CN110003260A - 硼杂环化合物、显示面板以及显示装置 - Google Patents

硼杂环化合物、显示面板以及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明属于OLED技术领域并提供一种硼杂环化合物，具有式(I)所示结构；其中，L为单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基中任意一种；D主要选自咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团和二芳胺基及其衍生物基团。本发明的硼杂环化合物通过硼杂环SP3杂化的连接部分连接受体基团，不仅可以缩短共轭长度，提高能级，还可以改善分子热力学稳定性。同时，短轴共轭削弱了分子内电荷转移，在一定程度上窄化了发光光谱。本发明的化合物可以用作TADF材料，由于TADF材料本身具备双极性，其作为发光层必将大大改善两种载流子的注入和传输，从而降低器件电压。包含本发明化合物的发光器件的发光层不含贵重金属，可大大降低成本。

Description

硼杂环化合物、显示面板以及显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体地涉及一种具有TADF性质的硼杂环化合物以及包括该硼杂环化合物的显示面板以及显示装置。
背景技术
根据发光激子的类别，有机电致发光器件(OLED)可以分为荧光器件和磷光器件。
与仅能利用单线态激子能量(25％)发光的传统荧光器件相比，磷光器件因理论上可以达到100％的内量子效率而具备更为广阔的应用前景。但磷光器件也因其含有重金属导致成本过高(几乎以荧光材料的数倍计)，稳定性差(即寿命短)而饱受诟病。
最近几年，人们对全新的发光材料——热致延迟荧光(Thermally ActivatedDelayed Fluorescence，TADF)材料进行了研究。通过利用E型上转换(E-type upconversion)的原理，能同时利用单线态与三线态激子的能量，拥有更高的内量子效率。由于这种TADF材料与传统荧光材料也不含重金属，可以大大降低成本并提高稳定性而备受瞩目。目前，基于此类材料的器件外量子效率(EQE)已经足以与磷光器件相匹敌。
延迟荧光为了利用三线态向单线态能级逆向窜越(RISC)，从而辐射发光，必须将单线态与三线态能级差降低到可以满足逆向窜越的值(一般情况下，△EST≤0.2ev)。由于△EST与HOMO、LUMO的重叠程度满足以下关系：
即，△EST与HOMO、LUMO的重叠程度正相关，如要降低△EST，则需要将HOMO与LUMO尽可能地分离。
下面是已见报道的TADF材料CzDBA，该分子通过双硼结构实现了HOMO与LUMO的分离，使△EST较小，同时HOMO与LUMO有部分交叠，维持分子较高的发光效率。以该绿光材料为EML的OLED器件的外量子效率高达37.8±0.6％，电流效率139.6±2.8cd/A和功率效率为121.6±3.1lm/W，在高达1000cd m-2亮度下，效率滚降仅有0.3％。
TADF材料作为第三代OLED材料，兼具传统荧光材料和磷光材料的优点，是当前OLED领域研究的热点。尽管目前已经报道的TADF材料数量越来越多，但是效率优异，滚降缓慢的材料相对较少。硼化合物虽然表现出了强劲的优势和潜力，但目前其相关报道却较少。因此，有必要开发新的TADF材料。
发明内容
鉴于此，本发明的一个目的是提供一种具有热活化延迟荧光(TADF)性质的新型电致发光的硼杂环化合物以及该硼杂环化合物在OLED中的应用。
本发明的一方面提供一种硼杂环化合物，所述硼杂环化合物具有式(I)所示的结构：
其中，L表示单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基中任意一种；
D选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团中的任意一种。
本发明硼杂环化合物通过硼杂环SP3杂化的连接部分连接受体基团(acceptorunit)，不仅可以缩短共轭长度，提高能级，还可以改善分子热力学稳定性。同时，短轴共轭削弱了分子内电荷转移，在一定程度上窄化了发光光谱。
由于TADF材料本身具备双极性，其作为发光层必将大大改善两种载流子的注入和传输，从而降低器件电压。同时，由于器件发光层不含贵重金属，可大大降低成本。
本发明的另一方面提供一种显示面板，所述显示面板包括有机发光器件，有机发光器件的发光材料包括本发明所述的TADF材料。
本发明的又一方面提供一种显示装置，该显示装置包括上述显示面板。
附图说明
图1是本发明的硼杂环化合物的化学通式；
图2示出本发明的硼杂环化合物M1和M2的分子结构及其3D球棍模型；
图3示出本发明的硼杂环化合物M1和M2的HOMO和LUMO能级分布图；
图4示出本发明的对比化合物M1’的HOMO能级图；
图5示出本发明的对比化合物M1’的LUMO能级图；
图6示出本发明的对比化合物M2’的HOMO能级图；
图7示出本发明的对比化合物M2’的LUMO能级图；
图8是本发明提供的OLED器件的结构示意图；
图9是本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的一方面是提供一种硼杂环化合物，所述硼杂环化合物具有式(I)所示的结构：
其中，L表示单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基中任意一种；
D选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团中的任意一种。
本发明提出基于硼杂环的TADF材料，即用咔唑、三苯胺、螺二芴等作为材料分子的P型生色团(donor unit)，通过硼杂环SP3杂化的连接部分连接受体基团(acceptor unit)，不仅可以缩短共轭长度，提高能级，还可以改善分子热力学稳定性。同时，短轴共轭削弱了分子内电荷转移，在一定程度上窄化了发光光谱。
在本发明的硼杂环化合物中，通过在硼杂环化合物的硼原子上接入具有大位阻的基团，在增强分子内的有效电荷转移的同时，避免了化合物分子的聚集，避免了共轭平面的直接堆积形成π聚集或激基缔合物。同时，通过形成D-π-A共轭结构，有效增强了分子内电荷转移，从而提高了发光效率。
由于本发明设计的材料具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高器件效率。其根本原因则在于所设计分子具有较小的△EST，满足三线态能量向单线态逆向窜越(RISC)从而提高辐射发光效率。
由于TADF材料本身具备双极性，其作为发光层必将大大改善两种载流子的注入和传输，从而降低器件电压。同时，由于器件发光层不含贵重金属，可大大降低成本。
根据本发明所述硼杂环化合物的一个实施方式，D选自以下基团中的任意一种：
Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；q选自0、1或2；
U1、U2和U3各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；
当Z为氧原子或硫原子时，q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述硼杂环化合物的一个实施方式，D选自以下基团中的任意一种：
根据本发明所述硼杂环化合物的一个实施方式，D选自以下基团中的任意一种：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1或2；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述硼杂环化合物的一个实施方式，D选自以下基团中的任意一种：
其中，R和R’各自独立地选自氢原子、C1-C4烷基、苯基。
根据本发明所述硼杂环化合物的一个实施方式，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
R1、R2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；m、n各自独立地选自0、1或2；
#表示连接位置。
根据本发明所述硼杂环化合物的一个实施方式，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，#表示连接位置。
根据本发明所述硼杂环化合物的一个实施方式，D选自以下基团中的任意一种：
根据本发明所述硼杂环化合物的一个实施方式，L选自以下基团：
D选自以下基团：
其中，U1和U2各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基；m和n各自独立地选自0、1或2。
根据本发明所述硼杂环化合物的一个实施方式，L选自以下基团：
D选自以下基团：
其中，Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；m和n为0，p为0、1或2；
U1、U2和U3各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、C6-C12芳基；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述硼杂环化合物的一个实施方式，L选自以下基团：
D选自以下基团：
U1与U2各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基；m、n各自独立地选自0、1或2。
在本发明的硼杂环化合物中，当L为苯基时，可以使HOMO与LUMO更容易分离。另外，在实际制备过程中，母核的硼原子难以与咔唑基或吖啶基等基团直接相连，合成较困难。而采用苯基连接时，可以降低本发明硼杂环化合物的制备难度。另外，当L为苯基时，对位连接的方式能够有效地调节化合物的光谱并提高热稳定性。
在上面的三个实施例中，U1和U2表示碳数为4以下的非直链烷基(甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基)，使化合物的分子变小，烷基碳链长度有限，从而可以使化合物更适于通过蒸镀而非喷墨打印的形式来制作OLED器件。在蒸镀过程中，烷基碳链过长容易导致烷基碳链断裂，导致OLED器件性能不稳定。
根据本发明所述硼杂环化合物的一个实施方式，D中包含的苯环数目为小于或等于8。给电子基团D中所含的苯环数目越多，就会导致化合物分子的共轭长度越长，三线态能级越低，导致化合物的发光波长红移。通过限定给电子基团中含有的苯环的数目在8个以下，缩短了共轭长度，提高了能级，不仅可以确保化合物的发光波长位于蓝光区域内，避免化合物的发光波长红移，而且提高了化合物分子的稳定性。
根据本发明所述硼杂环化合物的一个实施方式，所述硼杂环化合物选自以下化合物：
在本发明的硼杂环化合物中，相对于芳杂环或没有苯基连接的化合物分子，苯基可以使化合物分子的HOMO与LUMO更加易于分离。此外，在实际制备中，母核的硼原子难以与咔唑或吖啶等基团上的氮原子直接相连，合成难度大。而本发明的硼杂环化合物优选地将硼原子与D表示的基团上的苯环连接(包括亚苯基与苯环连接(例如M1、M2、M10、M11等以及其他环稠合的形式(例如M12、M13、M14等)，原料易得，化合物的合成也更加容易。
根据本发明所述的硼杂环化合物，所述硼杂环化合物的最低单重态能级S1与最低三重态能级T1之间的能级差ΔEst＝ES1-ET1≦0.2eV。
本发明的硼杂环化合物具备TADF特性，可以用作OLED发光层的客体材料。
本发明的另一方面提供了若干个示例性的硼杂环化合物的制备方法，如下示例性实施例1和2所述。
硼杂环化合物M1与M2可以按照以下合成路线进行合成。硼杂环化合物M3与M4的合成路线与M1和M2基本相同，只是在最后一步中选择各自的底物。
实施例1
硼杂环化合物M1和M2的合成
硼杂环化合物M1和M2的合成路线如下所示。
硼杂环化合物M1和M2的具体合成步骤如下所述。
将化合物2-氨基-3-溴联苯20g(80.61mmol)、2-碘-3-溴联苯28.94g(80.61mmol)、碳酸铯52.52g(161.21mmol)依次加入三颈烧瓶中，加入200mL甲苯溶液，搅拌均匀。氮气置换三次，在氮气氛围下加入碘化亚铜1.54g(8.06mmol)、1,10-菲啰啉2.91g(16.12mmol)，加完后氮气置换三次，80℃搅拌12h。反应结束冷却到室温，用200mL饱和NaHSO3淬灭反应，后用二氯甲烷(150mL)萃取有机相，有机相再用饱和NaHSO3萃取两次，最后再用饱和食盐水萃取一次。收集有机相加入无水硫酸镁搅拌，过滤，收集滤液旋蒸去除溶剂。通过柱层析的方法(流动相为正己烷∶二氯甲烷＝20∶1)纯化产物，得到白色固体18.2g(73.35mmol)，收率47.1％。
HRMS(ESI):m/z:481；
1H NMR(400MHz,CCl3-d6)δ8.04(s,2H),7.76(s,2H),7.42(d,J＝8.0Hz,6H),7.07(d,J＝8.0Hz,6H),3.63(s,1H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6)δ139.93(s),139.06(s),133.38(s),132.06(s),128.77(s),128.40(s),128.08(s),127.26(s),123.39(s),114.72(s).
将化合物B 18.2g(37.59mmol)加入之反应瓶中，加入THF(200mL)溶解，氮气置换三次，缓慢加入二甲基氯化锡12.38g(56.34mmol)，升温至回流，反应12h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，得到淡黄色油状物。使用甲苯/乙醇析晶，得到淡黄色固体9.1g(19.43mmol)，收率51.7％。
MALDI-TOF:m/z:469；
13C NMR(100MHz,CCl3-d6)δ139.06(s),134.76(s),133.69(s),131.09(s),128.77(s),128.40(s),128.08(d,J＝1.1Hz),114.16(s),102.38(s),-7.11(s).
取500mL三口瓶，加入化合物C 9.1g(19.4mmol)，甲苯溶液200mL，氮气置换三次后降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 7.76mL(19.4mmol)，滴加完成后升温至0℃搅拌2h。再降温至-78℃加入BCl3(3.40g，19.4mmol)，加完后缓慢升至室温反应8h。待反应结束后，旋蒸去除甲苯溶液，将旋蒸后的混合溶液加入三氯化铝10.32g(77.61mmol)，HTMP 4.10g(29.1mmol)的反应瓶中，加热至150℃，搅拌过夜。反应结束后，缓慢加入H2O(200mL)淬灭反应。后用DCM(100mL×3)萃取反应液，最后再用饱和食盐水萃取一次。收集有机相加入无水硫酸镁搅拌，过滤，收集滤液旋蒸去除溶剂。使用DCM/EtOH析晶，得到淡黄色固体6.5g(13.6mmol)，收率69％。
MALDI-TOF:m/z:408.6；
1H NMR(400MHz,CCl3-d6)δ8.10(s,1H),7.94(s,1H),7.77(s,1H),7.52(d,J＝16.0Hz,2H),7.42(s,1H),7.17(s,1H),0.48(s,3H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6)δ142.74(s),141.62(s),137.00(s),131.25(s),131.04(s),129.54(s),129.01(s),127.06(s),125.16(s),120.75(s),117.80(s),108.87(s),-7.11(s).
在250ml三口烧瓶中，依次加入化合物D 6.5g(13.65mmol)、BCl3 5.08g(20.48mmol)和甲苯100ml，开动搅拌，氮气置换，加热至100℃回流，反应24h，HPLC监测反应终点。通入Cl2，继续反应5h。降至室温，干燥过柱，有机相减压蒸馏得到化合物D。使用DCM/EtOH析晶，得到淡黄色固体5.2g(12.4mmol)，收率90％。
MALDI-TOF:m/z:419.6；
1H NMR(400MHz,CCl3-d6)δ8.13(s,1H),7.91(dd,J＝92.0,40.0Hz,79H),7.50(s,13H),7.42(s,10H),7.17(s,10H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6)δ147.13(s),144.01(s),141.62(s),132.32(s),131.25(s),131.04(s),129.54(s),127.06(s),125.16(s),122.11(s),118.91(s),108.40(s).
将4-溴苯基咔唑2.77g(8.62mmol)加入之反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 3.44mL(2.5M，8.62mmol)，滴加完后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解单体A 3g(7.19mmol)，后缓慢滴加至反应液中，滴加完后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，得到黄色油状物。以柱层析方法(流动相为正己烷∶二氯甲烷＝3∶1)纯化产物，得到黄绿色固体2.83g(4.87mmol)，收率67.8％。
MALDI-TOF:m/z:581；
1H NMR(400MHz,CCl3-d6)δ8.55(s,2H),8.14(d,J＝36.0Hz,6H),7.94(s,3H),7.93(s,1H),7.80(dd,J＝40.0,24.0Hz,17H),7.51(d,J＝8.0Hz,6H),7.41(d,J＝8.0Hz,6H),7.24–7.08(m,12H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6)δ149.09(s),147.95(s),147.13(s),141.62(s),135.38(s),134.82(s),131.25(s),131.04(s),130.24(s),129.54(s),128.67(s),127.72(s),127.06(s),125.67(s),125.16(s),122.36(s),121.91(s),121.15(d,J＝2.7Hz),118.87(s),114.95(s),110.58(s).
将4-溴苯基-3苯基乙烯3.53g(8.63mmol)加入之反应瓶中，加入乙醚(30mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 3.45mL(2.5M，8.63mmol)，滴加完后搅拌30min。再用30mL甲苯溶解单体A 3g(7.19mmol)，后缓慢滴加至反应液中，滴加完后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(500mL)淬灭反应。再加入DCM(40mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，得到淡黄色固体。加入15mL甲苯热溶析晶，得到白色固体2.08g(3.10mmol)，收率61.1％。
MALDI-TOF:m/z:671；
1H NMR(400MHz,CCl3-d6)δ8.02(d,J＝64.0Hz,3H),7.78(t,J＝12.0Hz,5H),7.50(s,1H),7.40(d,J＝16.0Hz,8H),7.32(s,4H),7.19(d,J＝20.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6)δ149.53(s),147.95(s),147.13(s),141.96–141.51(m),136.08(s),132.06(s),131.25(s),131.04(s),130.24(s),129.51(d,J＝5.6Hz),128.58(d,J＝16.2Hz),127.44(s),127.06(s),125.16(s),122.36(s),118.87(s),110.58(s).
实施例2
硼杂环化合物M3和M4的合成
硼杂环化合物M3和M4的合成路线如下所示。
硼杂环化合物M3和M4的具体合成步骤如下所述。
将化合物2-氨基-3-溴联苯20g(80.61mmol)、2-碘-3-溴联苯28.94g(80.61mmol)、碳酸铯52.52g(161.21mmol)依次加入三颈烧瓶中，加入200mL甲苯溶液，搅拌均匀。氮气置换三次，在氮气氛围下加入碘化亚铜1.54g(8.06mmol)、1,10-菲啰啉2.91g(16.12mmol)，加完后氮气置换三次，80℃搅拌12h。反应结束冷却到室温，用200mL饱和NaHSO3淬灭反应，后用二氯甲烷(150mL)萃取有机相，有机相再用饱和NaHSO3萃取两次，最后再用饱和食盐水萃取一次。收集有机相加入无水硫酸镁搅拌，过滤，收集滤液旋蒸去除溶剂。通过柱层析的方法(流动相为正己烷∶二氯甲烷＝20∶1)纯化产物，得到白色固体18.2g(73.35mmol)，收率47.1％。
HRMS(ESI):m/z:481；
1H NMR(400MHz,CCl3-d6)δ8.04(s,2H),7.76(s,2H),7.42(d,J＝8.0Hz,6H),7.07(d,J＝8.0Hz,6H),3.63(s,1H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6)δ139.93(s),139.06(s),133.38(s),132.06(s),128.77(s),128.40(s),128.08(s),127.26(s),123.39(s),114.72(s).
将化合物B 18.2g(37.59mmol)加入之反应瓶中，加入THF(200mL)溶解，氮气置换三次，缓慢加入二甲基氯化锡12.38g(56.34mmol)，升温至回流，反应12h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，得到淡黄色油状物。使用甲苯/乙醇析晶，得到淡黄色固体9.1g(19.43mmol)，收率51.7％。
MALDI-TOF:m/z:469；
13C NMR(100MHz,CCl3-d6)δ139.06(s),134.76(s),133.69(s),131.09(s),128.77(s),128.40(s),128.08(d,J＝1.1Hz),114.16(s),102.38(s),-7.11(s).
取500mL三口瓶，加入化合物C 9.1g(19.4mmol)，甲苯溶液200mL，氮气置换三次后降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 7.76mL(19.4mmol)，滴加完后升温至0℃搅拌2h。再降温至-78℃加入BCl3(3.40g，19.4mmol)，加完后缓慢升至室温反应8h。待反应结束后，旋蒸去除甲苯溶液，将旋蒸后的混合溶液加入三氯化铝10.32g(77.61mmol)，HTMP 4.10g(29.1mmol)的反应瓶中，加热至150℃，搅拌过夜。反应结束后，缓慢加入H2O(200mL)淬灭反应。后用DCM(100mL×3)萃取反应液，最后再用饱和食盐水萃取一次。收集有机相加入无水硫酸镁搅拌，过滤，收集滤液旋蒸去除溶剂。使用DCM/EtOH析晶，得到淡黄色固体D 6.5g(13.6mmol)，收率69％。
MALDI-TOF:m/z:408.6；
1H NMR(400MHz,CCl3-d6)δ8.10(s,1H),7.94(s,1H),7.77(s,1H),7.52(d,J＝16.0Hz,2H),7.42(s,1H),7.17(s,1H),0.48(s,3H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6)δ142.74(s),141.62(s),137.00(s),131.25(s),131.04(s),129.54(s),129.01(s),127.06(s),125.16(s),120.75(s),117.80(s),108.87(s),-7.11(s).
在250ml三口烧瓶中，依次加入化合物D 6.5g(13.65mmol)、BCl3 5.08g(20.48mmol)和甲苯100ml，开动搅拌，氮气置换，加热至100℃回流，反应24h，HPLC监测反应终点。通入Cl2，继续反应5h。降至室温，干燥过柱，有机相减压蒸馏得到化合物D。使用DCM/EtOH析晶，得到淡黄色固体5.2g(12.4mmol)，收率90％。
MALDI-TOF:m/z:419.6；
1H NMR(400MHz,CCl3-d6)δ8.13(s,1H),7.91(dd,J＝92.0,40.0Hz,79H),7.50(s,13H),7.42(s,10H),7.17(s,10H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6)δ147.13(s),144.01(s),141.62(s),132.32(s),131.25(s),131.04(s),129.54(s),127.06(s),125.16(s),122.11(s),118.91(s),108.40(s).
将4-溴苯基吩恶嗪2.92g(8.62mmol)加入之反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 3.44mL(2.5M，8.62mmol)，滴加完后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解单体A 3g(7.19mmol)，后缓慢滴加至反应液中，滴加完后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，得到黄色油状物。以柱层析方法(流动相为正己烷∶二氯甲烷＝3∶1)纯化产物，得到黄绿色固体2.83g(4.87mmol)，收率67.8％。
MALDI-TOF:m/z:596；
1H NMR(400MHz,CCl3-d6)δ8.10(s,2H),7.94(s,2H),7.79(d,J＝16.0Hz,2H),7.74(d,J＝24.0Hz,2H),7.50(s,2H),7.42(s,4H),7.24–7.08(m,6H),7.08–6.85(m,6H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6)δ152.78(s),149.92(s),147.13(s),146.79(s),141.62(s),134.24(s),132.27(s),131.25(s),131.04(s),130.24(s),129.54(s),128.67(s),127.09(d,J＝4.9Hz),125.16(s),123.59(d,J＝16.4Hz),122.36(s),118.93(d,J＝13.1Hz),116.41(s),110.58(s).
将4-溴苯基吖啶3.14g(8.63mmol)加入之反应瓶中，加入乙醚(30mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 3.45mL(2.5M，8.63mmol)，滴加完后搅拌30min。再用30mL甲苯溶解单体A 3g(7.19mmol)，后缓慢滴加至反应液中，滴加完后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(500mL)淬灭反应。再加入DCM(40mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，得到淡黄色固体。加入15mL甲苯热溶析晶，得到白色固体2.08g(3.10mmol)，收率61.1％。
MALDI-TOF:m/z:622；
1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ8.10(s,2H),7.94(s,2H),7.79(d,J＝16.0Hz,2H),7.74(d,J＝24.0Hz,2H),7.50(s,2H),7.42(s,4H),7.24–7.08(m,6H),7.08–6.85(m,6H).1.69(s,6H)
13C NMR(100MHz,CCl3-d6)δ152.78(s),149.92(s),147.13(s),142.44(s),141.62(s),134.24(s),133.37(s),131.25(s),131.04(s),130.24(s),129.54(s),128.95(s),128.67(s),127.09(d,J＝4.9Hz),126.75(s),125.16(s),122.86(s),122.36(s),120.00(s),118.87(s),110.58(s),35.71(s),29.68(s).
实施例3
通过Gaussian软件对实施例1和实施例2制备得到的硼杂环化合物的化学结构进行测试，模拟得到的3D立体模型见图2。由图2可以看到，给体基团和受体基团均与硼杂环几乎垂直，二面角分别为88.15和62.17，高度扭曲的结构有利于减小△EST，提高逆隙间窜越能力。
同样，采用Gaussian软件对硼杂环化合物M1至M4、M1’、M2’进行了模拟，其中M1’和M2’分别是M1和M2分子中的苯环替换为单键而得到的化合物，M1’和M2’的化学结构如下所示。
M1’和M2’的HOMO和LUMO能级分布如图4至图7所示。
硼杂环化合物M1、M2、M3、M4的测试结果见表1。
表1
从表1可以看到，硼杂环化合物M1、M2、M3、M4的HOMO与LUMO相差较，分离明显，而△EST均小于0.2eV，适合用作OLED器件的TADF材料。
图4至图7示出了M1’和M2’的HOMO和LUMO，从图4至图7可以看出，M1’和M2’的HOMO和LUMO能级不能分离，所以无从谈起发光性质。虽然M2’的HOMO和LUMO能够分离，但是发光在非可见光区，并且△EST远远大于0.25eV，没有TADF特性。因此，从合成难度以及发光性能来看，优选地将硼原子与D表示的基团上的苯环连接。
本发明的另一方面提供了一种显示面板，所述显示面板包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，其中所述客体材料为本发明所述硼杂环化合物中的一种或一种以上。
根据本发明所述显示面板的一个实施方式，所述有机发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
在本发明所述显示面板的一个实施方式中，有机发光器件(OLED)的结构如图8所示。其中，1为玻璃或其他适合材质(如塑料)做成的基底(substrate)；2为ITO或IGZO等透明阳极；3为有机膜层(包括发光层)；4为金属阴极，共同构成一个完整的OLED器件。两个电极2和4可以互换。
在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。
在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
在本发明的显示面板中，有机发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
下面的实施例4和实施例5提供了示例性的实施例，用于说明本发明的硼杂环化合物在有机发明显示面板中的实际应用。
实施例4
将具有膜厚为100nm的ITO薄膜的阳极基板用蒸馏水、丙酮、异内醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过UV处理表面30分钟，然后移至真空蒸镀腔中。在真空度为2×10-6Pa下开始蒸镀各层薄膜，蒸镀5nm厚的PSS形成空穴注入层，蒸镀40nm厚的PEDOT：PSS，然后蒸镀20nm厚的TAPC形成空穴传输层(HTL)。在空穴传输层上，用本发明的硼杂环化合物作为发光层的掺杂材料，3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯(mCBP)作为发光层的主体材料，同时蒸镀该掺杂材料和主体材料，形成35nm厚的发光层。然后在发光层上蒸镀TmPyPb以形成50nm的电子传输层(ETL)。在电子传输层上依次蒸镀2.5nm厚的LiF和100nm厚的Al作为电子注入层(EIL)和阴极，从而制成有机发光显示装置。
实施例5
以本发明的硼杂环化合物M1、M2、M3、M4例，将其作为荧光掺杂剂，设计以下发光器件D1。发光器件D1的结构如下：
ITO(100nm)/PEDOT:PSS(40nm)/TAPC(20nm)/mCBP:M1(35nm,8％)/TmPyPb(50nm)/LiF(2.5nm)/Al(100nm)。
在上述发光器件的结构的基础上，将上述发光器件中的荧光掺杂剂硼杂环化合物M1替换为本发明的硼杂环化合物M2、M3和M4，设计发光器件D2、D3、D4。
作为对比，在上述发光器件的结构的基础上，将上述发光器件中的荧光掺杂剂硼杂环化合物Mref替换为Ir(ppy)3，作为对比化合物，设计对比器件。
对于化合物M1’和M2’，如上实施例3所述，化合物M1’和M2’的HOMO与LUMO无法分离，导致该化合物未显示可见光发光性质，因而无法制作成发光器件来对器件的发光性能进行比较。
经检测，含有本发明硼杂化合物M1、M2、M3、M4的发光器件D1、D2、D3、D4以及含有化合物Mref的对比器件Dref.的性能数据如下表2所示。
表2
Vturn-on：启亮电压；EL(10mA/cm 2 )：电流密度为10mA/cm2时的电流效率；hp(max)：最大功率效率；EQE(max)：EQE(max)：外量子效率(External Quantum Efficiency)；CIE(x,y)：色坐标
含有硼杂环化合物M1、M2、M3、M4的发光器件D1、D2、D3、D4与对比器件DRef对比，电流效率、功率效率跟外量子效率远远高于DRef，性能表现优异。发光器件D1、D2、D3、D4的外量子效率也远远高于发光器件DRef。
本发明的又一方面还提供一种显示装置，其包括如上文所述的有机发光显示面板。
在本发明中，有机发光器件可以是OLED，其可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图9是根据本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。在图9中，20表示智能手机，10表示手机显示屏。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (17)

1.一种硼杂环化合物，其特征在于，所述硼杂环化合物具有式(I)
所示的结构：
其中，L表示单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基中任意一种；
D选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，D选自以下基团中的任意一种：
Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；q选自0、1或2；
U1、U2和U3各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；
当Z为氧原子或硫原子时，q为0；
#表示连接位置。
3.根据权利要求2所述的硼杂环化合物，其特征在于，D选自以下基团中的任意一种：
4.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，D选自以下基团中的任意一种：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1或2；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
5.根据权利要求4所述的硼杂环化合物，其特征在于，D选自以下基团中的任意一种：
其中，R和R’各自独立地选自氢原子、C1-C4烷基、苯基。
6.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
U1、U2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；m、n各自独立地选自0、1或2；
#表示连接位置。
7.根据权利要求6所述的硼杂环化合物，其特征在于，D选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，#表示连接位置。
8.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，D选自以下基团中的任意一种：
9.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，L选自以下基团：
D选自以下基团：
其中，U1和U2各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基；m和n各自独立地选自0、1或2。
10.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，L选自以下基团：
D选自以下基团：
其中，Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；m和n为0，p为0、1或2；
U1、U2和U3各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、C6-C12芳基；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p为0；
#表示连接位置。
11.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，L选自以下基团：
D选自以下基团：
U1与U2各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基；m、n各自独立地选自0、1或2。
12.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，D中包含的苯环的数目为小于或等于8。
13.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，所述硼杂环化合物选自以下化合物：
14.根据要求1至13任一项所述的硼杂环化合物，其特征在于，所述硼杂环化合物的最低单重态能级S1与最低三重态能级T1之间的能级差ΔEst＝ES1-ET1≦0.2eV。
15.一种显示面板，所述显示面板包括有机发光器件，其中，所述有机发光器件包括阳极、阴极、以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，所述客体材料为权利要求1至14任一项所述的硼杂环化合物中的一种或一种以上。
16.根据权利要求15所述的显示面板，其特征在于，所述有机发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
17.一种显示装置，包括权利要求15或16所述的显示面板。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759937A (zh) * 2019-11-12 2020-02-07 吉林大学 一种含硼有机电致发光化合物及其制备方法和应用
CN110759918A (zh) * 2019-10-31 2020-02-07 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种化合物、显示面板及电子设备
CN110894202A (zh) * 2019-12-13 2020-03-20 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN111018898A (zh) * 2019-12-13 2020-04-17 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN111732601A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 上海天马有机发光显示技术有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
WO2021120450A1 (zh) * 2019-12-18 2021-06-24 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种热活化延迟荧光绿光高分子材料及其制备方法
CN114507248A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 上海和辉光电股份有限公司 一种化合物及其应用
CN114621268A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 广州华睿光电材料有限公司 有机硼氮化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN115397946A (zh) * 2020-04-08 2022-11-25 三星显示有限公司 用于光电器件的有机分子
US11882757B2 (en) 2019-12-18 2024-01-23 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Thermally activated delayed fluorescence green polymer material and preparation method thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114957343B (zh) * 2022-07-21 2024-05-07 西安交通大学 基于芳基硼取代异喹啉基团的近红外发光分子
CN115947747A (zh) * 2023-01-10 2023-04-11 冠能光电材料(深圳)有限责任公司 一种三蝶烯硼氮化合物及其应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102977129A (zh) * 2011-12-31 2013-03-20 昆山维信诺显示技术有限公司 硼杂苯并芘衍生物、制法和含有其的有机电致发光器件
CN103183693A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 昆山维信诺显示技术有限公司 一种硼杂苯并芘衍生物、其制备方法、用途及有机电致发光器件
CN103665014A (zh) * 2012-08-30 2014-03-26 昆山维信诺显示技术有限公司 一种6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物及其应用
CN105814066A (zh) * 2013-09-30 2016-07-27 默克专利股份有限公司 氮杂硼杂苯衍生物，它们的合成及其在有机电子器件中的用途
CN107417715A (zh) * 2017-07-14 2017-12-01 瑞声科技（南京）有限公司 一种有机电致发光材料及其发光器件
CN108299481A (zh) * 2018-01-12 2018-07-20 华南协同创新研究院 电致发光聚合单体、聚合物及其制备方法和应用
CN109575058A (zh) * 2018-12-19 2019-04-05 浙江工业大学 4,10-二氧-5,9-二硼芘衍生物、制备方法及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI612054B (zh) * 2012-09-11 2018-01-21 捷恩智股份有限公司 有機電場發光元件、顯示裝置以及照明裝置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102977129A (zh) * 2011-12-31 2013-03-20 昆山维信诺显示技术有限公司 硼杂苯并芘衍生物、制法和含有其的有机电致发光器件
CN103183693A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 昆山维信诺显示技术有限公司 一种硼杂苯并芘衍生物、其制备方法、用途及有机电致发光器件
CN103665014A (zh) * 2012-08-30 2014-03-26 昆山维信诺显示技术有限公司 一种6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物及其应用
CN105814066A (zh) * 2013-09-30 2016-07-27 默克专利股份有限公司 氮杂硼杂苯衍生物，它们的合成及其在有机电子器件中的用途
CN107417715A (zh) * 2017-07-14 2017-12-01 瑞声科技（南京）有限公司 一种有机电致发光材料及其发光器件
CN108299481A (zh) * 2018-01-12 2018-07-20 华南协同创新研究院 电致发光聚合单体、聚合物及其制备方法和应用
CN109575058A (zh) * 2018-12-19 2019-04-05 浙江工业大学 4,10-二氧-5,9-二硼芘衍生物、制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张进云: "新型硼氮杂环化合物的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759918A (zh) * 2019-10-31 2020-02-07 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种化合物、显示面板及电子设备
CN110759918B (zh) * 2019-10-31 2021-07-06 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种化合物、显示面板及电子设备
US11649254B2 (en) 2019-10-31 2023-05-16 Wuhan Tianma Microelectronics Co., Ltd. Shanghai Branch Compound, a display panel and an electronic device
CN110759937A (zh) * 2019-11-12 2020-02-07 吉林大学 一种含硼有机电致发光化合物及其制备方法和应用
CN110759937B (zh) * 2019-11-12 2021-12-28 吉林大学 一种含硼有机电致发光化合物及其制备方法和应用
CN110894202A (zh) * 2019-12-13 2020-03-20 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN111018898A (zh) * 2019-12-13 2020-04-17 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN111018898B (zh) * 2019-12-13 2022-01-11 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN110894202B (zh) * 2019-12-13 2022-01-11 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
WO2021120450A1 (zh) * 2019-12-18 2021-06-24 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种热活化延迟荧光绿光高分子材料及其制备方法
US11882757B2 (en) 2019-12-18 2024-01-23 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Thermally activated delayed fluorescence green polymer material and preparation method thereof
CN115397946A (zh) * 2020-04-08 2022-11-25 三星显示有限公司 用于光电器件的有机分子
CN111732601A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 上海天马有机发光显示技术有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN111732601B (zh) * 2020-06-30 2023-01-24 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN114507248A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 上海和辉光电股份有限公司 一种化合物及其应用
WO2022121224A1 (zh) * 2020-12-10 2022-06-16 广州华睿光电材料有限公司 有机硼氮化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN114621268A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 广州华睿光电材料有限公司 有机硼氮化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN114621268B (zh) * 2020-12-10 2024-05-28 广州华睿光电材料有限公司 有机硼氮化合物、混合物、组合物及有机电子器件

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