CN110218212B - 氮杂环化合物、显示面板以及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于OLED技术领域并提供一种具有TADF性质的氮杂环化合物，其具有式(I)所示结构；其中，X1‑X6各自独立地选自N原子或C原子，X1‑X6含有一个或两个N原子，且X1、X2、X3中至多有一个为N原子，X4、X5、X6中至多有一个为N原子；A1和A2表示给电子基团，A1和A2为取代或未取代的C9‑C40的芳香杂环基团且通过SP3杂化的C原子与式(I)中的氮杂环形成螺环结构。本发明通过氮杂环SP3杂化的连接部分连接受体基团，不仅可以缩短共轭长度，提高能级，还可以改善分子热力学稳定性。同时，短轴共轭削弱了分子内电荷转移，在一定程度上窄化了发光光谱。本发明的化合物具备双极性，其作为发光层材料可以降低器件电压。同时，由于发光层不含贵重金属，可以大大降低成本。

Description

氮杂环化合物、显示面板以及显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体地涉及一种具有TADF性质的氮杂环化合物以及包括该氮杂环化合物的显示面板以及显示装置。
背景技术
在有机发光二极管(OLED)应用的巨大市场需下，稳定又高性能的材料成为关键环节，而蓝色发光材料决定了OLED的性能瓶颈，所以寻找高效、纯蓝、稳定和纯有机电致发光的蓝光材料将为实现具有成本效益，高质量和长期商业化的OLED显示应用铺平道路。而对于传统蓝光材料主要是因为所采用的发光复合物要么不具有足够高的效率，要么表现出不令人满意的CIE坐标，且种类数量极少，导致蓝光材料发展缓慢。
最近两年来，一种全新的发光材料——热致延迟荧光(TADF)材料，利用E型上转换(E-type up conversion)的原理，能同时利用单线态与三线态激子的能量，拥有更高的内量子效率；由于其与传统荧光材料一样不含重金属，可以大大降低成本并提高稳定性而备受瞩目。目前，基于此类材料的器件外量子效率(EQE)已经足可与磷光器件相匹敌，可以根据此优势开发出更好的蓝光材料。
延迟荧光为了利用三线态向单线态能级逆向窜越(RISC)从而辐射发光，必须将单线态与三线态能级差降低到可以满足逆向窜越的值(一般情况下，ΔEST≤0.2ev)。由于ΔEST与HOMO和LUMO的重叠程度正相关，因此，如果想要降低ΔEST，就需要将HOMO与LUMO尽可能地分离。
下图报道的是一类新的TADF，通过羰基和氮原子的相反共振效应实现，这也是到目前为止报道的最小的TADF发射器。基于QAO(quinolino[3,2,1-de]acridine-5,9-dione)的纯蓝色有机发光二极管实现了最大外部量子效率(EQEmax)为19.4％，半峰全宽为39nm。
Figure BDA0002112930290000021
TADF材料作为第三代OLED材料，兼具传统荧光材料和磷光材料的优点，是当前OLED领域研究的热点，尽管目前已经报道的TADF材料数量越来越多，但是效率优异，滚降缓慢的材料相对较少。蓝光材料虽然表现出了强劲的潜力，但目前其相关报道却较少。因此，有必要开发新的TADF材料。
发明内容
鉴于此，本发明的一个目的是提供一种具有热活化延迟荧光(TADF)性质的新型电致发光的氮杂环化合物以及该氮杂环化合物在OLED中的应用。
本发明的一方面提供一种氮杂环化合物，所述氮杂环化合物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002112930290000022
其中，X1-X6各自独立地选自N原子或C原子，X1-X6含有一个或两个N原子，且X1、X2、X3中至多有一个为N原子，X4、X5、X6中至多有一个为N原子；
A1和A2表示给电子基团，A1和A2为取代或未取代的C9-C40的芳香杂环基团且通过SP3杂化的C原子与式(I)中的氮杂环形成螺环结构。
本发明提出了一种基于氮杂芳香类的TADF材料的设计，即用芴、9,10二氢蒽、吩噁、呫吨、噻吨等作为分子的P型生色团(donor unit)，通过氮杂环SP3杂化的连接部分连接受体基团(acceptor unit)，不仅可以缩短共轭长度，提高能级，还可以改善分子热力学稳定性。同时，短轴共轭削弱了分子内电荷转移，在一定程度上窄化了发光光谱。
由于本发明的化合物具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高器件效率。其根本原因则在于所设计分子具有较小的ΔEST，满足三线态能量向单线态逆向窜越(RISC)从而提高辐射发光效率。
由于TADF材料本身具备双极性，其作为发光层必将大大改善两种载流子的注入和传输，从而降低器件电压。同时，由于器件发光层不含贵重金属，可大大降低成本。
本发明的另一方面提供一种显示面板，所述显示面板包括有机发光器件，有机发光器件的发光材料包括本发明所述的化合物。
本发明的又一方面提供一种显示装置，该显示装置包括上述显示面板。
附图说明
图1是本发明的氮杂环化合物的化学通式；
图2示出本发明的氮杂环化合物M1的3D球棍模型；
图3示出本发明的氮杂环化合物M2的3D球棍模型；
图4是本发明提供的OLED器件的结构示意图；
图5是本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的一方面是提供一种氮杂环化合物，所述氮杂环化合物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002112930290000041
其中，X1-X6各自独立地选自N原子或C原子，X1-X6含有一个或两个N原子，且X1、X2、X3中至多有一个为N原子，X4、X5、X6中至多有一个为N原子；
A1和A2表示给电子基团，A1和A2为取代或未取代的C9-C40的芳香杂环基团且通过SP3杂化的C原子与式(I)中的氮杂环形成螺环结构。
本发明通过氮杂环SP3杂化的连接部分连接受体基团(acceptor unit)，不仅可以缩短共轭长度，提高能级，还可以改善分子热力学稳定性。同时，短轴共轭削弱了分子内电荷转移，在一定程度上窄化了发光光谱。
由于本发明的化合物具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高器件效率。其根本原因则在于所设计分子具有较小的ΔEST，满足三线态能量向单线态逆向窜越(RISC)从而提高辐射发光效率。
由于TADF材料本身具备双极性，其作为发光层必将大大改善两种载流子的注入和传输，从而降低器件电压。同时，由于器件发光层不含贵重金属，可大大降低成本。
根据本发明所述氮杂环化合物的一个实施方式，A1和A2各自独立地选自如下所示的一种结构：
Figure BDA0002112930290000051
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1或2；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基；
当Z为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述氮杂环化合物的一个实施方式，A1和A2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002112930290000052
其中，R和R’各自独立地选自氢原子、C1-C4烷基、苯基。
在以上实施例中，采用芴、9,10二氢蒽、吩噁、呫吨、噻吨等作为分子的P型生色团(donor unit)，通过氮杂环SP3杂化的连接部分连接受体基团(acceptor unit)，形成螺环结构，不仅可以缩短共轭长度，提高能级，还可以改善分子热力学稳定性。
根据本发明所述氮杂环化合物的一个实施方式，X2与X5为氮原子，且A1与A2相同。当X1为氮原子，X2-X5为C原子且A1与A2相同时，氮杂环为吡啶环，不仅原料易得。
根据本发明所述氮杂环化合物的一个实施方式，X2为氮原子，X2-X5为C原子。
根据本发明所述氮杂环化合物的一个实施方式，X5为氮原子，X1、X2、X3、X4、X6为C原子。
根据本发明所述氮杂环化合物的一个实施方式，A1或A2中包含的苯环的数目为小于或等于4。给电子基团A1或A2中所含的苯环数目越多，就会导致化合物分子的共轭长度越长，三线态能级越低，导致化合物的发光波长红移。通过限定给电子基团中含有的苯环的数目在4个以下，缩短了共轭长度，提高了能级，不仅可以确保化合物的发光波长位于蓝光区域内，避免化合物的发光波长红移，而且提高了化合物分子的稳定性。
根据本发明所述氮杂环化合物的一个实施方式，所述氮杂环化合物选自以下化合物：
Figure BDA0002112930290000071
Figure BDA0002112930290000081
根据本发明所述氮杂环化合物的一个实施方式，所述氮杂环化合物的最低单重态能级S1与最低三重态能级T1之间的能级差ΔEst＝ES1-ET1≦0.2eV。
本发明的氮杂环化合物具备TADF特性，可以用作OLED发光层的主体材料或客体材料。
本发明的另一方面提供了示例性氮杂环化合物M1、M2、M5、M10、M13、M17的制备方法，如下示例性实施例1至实施例6所述。
实施例1
化合物M1和化合物M2的合成
Figure BDA0002112930290000082
Figure BDA0002112930290000091
将化合物B(20g，62.30mmol)、3,3’-二吡啶胺(11.72g，68.53mmol)、铜粉(0.8g，12.46mmol)依次加入500mL三颈烧瓶中，加入200mL邻二氯苯溶液，搅拌均匀。氮气置换三次，在180℃的温度下搅拌40h。反应结束冷却到室温过滤，滤液用200mL饱和NaHSO3淬灭反应，然后用二氯甲烷(150mL)萃取有机相，有机相再用饱和NaHSO3萃取两次，最后再用饱和食盐水萃取一次。收集有机相加入无水硫酸镁搅拌，过滤，收集滤液旋蒸去除溶剂。利用柱层析方法(流动相为正己烷∶二氯甲烷＝20∶1)纯化产物，得到淡黄色油状物C(18.3g，50.46mmol)，收率81.2％。
HRMS(ESI):m/z:365.26
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.25(s,4H),8.04(s,4H),7.92(s,4H),7.26(s,2H),7.06(s,5H),3.90(s,12H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.73(s),156.14(s),153.79(s),147.77(s),146.28(s),141.63(s),128.78(s),127.21(s),123.18(s),52.13(s).
Figure BDA0002112930290000092
向反应瓶中加入混合溶剂EtOH∶H2O＝1∶1(300mL)，将底物C(18.2g，50.01mmol)和氢氧化钠(10g，250.05mmol)加入溶液中，加热至80℃搅拌过夜。反应完全后降至室温，在冰浴中缓慢加入稀盐酸至pH＜6，加入水200mL过滤，滤饼用水冲洗一次，用乙醇冲洗2次，取出滤饼放置真空烘箱70℃烘烤48h，得到白色固体D(15.12g，45.01mmol)，收率90.3％。
MALDI-TOF:m/z:337.8；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.94(s,2H),8.04(s，2H),7.92(s,2H),7.26(s,2H),7.06(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.54(s),153.30(s),152.69(s),147.77(s),146.28(s),141.63(s),128.78(s),123.18(s),120.59(s).
Figure BDA0002112930290000101
称取化合物D(15g，44.60mmol)至500L三口烧瓶中，后加入无水DCM(200mL)，后加入2滴DMF，然后加入草酰氯(7.92mL，93.66mmol)，通过氮气真空置换体系空气三次，后再氮气氛围下搅拌加热至回流1h。待时间结束后，用注射器向反应瓶中缓慢加入氯化锡(9.08mL，93.66mmol)，待滴加完成后继续升温回流延长反应时间至5h，待反应结束后，将反应混合物滴加到氢氧化钠水溶液中并用二氯甲烷萃取。将有机层用硫酸钠干燥并浓缩。然后通过快速色谱法纯化粗产物，使用DCM/石油醚作为洗脱剂，得到亮黄绿色固体A(8.7g，28.9mmol)，收率65％。
MALDI-TOF:m/z:301.3；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.94(s,1H),8.51(s,1H),7.86(d,J＝52.0Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.24(s),151.34(s),149.96(s),146.60(s),145.91(s),135.80(s),132.26(s)，115.69(s),107.44(s).
Figure BDA0002112930290000102
将2-溴三苯胺(4.52g，13.98mmol)加入三口反应瓶中，加入THF(100mL)溶解搅拌，氮气置换三次。在氮气氛围下降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi(0.357mL，13.98mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用30mL THF溶解化合物A(2g，6.66mmol)，后缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相进行旋蒸，得到淡黄色油状物。向该油状物中加入20mL乙酸，加热回流6h，反应结束后向反应液中加入H2O(100mL)，过滤水洗，烘干得到白色固体M1(1.1g，1.45mmol)，收率22％。
MALDI-TOF:m/z:755.2；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.27(s,3H),8.04(s,3H),7.74(s,3H),7.31–7.14(m,24H),7.08(s,5H),6.94(t,J＝22.0Hz,12H),6.89(s,4H),6.89(s,4H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.16(s),146.95(s),143.68(s)，141.88(s),140.71(s),140.45(s),138.55(d,J＝8.2Hz),130.40(s),129.71(s),129.02(s),125.46(s),124.78(s),123.74(s),122.78(d,J＝12.7Hz),121.35(s)，116.54(s).
实施例2
化合物M2的合成
Figure BDA0002112930290000111
将9-(2-溴苯基)咔唑(4.5g，13.98mmol)加入三口反应瓶中，加入THF(100mL)溶解搅拌，氮气置换三次。在氮气氛围下降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi(0.357mL，13.98mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用30mL THF溶解化合物A(2g，6.66mmol)，后缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相进行旋蒸，得到淡黄色油状物。向该油状物中加入20mL乙酸，加热回流6h，反应结束后向反应液中加入H2O(100mL)，过滤水洗，烘干得到白色固体M2(1.8g，2.4mmol)，收率36％。
MALDI-TOF:m/z:751.6；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(s,25H),8.32–8.13(m,74H),8.04(s,24H),7.74(s,24H),7.60(s,15H),7.55–7.43(m,3H),7.55–7.07(m,150H),6.96(s,12H),6.89(s,31H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.16(s),142.40(s),141.88(s),140.71(s)，140.45(s),138.55(d,J＝8.2Hz),137.14(s),136.70(s),129.72(s),129.11(s),128.52(s),127.61(s),126.58(s),125.58(d,J＝8.8Hz),124.08(s),123.76(d,J＝4.0Hz),122.62(d,J＝13.5Hz),122.23(s),121.35(s),118.23(s),113.83(s),113.56(s).
实施例3
化合物M5的合成
Figure BDA0002112930290000121
将2-溴联苯(6.02g，13.98mmol)加入三口反应瓶中，加入THF(100mL)溶解搅拌，氮气置换三次。在氮气氛围下降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi(0.357mL，13.98mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用30mL THF溶解化合物A(2g，6.66mmol)，后缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相进行旋蒸，得到淡黄色油状物。向该油状物中加入20mL乙酸，加热回流6h，反应结束后向反应液中加入H2O(100mL)，过滤水洗，烘干得到黄白色固体M5(0.6g，1.3mmol)，收率14％。
实施例4
化合物M10的合成
Figure BDA0002112930290000122
将10-(2-溴苯基)吩噁嗪(4.14g，13.98mmol)加入三口反应瓶中，加入THF(100mL)溶解搅拌，氮气置换三次。在氮气氛围下降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi(0.357mL，13.98mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用30mL THF溶解化合物A(2g，6.66mmol)，后缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相进行旋蒸，得到淡黄色油状物。向该油状物中加入20mL乙酸，加热回流6h，反应结束后向反应液中加入H2O(100mL)，过滤水洗，烘干得到白色固体M10(0.8g，2.01mmol)，收率22％。
实施例5
化合物M13的合成
Figure BDA0002112930290000131
将2-溴三苯胺(2.17g，6.99mmol)加入三口反应瓶中，加入THF(100mL)溶解搅拌，氮气置换三次。在氮气氛围下降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi(0.357mL，13.98mmol)，滴加完全后搅拌30min，得到混合溶液A。再将1-Bromo-2-phenylsulfanyl-benzene(1.68g，6.99mmol)加入三口反应瓶中，加入THF(100mL)溶解搅拌，氮气置换三次。在氮气氛围下降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi(0.357mL，13.98mmol)，滴加完全后搅拌30min，得到混合溶液B。再用30mL THF溶解化合物A(2g，6.66mmol)，后缓将混合溶液A、混合溶液B缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相进行旋蒸，得到淡黄色油状物。向该油状物中加入20mL乙酸，加热回流6h，反应结束后向反应液中加入H2O(100mL)，过滤水洗，烘干得到白色固体M10(0.2g，0.46mmol)，收率4％。
实施例6
化合物M17的合成
Figure BDA0002112930290000141
将2-溴联苯(3.01g，6.99mmol)加入三口反应瓶中，加入THF(100mL)溶解搅拌，氮气置换三次。在氮气氛围下降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi(0.357mL，13.98mmol)，滴加完全后搅拌30min，得到混合溶液A。再将2-溴苯-三本基硅烷(1.68g，6.99mmol)加入三口反应瓶中，加入THF(100mL)溶解搅拌，氮气置换三次。在氮气氛围下降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi(0.357mL，13.98mmol)，滴加完全后搅拌30min，得到混合溶液B。再用30mL THF溶解化合物A(2g，6.66mmol)，后缓将混合溶液A、混合溶液B缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相进行旋蒸，得到淡黄色油状物。向该油状物中加入20mL乙酸，加热回流6h，反应结束后向反应液中加入H2O(100mL)，过滤水洗，烘干得到白色固体M10(0.8g，0.94mmol)，收率12％。
实施例7
利用Gaussian软件模拟本发明所述的示例性氮杂环化合物M1、M2、M5和M10的电致发光性质。其中，模拟得到的化合物M1、M2的3D球棍模型如图2和图3所示。
对氮杂环化合物M1、M2、M5和M10的HOMO、LUMO以及其他参数进行了测试，得到的结果如表1所示。
表1代表性氮杂环化合物的参数
Figure BDA0002112930290000142
Figure BDA0002112930290000151
从表1可以看出，氮杂环化合物M1、M2、M5和M10的HOMO与LUMO相差较大，分离明显，而ΔEST均在0.1eV以下，因而适合用作OLED器件的TADF材料。
本发明的另一方面提供了一种显示面板，所述显示面板包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的发光层，其中所述发光层的主体材料或客体材料为本发明所述的化合物中的一种或多种。
根据本发明所述显示面板的一个实施方式，所述有机发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
在本发明所述显示面板的一个实施方式中，有机发光器件(OLED)的结构如图4示意性地示出。其中，1为玻璃或其他适合材质(如塑料)做成的基底(substrate)；2为ITO或IGZO等透明阳极；3为有机膜层(包括发光层)；4为金属阴极，共同构成一个完整的OLED器件。两个电极2和4可以互换。
在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。
在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
有机发光器件可以按照本领域公知的方法进行制作，在此不再详述。在本发明中，有机发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
下面的器件实施例1至器件实施例4提供了示例性的器件实施例，用于说明本发明的氮杂环化合物在有机发明显示面板的发光器件的发光层客体材料(掺杂材料)中的实际应用。
器件实施例1
将具有膜厚为100nm的ITO薄膜的阳极基板用蒸馏水、丙酮、异丙醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过UV处理表面30分钟，然后移至真空蒸镀腔中。在真空度为2×10-6Pa下开始蒸镀各层薄膜，蒸镀5nm厚的PSS形成空穴注入层，蒸镀40nm厚的PEDOT：PSS，然后蒸镀20nm厚的TAPC形成空穴传输层(HTL)。在空穴传输层上，用本发明的氮杂环化合物M1作为发光层的掺杂材料，3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯(mCBP)作为发光层的主体材料，同时蒸镀该掺杂材料和主体材料，形成35nm厚的发光层。然后在发光层上蒸镀TmPyPb以形成50nm的电子传输层(ETL)。在电子传输层上依次蒸镀2.5nm厚的LiF和100nm厚的Al作为电子注入层(EIL)和阴极，从而制成有机发光显示装置。
如上所述，以本发明的氮杂环化合物M1为例，将其作为荧光掺杂剂，得到的发光器件D1的结构如下：
ITO(100nm)/PEDOT:PSS(40nm)/TAPC(20nm)/mCBP:M1(35nm,8％)/TmPyPb(50nm)/LiF(2.5nm)/Al(100nm)。
器件实施例2
与器件实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M2，其它制备步骤均与器件实施例1中相应步骤相同。
器件实施例3
与器件实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M5，其它制备步骤均与器件实施例1中相应步骤相同。
器件实施例4
与器件实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M10，其它制备步骤均与器件实施例1中相应步骤相同。
在上述发光器件的结构的基础上，将上述发光器件中的荧光掺杂剂氮杂环化合物M1替换为本发明的氮杂环化合物M2、M5、M10，得到发光器件D2、D3、D4。
器件对比实施例
作为对比，在上述发光器件的结构的基础上，将上述发光器件中的荧光掺杂剂氮杂环化合物M1替换为对比化合物Mref——Ir(ppy)3，设计对比器件Dref。
Figure BDA0002112930290000171
含有本发明氮杂环化合物M1、M2、M5、M10的发光器件D1、D2、D3、D4以及含有对比化合物Mref的对比器件Dref的性能数据如下表2所示。
表2
Figure BDA0002112930290000172
Vturn-on：启亮电压；EL(10mA/cm 2 )：电流密度为10mA/cm2时的电流效率；hp(max)：最大功率效率；EQE(max)：EQE(max)：外量子效率(External Quantum Efficiency)；CIE(x,y)：色坐标
含有氮杂环化合物M1、M2、M5、M10的发光器件D1、D2、D3、D4与对比器件Dref相比，电流效率、功率效率和外量子效率远远高于DRef，性能表现优异。
本发明还提供了一种显示装置，其包括如上文所述的有机发光显示面板。在本发明中，有机发光器件可以是OLED，其可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图5是根据本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。在图5中，10表示手机显示面板，20表示显示装置。本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种氮杂环化合物，其特征在于，所述氮杂环化合物具有式(I)
所示的结构：
Figure FDA0002825182280000011
其中，X1-X6各自独立地选自N原子或C原子，X1-X6含有一个或两个N原子，且X1、X2、X3中至多有一个为N原子，X4、X5、X6中至多有一个为N原子；
A1和A2表示给电子基团，A1和A2为取代或未取代的C9-C40的芳香杂环基团且通过SP3杂化的C原子与式(I)中的氮杂环形成螺环结构；
X2与X5为氮原子，且A1与A2相同；
A1和A2各自独立地选自如下所示的一种结构：
Figure FDA0002825182280000012
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1或2；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基；
当Z为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
2.根据权利要求1所述的氮杂环化合物，其特征在于，A1和A2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002825182280000021
其中，R和R’各自独立地选自氢原子、C1-C4烷基、苯基。
3.根据权利要求1所述的氮杂环化合物，其特征在于，A1或A2中包含的苯环的数目为小于或等于4。
4.根据权利要求1所述的氮杂环化合物，其特征在于，所述氮杂环化合物选自以下化合物：
Figure FDA0002825182280000022
Figure FDA0002825182280000031
5.根据要求1至4任一项所述的氮杂环化合物，其特征在于，所述氮杂环化合物的最低单重态能级S1与最低三重态能级T1之间的能级差ΔEst＝ES1-ET1≦0.2eV。
6.一种显示面板，包括有机发光器件，其中所述有机发光器件包括相对设置的阳极、阴极，以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，所述客体材料为权利要求1至5任一项所述的氮杂环化合物中的一种或一种以上。
7.根据权利要求6所述的显示面板，其特征在于，所述主体材料的单重态能级S1高于所述客体材料的单重态能级S1，且主体材料的单重态能级S1与客体材料的单重态能级S1的差值小于0.8eV；所述主体材料的三重态能级T1高于所述客体材料的三重态能级T1，且主体材料的三重态能级T1与客体材料的三重态能级T1的差值小于0.4eV。
8.根据权利要求6或7所述的显示面板，其特征在于，所述有机发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
9.一种显示装置，包括权利要求6至8任一项所述的显示面板。
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CN110903302A (zh) * 2019-11-28 2020-03-24 北京燕化集联光电技术有限公司 一种占吨类oled材料及其合成方法与应用
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US10934293B2 (en) * 2017-05-18 2021-03-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3483156B1 (en) * 2017-11-08 2020-09-16 Cynora Gmbh Organic molecues for use in optoelectronic devices
CN113185517A (zh) * 2018-10-15 2021-07-30 烟台显华化工科技有限公司 一类用作蓝色荧光材料的氮杂芳香化合物及其应用
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