00017
식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아실기, 이민 잔기, 치환 실릴기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다.
1가 2자리 복소환기의 구체예로서는, 상기 화학식 39 내지 118로 예시한 2가 복소환기의 결합손 중 하나가 R로 치환되고, 추가로 헤테로 원자 상에서 배위 결합을 갖는 기나, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00018
b가 3 내지 6인 경우, b가 복소환기(b개의 공유 결합 부위를 가짐)로서는, 상기에 나타낸 2가 복소환기의 예로부터 (b-2)개의 수소 원자를 제거한 잔기를 들 수 있다.
화학식 1a에서의 V1은 16족 원자, 2가 지방족 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기, 2자리 복소환기, -C≡N-, -N=N=N- 또는 직접 결합을 나타내고, 복수개의 V1은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. Z1과 V1은 동일하지 않다.
V1에서의 16족 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자가 예시되며, 바람직하게는 산소 원자, 황 원자이다.
V1에서의 2가 지방족 탄화수소기의 정의 및 구체예는, 상기 Z1에서의 것과 동일하다.
V1에서의 2가 방향족 탄화수소기의 정의 및 구체예는, 상기 Z1에서의 것과 동일하다.
V1에서의 2자리 복소환기의 정의 및 구체예는, 상기 Z1에서의 것과 동일하다.
화학식 1a에 있어서, a는 1 이상 3 이하의 정수를 나타내며, a는 2 또는 3인 것이 바람직하고, a가 3인 경우가 더욱 바람직하다.
화학식 1b에 있어서, k는 1 이상 4 이하의 정수를 나타내며, 소자로 제조했을 때의 장기 수명화의 관점에서 k는 3 이상인 것이 바람직하고, 4인 경우가 더욱 바람직하다.
화학식 1a에 있어서, b는 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다. 단, V1이 -C≡N-, -N=N=N- 또는 직접 결합인 경우, b는 2이다.
화학식 1a에 있어서, c는 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1a로 표시되는 음이온으로서는, 구체적으로 하기 화학식 VI 또는 VII로 표시되는 음이온이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00019
Figure 112005064987812-PCT00020
상기 화학식 1a로 표시되는 음이온 중에서도, 장기 수명화의 관점에서 Ar1이 퍼플루오로아릴기인 경우가 바람직하고, a가 2 또는 3인 경우가 더욱 바람직하다.
보다 바람직하게는 Z1 또는 V1이 -C≡N-인 경우이다. 구체적으로는, 상기 화학식 VII로 표시되는 음이온이 예시된다.
더욱 바람직하게는 상기 화학식 1a가 하기 화학식 5-1 또는 5-2인 경우이다.
Figure 112005064987812-PCT00021
Figure 112005064987812-PCT00022
식 중, M은 니켈 원자 또는 팔라듐 원자를 나타낸다.
화학식 1b로 표시되는 음이온 중에서도, 장기 수명화의 관점에서 Ar1이 퍼플루오로아릴기인 경우가 바람직하며, k가 3 또는 4인 경우가 더욱 바람직하다.
화학식 1b로 표시되는 음이온 중에서도, Y가 붕소 원자인 경우가 바람직하며, 하기 화학식 1b-1로 표시되는 경우가 장기 수명화의 관점에서 보다 바람직하다.
Figure 112005064987812-PCT00023
식 중, Ar1, X 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1b-1이 하기 화학식 1b-2로 표시되는 경우이다.
Figure 112005064987812-PCT00024
식 중, Ar1b는 불소 및 트리플루오로메틸기로부터 선택되는 2개 이상의 기로 치환된 페닐기를 나타내고, Ar1b는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
화학식 1b-2 중, Ar1b가 모두 동일한 것이 바람직하다.
그 예로서 하기 화학식 12 및 13으로 표시되는 것을 들 수 있으며, 화학식 12로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112005064987812-PCT00025
Figure 112005064987812-PCT00026
또한, 상기 화학식 1b-1이 하기 화학식 1b-3으로 표시되는 경우도 바람직하다.
Figure 112005064987812-PCT00027
식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Ar1c는 퍼플루오로아릴기를 나타내고, f는 3 또는 4의 정수를 나타낸다.
구체적으로는, 하기의 음이온이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00028
본 발명의 조성물에 사용되는 이온쌍은, 그의 음이온이 상기 화학식 1a, 1b, 2 또는 3으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
그 중에서 하기 화학식 2의 음이온을 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112005064987812-PCT00029
식 중, Y2는 13족 원자를 나타내고,
Ar2는 전자 흡인기를 갖는 아릴기 또는 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기를 나타내며,
Q2는 산소 원자 또는 직접 결합을 나타내고,
X2는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노 기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며,
d 및 d'는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고,
V2는 16족 원자, 2가 지방족 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기, 2자리 복소환기, -C≡N- 또는 -N=N-를 나타내며,
복수의 Y2, Ar2, Q2 및 V2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, X2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
e는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
여기서, Y2에서의 13족 원자의 구체예는 상기 Y1에서의 것과 동일하고, Ar2에서의 전자 흡인기를 갖는 아릴기 및 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기의 정의 및 구체예 등은 상기 Ar1에서의 것과 동일하며,
X2에서의 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기 및 헤테로아릴티오기의 정의 및 구체예 등은 상기 X2에서의 것과 동일하고, V2에서의 16족 원자, 2가 지방족 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기 및 2자 리 복소환기의 정의 및 구체예 등은 상기 V1에서의 것과 동일하다.
상기 화학식 2로 표시되는 음이온으로서는, 구체적으로는 하기 화학식 VIII로 표시되는 음이온이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00030
상기 화학식 2로 표시되는 음이온 중에서도, 장기 수명화의 관점에서 Ar2가 퍼플루오로아릴기인 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Ar2가 퍼플루오로아릴기이고, d 및 d'가 2인 경우이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 이온쌍은, 그의 음이온이 상기 화학식 1a, 1b, 2 또는 3으로 표시되는 것을 특징으로 하지만, 그 중에서 하기 화학식 3의 음이온을 나타낸다.
<화학식 3>
Figure 112005064987812-PCT00031
식 중, Y3은 13족 원자를 나타내고,
Ar3은 전자 흡인기를 갖는 아릴기 또는 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기를 나타내며,
Q3은 산소 원자 또는 직접 결합을 나타내고,
V3은 16족 원자, 2가 지방족 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기, 2자리 복소환기, -C≡N- 또는 -N=N-를 나타내며,
복수의 Y3, Ar3, Q3 및 V3은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
f는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
Y3에서의 13족 원자의 구체예는 상기 Y1에서의 것과 동일하고, Ar3에서의 전자 흡인기를 갖는 아릴기 및 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기의 정의 및 구체예 등은 상기 Ar1에서의 것과 동일하며, V3에서의 16족 원자, 2가 지방족 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기 및 2자리 복소환기의 정의 및 구체예 등은 상기 V1에서의 것과 동일하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 음이온으로서는, 구체적으로는 하기 화학식 IX로 표시되는 음이온이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00032
상기 화학식 VI 내지 IX 중, 방향족 탄화수소환, 복소환 또는 탄화수소쇄 상에 치환기를 가질 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 음이온 중에서도, 장기 수명화의 관점에서 Ar3이 퍼플루오로아릴기인 경우가 바람직하다.
상기 화학식 1a, 1b, 2 및 3으로 표시되는 음이온 중, 화학식 1a로 표시되는 음이온을 포함하는 이온쌍이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 조성물에 함유된 이온쌍의 양이온에 대하여 설명한다. 양이온으로서는 카르보 양이온, 또는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자, 염소 원자, 셀레늄 원자, 브롬 원자, 텔루륨 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 원소의 오늄, 수소 이온 및 금속 양이온을 들 수 있다.
카르보 양이온은 1가 또는 2가 이상의 다가일 수 있으며, 메틸륨, 에틸륨, 네오펜틸리늄, 시클로프로페닐륨, 페닐륨, 안트릴륨, 트리페닐메틸륨이 예시된다.
질소 원자의 오늄은 1가 또는 2가 이상의 다가일 수 있으며, 하기 화학식으로 표시되는 지방족 암모늄염,
Figure 112005064987812-PCT00033
하기 화학식으로 표시되는 환상 지방족 암모늄염,
Figure 112005064987812-PCT00034
하기 화학식으로 표시되는 방향족 암모늄염,
Figure 112005064987812-PCT00035
하기 화학식으로 표시되는 질소 원자를 포함하는 복소환의 오늄,
Figure 112005064987812-PCT00036
하기 화학식 6 등이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00037
식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아실기, 아실옥시기, 1가 복소환기 또는 헤테로아릴옥시기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥 시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아실기, 이민 잔기, 치환 실릴기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, T는 직접 결합, 2가 지방족 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기, 알케닐렌기, 에티닐렌기 또는 2가 복소환기를 나타내고, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며, R5 및 R6이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
R3, R4, R5 및 R6에서의 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기 및 헤테로아릴티오기의 정의 및 구체예는 상기 X1 및 X2에서 기재한 것과 동일하다. 아실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬알킬옥시카르보닐기 및 헤테로아릴옥시카르보닐기의 정의 및 구체예는, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3에서의 전자 흡인기에서 기재한 것과 동일하다.
이민 잔기란, 이민 화합물(분자 내에 -N=C-를 갖는 유기 화합물을 말하며, 그 예로서 알디민, 케티민 및 이들의 N 상의 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있음)로부터 수소 원자 1개를 제거한 잔기를 들 수 있으며, 통상 탄소수 2 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 20이다. 구체적으로는, 이하의 화학식으로 표시되는 기 등이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00038
치환 실릴기란, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 나타낸다. 탄소수는 통상 1 내지 60 정도이며, 바람직하게는 탄소수 3 내지 30이다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기는 치환기를 가질 수 있다. 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등이 예시된다.
상기 화학식 6의 T에서의 2가 지방족 탄화수소기 및 2가 방향족 탄화수소기의 정의 및 구체예는 상기 V1, V2 및 V3에서 기재한 것과 동일하다.
2가 복소환기는 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 2 내지 20이다. 또한, 2가 복소환기 상에 치환기를 가질 수 있으며, 2가 복소환의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
2가 복소환기의 구체예로서는, 상기 Z1에서 예시한 기를 들 수 있다.
알케닐렌기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이며, 비닐렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐렌기에는 1,3-부타디에닐렌기 등의 알카디에닐렌기도 포함된다.
알키닐렌기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이며, 에티닐렌기 등이 예시된다. 또한, 알키닐렌기에는 3중 결합을 2개 갖는 기도 포함되며, 예를 들면 1,3-부탄디이닐렌기를 들 수 있다.
화학식 6의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00039
이온쌍의 양이온이 상기 화학식 6으로 표시되는 2가 양이온인 경우가 발광강도면에서 바람직하다.
산소 원자의 오늄은 1가 또는 2가 이상의 다가일 수 있으며, 트리메틸옥소늄, 트리에틸옥소늄, 트리프로필옥소늄, 트리부틸옥소늄, 트리헥실옥소늄, 트리페닐옥소늄, 피릴리늄, 크로메닐륨, 크산틸륨이 예시된다.
인 원자의 오늄은 1가 또는 2가 이상의 다가일 수 있으며, 테트라메틸포스포 늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 트리페닐메틸포스포늄, 메틸트리페닐포스포늄이 예시된다.
황 원자의 오늄은 1가 또는 2가 이상의 다가일 수 있으며, 트리메틸술포늄, 트리에틸술포늄, 트리프로필술포늄, 트리부틸술포늄, 트리헥실술포늄 등의 지방족 술포늄, 트리페닐술포늄, 트리(4-메틸페닐)술포늄, 트리(4-t-부틸페닐)술포늄 등의 방향족 술포늄, 메틸디페닐술포늄, 디메틸페닐술포늄 또는 하기 화학식으로 표시되는 오늄이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00040
염소 원자의 오늄은 1가 또는 2가 이상의 다가일 수 있으며, 디메틸클로로늄, 디에틸클로로늄, 디프로필클로로늄, 디부틸클로로늄, 디페닐클로로늄, 메틸페닐클로로늄이 예시된다.
셀레늄 원자의 오늄은 1가 또는 2가 이상의 다가일 수 있으며, 트리메틸셀레 늄, 트리에틸셀레늄, 트리프로필셀레늄, 트리부틸셀레늄, 트리헥실셀레늄, 트리페닐셀레늄, 트리(4-메틸페닐)셀레늄, 트리(4-t-부틸페닐)셀레늄, 메틸디페닐셀레늄, 디메틸페닐셀레늄이 예시된다.
브롬 원자의 오늄은 1가 또는 2가 이상의 다가일 수 있으며, 디메틸브로모늄, 디에틸브로모늄, 디프로필브로모늄, 디부틸브로모늄, 디페닐브로모늄, 메틸페닐브로모늄이 예시된다.
텔루륨 원자의 오늄은 1가 또는 2가 이상의 다가일 수 있으며, 트리메틸텔루로늄, 트리에틸텔루로늄, 트리프로필텔루로늄, 트리부틸텔루로늄, 트리헥실텔루로늄, 트리페닐텔루로늄, 트리(4-메틸페닐)텔루로늄, 트리(4-t-부틸페닐)텔루로늄, 메틸디페닐텔루로늄, 디메틸페닐텔루로늄이 예시된다.
요오드 원자의 오늄은 1가 또는 2가 이상의 다가일 수 있으며, 디메틸요오도늄, 디에틸요오도늄, 디프로필요오도늄, 디부틸요오도늄, 디페닐요오도늄, 디(t-부틸페닐)요오도늄, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄, 메틸페닐요오도늄 또는 하기 화학식으로 표시되는 오늄이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00041
금속 양이온으로서는 알칼리 금속의 양이온, 알칼리 토금속의 양이온, 희토류의 양이온, 전이 금속의 양이온 등을 들 수 있으며, 1가 또는 2가 이상의 다가일 수 있다. 중원자(heavy atom) 효과에 의한 소광이 일어날 수 있기 때문에, 원자량 이 50 미만인 것이 바람직하다.
구체적으로는 알칼리 금속의 양이온으로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온, 프란슘 이온을 들 수 있다.
알칼리 토금속의 양이온으로서는 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, (MgCl)+, (MgBr)+, (MgI)+를 들 수 있으며,
희토류의 양이온으로서는 스칸듐 이온, 이트륨 이온을 들 수 있고, 전이 금속의 양이온으로서는 티타늄 이온, 지르코늄 이온, 하프늄 이온, 바나듐 이온, 크로뮴 이온, [비스(η5-벤젠)Cr]+, 망간 이온, 철 이온, [(η5-시클로펜타디에닐)(η6-벤젠)Fe]+, [(η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe]+, [(η5-시클로펜타디에닐)(η6-1-메틸나프탈렌)Fe]+, [(η5-시클로펜타디에닐)(η6-쿠멘)Fe]+, [비스(η5-메시틸렌)Fe]+, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온 등이 예시된다.
본 발명에 사용되는 이온쌍으로서는, 구체적으로 이하의 화합물이 예시된다.
양이온이 카르보 양이온인 것으로서는 하기의 이온쌍이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00042
Figure 112005064987812-PCT00043
양이온이 질소 원자의 오늄인 것으로서 방향족 암모늄염계의 것, 지방족 암모늄염계의 것, 방향족 아미늄염계의 것, 방향족 디아조늄염계의 것을 들 수 있다. 방향족 암모늄염계의 것으로서는, 예를 들면 1-벤질-2-시아노피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 테트라키스(펜타플 루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(4-브로모페닐)아미늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
지방족 암모늄염계의 것으로서는 테트라부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
방향족 아미늄염계의 것으로서는 트리스(4-브로모페닐)아미늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-비페닐렌디아미늄 비스(테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)를 들 수 있다.
방향족 디아조늄염계의 것도 들 수 있으며, 그 예로서 페닐디아조늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
방향족 암모늄염계의 것으로서, 하기 화학식 10으로 표시되는 신규한 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00044
식 중, R3, R4, R5, R6 및 T는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물로서는, 이하에 예시한 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00045
Figure 112005064987812-PCT00046
화학식 10으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 화합물과 Li[B(C6F5)4]ㆍn(Et2O)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00047
식 중, R3, R4, R5, R6 및 T는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X1 - 및 X2 -는 각각 독립적으로 할로겐화물 이온, 알킬술포네이트 이온 및 아릴술포네이트 이온을 나타낸다.
할로겐화물 이온으로서는 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온이 예시된다.
알킬술포네이트 이온으로서는 메탄술포네이트 이온, 에탄술포네이트 이온, 트리플루오로메탄술포네이트 이온이 예시된다.
아릴술포네이트 이온으로서는 벤젠술포네이트 이온, p-톨루엔술포네이트 이온이 예시된다.
방향족 암모늄염계인 것으로서는, 그 밖의 하기의 이온쌍이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00048
지방족 암모늄염계인 것으로서는, 그 밖의 하기의 이온쌍이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00049
방향족 아미늄염계인 것으로서는, 그 밖의 하기의 이온쌍이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00050
방향족 디아조늄염계인 것으로서는, 그 밖의 하기의 이온쌍이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00051
양이온이 인 원자의 오늄인 것으로서 테트라페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다. 양이온이 인 원자의 오늄인 것으로서는, 그 밖의 하기의 이온쌍이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00052
양이온이 황 원자의 오늄인 것으로서 방향족 술포늄염계의 것을 들 수 있으며, 그 예로서 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다. 양이온이 황 원자의 오늄인 것으로서는, 그 밖의 하기의 이온쌍이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00053
양이온이 요오드 원자의 오늄인 것으로서 방향족 요오도늄염계의 것을 들 수 있으며, 그 예로서 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[로디아(Rhodia)사로부터 「로도실(RHODORSIL) 광 중합 개시제 PI-2074」의 이름으로 시판되고 있음]를 들 수 있다. 양이온이 요오드 원자의 오늄인 것으로서는, 그 밖의 하기의 이온쌍이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00054
양이온이 금속 양이온인 것으로서, 예를 들면 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(II) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다. 양이온이 금속 양이온인 것으로서는, 그 밖의 하기의 이온쌍이 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00055
또한, 본 발명은 음이온이 하기 화학식 5-1로 표시되고, 양이온이 피리디늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 것을 특징으로 하는 신규한 이온 쌍을 제공한다.
<화학식 5-1>
Figure 112005064987812-PCT00056
이하에 구체예를 나타낸다.
양이온이 피리디늄 양이온인 이온쌍으로서는, 이하에 예시하는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00057
양이온이 포스포늄 양이온인 이온쌍으로서는, 이하에 예시하는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00058
양이온이 요오도늄 양이온인 이온쌍으로서는, 이하에 예시하는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00059
상기 피리디늄염, 포스포늄염 및 요오도늄염은, 예를 들면 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물과 K[(C6F5)3B-C≡N-B(C6F5)3]을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00060
식 중, E1 +는 피리디늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온을 나타낸다. X1 -는 할로겐화물 이온, 알킬술포네이트 이온 및 아릴술포네이트 이온을 나타낸다.
할로겐화물 이온으로서는 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온이 예시된다.
알킬술포네이트 이온으로서는 메탄술포네이트 이온, 에탄술포네이트 이온, 트리플루오로메탄술포네이트 이온이 예시된다.
아릴술포네이트 이온으로서는 벤젠술포네이트 이온, p-톨루엔술포네이트 이온이 예시된다.
본 발명은 음이온이 하기 구조식 5-2로 표시되며, 양이온이 피리디늄 양이온, 4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 것을 특징으로 하는 신규한 이온쌍을 제공한다.
<화학식 5-2>
Figure 112005064987812-PCT00061
식 중, M은 니켈 원자 또는 팔라듐 원자를 나타낸다.
이하에 구체예를 나타낸다.
양이온이 피리디늄 양이온인 이온쌍으로서는, 이하에 예시하는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00062
Figure 112005064987812-PCT00063
양이온이 4급 암모늄 양이온인 이온쌍으로서는, 이하에 예시하는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00064
양이온이 포스포늄 양이온인 이온쌍으로서는, 이하에 예시하는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00065
양이온이 옥소늄 양이온인 이온쌍으로서는, 이하에 예시하는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00066
양이온이 술포늄 양이온인 이온쌍으로서는, 이하에 예시하는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00067
양이온이 요오도늄 양이온인 이온쌍으로서는, 이하에 예시하는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00068
상기 피리디늄염, 포스포늄염 및 요오도늄염은, 예를 들면 하기 화학식 7-2 로 표시되는 화합물과 K2[M{C≡N-B(C6F5)3}4]를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112005064987812-PCT00069
식 중, E2 +는 피리디늄 양이온, 4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온을 나타낸다. X2 -는 할로겐화물 이온, 알킬술포네이트 이온 및 아릴술포네이트 이온을 나타낸다.
할로겐화물 이온, 알킬술포네이트 이온 및 아릴술포네이트 이온의 구체예로는, 상기 X1 -에서 예시한 이온을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 발광체 조성물에 첨가되는 이온쌍은 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
이어서, 본 발명에 사용되는 고분자 발광체에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 고분자 발광체는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 통상 103 내지 108이다. 본 발명의 고분자 발광체 중에서는 공액계 고분자 화합물이 바람직하다. 여기서, 공액계 고분자 화합물이란, 고분자 화합물의 주쇄 골격에 따라 비국재화된 π 전자쌍이 존재하는 고분자 화합물을 의미한다. 이러한 비국재화된 전자로서 홀전자 또는 고립 전자쌍이 2중 결합 대신에 공명에 참여할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고분자 발광체는 단독중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있으며, 예를 들면 폴리플루오렌[예를 들면, 재패니즈ㆍ저널ㆍ오브ㆍ어플라이드ㆍ피직스(Jpn. J. Appl. Phys) 제30권, L1941쪽(1991년)], 폴리파라페닐렌[예를 들면, 어드밴스트ㆍ머테리얼즈(Adv. Mater.) 제4권, 36쪽(1992년)], 폴리피롤, 폴리피리딘, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 폴리아릴렌계;
폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌 등의 폴리아릴렌비닐렌계(예를 들면, WO98/27136호 공개 명세서);
폴리페닐렌설파이드, 폴리카르바졸 등을 들 수 있다.
[총설로서는, 예를 들면 「Advanced Materials Vo1.12 1737-1750(2000)」및 「유기 EL 디스플레이 기술, 월간 디스플레이, 12월호 증간, P68 내지 73」]
그 중에서도 폴리아릴렌계의 고분자 발광체가 바람직하다.
폴리아릴렌계의 고분자 발광체에 포함되는 반복 단위로서는 아릴렌기, 2가 복소환기를 들 수 있으며, 이들 반복 단위를 20 내지 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 50 내지 99 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다(187 단락에서 방향족 아민과의 공중합비가 99:1 내지 20:80이 바람직하다고 기재되어 있는 것으로부터, 이 수치로 정하였음).
여기서, 아릴렌기의 환을 구성하는 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이며, 그 구체예로서 페닐렌기, 비페닐렌기, t-페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 펜탈렌디일기, 인덴디일기, 헵탈렌디일기, 인다센디일기, 트리페닐렌디일기, 비나프틸디일기, 페닐나프틸렌디일기, 스틸벤디일기, 플루오렌디일기(예를 들면, 하기 화학식 4에서 A = -C(R')(R')-인 경우) 등을 들 수 있다.
또한, 2가 복소환기의 환을 구성하는 탄소수는 통상 3 내지 60 정도이며, 구체예로서는 피리딘디일기, 디아자페닐렌기, 퀴놀린디일기, 퀴녹살린디일기, 아크리딘디일기, 비피리딜디일기, 페난트롤린디일기, 하기 화학식 4에서 X = -O-, -S-, -Se-, -NR''-, -C(R')(R')- 또는 -Si(R')(R')-인 경우를 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우 이다.
Figure 112005064987812-PCT00070
식 중, A는 2개의 벤젠환 상의 4개의 탄소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하기 위한 원자 또는 원자군을 나타내고, R4a, R4b, R4c, R5a, R5b 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기를 나타내며, R4b와 R4c 및 R5b와 R5c는 각 각 함께 환을 형성할 수 있다.
A는 화학식 4 중의 2개의 벤젠환 상의 4개의 탄소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하기 위한 원자 또는 원자군을 나타내며, 구체예로서 하기의 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005064987812-PCT00071
식 중, R, R', R''는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실옥시기, 치환 아미노기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기 또는 1가 복소환기를 나타낸다. R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 1가 복소환기를 나타낸다. R''는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기 또는 1가 복소환기를 나타낸다.
R, R', R''에서의 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실기, 아실옥시기 및 1가 복소환기의 정의 및 구체예는, 상기 R3, R4, R5 및 R6에서 기재한 것과 동일하다.
A 중에서는 -O-, -S-, -Se-, -NR''-, -CR'R'- 또는 -SiR'R'-가 바람직하고, -O-, -S-, -CR'R'-가 보다 바람직하다.
R4a, R4b, R4c, R5a, R5b 및 R5c에서의 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아 릴알킬옥시카르보닐기 및 헤테로아릴옥시카르보닐기는 상기의 것과 동일하다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로서는, 하기의 구조가 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00072
식 중, 벤젠환 상의 수소 원자는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티 오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 1가 복소환기로 치환될 수 있다. 벤젠환의 인접 위치에 2개의 치환기가 존재하는 경우, 이들이 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고분자 발광체는 아릴렌기 및 2가 복소환기 외에, 예를 들면 방향족 아민으로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 정공 주입성 및 수송성이 부여될 수 있다.
이 경우, 아릴렌기 및 2가 복소환기를 포함하는 반복 단위 대 방향족 아민으로부터 유도되는 반복 단위의 몰비는 통상 99:1 내지 20:80의 범위이다.
방향족 아민으로부터 유도되는 반복 단위로서는, 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112005064987812-PCT00073
식 중, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가 복소환기를 나타낸다. Ar8, Ar9 및 Ar10은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가 복소환기를 나타낸다. o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 0≤o+p≤2이다.
여기서, 아릴렌기 및 2가 복소환기의 정의 및 구체예는 상기 T에서 기재한 것과 동일하다. 아릴기 및 1가 복소환기의 정의 및 구체예는 상기 X1 및 X2에서 기재한 것과 동일하다.
상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는, 하기의 구조가 예시된다.
Figure 112005064987812-PCT00074
식 중, 방향족환 상의 수소 원자는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시 기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 및 카르복실기로부터 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위 중에서, 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112005064987812-PCT00075
식 중, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기를 나타낸다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. z는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. w는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 고분자 발광체는 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체일 수 있고, 이들의 중간적 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블록성을 가진 랜덤 공중합체일 수도 있다. 발광의 양자 수율이 높은 고분자 발광체를 얻는다는 관점에서는 완전한 랜덤 공중합체보다 블록성을 가진 랜덤 공중합체나 블록 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 주쇄에 분지 구조가 있고, 말단부가 3개 이상 있는 경우나 덴드리머도 포함된다.
본 발명에 사용되는 고분자 발광체의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 제조될 경우 발광 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정한 기로 보호될 수 있다. 주쇄의 공액 구조와 연속된 공액 결합을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 복소환기와 결합된 구조가 예시된다. 구체적으로는 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등이 예시된다.
본 발명에 사용되는 고분자 발광체는 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 103 내지 108 정도인 것이 바람직하며, 그 중에서도 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 104 내지 106 정도인 경우가 더욱 바람직하다.
또한, 박막으로부터의 발광을 이용하기 때문에, 고분자 발광체로서는 고체 상태에서 발광을 갖는 것이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 사용되는 고분자 발광체의 합성 방법으로서는, 예를 들면 해당하는 단량체를 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리나드 반응에 의해 중 합하는 방법, Ni(O) 촉매에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 또는 적당한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등이 예시된다. 이들 중에서 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리나드 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(O) 촉매에 의해 중합하는 방법이 반응 제어가 용이하여 바람직하다.
고분자 발광체를 고분자 LED의 발광 재료로서 사용하는 경우, 그의 순도가 발광 특성에 영향을 주기 때문에 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하며, 또한 합성 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광체 조성물은 고분자 발광체와 이온쌍을 함유하는 것을 특징으로 하는데, 이온쌍의 함유량이 고분자 발광체를 100 중량부라고 했을 때, 통상 0.001 내지 10 중량부 정도이고, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다.
또한, 본 발명의 고분자 발광체 용액 조성물은 고분자 발광체, 이온쌍 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 용액 조성물을 사용하여 도포 방법에 의해 발광층을 형성할 수 있다. 이 용액 조성물을 사용하여 제조된 발광층은 통상 본 발명의 고분자 발광체 조성물을 포함한다.
용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등이 예시된다. 고분자 발 광체는 그의 구조나 분자량에 따라 달라지기는 하지만, 통상은 이들 용매에 0.1 중량％ 이상 용해될 수 있다.
용매의 양은 고분자 발광체 100 중량부에 대하여 통상 1000 내지 100000 중량부 정도이다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라 색소, 전하 수송 재료 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED는 양극(anode) 및 음극(cathode)으로 이루어진 전극 사이에 발광층을 가지며, 이 발광층이 본 발명의 고분자 발광체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고분자 LED는 양극 및 음극으로 이루어진 전극 사이에 발광층을 가지며, 이 발광층이 본 발명의 용액 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고분자 LED로서는 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 갖는 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 갖는 고분자 LED, 및 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 갖고, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 갖는 고분자 LED 등을 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내며, 이하 동일)
여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 한다. 발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 사용될 수 있다.
또한, 전극에 인접하여 배치된 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것을 일반적으로 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 부르기도 한다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 제공할 수도 있으며, 계면의 밀착성 향상이나 혼합 방지 등을 위해 전하 수송층 및 발광층의 계면에 얇은 완충층을 삽입할 수도 있다.
적층되는 층의 순서나 개수 및 각 층의 두께는, 발광 효율이나 소자의 수명을 감안하여 적절하게 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 갖는 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층이 제공된 고분자 LED, 양극에 인접하여 전하 주입층이 제공된 고분자 LED를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서는 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 배치되고 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료 사이의 중간값의 이온화 전위를 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 배치되고 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료 사이의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하 며, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다.
통상은 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하로 하기 위해, 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑되는 이온의 종류는 정공 주입층이라면 음이온, 전자 주입층이라면 양이온이다. 음이온의 예로서는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등이 예시되며, 양이온의 예로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 100 nm이고, 2 nm 내지 50 nm가 바람직하다.
전하 주입층에 사용되는 재료는 전극 및 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절하게 선택될 수 있으며, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 및 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등이 예시된다.
막 두께 2 nm 이하의 절연층은 전하 주입을 쉽게 하는 기능을 갖는다. 상기 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 갖는 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층이 제공된 고분자 LED, 및 양극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층이 제공된 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층 /정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
발광층은, 예를 들면 본 발명의 고분자 발광체 용액 조성물을 사용하여 용액으로부터 막을 형성하는 경우, 이 용액을 도포한 후 건조에 의해 용매를 제거하는 것만이 요구되며, 심지어 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합한 경우에 있어서도 동일한 방법을 적용할 수 있어 제조상 매우 유리하다. 용액으로부터의 막 형성 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포 방법을 이용할 수 있다.
발광층의 막 두께는 사용되는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택되는데, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED에 있어서, 발광층에 상기 고분자 발광체 이외의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 고분자 발광체 이외의 발광 재료를 포함하는 발광층은 상기 고분자 발광체를 포함하는 발광층과 함께 적층될 수 있다.
상기 발광 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 저분자량 화합물에서는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료 로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에틸렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 정공 수송 재료로서 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 2-135361호 공보, 2-209988호 공보, 3-37992호 공보, 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 재료로서 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 및 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자량 정공 수송 재료의 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다.
폴리실란 또는 그의 유도체로서는 문헌[케미컬ㆍ리뷰(Chem. Rev.) 제89권, 1359쪽(1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 이용할 수 있지만, 특히 키핑법(Kipping method)이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는 실록산 골격 구조에 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자량 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 특히 정공 수송성 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 막 형성 방법에 제한은 없지만, 저분자량 정공 수송 재료의 경우에는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터 막을 형성하는 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송 재료의 경우에는 용액으로부터 막을 형성하는 방법이 예시된다.
용액으로부터의 막 형성에 사용되는 용매로서는, 정공 수송 재료를 용해시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액으로부터의 막 형성 방법으로서는 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포 방법을 이용할 수 있다.
혼합되는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 최대한 저해하지 않는 것이 바람직하며, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로서 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 수송층의 막 두께는 사용되는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택될 수 있는데, 적어도 핀 홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 2-135361호 공보, 2-209988호 공보, 3-37992호 공보, 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또 는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 막 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자량 전자 수송 재료의 경우에는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성 방법이, 고분자 전자 수송 재료의 경우에는 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성시에는 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 막 형성에 사용되는 용매로서는 전자 수송 재료 및(또는) 고분자 결합제를 용해시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포 방법을 이용할 수 있다.
혼합되는 고분자 결합제로서는 전하 수송 특성을 최대한 저해하지 않는 것이 바람직하며, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로서 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 또는 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송층의 막 두께는 사용되는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택될 수 있는데, 적어도 핀 홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은 전극을 형성하고 유기물층을 형성할 때 변화하지 않는 것이면 되며, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판인 경우에는, 반대 전극이 투명하거나 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 LED에 있어서, 통상은 양극 및 음극으로 이루어진 전극의 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명하고, 양극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다. 양극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 사용하여 제조된 막(NESA 등)이나 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되며, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드, 산화 주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기 투명 도전막을 사용할 수 있다.
양극의 막 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택될 수 있는데, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
또한, 양극 상에 전하 주입을 용이하게 하기 위해 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 탄소 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층이 제공될 수 있다.
본 발명의 고분자 LED에서 사용되는 음극의 재료로서는, 일 함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연 삽입 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 형성할 수 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있 지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또는 금속 박막을 열 압착하는 적층법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층이 제공될 수 있으며, 음극 제조 후, 상기 고분자 LED를 보호하는 보호층을 제공할 수도 있다. 상기 고분자 LED를 장기적으로 안정하게 사용하기 위해서는 소자를 외부로부터 보호하기 위해, 보호층 및(또는) 보호 커버를 제공하는 것이 바람직하다.
상기 보호층으로서는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있으며, 상기 커버를 열경화성 수지나 광경화성 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐시키는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 사용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 방지하기가 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 밀봉하면 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 배치함으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하기가 용이해진다. 이들 중에서 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 소자에 있어서, 발광층을 형성할 때 또는 형성 후에 50 ℃ 이상의 온도로 열 처리하여 제조된 소자가 수명의 관점에서 바람직하다.
열 처리의 조건은, 통상 열 처리에 의해 오늄염이 분해되는 조건을 들 수 있으며, 열 처리 온도는 50 ℃ 이상이고, 50 ℃ 내지 300 ℃의 범위가 바람직하다. 열 처리의 시간은 통상 1 초 내지 24 시간 정도이다.
열 처리는, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐, 적외선 램프 등을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 열 처리는 감압하에서 행할 수도 있다.
열 처리는 발광층을 형성한 후에 실시하는 것이 바람직하며, 발광층을 형성한 직후인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 소자는 발광층을 형성할 때 또는 형성한 후에 방사선을 조사하여 제조될 수 있다. 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 전자선, X선을 들 수 있으며, 자외선이 바람직하다.
본 발명의 고분자 LED는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자 표면에 패턴상의 창을 갖는 마스크를 배치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 최대한 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 하나, 또는 두 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇가지 전극을 독립적으로 온/오프(On/OFF) 할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트형의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자를 형성하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치할 수 있다. 복수종의 발광색이 다른 고분자 발광체를 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 발광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시 및 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 표시 소자는 수동 구동도 가능하며, TFT 등과 조합하여 능동 구동으로 할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대용 전화기, 차량용 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 이용될 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형이며, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 가요성 기판을 사용하면 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명이 이것들로 한정되는 것은 아니다.
여기서, 수 평균 분자량에 대해서는 클로로포름 또는 테트라히드로푸란을 용매로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 구하였다.
<합성예 1> (화합물 A의 합성)
300 ㎖의 가지형 플라스크를 질소 치환하고, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 5.00 g을 200 ㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해시키고, 시안화칼륨 0.31 g을 첨가하 였다. 3 시간 환류한 후, 용매를 증류 제거하여 5.71 g의 화합물 A를 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00076
<실시예 2> (화합물 B의 합성)
25 ㎖의 슈렝크관을 질소 치환하고, 1,1'-디메틸-4,4'-비피리디늄 디클로라이드 40 mg을 4.0 ㎖의 물에 용해시키고, 화합물 A 400 mg을 첨가하였다. 클로로포름 4.0 ㎖를 첨가하고 4.5 시간 교반하였다. 여과, 수세하고, 용매를 증류 제거하여 288 mg의 화합물 B를 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00077
Figure 112005064987812-PCT00078
<실시예 3> (화합물 C의 합성)
25 ㎖의 슈렝크관을 질소 치환하고, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트 150 mg을 취하여 4 ㎖의 물에 현탁시켰다. 화합물 A 392 mg을 첨가하고, 추가로 톨루엔 3 ㎖를 첨가했더니 불용물이 용해되었다. 8 시간 교반 후, 분액하고 수성상을 톨루엔으로 추출하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 373 mg의 화합물 C를 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00079
<합성예 4> (화합물 D의 합성)
25 ㎖의 슈렝크관을 질소 치환하고, 트리페닐술포늄 브로마이드 100 mg을 취하여 4 ㎖의 물에 용해시켰다. 화합물 A 408 mg을 첨가했더니 용액이 백탁되었다. 톨루엔 3 ㎖를 첨가하여 8 시간 교반한 후, 분액하고, 수성상을 톨루엔 및 디에틸에테르로 추출하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 449 mg의 화합물 D를 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00080
Figure 112005064987812-PCT00081
<합성예 5>
<고분자 발광체 1의 합성>
2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(26 g, 0.047 mol), 2,7-디브로모-9,9-디이소펜틸플루오렌(5.6 g, 0.012 mol) 및 2,2'-비피리딜(22 g, 0.141 mol)을 탈수 테 트라히드로푸란 1600 ㎖에 용해시킨 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 상기 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2} (40 g, 0.15 mol)를 첨가하고, 60 ℃까지 승온하여 8 시간 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 200 ㎖/메탄올 1200 ㎖/이온 교환수 1200 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 30 분간 교반한 후, 석출된 침전물을 여과하여 풍건하였다. 그 후, 톨루엔 1100 ㎖에 용해시키고 나서 여과하고, 여과액을 메탄올 3300 ㎖에 적하하여 30 분간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과하고, 메탄올 1000 ㎖로 세정한 후, 5 시간 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체의 수득량은 20 g이었다(이하, 고분자 발광체 1이라고 함). 고분자 발광체 1의 폴리스티렌 환산의 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=9.9×104 및 Mw=2.0×105이었다(이동상: 클로로포름).
<합성예 6>
<4-t-부틸-2,6-디메틸브로모벤젠의 합성>
Figure 112005064987812-PCT00082
불활성 분위기하에서 500 ㎖의 3구 플라스크에 아세트산 225 g을 넣고, 5-t-부틸-m-크실렌 24.3 g을 첨가하였다. 이어서, 브롬 31.2 g을 첨가한 후, 15 내지 20 ℃에서 3 시간 반응시켰다.
반응액을 물 500 ㎖에 첨가하고 석출된 침전물을 여과하였다. 물 250 ㎖로 2회 세정하여 백색 고체 34.2 g을 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00083
<합성예 7>
<N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민의 합성>
Figure 112005064987812-PCT00084
불활성 분위기하에서 100 ㎖의 3구 플라스크에 탈기한 탈수 톨루엔 36 ㎖를 넣고, 트리(t-부틸)포스핀 0.63 g을 첨가하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.41 g, 상기한 4-t-부틸-2,6-디메틸브로모벤젠 9.6 g, t-부톡시나트륨 5.2 g, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 4.7 g을 첨가한 후, 100 ℃에서 3 시간 반응시켰다.
반응액을 포화 식염수 300 ㎖에 첨가하고, 약 50 ℃로 따뜻하게 한 클로로포름 300 ㎖로 추출하였다. 용매를 증류 제거한 후, 톨루엔 100 ㎖를 첨가하여 고체가 용해될 때까지 가열하고, 방치하여 냉각한 후, 침전물을 여과하여 백색 고체 9.9 g을 얻었다.
<합성예 8>
<N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민의 합성>
Figure 112005064987812-PCT00085
불활성 분위기하에서 1000 ㎖의 3구 플라스크에 탈수 N,N-디메틸포름아미드 350 ㎖를 넣고, 상기한 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 5.2 g을 용해시킨 후, 빙조에서 N-브로모숙신이미드 3.5 g/N,N-디메틸포름아미드 용액을 적하하여 하루 동안 반응시켰다.
반응액에 물 150 ㎖를 첨가하여 석출된 침전물을 여과하고, 메탄올 50 ㎖로 2회 세정하여 백색 고체 4.4 g을 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00086
<합성예 9>
<고분자 발광체 2의 합성>
Figure 112005064987812-PCT00087
상기 2,7-디브로모-3,6-디옥틸옥시디벤조티오펜(일본 특허 공개 제2004-002703호에 따라 합성, 5.4 g, 9 mmol), 상기 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(4.5 g, 6 mmol) 및 2,2'-비피리딜(5.1 g, 33 mmol)을 탈수 테트라히드로푸란 420 ㎖에 용해시킨 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 상기 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(9.0 g, 33 mmol)를 첨가하여 60 ℃까지 승온하고, 교반하면서 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 150 ㎖/메탄올 1500 ㎖/이온 교환수 600 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 교반한 후, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조하고, 톨루엔 450 ㎖에 용해시켰다. 그 후, 1 N 염산 450 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반하고, 수성층을 제거하고, 유기층에 4 ％ 암모니아수 450 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반한 후에 수성층을 제거하였다. 유기층을 메탄올 1350 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조하고, 톨루엔 400 ㎖에 용해시켰다. 그 후, 알루미나 칼럼(알루미나량 100 g)을 통해 정제하고, 회수한 톨루엔 용액을 메탄올 1350 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이하, 고분자 발광체 2라고 함)의 수득량은 5.5 g이 었다. 폴리스티렌 환산의 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=3.0×104 및 Mw=1.8×105이었다(이동상: 클로로포름).
<합성예 10>
(화합물 P의 합성)
Figure 112005064987812-PCT00088
<합성예 11>
불활성 분위기하에서 300 ㎖의 3구 플라스크에 1-나프탈렌보론산 5.00 g(29 mmol), 2-브로모벤즈알데히드 6.46 g(35 mmol), 탄산칼륨 10.0 g(73 mmol), 톨루엔 36 ㎖, 이온 교환수 36 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하면서 20 분간 아르곤 버블링하였다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 16.8 mg(0.15 mmol)을 넣고, 추가로 실온에서 교반하면서 10 분간 아르곤 버블링하였다. 100 ℃로 승온하고, 25 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔으로 유기층을 추출하고, 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하였다. 톨루엔:시클로헥산=1:2의 혼합 용매를 전개 용매(eluent)로 한 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 P 5.18 g(수율 86 ％)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00089
<합성예 11>
(화합물 Q의 합성)
Figure 112005064987812-PCT00090
불활성 분위기하에서 300 ㎖의 3구 플라스크에 화합물 P 8.00 g(34.4 mmol)과 탈수 THF 46 ㎖를 넣고, -78 ℃까지 냉각하였다. 이어서, n-옥틸마그네슘 브로마이드(1.0 mol/l THF 용액) 52 ㎖를 30 분간 적하하였다. 적하 종료 후 0 ℃까지 승온하여 1 시간 교반한 후, 실온까지 승온하여 45 분간 교반하였다. 빙조에서 1 N 염산 20 ㎖를 첨가하여 반응을 종료시키고, 아세트산 에틸로 유기층을 추출하고 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거한 후 톨루엔:헥산=10:1의 혼합 용매를 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 Q 7.64 g(수율 64 ％)을 담황색의 오일로서 얻었다. HPLC 측정에서는 2개의 피크가 보였지만, LC-MS 측정에서는 동일한 질량수였기 때문에, 이성체의 혼합물이라고 판단하였다.
<합성예 12>
(화합물 R의 합성)
Figure 112005064987812-PCT00091
불활성 분위기하에서 500 ㎖의 3구 플라스크에 화합물 Q(이성체의 혼합물) 5.00 g(14.4 mmol)과 탈수 디클로로메탄 74 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 삼불화붕소의 에테레이트 착체를 실온에서 1 시간 동안 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 4 시간 교반하였다. 교반하면서 에탄올 125 ㎖를 천천히 첨가하고, 발열이 수습되면 클로로포름으로 유기층을 추출하여 2회 수세하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거한 후, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 R 3.22 g(수율 68 ％)을 무색 오일로서 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00092
<합성예 13>
(화합물 S의 합성)
Figure 112005064987812-PCT00093
불활성 분위기하에서 200 ㎖의 3구 플라스크에 이온 교환수 20 ㎖를 넣고, 교반하면서 수산화나트륨 18.9 g(0.47 mol)을 소량씩 첨가하여 용해시켰다. 수용 액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 20 ㎖, 화합물 R 5.17 g(15.7 mmol), 브롬화 트리부틸암모늄 1.52 g(4.72 mmol)을 첨가하고, 50 ℃로 승온하였다. 브롬화 n-옥틸을 적하하고, 적하 종료 후 50 ℃에서 9 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 유기층을 추출하여 2회 수세하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 S 5.13 g(수율 74 ％)을 황색 오일로서 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00094
<합성예 14>
(화합물 T의 합성)
Figure 112005064987812-PCT00095
공기 분위기하에서 50 ㎖의 3구 플라스크에 화합물 S 4.00 g(9.08 mmol)과 아세트산:디클로로메탄=1:1 혼합 용매 57 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 삼브롬화 벤질트리메틸암모늄 7.79 g(20.0 mmol)을 첨가하여 교반하면서, 염화아연을 삼브롬화 벤질트리메틸암모늄이 완전 용해될 때까지 첨가하였다. 실온에서 20 시간 교반한 후, 5 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 ㎖를 첨가하여 반응을 정지시키고, 클로로포름으로 유기층을 추출하여 탄산칼륨 수용액으로 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 헥산을 전개 용매로 하는 플래쉬 칼럼으로 2회 정제한 후, 에탄올:헥산=1:1, 이어서 10:1 혼합 용매로 재결정함으로써, 화합물 T 4.13 g(수율 76 ％)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00096
<합성예 15>
<고분자 발광체 3의 합성>
화합물 T(8.0 g) 및 2,2'-비피리딜(5.9 g)을 탈수 테트라히드로푸란 300 ㎖에 용해시킨 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 상기 용액을 60 ℃까지 승온하고, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(10. 4 g, 0.038 mol)를 첨가하여 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 40 ㎖/메탄올 300 ㎖/이온 교환수 300 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 30 분간 교반한 후, 석출된 침전물을 여과하여 풍건하였다. 그 후, 톨루엔 400 ㎖에 용해시키고 나서 여과하고, 여과액을 알루미나 칼럼을 통해 정제하고, 1 N 염산 약 300 ㎖를 첨가하여 3 시간 교반하고, 수성층을 제거하고, 유기층에 4 ％ 암모니아수 약 300 ㎖를 첨가하여 2 시간 교반한 후에 수성 층을 제거하였다. 유기층에 이온 교환수 약 300 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반한 후, 수성층을 제거하였다. 유기층에 메탄올 약 100 ㎖를 적하하여 1 시간 교반하고, 이어서 정치한 후, 상등액을 경사분리로 제거하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔 100 ㎖에 용해시키고, 메탄올 약 200 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 여과하여 2 시간 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체의 수득량은 4.1 g이었다(이하, 고분자 발광체 3이라고 함). 고분자 발광체 3의 폴리스티렌 환산의 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.5×105 및 Mw=2.7×105이었다(이동상: 테트라히드로푸란).
<합성예 16>
<고분자 발광체 4의 합성>
화합물 T(0.65 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.34 g) 및 2,2'-비피리딜(0.58 g)을 탈수 테트라히드로푸란 100 ㎖에 용해시킨 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 상기 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(1.0 g)를 첨가하여 60 ℃까지 승온하고, 교반하면서 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 약 100 ㎖/이온 교환수 약 100 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 교반한 후, 석출된 침전물을 여과하여 3 시간 감압 건조하고, 그 후 톨루엔 50 ㎖에 용해시키고 나서 여과하고, 여과액을 알루미나 칼럼을 통해 정제하고, 4 ％ 암모니아수 약 50 ㎖를 첨가하여 2 시간 교반한 후에 수성층을 제거하였다. 유기층에 이온 교환수 약 50 ㎖를 첨가하 여 1 시간 교반한 후, 수성층을 제거하였다. 유기층을 메탄올 약 100 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 이어서 정치한 후, 상등액을 경사분리하여 제거하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔 50 ㎖에 용해시키고, 메탄올 약 200 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 여과하여 2 시간 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체의 수득량은 390 mg이었다(이하, 고분자 발광체 4라고 함). 고분자 발광체 4의 폴리스티렌 환산의 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.6×104 및 Mw=7.4×104이었다(이동상: 테트라히드로푸란).
<합성예 17>
(화합물 E의 합성)
200 ㎖의 4구 플라스크를 질소 치환하고, 트리(4-t-부틸페닐술포늄)트리플루오로메탄술포네이트 0.486 g, 화합물 A 0.873 g, 이온 교환수 20 ㎖, 디에틸에테르60 ㎖를 넣었다. 교반 막대, 온도계, 응축기를 장착한 후, 21 내지 23 ℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 후 플라스크 내용물을 200 ㎖의 분별 깔때기로 옮겨 수성층을 분리하였다. 이온 교환수 30 ㎖로 에테르층을 3회 세정하였다. 에테르층을 200 ㎖의 삼각 플라스크로 옮겨 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수한 후, 무수 황산나트륨을 여과 분리하였다. 실온하에 증발기로 에테르층을 농축하고, 이어서 70 내지 75 ℃에서 진공 펌프로 일정량이 될 때까지 건조하였다. 1.19 g의 화합물 E를 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00097
Figure 112005064987812-PCT00098
<실시예 18>
(화합물 F의 합성)
50 ㎖의 4구 플라스크를 질소 치환하고, 폴리(1-n-부틸-4-비닐피리디늄 트리플루오로메탄술폰이미드) 0.309 g, 화합물 A 1.088 g, 디메틸포름아미드 30 ㎖를 넣었다. 교반 막대, 온도계, 응축기를 장착한 후, 21 내지 23 ℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 후 플라스크 내용물을 200 ㎖의 분별 깔때기로 옮겨 톨루엔 90 ㎖를 넣고, 이온 교환수 50 ㎖로 DMF를 추출하였다. 물 50 ㎖로 톨루엔층을 3회 세정하였다. 톨루엔층을 200 ㎖의 삼각 플라스크로 옮겨 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수한 후, 무수 황산나트륨을 여과 분리하였다. 증발기로 톨루엔층을 70 내지 75 ℃에서 농축하고, 이어서 진공 펌프로 일정량이 될 때까지 건조하였다. 1.08 g의 화합물 F를 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00099
<합성예 19>
(화합물 G의 합성)
칼륨염의 합성
200 ㎖의 4구 플라스크를 질소 치환하고, K2[Ni(CN)4] 3.01 g, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 25.5 g, 디에틸에테르 100 ㎖를 넣었다. 교반 막대, 온도계, 응축기를 장착한 후, 21 내지 23 ℃에서 16 시간 반응시켰다. 석출된 결정을 여과하고, 케이크를 아세트산 에틸 100 ㎖로 세정하였다. 필터 상의 잔존 K2[Ni(CN)4]는 5 ％의 차아염소산나트륨으로 처리하였다.
여과액을 500 ㎖의 분별 깔때기로 옮겨 이온 교환수 100 ㎖로 3회 세정하였다. 유기층을 500 ㎖의 삼각 플라스크로 옮겨 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수한 후, 무수 황산나트륨을 여과 분리하였다. 증발기로 용매를 농축하여 조 케이크 31.4 g을 얻었다. 조 케이크에 디에틸에테르 60 ㎖ 및 n-헥산 120 ㎖를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반한 후 여과하였다. 케이크는 n-헥산 50 ㎖로 세정하였다. 70 내지 75 ℃에서 감압 건조기로 일정량이 될 때까지 건조하였다. 칼륨염 24.4 g을 얻었다.
<합성예 20>
(화합물 G의 합성)
200 ㎖의 4구 플라스크를 질소 치환하고, 칼륨염 3.0 g, 디에틸에테르 100 ㎖, 이온 교환수 20 ㎖를 넣고, 교반 막대, 온도계, 응축기를 장착하였다. 21 내지 23 ℃에서 교반하에 1 ％ 염산 15 g을 10 분간 적하하고, 그 후 1 시간 교반하였다. 플라스크 내용물을 200 ㎖의 분별 깔때기로 옮겨 수성층을 분리하였다. 이어서, 에테르층을 이온 교환수로 3회 세정하였다. 에테르층을 200 ㎖의 삼각 플라스크로 옮겨 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수한 후, 무수 황산나트륨을 여과 분리하였다. 실온하에 여과액을 증발기로 농축하고, 이어서 70 내지 75 ℃에서 진공 펌프로 일정량이 될 때까지 건조하였다. 화합물 G 2.81 g을 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00100
<실시예 21>
(화합물 H의 합성)
200 ㎖의 4구 플라스크를 질소 치환하고, 1,1'-디-2-에틸헥실-4,4'-비피리디늄디요오다이드 0.323 g, 화합물 A 1.223 g, 이온 교환수 20 ㎖, 디에틸에테르 60 ㎖를 넣었다. 교반 막대, 온도계, 응축기를 장착한 후, 21 내지 23 ℃에서 22 시간 반응시켰다. 반응 후 플라스크 내용물을 200 ㎖의 분별 깔때기로 옮겨 수성층을 분리하고, 에테르층을 이온 교환수 40 ㎖로 3회 세정하였다. 에테르층을 200 ㎖의 삼각 플라스크로 옮겨 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수한 후, 무수 황산나트륨을 여과 분리하였다. 증발기로 에테르층을 농축하였다. 톨루엔 50 ㎖를 첨가하여 60 내지 65 ℃에서 0.5 시간 교반하여 세정하고, 실온까지 냉각한 후 여과하였다. 이 세정 조작을 3회 실시한 후, 80 내지 85 ℃에서 진공 펌프로 일정량이 될 때까지 건조하였다. 1.15 g의 화합물 H를 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00101
<합성예 22>
(화합물 I의 합성)
4급염의 합성
50 ㎖의 4구 플라스크를 질소 치환하고, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 27.4 g, n-옥틸 브로마이드 11.6 g을 넣었다. 교반 막대, 온도계, 응축기를 장착한 후, 110 내지 115 ℃에서 5.5 시간 반응시켰다. 80 ℃까지 냉각한 후, 톨루엔 50 ㎖, 헥산 150 ㎖를 넣어 5 ℃까지 냉각하였다. 5 ℃ 이하에서 1 시간 교반하고, 동일 온도에서 1 시간 정치한 후 상등액을 경사분리하여 제거하였다. 플라스크에 톨루엔 50 ㎖, 헥산 150 ㎖를 넣어 60 내지 65 ℃에서 1 시간 교반한 후, 5 ℃까지 냉각하였다. 5 ℃ 이하에서 1 시간 교반하고, 동일 온도에서 1 시간 정치한 후 상등액을 경사분리하여 제거하였다. 이 조작을 다시 행한 후, 잔존 용매를 증발기로 증류 제거하였다. 이어서, 80 내지 85 ℃에서 진공 펌프로 일정량이 될 때까지 건조하여 4급염 19.5 g을 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00102
Figure 112005064987812-PCT00103
<합성예 23>
(화합물 I의 합성)
200 ㎖의 4구 플라스크를 질소 치환하고, 4급염 0.590 g, 화합물 A 1.240 g, 이온 교환수 20 ㎖, 디에틸에테르 60 ㎖를 넣었다. 교반 막대, 온도계, 응축기를 장착한 후, 21 내지 23 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 반응 후 플라스크 내용물을 200 ㎖의 분별 깔때기로 옮겨 수성층을 분리하고, 에테르층을 이온 교환수 40 ㎖로 3회 세정하였다. 에테르층을 200 ㎖의 삼각 플라스크로 옮겨 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수한 후, 무수 황산나트륨을 여과 분리하였다. 증발기로 에테르층을 농축하였다. 또한, 80 내지 85 ℃에서 진공 펌프로 일정량이 될 때까지 건조하였다. 1.53 g의 화합물 I를 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00104
<실시예 24>
(화합물 K의 합성)
200 ㎖의 4구 플라스크를 질소 치환하고, 1,1'-디-2-에틸헥실-4,4'-비피리디늄디요오다이드 0.318 g, 합성예 12의 화합물 G의 합성에서 얻은 칼륨염 1.144 g, 이온 교환수 2O ㎖, 디에틸에테르 60 ㎖를 넣었다. 교반 막대, 온도계, 응축기를 장착한 후, 21 내지 23 ℃에서 18 시간 반응시켰다. 반응 후 플라스크 내용물을 200 ㎖의 분별 깔때기로 옮겨 아세트산 에틸 50 ㎖를 첨가하여 수성층을 분리하였다. 이어서, 유기층을 이온 교환수 30 ㎖로 3회 세정하였다. 유기층을 200 ㎖의 삼각 플라스크로 옮겨 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수한 후, 무수 황산나트륨을 여과 분리하였다. 증발기로 유기층을 농축하였다. 또한, 80 내지 85 ℃에서 진공 펌프로 일정량이 될 때까지 건조하였다. 1.18 g의 화합물 K를 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00105
<실시예 25>
(화합물 L의 합성)
200 ㎖의 4구 플라스크를 질소 치환하고, 1,1'-디벤질-4,4'-비피리디늄 디클로라이드 0.205 g, 화합물 A 1.089 g, 이온 교환수 20 ㎖, 디에틸에테르 60 ㎖를 넣었다. 교반 막대, 온도계, 응축기를 장착한 후, 21 내지 23 ℃에서 18 시간 반응시켰다. 반응 후 플라스크 내용물을 200 ㎖의 분별 깔때기로 옮겨 수성층을 분리하였다. 이어서, 에테르층을 이온 교환수 30 ㎖로 3회 세정하였다. 에테르층을 200 ㎖의 삼각 플라스크로 옮겨 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수한 후, 무수 황산나트륨을 여과 분리하였다. 증발기로 에테르층을 농축하였다. 또한, 80 내지 85 ℃에서 진공 펌프로 일정량이 될 때까지 건조하였다. 1.21 g의 화합물 L을 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00106
<실시예 26>
(화합물 M의 합성)
200 ㎖의 4구 플라스크를 질소 치환하고, 트리(4-t-부틸페닐술포늄)트리플루오로메탄술포네이트 0.595 g, 합성예 12의 화합물 G의 합성에서 얻은 칼륨염 1.144 g, 이온 교환수 20 ㎖, 디에틸에테르 60 ㎖를 넣었다. 교반 막대, 온도계, 응축기를 장착한 후, 21 내지 23 ℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 후 플라스크 내용물을 200 ㎖의 분별 깔때기로 옮겨 아세트산 에틸 50 ㎖를 첨가하여 수성층을 분리하였다. 이어서, 유기층을 이온 교환수 30 ㎖로 3회 세정하였다. 유기층을 200 ㎖의 삼각 플라스크로 옮겨 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수한 후, 무수 황산나트륨을 여과 분리하였다. 증발기로 유기층을 농축하였다. 또한, 80 내지 85 ℃에서 진공 펌프로 일정량이 될 때까지 건조하였다. 1.24 g의 화합물 M을 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00107
<합성예 27>
(화합물 N의 합성)
200 ㎖의 4구 플라스크를 질소 치환하고, 화합물 A 1.089 g, 이온 교환수 20 ㎖, 디에틸에테르 50 ㎖를 넣었다. 교반 막대, 온도계, 응축기를 장착한 후, 21 내지 23 ℃에서 교반하에 1 ％ 염산 11 g을 10 분간 적하하였다. 2 시간 교반한 후, 플라스크 내용물을 200 ㎖의 분별 깔때기로 옮겨 수성층을 분리하였다. 이어서, 에테르층을 이온 교환수 30 ㎖로 3회 세정하였다. 에테르층을 200 ㎖의 삼각 플라스크로 옮겨 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수한 후, 무수 황산나트륨을 여과 분리하였다. 증발기로 유기층을 농축하였다. 또한, 80 내지 85 ℃에서 진공 펌프로 일정량이 될 때까지 건조하였다. 1.06 g의 화합물 N을 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00108
<고분자 발광체 용액 조성물의 제조 1>
고분자 발광체 2와 고분자 발광체 1의 25:75(중량비) 혼합물을 톨루엔/아세트산 에틸=80/20(중량비)의 혼합 용매에 0.9 중량％의 양으로 용해시키고, 또한 첨가물로서 이온쌍을 하기 표 1에 나타낸 첨가량으로 혼합하여 용해시켰다. 그 후, 0.2 마이크론 직경의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액을 제조하였다. 이온쌍으로서는 합성예에서 합성한 것을 사용하였다. 이온쌍의 첨가량은 고분자 발광체 전체 중량 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
<소자의 제조 및 평가>
스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, 바이트론(Baytron))을 이용하여 스핀 코팅에 의해 70 nm의 두께로 막 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃로 10 분간 건조하였다. 이어서, 제조한 고분자 발광체 도포 용액을 이용하여 1000 rpm 회전수의 스핀 코팅에 의해 약 85 nm의 두께로 막 형성하였다. 또한, 이것을 감압하에 90 ℃에서 1 시간 건조한 후, 음극 완충층으로서 불화리튬을 1 nm, 음극으로서 칼슘을 5 nm, 이어서 알루미늄을 100 nm 증착하여 고분자 LED를 제조하였다. 증착시의 진공도는 모두 1 내지 9×10-5 Torr였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 고분자 발광체로부터의 EL 발광이 얻어졌다. 얻어진 소자의 특성을 표 1에 나타내었다. 수명 시험으로서, 발광부가 2 mm×2 mm(면적 4 mm2)인 소자에서 10 mA의 정전류 구동을 행하면서 휘도를 측정하였다. 환산 수명은 초기 휘도 2000 cd/m2 구동시의 수명으로 환산한 것이며, 반감 수명 ∝(초기 휘도)-1의 관계를 가정하였다(유기 EL 재료와 디스플레이, CMC 간행(2001년), 107쪽 기재). 이온쌍을 포함하지 않는 고분자 발광체 용액 조성물을 이용하여 제조한 평가 비교예 1의 소자에 비하여, 이온쌍을 포함하는 고분자 발광체 용액 조성물을 이용하여 제조한 평가 실시예 1 내지 12의 소자는 현저한 수명 개선 효과를 보였다.
Figure 112005064987812-PCT00109
<고분자 발광체 용액 조성물의 제조 2>
고분자 발광체 3과 고분자 발광체 4의 70:30(중량비) 혼합물을 톨루엔/아세트산 에틸=80/20(중량비)의 혼합 용매에 1.2 중량％의 양으로 용해시키고, 또한 첨가물로서 이온쌍을 하기 표 2에 나타낸 첨가량으로 혼합하여 용해시켰다. 그 후, 0.2 마이크론 직경의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액을 제조하였다. 이온쌍으로서는 합성예에서 합성한 것을 사용하였다. 이온쌍의 첨가량은 고분자 발광체 전체 중량 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
<소자의 제조 및 평가>
스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, 바이트론)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 70 nm의 두께로 막 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃로 10 분간 건조하였다. 이어서, 제조한 고분자 발광체 도포 용액을 이용하여 1000 rpm 회전수의 스핀 코팅에 의해 약 85 nm의 두께로 막 형성하였다. 또한, 이것을 감압하에 90 ℃에서 1 시간 건조한 후, 음극 완충층으로서 불화리튬을 1 nm, 음극으로서 칼슘을 5 nm, 이어서 알루미늄을 100 nm 증착하여 고분자 LED를 제조하였다. 증착시의 진공도는 모두 1 내지 9×10-5 Torr였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 고분자 발광체로부터의 EL 발광이 얻어졌다. 얻어진 소자의 특성을 표 1에 나타내었다. 수명 시험으로서, 발광부가 2 mm×2 mm(면적 4 mm2)인 소자에서 10 mA의 정전류 구동을 행하면서 휘도를 측정하였다. 환산 수명은 초기 휘도 5000 cd/m2 구동시의 수명으로 환산한 것이며, 반감 수명 ∝(초기 휘도)-1의 관계를 가정하였다(유기 EL 재료와 디스플레이, CMC 간행(2001년), 107쪽 기재). 이온쌍을 포함하지 않는 고분자 발광체 용액 조성물을 이용하여 제조한 평가 비교예 2의 소자에 비하여, 이온쌍을 포함하는 고분자 발광체 용액 조성물을 이용하여 제조한 평가 실시예 13 내지 16의 소자는 현저한 수명 개선 효과를 보였다.
Figure 112005064987812-PCT00110
<합성예 28>
<고분자 발광체 5의 합성>
2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(26 g, 0.047 mol), 2,7-디브로모-9,9-디이소펜틸플루오렌(5.6 g, 0.012 mol) 및 2,2'-비피리딜(22 g, 0.141 mol)을 탈수 테트라히드로푸란 1600 ㎖에 용해시킨 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 상기 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2} (40 g, 0.15 mol)를 첨가하고, 60 ℃까지 승온하여 8 시간 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 200 ㎖/메탄올 1200 ㎖/이온 교환수 1200 ㎖의 혼합 용액 중에 적하하여 30 분간 교반한 후, 석출된 침전물을 여과하여 풍건하였다. 그 후, 톨루엔 1100 ㎖에 용해시키고 나서 여과하고, 여과액을 메탄올 3300 ㎖에 적하하여 30 분간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과하여 메탄올 1000 ㎖로 세정한 후, 5 시간 감압 건조하였다. 얻어진 고분자 발광체 5의 수득량은 20 g이었다. 고분자 발광체 1의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=4.6×104 및 Mw=1.1×105이었다.
<고분자 발광체 용액 조성물의 조정>
고분자 발광체 5를 톨루엔에 1.5 중량％ 용해시키고, 또한 오늄염을 하기 표 3에 나타낸 첨가량으로 혼합하여 용해시켰다. 그 후, 0.2 마이크론 직경의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액을 제조하였다. 오늄염으로서는 하기 화학식으로 표시되는 로디아 제조의 로도실 광 중합 개시제 PI-2074를 사용하였다. 오늄염의 첨가량은 고분자 발광체의 중량 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
Figure 112005064987812-PCT00111
Figure 112005064987812-PCT00112
<소자의 제조 및 평가>
스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, 바이트론)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 50 nm의 두께로 막 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃로 10 분간 건조하였다. 이어서, 제조한 고분자 발광체 도포 용액을 이용하여 1400 rpm 회전수의 스핀 코팅에 의해 약 85 nm의 두께로 막 형성하였다. UV 노광을 행하는 경우에는, 질소 분위기하에서 i선(365 nm)으로 측정한 조도가 50 W/cm2인 고압 수은 램프로 10 초간 UV 노광하였다. 또한, 이것을 감압하에서 90 ℃로 1 시간 건조한 후, 음극 완충층으로서 불화리튬을 1 nm, 음극으로서 칼슘을 5 nm, 이어서 알루미늄을 100 nm 증착하여 고분자 LED를 제조하였다. 증착시의 진공도는 모두 1 내지 9×10-5 Torr였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 고분자 발광체로부터의 EL 발광이 얻어졌다. 얻어진 소자의 특성을 표 3에 나타내었다. 수명 시험으로서, 발광부가 2 mm×2 mm(면적 4 mm2)인 소자에서 1 mA의 정전류 구동을 행하면서 휘도를 측정하였다. 환산 수명은 초기 휘도 100 cd/m2 구동시의 수명으로 환산한 것이며, 반감 수명 ∝(초기 휘도)-1의 관계를 가정하였다(유기 EL 재료와 디스플레이, CMC 간행(2001년), 107쪽 기재). 이온쌍을 포함하지 않는 고분자 발광체 용액 조성물을 이용하여 제조한 평가 비교예 3 및 4의 소자에 비하여, 이온쌍을 포함하는 고분자 발광체 용액 조성물을 이용하여 제조한 평가 실시예 17 내지 20의 소자는 현저한 수명 개선 효과를 보였다.
<합성예 29>
(트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염(약칭 TPSTB)의 합성)
Figure 112005064987812-PCT00113
100 ㎖의 3구 플라스크 중에서 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.90 g과 클로로포름 10 ㎖를 혼합하였다. 이어서, 트리페닐술포늄 염화물 0.30 g의 10 ㎖ 수용액을 첨가하여 24 시간 교반하였다. 수성층을 제거한 후, 이온 교환수로 세정하였다. 클로로포름 용액을 농축 건조하고, 메탄올-t-부틸메틸에테르로부터 재결정함으로써 백색 고체 0.80 g을 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00114
<합성예 30>
(트리메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염(약칭 TMeSTB)의 합성)
Figure 112005064987812-PCT00115
100 ㎖의 3구 플라스크 중에서 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.27 g과 클로로포름 10 ㎖를 혼합하였다. 이어서, 트리메틸술포늄 브롬화물 0.10 g의 10 ㎖ 수용액을 첨가하여 21 시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과하고, 클로로포름과 물로 세정함으로써 백색 고체 0.18 g을 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00116
<합성예 31>
(테트라부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염(약칭 N4B)의 합성)
Figure 112005064987812-PCT00117
50 ㎖의 2구 플라스크를 질소 치환하고, 테트라부틸암모늄 클로라이드 0.15 g을 4.4 ㎖의 물에 용해시키고, 리튬[테트라키스(펜타플루오로벤젠)]보레이트 0.44 g을 첨가하였다. 일단 용해된 후, 고체가 석출되었다. 클로로포름 4.4 ㎖를 첨가했더니 고체는 용해되었다. 5 시간 교반한 후, 분액하고, 수성상을 5 ㎖의 클로로포름으로 2회 추출하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 0.45 g의 1 (표제 화합물)을 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00118
<실시예 32>
(1'-디페닐-4,4'-비피리디늄 비스테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성)
Figure 112005064987812-PCT00119
25 ㎖의 슈렝크관을 질소 치환하고, 1,1'-디페닐-4,4'-비피리디늄 디클로라이드 57 mg을 2.5 ㎖의 물에 용해시키고, 리튬[테트라키스(펜타플루오로벤젠)]보레이트 250 mg을 첨가하였다. 클로로포름 2.5 ㎖를 첨가하여 7 시간 교반하였다. 분액하고, 수성상을 여과, 세정하였다. 잔사와 유기층을 합쳐 용매를 증류 제거하여, 129 mg의 1,1'-디페닐-4,4'-비피리디늄 비스테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00120
<합성예 33>
(4-{4-(디메틸아미노)스티릴}-N-메틸피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성)
Figure 112005064987812-PCT00121
25 ㎖의 슈렝크관을 질소 치환하고, 4-(4-(디메틸아미노)스티릴)-N-메틸피리디늄 요오다이드 113 mg을 2.5 ㎖의 물에 현탁시키고, 리튬[테트라키스(펜타플루오로벤젠)]보레이트 250 mg을 첨가하였다. 클로로포름 2.5 ㎖를 첨가하여 7 시간 교반하였다. 분액하고, 수성상을 여과, 세정하였다. 잔사와 유기층을 합쳐 용매를 증류 제거하여, 91 mg의 4-{4-(디메틸아미노)스티릴}-N-메틸피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00122
<합성예 34>
(트랜스-4-{2-(1-페로세닐)비닐}-1-메틸피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성)
Figure 112005064987812-PCT00123
25 ㎖의 슈렝크관을 질소 치환하고, 트랜스-4-[2-(1-페로세닐)비닐]-1-메틸피리디늄 요오다이드 130 mg을 2.5 ㎖의 물에 현탁시키고, 리튬[테트라키스(펜타플루오로벤젠)]보레이트 250 mg을 첨가하였다. 클로로포름 2.5 ㎖를 첨가하여 7 시간 교반하였다. 분액하고, 수성상을 여과, 세정하였다. 잔사와 유기층을 합쳐 용매를 증류 제거하여, 167 mg의 트랜스-4-{2-(1-페로세닐)비닐}-1-메틸피리디늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트를 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00124
<합성예 35>
(테트라도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성)
Figure 112005064987812-PCT00125
25 ㎖의 슈렝크관을 질소 치환하고, 테트라도데실암모늄 클로라이드 225 mg을 2.5 ㎖의 물에 용해시키고, 리튬[테트라키스(펜타플루오로벤젠)]보레이트 250 mg을 첨가하였다. 클로로포름 2.5 ㎖를 첨가하여 7 시간 교반하였다. 분액하고, 수성상을 클로로포름으로 추출하여 용매를 증류 제거하여, 407 mg의 테트라도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00126
<고분자 발광체 용액 조성물의 제조>
고분자 발광체 5를 톨루엔에 1.5 중량％의 양으로 용해시키고, 또한 첨가물로서 금속염 또는 오늄염을 하기 표 4에 나타낸 첨가량으로 혼합하여 용해시켰다. 그 후, 0.2 마이크론 직경의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액을 제조하였다. 금속염 또는 오늄염으로서는 합성예에서 합성한 것, 및 하기에 나타낸 시약 구입품을 사용하였다. 금속염 또는 오늄염의 첨가량은 고분자 발광체의 중량 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
LiB: 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 에틸에테르 착체(도꾜 가세이 제조)
AB: N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(스트렘 케미컬(STREM CHEMICALS) 제조)
TB: 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(스트렘 케미컬 제조)
Figure 112005064987812-PCT00127
<소자의 제조 및 평가>
스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, 바이트론)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 50 nm의 두께로 막 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃로 10 분간 건조하였다. 이어서, 제조한 고분자 발광체 도포 용액을 이용하여 1400 rpm 회전수의 스핀 코팅에 의해 약 85 nm의 두께로 막 형성하였다. UV 노광을 행하는 경우에는, 질소 분위기하에서 i선(365 nm)으로 측정한 조도가 50 W/cm2인 고압 수은 램프로 10 초간 UV 노광하였다. 또한, 이것을 감압하에 90 ℃에서 1 시간 건조한 후, 음극 완충층으로서 불화리튬을 1 nm, 음극으로서 칼슘을 5 nm, 이어서 알루미늄을 100 nm 증착하여 고분자 LED를 제조하였다. 증착시의 진공도는 모두 1 내지 9×10-5 Torr였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 고분자 발광체로부터의 EL 발광이 얻어졌다. 얻어진 소자의 특성을 표 4에 나타내었다. 수명 시험으로서, 발광부가 2 mm×2 mm(면적 4 mm2)인 소자에서 10 mA의 정전류 구동을 행하면서 휘도를 측정하였다. 환산 수명은 초기 휘도 100 cd/m2 구동시의 수명으로 환산한 것이며, 반감 수명 ∝(초기 휘도)-1의 관계를 가정하였다(유기 EL 재료와 디스플레이, CMC 간행(2001년), 107쪽 기재). 이온쌍을 포함하지 않는 고분자 발광체 용액 조성물을 이용하여 제조한 평가 비교예 5 및 6의 소자에 비하여, 이온쌍을 포함하는 고분자 발광체 용액 조성물을 이용하여 제조한 평가 실시예 21 내지 29의 소자는 현저한 수명 개선 효과를 보였다.
<합성예 36>
(트리(4-t-부틸페닐술포늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염(약칭 TTBPSTB)의 합성)
200 ㎖의 4구 플라스크를 질소 치환하고, 트리(4-t-부틸페닐술포늄) 트리플루오로메탄술포네이트 0.581 g, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트-에틸에테르 착체 0.834 g, 이온 교환수 20 ㎖, 디에틸에테르 60 ㎖를 넣었다. 교반 막대, 온도계, 응축기를 장착한 후, 21 내지 23 ℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 후 플라스크 내용물을 200 ㎖의 분별 깔때기로 옮겨 수성층을 분리하였다. 이온 교환수 30 ㎖로 에테르층을 3회 세정하였다. 에테르층을 200 ㎖의 삼각 플라스크로 옮겨 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수한 후, 무수 황산나트륨을 여과 분리하였다. 실온하에서 증발기로 에테르층을 농축하고, 이어서 70 내지 75 ℃에서 진공 펌프로 일정량이 될 때까지 건조하였다. 1.04 g의 화합물(약칭 TTBPSTB)을 얻었다.
Figure 112005064987812-PCT00128
Figure 112005064987812-PCT00129
<고분자 발광체 용액 조성물의 제조>
고분자 발광체 3과 고분자 발광체 4의 70:30(중량비) 혼합물을 톨루엔/아세트산 에틸=80/20(중량비)의 혼합 용매에 1.2 중량％의 양으로 용해시키고, 또한 첨가물로서 이온쌍을 하기 표 5에 나타낸 첨가량으로 혼합하여 용해시켰다. 그 후, 0.2 마이크론 직경의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액을 제조하였다. 이온쌍으로서는 합성예에서 합성한 것을 사용하였다. 이온쌍의 첨가량은 고분자 발광체 전체 중량 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
<소자의 제조 및 평가>
스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, 바이트론)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 70 nm의 두께로 막 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃로 10 분간 건조하였다. 이어서, 제조한 고분자 발광체 도포 용액을 이용하여 1000 rpm 회전수의 스핀 코팅에 의해 약 85 nm의 두께로 막 형성하였다. 또한, 이것을 감압하에서 90 ℃로 1 시간 건조한 후, 음극 완충층으로서 불화리튬을 1 nm, 음극으로서 칼슘을 5 nm, 이어서 알루미늄을 100 nm 증착하여 고분자 LED를 제조하였다. 증착시의 진공도는 모두 1 내지 9×10-5 Torr였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 고분자 발광체로부터의 EL 발광이 얻어졌다. 얻어진 소자의 특성을 표 5에 나타내었다. 수명 시험으로서, 발광부가 2 mm×2 mm(면적 4 mm2)인 소자에서 10 mA의 정전류 구동을 행하면서 휘도를 측정하였다. 환산 수명은 초기 휘도 5000 cd/m2 구동시의 수명으로 환산한 것이며, 반감 수명 ∝(초기 휘도)-1의 관계를 가정하였다(유기 EL 재료와 디스플레이, CMC 간행(2001년), 107쪽 기재). 이온쌍을 포함하지 않는 고분자 발광체 용액 조성물을 이용하여 제조한 평가 비교예 7의 소자에 비하여, 이온쌍을 포함하는 고분자 발광체 용액 조성물을 이용하여 제조한 평가 실시예 30의 소자는 현저한 수명 개선 효과를 보였다.
Figure 112005064987812-PCT00130
본 발명의 고분자 발광체 조성물을 발광 소자의 발광층에 함유시킴으로써, 그 소자의 수명을 늘릴 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 발광체 조성물을 사용한 고분자 LED는, 액정 디스플레이의 백 라이트 또는 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트형의 표시 소자, 도트 매트릭스의 플랫 패널 디스플레이 등의 장치에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 고분자 발광체 및 이온쌍을 함유하며, 상기 이온쌍의 음이온이 하기 화학식 1a, 1b, 2 또는 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
    <화학식 1a>
    Figure 112005064987812-PCT00131
    <화학식 1b>
    Figure 112005064987812-PCT00132
    식 중, Y1은 13족 원자를 나타내고,
    Ar1은 전자 흡인기(electron-withdrawing group)를 갖는 아릴기 또는 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기를 나타내며,
    Q1은 산소 원자 또는 직접 결합을 나타내고,
    X1은 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며,
    a는 1 내지 3의 정수를 나타내고,
    k는 1 내지 4의 정수를 나타내며,
    V1은 16족 원자, 2가 지방족 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기, 2자리 복소환기, -C≡N-, -N=N=N- 또는 직접 결합을 나타내고,
    b는 2 내지 6의 정수를 나타내며,
    Z1은 -M'(=O)p-(식 중 M'는 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족, 15족, 16족 또는 17족 원자를 나타내고, p는 0 내지 2의 정수를 나타냄)를 나타내거나, b가 지방족 탄화수소기, b가 방향족 탄화수소기, b자리 복소환기, -C≡N-, -N=N=N-, -NH-, -NH2-, -OH- 또는 직접 결합을 나타내되, 단 Z1이 -C≡N-, -N=N=N-, -NH-, -NH2- 또는 -OH-인 경우 b=2이고,
    Z1과 V1은 서로 상이하며,
    Q1 및 Ar1이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 복수의 V1은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    c는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112005064987812-PCT00133
    식 중, Y2는 13족 원자를 나타내고,
    Ar2는 전자 흡인기를 갖는 아릴기 또는 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기를 나타내며,
    Q2는 산소 원자 또는 직접 결합을 나타내고,
    X2는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며,
    d 및 d'는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고,
    V2는 16족 원자, 2가 지방족 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기, 2자리 복소환기, -C≡N- 또는 -N=N-를 나타내며,
    복수의 Y2, Ar2, Q2 및 V2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, X2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    e는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
    <화학식 3>
    Figure 112005064987812-PCT00134
    식 중, Y3은 13족 원자를 나타내고,
    Ar3은 전자 흡인기를 갖는 아릴기 또는 전자 흡인기를 갖는 1가 복소환기를 나타내며,
    Q3은 산소 원자 또는 직접 결합을 나타내고,
    V3은 16족 원자, 2가 지방족 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기, 2자리 복소환기, -C≡N- 또는 -N=N-를 나타내며,
    복수의 Y3, Ar3, Q3 및 V3은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    f는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1a, 1b에서의 Ar1, 상기 화학식 2에서의 Ar2,상기 화학식 3에서의 Ar3이 퍼플루오로아릴기인 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1a에 있어서 a가 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1b에 있어서 k가 3 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1b가 하기 화학식 6인 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
    <화학식 6>
    Figure 112005064987812-PCT00135
    식 중, Ar4는 불소 및 트리플루오로메틸기로부터 선택되는 2개 이상의 기로 치환된 페닐기를 나타내고, Ar4는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1a에 있어서 Z1 또는 V1이 -C≡N-인 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
  7. 제1항, 제2항, 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1a의 음이온이 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
    <화학식 5-1>
    Figure 112005064987812-PCT00136
    <화학식 5-2>
    Figure 112005064987812-PCT00137
    식 중, M은 니켈 원자 또는 팔라듐 원자를 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이온쌍의 양이온이 수소 이온, 금속 양이온 또는 카르보 양이온이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자, 염소 원자, 셀레늄 원자, 브롬 원자, 텔루륨 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 원소의 오늄인 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 질소 원자의 오늄이 하기 화학식 10으로 표시되는 2가 오늄인 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
    <화학식 10>
    Figure 112005064987812-PCT00138
    식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아실기, 아실옥시기, 1가 복소환기 또는 헤테로아릴옥시기를 나타내고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아실기, 이민 잔기, 치환 실릴기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며,
    T는 직접 결합, 2가 지방족 탄화수소기, 2가 방향족 탄화수소기, 알케닐렌기, 에티닐렌기 또는 2가 복소환기를 나타내고,
    i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    R5 및 R6이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 발광체가 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112005064987812-PCT00139
    식 중, A는 2개의 벤젠환 상의 4개의 탄소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하기 위한 원자 또는 원자군을 나타내고,
    R4a, R4b, R4c, R5a, R5b 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기를 나타내며,
    R4b와 R4c 및 R5b와 R5c는 각각 함께 환을 형성할 수 있다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 이온쌍의 함유량이 고분자 발광체를 100 중량부라고 했을 때, 0.001 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광체 조성물이 추가로 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 용액 조성물.
  13. 양극 및 음극으로 이루어진 전극 사이에 발광층을 가지며, 상기 발광층이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  14. 양극 및 음극으로 이루어진 전극 사이에 발광층을 가지며, 상기 발광층이 제12항에 기재된 고분자 발광체 용액 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 발광층을 형성할 때 또는 형성한 후에 50 ℃이상의 온도로 열 처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  16. 음이온이 하기 화학식 5-1로 표시되고, 양이온이 피리디늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 것을 특징으로 하는 이온쌍.
    <화학식 5-1>
    Figure 112005064987812-PCT00140
  17. 음이온이 하기 화학식 5-2로 표시되고, 양이온이 피리디늄 양이온, 4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 것을 특징으로 하는 이온쌍.
    <화학식 5-2>
    Figure 112005064987812-PCT00141
    식 중, M은 니켈 원자 또는 팔라듐 원자를 나타낸다.
  18. 하기 화학식 12로 표시되는 것을 특징으로 하는 이온쌍.
    <화학식 12>
    Figure 112005064987812-PCT00142
    식 중, R3, R4, R5, R6 및 T는 제9항에서 정의된 바와 같다.
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