KR20070067197A - 용액 조성물 및 고분자 발광 소자 - Google Patents

용액 조성물 및 고분자 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20070067197A
KR20070067197A KR1020077010696A KR20077010696A KR20070067197A KR 20070067197 A KR20070067197 A KR 20070067197A KR 1020077010696 A KR1020077010696 A KR 1020077010696A KR 20077010696 A KR20077010696 A KR 20077010696A KR 20070067197 A KR20070067197 A KR 20070067197A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
light emitting
solvent
layer
Prior art date
Application number
KR1020077010696A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101294902B1 (ko
Inventor
도모유끼 스즈끼
기요또시 이이무라
가쯔미 아가따
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20070067197A publication Critical patent/KR20070067197A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101294902B1 publication Critical patent/KR101294902B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 용매 1종 이상과, 폴리스티렌 환산 Z 평균 분자량이 5.0×104 내지 5.0×106인 중합체 1종 이상을 포함하는 점도가 현저하게 높은 용액 조성물을 제공하는 것이며, 상기 용액 조성물에 의해 성막성이 양호하고, 균일성이 높은 막을 쉽게 얻을 수 있다.
용액 조성물, 고분자 발광 소자, 잉크젯법

Description

용액 조성물 및 고분자 발광 소자 {Solution Composition and Polymer Light-Emitting Device}
본 발명은 용액 조성물 및 그것을 이용하여 제조된 고분자 발광 소자(이하, 고분자 LED라고도 함)에 관한 것이다.
중합체를 발광 재료로서 사용한 발광 소자(고분자 LED)가 여러가지 검토되고 있다.
고분자 LED의 발광층을 형성하는 방법으로서, 중합체와 용매를 포함하는 용액 조성물을 사용하여 잉크젯법에 의해 형성하는 방법이, 큰 면적의 발광 소자를 저비용으로 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 잉크젯법에 적용할 수 있는 용액 조성물로서는, 예를 들면 폴리플루오렌 유도체와 용매를 포함하는 용액 조성물(WO00/59267 공보), 폴리아릴렌비닐렌류와 용매를 포함하는 용액 조성물(WO02/96970 공보, 일본 특허 공개 제2000-323276호 공보)이 알려져 있다.
그런데, 용액 조성물을 사용하여 잉크젯법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 용액 조성물의 점도가 지나치게 낮으면 균일성이 높은 막이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 따라서, 고점도의 용액 조성물이 요구되고 있다.
또한, 점도 이외의 제약 등으로 인하여, 용액 조성물 중의 중합체 농도를 어느 특정한 범위로 유지하면서 점도를 높일 필요도 있으며, 이 경우 종래의 용액 조성물에서는 중합체의 종류에 따라, 용매의 종류 등을 선택하는 등으로서 이에 대응해 왔다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 바, 중합체로서 특정 범위의 Z 평균 분자량을 갖는 중합체를 사용한 용액 조성물이 점도가 높다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 용매 1종 이상과, 폴리스티렌 환산 Z 평균 분자량이 1.0×105 내지 5.0×106인 중합체 1종 이상을 포함하는 용액 조성물을 제공하는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 용액 조성물에 사용하는 중합체는 폴리스티렌 환산 Z 평균 분자량이 1.0×105 내지 5.0×106이고, 3.0×105 내지 3.0×106인 것이 바람직하며, 5.0×105 내지 1.5×106인 것이 보다 바람직하다. Z 평균 분자량이 지나치게 낮으면 점도가 낮아지고, 고분자 LED에 적용하는 경우, 소자의 특성이 불량하다는 등의 문제가 발생하는 경향이 있으며, Z 평균 분자량이 지나치게 크면 용매 중 용해도 감소 등의 문제가 발생하는 경향이 있다.
수 평균 분자량은 5.0×104 내지 3.0×105인 것이 바람직하고, 7.0×104 내지 2.5×105인 것이 보다 바람직하며, 1.0×105 내지 2.0×105인 것이 더욱 바람직하다.
중량 평균 분자량은 1.0×105 내지 1.0×106인 것이 바람직하고, 2.0×105 내지 7.0×105인 것이 보다 바람직하며, 3.0×105 내지 5.0×105인 것이 더욱 바람직하다.
수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 Z 평균 분자량은, 각각 일정 범위 내에 있는 것이 바람직하기 때문에, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5.0×104 내지 3.0×105이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1.0×105 내지 1.0×106이며, 폴리스티렌 환산 Z 평균 분자량이 3.0×105 내지 3.0×106인 중합체가 보다 바람직하다.
Z 평균 분자량, 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량의 정의는 많은 서적에 기재되어 있지만, 예를 들면 (화학 대사전 축소판, 제8권, 224쪽(교리쯔 출판사 발행))에 기재되어 있다.
본 발명의 용액 조성물의 점도는 5 mPaㆍs 이상 20 mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 용액 조성물에 사용하는 중합체는 폴리스티렌 환산 Z 평균 분자량이 1.0×105 내지 5.0×106이면 특별히 한정되지 않지만, 고분자 LED 용도나 유기 반도체 용도, 유기 태양 전지 용도의 용액 조성물이 강하게 요구되고 있는 것에 추가하여, 용액 조성물로부터 제조함으로써 공업 비용이 저렴해진다는 이점이 있다. 따라서, 고체 상태에서 형광을 발하는 중합체, 고체 상태에서 인광을 발하는 중합체, 정공 수송성 중합체, 전자 수송성 중합체, 도전성 중합체를 바람직한 예로서 들 수 있으며, 고체 상태에서 형광을 발하는 중합체를 더욱 바람직한 예로서 들 수 있다.
고체 상태에서 형광을 발하는 중합체로서는, 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있는 공액 방향족 중합체를 들 수 있다. 고분자 LED의 특성을 고려하여, 중합체의 주쇄에 있어서 방향환의 탄소 원자와 인접하는 반복 단위의 방향환의 탄소 원자가 직접 결합하거나, 산소, 질소, 황, 인 원자를 통해 결합하는 것이 바람직하다.
공액 방향족 중합체로서는, 반복 단위로서 하기 화학식 1-1, 1-2, 2, 2-2, 3, 4, 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 아릴렌기, 플루오렌디일기, 2가 방향족 아민기, 2가 복소환기 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure 112007034904483-PCT00001
Figure 112007034904483-PCT00002
Figure 112007034904483-PCT00003
Figure 112007034904483-PCT00004
Figure 112007034904483-PCT00005
Figure 112007034904483-PCT00006
Figure 112007034904483-PCT00007
Figure 112007034904483-PCT00008
Figure 112007034904483-PCT00009
Figure 112007034904483-PCT00010
식 중, A환, B환, C환, D환, E환 및 F환은 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다. R은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 알데히드기, 시아노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 또는 아릴알킬기를 나타낸다. X는 -O-, -N(R)-, -Si(R)2-, -Se-, -B(R)-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -P(=O)(R)- 또는 -P(R)-을 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(R')2-, -C(=O)-, -S(=O)-, -SO2-, -Si(R')2-, -N(R')-, -B(R')-, -P(R')- 또는 -P(=O)(R')-를 나타낸다. R'는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실 릴기, 알킬아미노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 알데히드기, 시아노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기를 나타낸다. 단, Y1과 Y2가 동일해지는 경우는 없다. Z는 -C(R')- 또는 -N-을 나타낸다. Ar은 아릴렌기, 또는 2가 복소환기를 나타낸다. 하나의 구조 중에 복수의 R, R', X, Z, Ar을 포함할 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. c1 및 c2는 각각 독립적으로 0 또는 1을, c3은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다. d1 및 d2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. e1은 0 내지 5의 정수를, e2는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. f1은 0 내지 5의 정수를, f2는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. g1은 0 내지 5의 정수를, g2는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. h1은 0 내지 5의 정수를, h2는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 반복 단위로서는 합성의 용이성, 용매 중 용해도 등의 관점에서, 상기 화학식 1-1, 2, 3, 4, 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 2가 방향족 아민기, 아릴렌기, 플루오렌디일기인 것이 바람직하고, 플루오렌디일기, 2가 방향족 아민기, 상기 화학식 1-1, 5-1, 5-3, 5-4인 것이 더욱 바람직하다.
알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이며, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기 등을 들 수 있다.
알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이며, 그 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이며, 그 예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있다.
알킬실릴기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 60 정도이며, 그 예로서는 메틸실릴기, 에틸실릴기, 프로필실릴기, i-프로필실릴기, 부틸실릴기, i-부틸실릴기, t-부틸실릴기, 펜틸실릴기, 헥실실릴기, 시클로헥실실릴기, 헵틸실릴기, 옥틸실릴기, 2-에틸헥실실릴기, 노닐실릴기, 데실실릴기, 3,7-디메틸옥틸실릴기, 라우릴실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 부틸디메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
알킬아미노기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 모노알킬아미노기일 수도 있고, 디알킬아미노기일 수도 있으며, 탄소수는 통상 1 내지 40 정도이고, 그 예로서 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, i-프로필아미노기, 부틸아미노기, i-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기 등을 들 수 있다.
아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 그 예로서 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 예시된다.
아릴기 중에서 페닐기로서는, 하기 구조의 치환된 또는 비치환된 벤젠의 R' 중 어느 1개를 제거한 1가 잔기를 들 수 있다. 하기 구조 중의 R'로서는, 상술한 R'의 구체예가 예시된다.
Figure 112007034904483-PCT00011
나프틸기로서는, 하기 구조의 치환된 또는 비치환된 나프탈렌의 R' 중 어느 1개를 제거한 1가 잔기를 들 수 있다. 하기 구조 중의 R'로서는, 상술한 R'의 구체예가 예시된다.
Figure 112007034904483-PCT00012
안트라세닐기로서는, 하기 구조의 치환된 또는 비치환된 안트라센의 R' 중 어느 1개를 제거한 1가 잔기를 들 수 있다. 하기 구조 중의 R'로서는, 상술한 R' 의 구체예가 예시된다.
Figure 112007034904483-PCT00013
아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 구체적으로는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로서, 구체적으로는 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, i-프로필페녹시기, 부틸페녹시기, i-부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등이 예시된다.
아릴티오기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 7 내 지 48이다. 구체적으로는 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기가 바람직하다.
아릴알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 1-1로서는, 하기 구조가 바람직하다.
Figure 112007034904483-PCT00014
상기 화학식 중의 R은 상술한 R이 예시되지만, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기가 바람직하다.
상기 화학식 1-1의 구체예로서는, 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure 112007034904483-PCT00015
Figure 112007034904483-PCT00016
Figure 112007034904483-PCT00017
상기 화학식 1-2로서는, 하기 구조가 바람직하다.
Figure 112007034904483-PCT00018
상기 화학식 중의 R은 상술한 R이 예시되지만, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기가 바람직하다.
상기 화학식 1-2의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다.
Figure 112007034904483-PCT00019
상기 화학식 2로서는, 하기 구조가 바람직하다.
Figure 112007034904483-PCT00020
상기 화학식 중의 R'는 상술한 R'가 예시되지만, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기가 바람직하다.
상기 화학식 2 및 2-2의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다.
Figure 112007034904483-PCT00021
상기 화학식 3에 대해서는, 하기 구조가 바람직하다.
Figure 112007034904483-PCT00022
상기 화학식 중의 R은 상술한 R이 예시되지만, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기가 바람직하다.
상기 화학식 3의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다.
Figure 112007034904483-PCT00023
상기 화학식 4에 대해서는, 하기 구조가 바람직하다.
Figure 112007034904483-PCT00024
상기 화학식 중의 R은 상술한 R이 예시되지만, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기가 바람직하다.
상기 화학식 4의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다.
Figure 112007034904483-PCT00025
상기 화학식 5-1, 5-2, 5-3, 5-4의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다.
Figure 112007034904483-PCT00026
아릴렌기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 그 예로서 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센디일기 등이 예시된다. 페닐렌기로서는 상술한 벤젠의 R 중 어느 2개를 제거한 2가 잔기를 들 수 있고, 나프틸렌기로서는 상술한 나프탈렌의 R 중 어느 2개를 제거한 2가 잔기를 들 수 있으며, 안트라센디일기로서는 상술한 안트라센 의 R 중 어느 2개를 제거한 2가 잔기를 들 수 있다.
플루오렌디일기로서는, 하기 구조의 R 중 어느 2개를 제거한 2가 잔기를 들 수 있다.
Figure 112007034904483-PCT00027
여기서, R'는 상술한 R'가 예시되고, R'중 2개가 결합손이다. W는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가 복소환기를 나타내고, 복수의 W는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 플루오렌디일기 중에서는, 하기 구조가 바람직하다.
Figure 112007034904483-PCT00028
여기서, R' 및 W는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
1가 복소환기는, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수가 통상 4 내지 60 정도, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 1가 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서, 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만아니라, 산소, 황, 질소, 규소, 셀레늄, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다.
1가 복소환기로서는, 헤테로 원자를 포함하는 5원 복소환기, 헤테로 원자를 포함하는 6원 복소환기, 헤테로 원자를 포함하는 5원 또는 6원 복소환을 갖는 축합 복소환기 등을 들 수 있다. 헤테로 원자로서는 질소, 산소, 황, 규소, 셀레늄, 인, 붕소를 들 수 있고, 질소, 산소, 황이 바람직하다. 헤테로 원자를 포함하는 6원 복소환기 중에서, 헤테로 원자가 질소인 것이 바람직하다.
헤테로 원자를 포함하는 5원 복소환기로서는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112007034904483-PCT00029
헤테로 원자를 포함하는 6원 복소환기로서는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112007034904483-PCT00030
헤테로 원자를 포함하는 5원 또는 6원 복소환을 갖는 축합 복소환기로서는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112007034904483-PCT00031
Figure 112007034904483-PCT00032
상기 1가 복소환기에서의 R'로서는, 상술한 R'가 예시된다.
2가 복소환기로서는, 상술한 1가 복소환기로부터 R'를 1개 더 제거한 기가 예시된다.
2가 방향족 아민기로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112007034904483-PCT00033
식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가 복소환기를 나타낸다. Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴기, 또는 1가 복소환기를 나 타낸다. Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, 및 Ar5는 치환기를 가질 수도 있다. u 및 v는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타내고, 0≤u+v≤1을 만족시킨다.
2가 방향족 아민기로서는, 하기 구조가 바람직하다.
Figure 112007034904483-PCT00034
상기 화학식 중의 R은 상술한 R이 예시되지만, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기가 바람직하다.
2가 방향족 아민기의 구체예로서는, 하기 구조가 예시된다.
Figure 112007034904483-PCT00035
Figure 112007034904483-PCT00036
Figure 112007034904483-PCT00037
또한, 본 발명의 용액 조성물에 포함되는 중합체는, 형광 특성이나 전하 주입 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 화학식 1-1, 1-2, 2, 2-2, 3, 4, 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 아릴렌기, 플루오렌디일기, 2가 방향족 아민기, 2가 복소환기 이외의 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1-1, 1-2, 2, 2-2, 3, 4, 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 아릴렌기, 플루오렌디일기, 2가 방향족 아민기, 2가 복소환기 이외의 반복 단위는 전체 반복 단위의 합계에 대하여 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 용액 조성물은, 잉크젯법을 이용하여 도포하는 경우 요구되는 조성물의 특성으로서, 점도 외에도 조성물 중 중합체 농도가 1 중량％ 정도일 것, 막의 인성이 강할 것, 장기간 보존해도 점도의 변화가 작을 것, 잉크젯 장치가 블록킹을 일으키지 않을 것, 조성물로부터 제조한 막이 강한 강도로 발광할 것을 충족할 수 있다.
본 발명의 용액 조성물에 사용하는 중합체는, 예를 들면 화학식 7, 8 및 화학식 9 및/또는 10으로 표시되는 단량체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
K1-Ar11-K2
K3-Ar12-K4
K5-L1
K6-L2
식 중, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 플루오렌디일기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 말단기를 나타내며, K1, K2, K3, K4, K5 및 K6은 각각 독립적으로 이탈기를 나타내되, 단 L1 및 L2는 서로 상이하다.
본 발명의 용액 조성물에 사용하는 중합체는, 분자량을 높이기 위해 하기 화학식 11로 표시되는, 이탈기를 3개 포함하는 단량체를 포함하여 중합을 행할 수도 있다.
K1-Ar11(-K7)-K2
식 중, Ar11은 상술한 치환기를 나타내고, K1, K2 및 K7은 각각 독립적으로 이탈기를 나타낸다.
중합체는, 이탈기를 2개 갖는 단량체 99.9 내지 99.5 몰％ 및 이탈기를 3개 갖는 단량체 0.1 내지 0.5 몰％로부터 이탈기를 이탈시킴으로써 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 용액 조성물에 사용하는 중합체의 분자량을 높일 목적으로, 화학식 7 내지 11로 표시되는 단량체 이외에, 이탈기를 4개 이상 포함하는 단량체를 포함하여 중합을 행할 수도 있다.
이탈기로서는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 또는 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기를 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하며, 브롬 원자가 가장 바람직하다. 알킬술포닐옥시기는 불소 원자로 치환될 수도 있으며, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등을 들 수 있다. 아릴술포닐옥시기는 알킬기로 치환될 수도 있으며, 페닐술포닐옥시 기, 트리술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
-B(OR11)2로 표시되는 기에 있어서, R11은 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기가 서로 연결되어 환을 형성할 수도 있다.
-B(OR11)2로 표시되는 기로서, 구체적으로는
Figure 112007034904483-PCT00038
를 들 수 있고,
Figure 112007034904483-PCT00039
이 바람직하다.
화학식 11의 단량체를 포함하지 않는 경우, 화학식 9 및 10의 단량체의 투입량의 합계는, 화학식 7 및 8의 단량체의 투입량의 합계에 대하여, 일반적으로는 0.1 내지 10 몰％이고, 0.2 내지 5 몰％가 바람직하며, 0.5 내지 3 몰％가 보다 바람직하다.
화학식 11의 단량체를 포함하는 경우, 화학식 11의 단량체의 양이 적으면 분자량을 높이는 효과가 낮고, 지나치게 많으면 분자량이 지나치게 상승하여 범용 용 매에 용해되지 않게 된다는 문제가 있다. 화학식 9 및 10의 단량체의 투입량의 합계는, 화학식 7, 8 및 11의 단량체의 투입량의 합계에 대하여, 일반적으로는 0.1 내지 10 몰％이고, 0.2 내지 5 몰％가 바람직하며, 0.5 내지 3 몰％가 보다 바람직하다. 또한, 화학식 11의 단량체의 투입량은, 화학식 7, 8 및 11의 단량체의 투입량의 합계에 대하여 0.05 내지 1.0 몰％가 바람직하고, 0.1 내지 0.5 몰％가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상술한 해당하는 단량체를 사용하여 스즈끼 반응에 의해 중합하는 방법(Chem. Rev., 제95권, 2457쪽(1995년)), 그리나드 반응에 의해 중합하는 방법(교리쯔 출판, 고분자 기능 재료 시리즈 제2권, 고분자의 합성과 반응(2), 432-3쪽), 야마모또 중합법에 의해 중합하는 방법(Prog. Polym. Sci., 제17권, 1153-1205쪽, 1992년), FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법(마루젠, 실험 화학 강좌 제4판, 28권, 339-340쪽) 등이 예시된다.
스즈끼 반응을 이용하는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, 예를 들면 K1 및 K2가 각각 독립적으로 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기이고, K3 및 K4가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기이고, K5가 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기이고, K6이 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기인 단량체 를 사용하여, 이들 단량체를 Pd(0) 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 이 경우, 반응에 사용하는 2개의 이탈기를 갖는 2종 이상의 단량체 중, 1종 이상이 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)를 2개 갖는 단량체이고, 1종 이상이 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 2개 갖는 단량체인 것을 요하는 반응에서, 통상적으로 화학식 7, 8로 표시되는 단량체를 1 내지 100 시간 정도 반응시킨 후, 그 후 계 내에 단량체 (9)를 첨가하여 0.5 내지 50 시간 정도 반응시키고, 그 후 단량체 (10)을 계 내에 첨가하여 0.5 내지 50 시간 정도 반응시킨다.
Pd(0) 촉매로서, 예를 들면 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐 아세테이트류 등을 사용하고, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민 등의 유기 염기, 불화세슘 등의 무기염을 단량체에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 10 당량 첨가하여 반응시킨다. 무기염의 수용액을 사용하여 2상계에서 반응시킬 수도 있다. 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 용매에 따라, 50 내지 160 ℃ 정도의 온도가 바람직하게 이용된다. 용매의 비점 부근까지 승온시키고, 환류시킬 수도 있다. 반응 시간은 1 시간 내지 200 시간 정도이다.
야마모또 중합법을 이용하는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, 예를 들면 K1, K2, K3, K4, K5, K6 및 K7이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또 는 아릴술포닐옥시기인 단량체를 사용하여, 이들 단량체를 Ni(0) 착체의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응은, 통상은 단량체 (7) 내지 (11) 모두를 혼합하여 실시한다.
Ni(0) 착체(0가 니켈 착체)를 사용하며, 니켈 착체로서는 0가 니켈을 그대로 사용하는 방법과, 니켈염을 환원제의 존재하에서 반응시켜 계 내에서 0가 니켈을 생성시켜 반응시키는 방법이 있다. 0가 니켈 착체로서는 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), (에틸렌) 비스(트리페닐포스핀)니켈(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 등이 예시되며, 그 중에서도 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)이 범용적이고, 저렴하다는 관점에서 바람직하다. 또한, 중성 리간드를 첨가하는 것이 수율 향상의 관점에서 바람직하다. 여기서, 중성 리간드란, 음이온이나 양이온을 갖지 않는 리간드이며, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 메틸렌 비스옥사졸린, N,N-테트라메틸에틸렌디아민 등의 질소 함유 리간드; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페녹시포스핀 등의 3급 포스핀 리간드 등이 예시되고, 범용성, 저렴하다는 점에서 질소 함유 리간드가 바람직하며, 2,2'-비피리딜이 높은 반응성, 고수율의 관점에서 특히 바람직하다. 특히, 중합체의 수율 향상의 관점에서, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)을 포함하는 계에 중성 리간드로서 2,2'-비피리딜을 첨가한 계가 바람직하다. 계 내에서 0가 니켈을 반응시키는 방법에 있어서, 니켈염으로서 염화니켈, 아세트산 니켈 등을 들 수 있다. 환원제로서는 아연, 수소화나트륨, 히드라진 및 그의 유도체, 리튬 알루미늄 히드라이드 등을 들 수 있고, 필요에 따라 첨가제로서 요오드화암모늄, 요오드화리튬, 요오드화칼륨 등이 사용된 다. 중합 용매로서는, 중합을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 1종 이상의 방향족 탄화수소계 용매 및/또는 에테르계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 방향족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 부틸벤젠, 나프탈렌, 테트랄린 등을 들 수 있으며, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 테트라메틸벤젠이 바람직하다. 또한, 에테르계 용매로서는, 예를 들면 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등을 들 수 있으며, 고분자 화합물에 대한 양용매인 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등이 바람직하다. 용매 중에서 테트라히드로푸란이 가장 바람직하다. 또한, 중합성, 용해도를 개량하는 관점에서, 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이라면, 방향족 탄화수소계 용매 및/또는 에테르계 용매와 방향족 탄화수소계 용매 및 에테르계 용매 이외의 용매의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
반응 조작 등은, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-44544호 공보에 기재된 방법에 준하여 행할 수 있다. 야마모또 중합법에 있어서, 예를 들어 중합 반응은 통상적으로 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 테트라히드로푸란 용매 중 60 ℃의 온도에서 0가 니켈 착체, 중성 리간드의 존재하에서 행해진다. 중합 시간은, 통상 0.5 내지 100 시간 정도이지만, 제조 비용의 점에서 10 시간 이내가 바람직하다. 중합 온도는 통상 0 내지 200 ℃ 정도이지만, 고수율, 저가열비의 관점에서 20 내지 100 ℃가 바람직하다.
또한, 중성 리간드를 사용하는 경우, 사용량으로서는 반응 수율과 비용의 관 점에서 0가 니켈 착체 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰 정도가 바람직하고, 0.8 내지 1.5 몰이 보다 바람직하며, 0.9 내지 1.1 몰이 더욱 바람직하다.
0가 니켈 착체의 사용량은, 중합 반응을 저해하지 않는 정도라면 특별히 한정되지 않지만, 사용량이 너무 적으면 분자량이 낮은 경향이 있고, 사용량이 너무 많으면 후처리가 번잡해지는 경향이 있다. 따라서, 단량체 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰이 바람직하고, 1 내지 5 몰이 보다 바람직하며, 2 내지 3.5 몰이 더욱 바람직하다.
중합체를 고분자 LED의 발광 재료로서 사용하는 경우, 단량체를 증류, 승화, 재결정화 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하며, 또한 중합 후, 재침전, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 정제 처리를 행할 수도 있다.
본 발명의 용액 조성물에 포함되는 중합체는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있지만, 전하의 수송이나 발광 등의 여러가지 기능을 분담시키기 위해서는 2종 이상의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 비용면에서 용액 조성물에 포함되는 중합체는 2 내지 3종인 것이 바람직하고, 2종인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 용액 조성물이 2종 이상의 중합체를 포함하는 경우, 1종 이상의 중합체는 고체 상태에서 형광을 발하는 중합체이어야 한다. 2종의 중합체를 포함하는 경우, 소자 특성의 관점에서, 상기 화학식 1-1을 반복 단위로서 포함하는 중합체와 2가 방향족 아민기를 반복 단위로서 포함하는 중합체를 포함하는 경우, 상기 화학식 1-1을 반복 단위로서 포함하는 중합체와 상기 화학식 5-1을 반복 단위로서 포함하는 중합체를 포함하는 경우, 상기 화학식 1-1을 반복 단위로서 포함하는 중합체와 상기 화학식 5-2를 반복 단위로서 포함하는 중합체를 포함하는 경우, 상기 화학식 5-1을 반복 단위로서 포함하는 중합체와 2가 방향족 아민기를 반복 단위로서 포함하는 중합체를 포함하는 경우, 상기 화학식 5-2를 반복 단위로서 포함하는 중합체와 2가 방향족 아민기를 반복 단위로서 포함하는 중합체를 포함하는 경우, 플루오렌디일기를 반복 단위로서 포함하는 중합체와 2가 방향족 아민기를 반복 단위로서 포함하는 중합체를 포함하는 경우, 상기 화학식 1-1을 반복 단위로서 포함하는 중합체와 플루오렌디일기를 반복 단위로서 포함하는 중합체를 포함하는 경우가 바람직하다.
본 발명의 용액 조성물에 사용하는 용매로서는, 통상은 유기 용매를 들 수 있으며, 그 예로서는 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 에스테르계 용매, 알데히드계 용매, 케톤계 용매, 카르복실계 용매, 아세테이트계 용매, 에테르계 용매, 질소 함유계 용매, 황 함유계 용매 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매로서는 벤젠, 알킬벤젠, 나프탈렌, 알킬나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있다. 알킬벤젠으로서는 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, n-부틸벤젠, s-부틸벤젠, i-부틸벤젠, t-부틸벤젠, n-펜틸벤젠, n-헥실벤젠, n-헵틸벤젠, n-옥틸벤젠, n-노날벤젠, n-데실벤젠, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 1,2,4-트리에틸벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠, 테트라에틸벤젠, o-에틸메틸벤젠, p-에틸메틸벤젠, m-에틸메틸벤젠, 디-n-프로필벤젠, 디-i-프로필벤젠, 트리-n-프로필벤젠, 에틸-n-프로필벤젠, 에틸-i-프로필벤젠, 에틸-n-프로필벤젠, 메틸-i-프로필벤젠, 메틸-n-프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 테트랄린, 메틸테트랄린, 스티렌, 비페닐, 인덴, 플루오렌 등이 예시된다. 알킬나프탈렌으로서는 α-메틸나프탈렌, β-메틸나프탈렌, α-에틸나프탈렌, β-에틸나프탈렌, n-프로필나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌 등이 예시된다.
지방족 탄화수소계 용매로서는 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 이소도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헵탄, 데칼린, 노르보르난 등이 예시된다.
알코올계 용매로서는, 지방족 알코올계 용매와 방향족 알코올계 용매를 들 수 있다. 지방족 알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-프로판올, i-부탄올, n-부탄올, t-부탄올, s-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, n-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸-1,3-헥실디올, 2-에틸-1-헥산올, n-노닐알코올, n-데칸올, 이소데실알코올, 이소트리데실알코올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소부틸카르비놀, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 시클로헥센올, 시클로헥실메탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올 등이 예시된다. 방향족 알코올계 용매로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 4-메톡시페놀, o-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸 페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2-메틸-6-t-부틸페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, α-나프톨, β-나프톨, 벤질알코올 등이 예시된다.
글리콜계 용매로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노 t-부틸에테르, 프로필렌글리콜, 이소프렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등이 예시된다.
에스테르계 용매로서는, 지방족 에스테르계 용매와 방향족 에스테르계 용매를 들 수 있다. 지방족 에스테르계 용매로서는 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 n-부틸, 포름산 n-프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 알릴, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-프로필, 숙신산 디에틸, 숙신산 디메틸, 디메틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 옥살산 디에틸, 옥살산 디메틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, γ-부티로락톤 등이 예시된다. 방향족 에스테르계 용매로서는 이소프탈산 디알릴, 이소프탈산 디메틸, 이소프탈산 디에틸, 테레프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 n-프로필, 벤조산 n-부틸 등이 예시된다.
알데히드계 용매로서는, 지방족 알데히드계 용매와 방향족 알데히드계 용매를 들 수 있다. 지방족 알데히드계 용매로서는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 푸르푸랄 등이 예시된다. 방향족 알데히드계 용매로서는 벤즈알데히드 등이 예시된다.
케톤계 용매로서는, 지방족 케톤계 용매와 방향족 케톤계 용매를 들 수 있다. 지방족 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-(1-시클로헥세닐)시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 4-히드록시-2-부타논 등이 예시된다. 방향족 케톤계 용매로서는 프로피오페논, 벤조페논 등이 예시된다.
카르복실계 용매로서는, 지방족 카르복실계 용매와 방향족 카르복실계 용매를 들 수 있다. 지방족 카르복실계 용매로서는 포름산, 옥살산, 프로피온산, 도데칸이산 등이 예시된다. 방향족 카르복실계 용매로서는 벤조산, 이소프탈산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, α-나프토에산, β-나프토에산, 페닐아세트산, 페녹시아세트산 등이 예시된다.
아세테이트계 용매로서는, 지방족 아세테이트계 용매와 방향족 아세테이트계 용매를 들 수 있다. 지방족 아세테이트계 용매로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트 등이 예시된다.
에테르계 용매로서는, 지방족 에테르계 용매와 방향족 에테르계 용매를 들 수 있다. 지방족 에테르계 용매로서는 메틸-t-부틸에테르, 디에틸에테르, 프로필에테르, 이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 2,2-디메톡시프로판, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 시클로헥센옥시드, 2,3-디히드로피란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등이 예시된다. 지방족 에테르 계 용매로서는 아니솔, 에톡시페놀, o-디메톡시벤젠, p-디메톡시벤젠, 벤질에테르 등이 예시된다.
질소 함유 유기 용매로서는, 지방족 질소 함유 유기 용매, 방향족 질소 함유 유기 용매를 들 수 있다. 지방족 질소 함유 유기 용매로서는 아세토니트릴, 아세트산 아밀, 아세트산 아미드, N,N-디이소프로필에틸아민, 시클로헥실아민, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 이미다졸 등이 예시된다. 방향족 질소 함유 유기 용매로서는 o-아니시딘, p-아니시딘, m-아니시딘, 아닐린, p-아미노아세트아닐리드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N-에틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 디페닐아민, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 피리딘, 퀴놀린 등이 예시된다.
황 함유 유기 용매로서는, 지방족 황 함유 유기 용매와 방향족 황 함유 유기 용매를 들 수 있다. 지방족 황 함유 유기 용매로서는 디메틸술폭시드, 티오디글리콜 등이 예시된다. 방향족 황 함유 유기 용매로서는 디페닐술피드, 디페닐술폰, 벤질머캅탄 등이 예시된다.
용매로서는, 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 방향족 에테르계 용매, 방향족 에스테르계 용매가 보다 바람직하다.
본 발명의 용액 조성물은, 중합체를 1종 이상의 용매에 용해시키는 것을 특징으로 하지만, 2종 이상의 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 용매의 종류는 한정되지 않지만, 중합체의 용해성이 양호한 용매 1종 이상과, 막의 균일성을 얻기 위해 용매를 건조시킬 때 점도를 급격히 상승시키는 용매 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 용액 조성물의 제조 용이성 관점에서 2 내지 5종의 용매가 바람직하고, 2 내지 3종의 용매가 보다 바람직하다.
본 발명의 용액 조성물이 2종 이상의 용매를 포함하는 경우, 25 ℃에서 고체인 용매를 포함할 수도 있지만, 용매의 혼합물은 25 ℃에서 액체이어야 한다.
본 발명의 용액 조성물이 2종 이상의 용매를 사용하는 경우, 성막했을 때의 막의 균일성 관점에서, 1종 이상의 용매는 비점이 180 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 180 내지 250 ℃인 것이 보다 바람직하며, 200 내지 250 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 용매 중에서, 용해성과 성막성의 관점에서 지방족 탄화수소계 용매 1종과 방향족 탄화수소계 용매 1종의 조합, 지방족 탄화수소계 용매 1종과 방향족 에테르계 용매 1종의 조합, 지방족 탄화수소계 용매 1종과 방향족 에스테르계 용매 1종의 조합, 방향족 탄화수소계 용매 2종의 조합, 지방족 탄화수소계 용매 2종과 방향족 탄화수소계 용매 1종의 조합, 지방족 탄화수소계 용매 1종과 방향족 탄화수소계 용매 2종의 조합, 지방족 탄화수소계 용매 1종과 방향족 에테르계 용매 1종의 조합, 지방족 탄화수소계 용매 2종과 방향족 에테르계 용매 1종의 조합, 지방족 탄화수소계 용매 1종과 방향족 탄화수소계 용매 1종과 방향족 에테르계 용매 1종의 조합, 지방족 탄화수소계 용매 1종과 방향족 탄화수소계 용매 1종과 방향족 에스테르계 용매 1종의 조합이 바람직하며, 지방족 탄화수소계 용매 1종과 방향족 탄화수 소계 용매 1종의 조합, 지방족 탄화수소계 용매 1종과 방향족 에테르계 용매 1종의 조합, 지방족 탄화수소계 용매 1종과 방향족 에스테르계 용매 1종의 조합이 보다 바람직하다.
2종 이상의 용매를 조합하는 경우, 용매 건조시에 막의 유동성을 감소시키도록, 중합체의 용해성이 가장 높은 용매를 전체 용매량에 대하여 10 중량％ 이상 50 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상 30 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 방향족계 중합체와 아니솔과 비시클로헥실로부터 용액 조성물을 제조하는 경우, 아니솔과 비시클로헥실의 합계량에 대하여 아니솔의 중량을 50 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
점도의 측정 장치로서는 모세관 점도계, 회전 점도계, 낙구 점도계 등이 알려져 있지만, 본 발명의 점도 측정에 있어서는 소량의 용액 조성물을 간편히 측정할 수 있는 원추-평판형 회전 점도계를 이용하여 측정을 행하였다. 구체적으로는, BROOKFIELD사 제조의 LVDV-II+Pro를 이용하여 측정하였다.
본 발명의 용액 조성물 중에 포함되는 중합체의 농도는 0.5 내지 2.0 중량％가 바람직하고, 0.7 내지 1.2 중량％가 보다 바람직하다. 농도가 지나치게 낮은 경우, 목적하는 막 두께를 얻기 위해서는 용액 조성물을 복수회 도포해야만 하는 경향이 있다. 또한, 농도가 지나치게 높은 경우, 막 두께가 두꺼워지는 경향이 있다.
본 발명의 용액 조성물을 사용하여 제조한 막은 높은 인성을 가질 수 있다. 인성의 측정 방법은 여러가지가 있지만, 간편한 방법으로 기판 등에 성막한 막에 초음파를 쏘여 기판 등으로부터 박리될 때까지의 시간을 비교함으로써 인성을 측정할 수 있다.
본 발명의 용액 조성물의 보존 안정성에 관하여, 제조 후 30 일 경과 후의 점도 변화가 제조시의 점도의 ±5 ％ 이내인 것이 바람직하고, 제조 후 90 일 경과 후의 점도 변화가 제조시의 점도의 ±5 ％ 이내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 용액 조성물을 사용하여 제조한 박막은 여러가지 용도에 적용할 수 있다. 박막의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
박막의 최적의 막 두께는 사용하는 재료, 용도에 따라 상이하지만, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
박막의 용도로서는 고분자 LED, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지, 도전성 박막, 이차 전지, 레이저용 색소, 전자 사진 감광체, 감광성 필름, 유기 컨덴서, 색 필터, 유기 초전도체, 전자파 실드, 고분자 압전체 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 LED는 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 발광층을 갖고, 상기 발광층이 본 발명의 용액 조성물을 사용하여 제조된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고분자 LED로서는, 적어도 한쪽의 전극과 발광층 사이에 상기 전극에 인 접하여 배치된 도전성 고분자를 포함하는 층을 설치한 고분자 발광 소자, 적어도 한쪽의 전극과 발광층 사이에 상기 전극에 인접하여 배치된 평균 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 발광 소자도 포함된다.
또한, 본 발명의 고분자 LED로서는, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 LED의 구조로서는, 구체적으로는 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내며, 이하 동일함)
여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 한다. 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수도 있다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것을, 특별 히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 일반적으로 부르기도 한다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치할 수도 있고, 계면의 밀착성 향상이나 혼합 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 절연층을 삽입할 수도 있다. 적층하는 층의 순서나 수, 및 각층의 두께에 대해서는, 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 설정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다. 예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고, 양극 재료의 이온화 포텐셜과 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료의 이온화 포텐셜 사이에 속하는 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고, 음극 재료의 전자 친화력과 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료의 전자 친화력 사이에 속하는 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층의 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 이하가 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 감소시키기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 이하가 보다 바람직하며, 10-5 S/cm 이상 101 이하가 더욱 바람직하다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층의 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하가 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 감소시키기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하며, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다. 통상은 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 이하로 하기 위해, 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입층의 경우 음이온, 전자 주입층의 경우 양이온이다. 음이온의 예로서는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등이 예시되며, 양이온의 예로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다. 전하 주입층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 100 nm이고, 2 nm 내지 50 nm가 바람직하다.
전하 주입층에 사용하는 재료는, 전극이나 인접하는 층에 적용되는 재료를 고려하여 적절하게 선택될 수 있고, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 탄소 등이 예시된다.
막 두께 2 nm 이하의 절연층은, 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
본 발명의 용액 조성물을 사용하는 발광층의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법 등의 도포법을 이용할 수 있다. 이들 중에서 잉크젯법을 이용하는 것이 바람직하다.
잉크젯법이란, 중합체를 용매에 용해시켜 잉크젯 장치 등으로 토출하는 방법 이다. 용액을 제조할 때, 첨가제나 도펀트를 포함시킬 수도 있다. 색의 분할 도포가 가능하다는 점이나, 재료의 손실이 적고 유효하게 활용할 수 있다는 점이 장점이다.
잉크젯법으로 도포하는 경우, 용액 조성물 중의 중합체 농도가 지나치게 높으면 도포 후의 박막의 막 두께가 두꺼워지고, 조성물 중의 중합체 농도가 지나치게 낮으면 원하는 막 두께를 얻기 위해서는 복수회 반복 도포할 필요가 있어, 제조 비용이 상승한다는 문제가 있다. 따라서, 용액 조성물 중의 중합체 농도는 0.5 내지 1.5 중량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.2 중량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
발광층의 최적의 막 두께는, 사용하는 재료에 따라 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 설정할 수 있으며, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 정공 수송 재료로서, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공 보, 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 2-135361호 공보, 2-209988호 공보, 3-37992호 공보, 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 정공 수송층에 사용하는 정공 수송 재료로서 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자량의 정공 수송 재료의 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
폴리실란 또는 그의 유도체로서는, 문헌 [Chem. Rev., 제89권, 1359쪽(1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 여기에 기재된 방법을 이용할 수 있지만, 특히 키핑법(kipping)이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는 실록산 골격 구조에 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 특히, 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 성막 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송 재료의 경우 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터 성막하는 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송 재료의 경우 용액으로부터 성막하는 방법이 예시된다.
용액으로부터 성막에 이용하는 용매로서는, 정공 수송 재료를 용해시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 본 발명의 용액 조성물에 사용하는 용매가 예시된다.
용액으로부터 성막 방법으로서는, 용액으로부터 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 최대한 저해하지 않는 것이 바람직하며, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로서 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 수송층의 최적의 막 두께는, 사용하는 재료에 따라 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 설정할 수 있고, 적어도 핀홀을 발생시키지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람 직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 전자 수송 재료로서 공지된 것을 사용할 수 있으며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴논디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 2-135361호 공보, 2-209988호 공보, 3-37992호 공보, 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송 재료의 경우 분말로부터 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터 성막법이 예시되고, 고분자 전자 수송 재료의 경우 용액 또는 용융 상태로부터 성막법이 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터 성막의 경우, 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터 성막에 이용하는 용매로서는, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 최대한 저해하지 않는 것이 바람직하며, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로서 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 또는 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송층의 최적의 막 두께는 사용하는 재료에 따라 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 설정할 수 있고, 적어도 핀홀을 발생시키지 않 는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은, 전극을 형성하고, 유기물층을 형성할 때 변화하지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
통상은 양극 및 음극을 포함하는 전극의 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명하고, 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다. 상기 양극의 재료로서는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 사용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되며, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드, 산화주석이 바람직하다. 전극 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기 투명 도전막을 사용할 수도 있다. 양극의 막 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다. 또한, 양극 상에 전하 주입을 용이하게 하기 위해, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 탄소 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치할 수도 있다.
본 발명의 고분자 LED에서 사용하는 음극의 재료로서는, 일 함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로피움, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상의 합금, 흑연 또는 흑연층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다. 음극의 막 두께는, 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치할 수도 있고, 음극 제조 후, 상기 고분자 LED를 보호하는 보호층을 배치할 수도 있다. 상기 고분자 LED를 장기간 안정적으로 이용하고, 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및/또는 보호 커버를 배치하는 것이 바람직하다.
상기 보호층으로서는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 상기 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지에 의해 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 방지하기가 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 배치함으로써 제조 공정에서 흡착한 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하기가 용이해진다. 이들 중에서 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극을 면상의 음극 상에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 배치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 최대한 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 일부 전극을 독립적으로 On/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트형의 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하는 것이 바람직하다. 복수종의 발광색이 상이한 고분자 형광체를 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하며, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대용 전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형이며, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유연한 기판을 사용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 용액 조성물을 사용하여 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용 유기 반도체, 도전성 박막용 재료를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다.
여기서, Z 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량에 대해서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(시마즈 세이사꾸쇼 제조: LC-10Avp)에 의해 폴리스티렌 환산 Z 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정하는 중합체는 약 0.5 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 50 μL를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 0.6 mL/분의 유속으로 유입하였다. 칼럼은 TSKgel SuperHM-H(도소 제조) 2개와 TSKgel SuperH2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조: RID-10A)를 이용하였다. 또한, 조성물의 점도는 상술한 방법으로 측정하였다.
<합성예 1>
<중합체 1의 합성>
하기 화합물 A 12.8 g과 2,2'-비피리딜 5.5 g을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 600 g을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 10 g을 첨가하여 실온에서 10 분간 교반한 후, 60 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후, 생성된 용액을 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 80 ㎖/메탄올 400 ㎖/이온 교환수 400 ㎖의 혼합 용액을 넣어 약 1 시간 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하여 회수하였다. 상기 침전물을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 상기 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 톨루엔 용액을 알루미나를 충전한 칼럼에 통과시켜 정제하였다. 이어서, 상기 톨루엔 용액을 1 N 염산으로 세정하였다. 정치, 분액 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 상기 톨루엔 용액을 약 3 ％ 암모니아수로 세정하였다. 정치, 분액 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 상기 톨루엔 용액을 수세하였다. 정치, 분액 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 상기 톨루엔 용액에 교반하에서 메탄올을 첨가함으로써 재침전 정제하였다.
Figure 112007034904483-PCT00040
이어서, 생성된 침전물을 여과하여 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조하여 중합체 4.0 g을 얻었다. 이 중합체를 중합체 1이라고 한다. 얻어진 중합체 1의 폴리스티렌 환산 Z 평균 분자량은 1.0×106이고, 중량 평균 분자량은 4.5×105이며, 수 평균 분자량은 1.7×105이었다.
<제조예 1>
<조성물 1의 제조>
50 mg의 중합체 1을 크실렌 1.50 g과 비시클로헥실 3.53 g의 혼합 용액에 용해하여 조성물 1을 제조하였다. 조성물 1 중의 중합체 농도는 0.98 중량％이다.
<실시예 1>
<조성물 1의 점도 측정>
조성물 1의 점도를 측정했더니 22.2 mPaㆍs였다.
<합성예 2>
<중합체 2의 합성>
상기 화합물 A 0.60 g과 2,2'-비피리딜 0.37 g을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 N,N-디메틸포름아미드(탈수 용매) 40 g을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.66 g을 첨가하여 실온에서 10 분간 교반한 후, 60 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후, 상기 반응 용액을 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 100 ㎖/이온 교환수 200 ㎖의 혼합물에 붓고 약 1 시간 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하여 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 상기 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 상기 톨루엔 용액을 1 N 염산으로 세정하였다. 정치, 분액 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 상기 톨루엔 용액을 약 3 ％ 암모니아수로 세정하였다. 정치, 분액 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 상기 톨루엔 용액을 수세하였다. 정치, 분액 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 상기 톨루엔 용액에 교반하에서 메탄올을 첨가함으로써 재침전 정제하였다.
이어서, 생성된 침전물을 여과하여 회수하였다. 상기 침전물을 감압 건조하여 중합체 0.15 g을 얻었다. 이 중합체를 중합체 2라고 한다. 얻어진 중합체 2의 폴리스티렌 환산 Z 평균 분자량은 4.2×104이고, 중량 평균 분자량은 2.2×104이며, 수 평균 분자량은 1.0×104이었다.
<제조예 2>
<조성물 2의 제조>
50 mg의 중합체 2를 크실렌 1.51 g과 비시클로헥실 3.50 g의 혼합 용액에 용해하여 조성물 2를 제조하였다. 조성물 2 중의 중합체 농도는 0.99 중량％이다.
<비교예 1>
<조성물 2의 점도 측정>
조성물 2의 점도를 측정했더니 2.6 mPaㆍs였다.
<합성예 3>
<중합체 3의 합성>
상기 화합물 A 0.48 g, 하기 화합물 B 0.15 g, 2,2'-비피리딜 0.33 g을 탈수한 테트라히드로푸란 28 mL에 용해한 후, 질소 분위기하에서 상기 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.58 g을 첨가하고, 60 ℃까지 승온시켜 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 상기 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 14 ㎖/메탄올 170 ㎖/이온 교환수 70 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 30 분간 교반한 후, 석출된 침전물을 여과하여 회수하고, 2 시간 감압 건조하고, 톨루엔 40 ㎖에 용해시켰다. 1 N 염산 40 mL를 첨가하여 3 시간 교반한 후, 수층을 제거하였다. 이어서, 유기층에 4 ％ 암모니아수 40 mL를 첨가하여 3 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 이어서, 유기층을 메탄올 210 mL에 적하하여 30 분간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 회수하고, 2 시간 감압 건조하고, 톨루엔 40 mL에 용해시켰다. 그 후, 알루미나 칼럼(알루미나 14 g)을 통해 정제를 행하고, 회수한 톨루엔 용액을 메탄올 280 mL에 적하하여 30 분간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 회수하고 2 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 중합체의 양은 0.31 g이었다. 이 중합체를 중합체 3이라고 한다. 얻어진 중합체 3의 폴리스티렌 환산 Z 평균 분자량은 1.0×106이고, 중량 평균 분자량은 3.7×105이며, 수 평균 분자량은 7.6×104이었다.
Figure 112007034904483-PCT00041
<제조예 3>
<조성물 3의 제조>
51 mg의 중합체 3을 크실렌 1.51 g과 비시클로헥실 3.55 g의 혼합 용액에 용해하여 조성물 3을 제조하였다. 조성물 3 중의 중합체 농도는 1.0 중량％이다.
<실시예 2>
<조성물 3의 점도 측정>
조성물 3의 점도를 측정했더니 6.2 mPaㆍs였다.
<합성예 4>
<중합체 4의 합성>
상기 화합물 A 0.48 g, 상기 화합물 B 0.15 g, 2,2'-비피리딜 0.27 g을 탈수한 테트라히드로푸란 mL에 용해한 후, 질소 분위기하에서 상기 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.47 g을 첨가하고, 60 ℃까지 승온시켜 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 상기 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 14 ㎖/메탄올 170 ㎖/이온 교환수 70 ㎖의 혼합 용액 중에 적하하여 30 분간 교반한 후, 석출된 침전물을 여과하여 회수하고 2 시간 감압 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 0.5 g이었다. 이 중합체를 중합체 4라고 한다. 얻어진 중합체 4의 폴리스티렌 환산 Z 평균 분자량은 3.9×104이고, 중량 평균 분자량은 2.5×104이며, 수 평균 분자량은 1.3×104이었다.
<제조예 4>
<조성물 4의 제조>
51 mg의 중합체 4를 크실렌 1.51 g과 비시클로헥실 3.50 g의 혼합 용액에 용해하여 조성물 4를 제조하였다. 조성물 4 중의 중합체 농도는 1.0 중량％이다.
<비교예 2>
<조성물 4의 점도 측정>
조성물 4의 점도를 측정했더니 2.3 mPaㆍs였다.
<합성예 5>
<화합물 C의 합성>
Figure 112007034904483-PCT00042
불활성 분위기하에서 300 ㎖의 삼구 플라스크에 1-나프탈렌 붕소산 5.00 g(29 mmol), 2-브로모벤즈알데히드 6.46 g(35 mmol), 탄산칼륨 10.0 g(73 mmol), 톨루엔 36 ㎖, 이온 교환수 36 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하면서 20 분간 아르곤 버블링하였다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 16.8 mg(0.15 mmol)을 넣고, 추가로 실온에서 교반하면서 10 분간 아르곤 버블링하였다. 100 ℃로 승온시 켜 25 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔으로 유기층을 추출하고, 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하였다. 톨루엔:시클로헥산=1:2 혼합 용매를 전개 용매로 한 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 C 5.18 g(수율 86 ％)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure 112007034904483-PCT00043
<합성예 6>
<화합물 D의 합성>
Figure 112007034904483-PCT00044
불활성 분위기하에서 300 ㎖의 삼구 플라스크에 화합물 C 8.00 g(34.4 mmol)과 탈수 THF 46 ㎖를 넣어 -78 ℃까지 냉각하였다. 이어서, n-옥틸마그네슘 브로마이드(1.0 mol/1 THF 용액) 52 ㎖를 30 분간 적하하였다. 적하 종료 후 0 ℃까지 승온시켜 1 시간 교반한 후, 실온까지 승온시켜 45 분간 교반하였다. 빙욕하고 1 N 염산 20 ㎖를 첨가하여 반응을 종료시키고, 아세트산 에틸로 유기층을 추출, 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거한 후, 톨루엔:헥산=10:1 혼합 용매를 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 D 7.64 g(수율 64 ％)을 담황색 오일로서 얻었다. HPLC 측정에서는 2개의 피크가 보였지만, LC-MS 측정 에서는 동일한 질량수라는 점에서 이성체의 혼합물이라고 판단하였다.
<합성예 7>
<화합물 E의 합성>
Figure 112007034904483-PCT00045
불활성 분위기하에서 500 ㎖의 삼구 플라스크에 화합물 D(이성체의 혼합물) 5.00 g(14.4 mmol)과 탈수 디클로로메탄 74 ㎖를 넣어 실온에서 교반, 용해시켰다. 이어서, 삼불화붕소의 에테레이트 착체를 실온에서 1 시간 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 4 시간 교반하였다. 교반하면서 에탄올 125 ㎖를 천천히 첨가하고, 발열이 진정되면 클로로포름으로 유기층을 추출, 2회 수세하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거한 후, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 E 3.22 g(수율 68 ％)을 무색 오일로서 얻었다.
Figure 112007034904483-PCT00046
Figure 112007034904483-PCT00047
<합성예 8>
<화합물 F의 합성>
Figure 112007034904483-PCT00048
불활성 분위기하에서 200 ㎖의 삼구 플라스크에 이온 교환수 20 ㎖를 넣고, 교반하면서 수산화나트륨 18.9 g(0.47 mol)을 소량씩 첨가하여 용해시켰다. 수용액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 20 ㎖, 화합물 E 5.17 g(15.7 mmol), 브롬화 트리부틸암모늄 1.52 g(4.72 mmol)을 첨가하여 50 ℃로 승온시켰다. 브롬화 n-옥틸을 적하하고, 적하 종료 후 50 ℃에서 9 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 유기층을 추출하고, 2회 수세하여 황산나트륨으로 건조하였다. 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 F 5.13 g(수율 74 ％)을 황색 오일로서 얻었다.
Figure 112007034904483-PCT00049
<합성예 9>
<화합물 G의 합성>
Figure 112007034904483-PCT00050
공기 분위기하에서 50 ㎖의 삼구 플라스크에 화합물 F 4.00 g(9.08 mmol)과 아세트산:디클로로메탄=1:1 혼합 용매 57 ㎖를 넣고, 실온에서 교반, 용해시켰다. 이어서, 삼브롬화 벤질트리메틸암모늄 7.79 g(20.0 mmol)을 첨가하여 교반하면서, 염화아연을 삼브롬화 벤질트리메틸암모늄이 완전 용해될 때까지 첨가하였다. 실온에서 20 시간 교반한 후, 5 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 ㎖를 첨가하여 반응을 정지하고, 클로로포름으로 유기층을 추출, 탄산칼륨 수용액으로 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 헥산을 전개 용매로 하는 플래시 칼럼으로 2회 정제한 후, 에탄올:헥산=1:1, 이어서 10:1 혼합 용매로 재결정함으로써 화합물 G 4.13 g(수율 76 ％)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure 112007034904483-PCT00051
<합성예 10>
<중합체 5, 6의 합성>
화합물 G(1.98 g, 0.0033 mol), 및 2,2'-비피리딜(1.39 g, 0.0089 mol)을 탈수한 테트라히드로푸란 356 mL에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 상기 용액을 60 ℃까지 승온시키고, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(1.392 g, 0.0089 mol)를 첨가하여 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 상기 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 12 mL/메탄올 350 mL/이온 교환수 350 mL 혼합 용액 중에 적하하여 30 분간 교반한 후, 석출된 침전물을 여과하여 공기 건조하였다. 그 후, 톨루엔 100 mL에 용해시키고 나서 여과하고, 여과액을 알루미나 칼럼을 통해 정제하고, 1 N 염산 약 200 mL를 첨가하여 3 시간 교반하여 수층을 제거하고, 유기층에 4 ％ 암모니아수 약 200 mL를 첨가하여 2 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 유기층에 이온 교환수 약 200 mL를 첨가하여 1 시간 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층에 메탄올 약 50 mL를 적하하여 1 시간 교반하고, 상청액을 여과에 의해 분리하였다. 이 때 얻어진 침전물을 I, 여과액을 II로 한다.
얻어진 침전물 I을 톨루엔 100 mL에 용해하고, 메탄올 약 200 mL에 적하하여 1 시간 교반하고, 여과하여 2 시간 감압 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 2.6 g이었다(이하, 중합체 5라고 함). 중합체 5의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 각각 Mn=7.4×104, Mw=1.8×105, Mz=3.4×105이었다.
또한, 여과액 II를 증발기에 의해 10 ㎖로 농축하고, 메탄올 약 50 mL에 적하하여 1 시간 교반하고, 여과하여 2 시간 감압 건조하였다. 얻어진 중합체의 양 은 0.08 g이었다(이하, 중합체 6이라고 함). 중합체 6의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 각각 Mn=9.3×103, Mw=1.4×104, Mz=2.3×104이었다.
<제조예 5>
<조성물 5의 제조>
51 mg의 중합체 5를 크실렌 1.50 g과 비시클로헥실 3.51 g의 혼합 용액에 용해하여 조성물 5를 제조하였다. 조성물 5 중의 중합체 농도는 1.0 중량％이다.
<실시예 3>
<조성물 5의 점도 측정>
조성물 5의 점도를 측정했더니 7.0 mPaㆍs였다.
<제조예 6>
<조성물 6의 제조>
51 mg의 중합체 6을 크실렌 1.52 g과 비시클로헥실 3.50 g의 혼합 용액에 용해하여 조성물 6을 제조하였다. 조성물 6 중의 중합체 농도는 1.0 중량％이다.
<비교예 3>
<조성물 6의 점도 측정>
조성물 6의 점도를 측정했더니 2.0 mPaㆍs였다.
본 발명의 용액 조성물은, 점도를 현저하게 높일 수 있고, 균일성이 높은 막을 용이하게 얻을 수 있다. 이 균일성이 높은 막을 발광층으로서 함유하는 고분자 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트 등으로서 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 용매 1종 이상과, 폴리스티렌 환산 Z 평균 분자량이 1.0×105 내지 5.0×106인 중합체 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5.0×104 내지 3.0×105이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1.0×105 내지 1.0×106이며, 폴리스티렌 환산 Z 평균 분자량이 3.0×105 내지 3.0×106인 중합체인 것을 특징으로 하는 용액 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액 조성물의 전체 중량을 100 중량％라고 했을 때, 중합체 함량이 0.5 내지 1.5 중량％인 것을 특징으로 하는 용액 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 용액 조성물을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 박막.
  6. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 발광층을 갖고, 상기 발광층이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 용액 조성물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서, 발광층이 잉크젯법을 이용하여 제조된 발광층인 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 고분자 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 면상 광원.
  9. 제6항 또는 제7항에 기재된 고분자 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
  10. 제6항 또는 제7항에 기재된 고분자 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
  11. 제6항 또는 제7항에 기재된 고분자 발광 소자를 백 라이트로서 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
KR1020077010696A 2004-10-15 2005-10-13 용액 조성물 및 고분자 발광 소자 KR101294902B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00301417 2004-10-15
JP2004301417 2004-10-15
PCT/JP2005/019257 WO2006041207A1 (ja) 2004-10-15 2005-10-13 溶液組成物および高分子発光素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070067197A true KR20070067197A (ko) 2007-06-27
KR101294902B1 KR101294902B1 (ko) 2013-08-08

Family

ID=36148491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077010696A KR101294902B1 (ko) 2004-10-15 2005-10-13 용액 조성물 및 고분자 발광 소자

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7910025B2 (ko)
JP (1) JP5092225B2 (ko)
KR (1) KR101294902B1 (ko)
CN (1) CN101040008B (ko)
DE (1) DE112005002503T5 (ko)
GB (1) GB2434584B (ko)
WO (1) WO2006041207A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100084000A1 (en) * 2006-09-26 2010-04-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic photoelectric conversion device and polymer useful for producing the same
JP5476660B2 (ja) * 2006-09-26 2014-04-23 住友化学株式会社 有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体
DE102011008463B4 (de) * 2010-01-15 2022-01-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung für eine organische Halbleitervorrichtung
JP5577945B2 (ja) * 2010-08-24 2014-08-27 セイコーエプソン株式会社 成膜方法、発光素子の製造方法、発光素子、発光装置および電子機器
JP5976269B2 (ja) * 2010-08-26 2016-08-23 セイコーエプソン株式会社 成膜用インク、成膜方法
JP5766483B2 (ja) * 2011-03-30 2015-08-19 株式会社Ｊｏｌｅｄ 反転印刷用インキ組成物、それを用いた印刷方法および表示装置の製造方法
JP5938982B2 (ja) * 2012-03-27 2016-06-22 Tdk株式会社 非水系二次電池用セパレータ
JP6295790B2 (ja) * 2013-06-24 2018-03-20 株式会社リコー インクジェット用水性インク、インクジェット記録装置、インクジェット記録物及び記録方法
GB2523986A (en) * 2013-12-19 2015-09-16 Sumitomo Chemical Co Method and device
JP6060993B2 (ja) * 2015-03-13 2017-01-18 セイコーエプソン株式会社 成膜方法
JP7365869B2 (ja) * 2019-11-21 2023-10-20 住友化学株式会社 高分子化合物を含む組成物、該高分子化合物の製造方法及び該高分子化合物を用いてなる発光素子の製造方法
JP2022166501A (ja) * 2021-04-21 2022-11-02 住友化学株式会社 インク組成物及びその製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5589108A (en) * 1993-12-29 1996-12-31 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers
WO1999019771A1 (fr) * 1997-10-13 1999-04-22 Pi R & D Co., Ltd. Composition de polyimide photosensible positive
US6878312B1 (en) * 1999-03-29 2005-04-12 Seiko Epson Corporation Composition, film manufacturing method, as well as functional device and manufacturing method therefore
JP2000323276A (ja) * 1999-05-14 2000-11-24 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ素子の製造方法、有機ｅｌ素子およびインク組成物
CN100357370C (zh) * 2001-03-10 2007-12-26 默克专利有限公司 有机半导体的溶液与分散液
JP4062958B2 (ja) 2001-04-27 2008-03-19 住友化学株式会社 ブロック共重合体および高分子発光素子
US7084236B2 (en) 2001-05-29 2006-08-01 Koninklijke Philips Electronics N.V. Polymer, method of its preparation, and electronic device
JP3825711B2 (ja) 2002-04-05 2006-09-27 独立行政法人産業技術総合研究所 共重合体及びエレクトロルミネッセンス素子
SG128438A1 (en) * 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
JP2004002703A (ja) * 2002-03-15 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4321110B2 (ja) * 2002-06-05 2009-08-26 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4144271B2 (ja) * 2002-07-09 2008-09-03 住友化学株式会社 高分子薄膜およびそれを用いた高分子薄膜素子
TWI252053B (en) * 2002-09-24 2006-03-21 Sharp Kk Active matrix type organic EL display, and manufacturing method and device thereof, and liquid crystal array and manufacturing method thereof, and manufacturing method and device of color filter substrate, and color filter device
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
JP4461762B2 (ja) * 2002-10-30 2010-05-12 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
US20040131881A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-08 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds for use in OLED devices
WO2004099340A1 (ja) * 2003-05-12 2004-11-18 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子発光体組成物
CN1791637B (zh) * 2003-05-16 2012-04-18 住友化学株式会社 组合物和聚合物发光器件
WO2005082969A1 (ja) * 2004-02-26 2005-09-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
TWI415920B (zh) * 2005-08-12 2013-11-21 Sumitomo Chemical Co 高分子材料及使用該高分子材料之元件
WO2007043495A1 (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Sumitomo Chemical Company, Limited 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子
WO2007064034A1 (ja) * 2005-12-02 2007-06-07 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006137945A (ja) 2006-06-01
GB2434584B (en) 2009-09-09
US7910025B2 (en) 2011-03-22
KR101294902B1 (ko) 2013-08-08
US20110121278A1 (en) 2011-05-26
JP5092225B2 (ja) 2012-12-05
CN101040008A (zh) 2007-09-19
US20080061673A1 (en) 2008-03-13
GB2434584A (en) 2007-08-01
GB0709032D0 (en) 2007-06-20
WO2006041207A1 (ja) 2006-04-20
DE112005002503T5 (de) 2007-09-06
CN101040008B (zh) 2011-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101294902B1 (ko) 용액 조성물 및 고분자 발광 소자
KR101277916B1 (ko) 중합체 조성물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자
KR100917770B1 (ko) 중합체 화합물 및 이를 사용한 중합체 발광 소자
KR100789118B1 (ko) 중합체성 형광 물질 및 이를 사용하는 중합체 발광 장치
US20080114151A1 (en) Polymer Compound And Device Using The Same
JP2003226744A (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
WO2007043495A1 (ja) 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子
KR20080013926A (ko) 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자
KR20020065365A (ko) 고분자 형광체, 이의 제조방법 및 고분자 발광 소자
KR20030011640A (ko) 중합체 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 발광 장치
US20100301310A1 (en) Polymer and polymeric luminescent element employing the same
KR20090053949A (ko) 고분자 화합물 및 고분자 발광 소자
KR20090034392A (ko) 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자
KR101056953B1 (ko) 중합체성 형광 물질 및 이를 사용하는 중합체 발광 장치
WO2007081058A1 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2008056910A (ja) 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
KR101022579B1 (ko) 공중합체 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자
JP2003332075A (ja) 高分子材料を用いた光電子素子
US9523007B2 (en) Polymer composition and polymer light emitting device
JP2003206335A (ja) 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子
JP2009132882A (ja) 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
JP5245325B2 (ja) 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
JP2007224282A (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2005008723A (ja) 共重合体、高分子組成物および高分子発光素子
US8802245B2 (en) Polymer composition and polymer light emitting device

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160630

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170704

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180717

Year of fee payment: 6