CN113980055A - 具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物、合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物、合成方法及应用，属于有机合成技术领域，是利用电化学催化分子内膦胺化反应合成具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物的方法，该方法对于联芳磷酰胺化合物结构中A环及B环上邻、间、对位有单取代或双取代的吸电子基团、给电子基团均表现出良好的适用性，对于取代基R可以是给电子的烷基也可以是吸电子基团，对相应产物的产率影响较小。与现有技术相比，该发明一方面具有广泛的底物普适性，反应选择性好，分子转化率及产率高；另一方面反应条件温和，催化方式绿色高效，操作步骤简单。该方法制备的具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物可经化学转化制备各种有机PN配体、有机光电材料。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物、合成方法及应用。
背景技术
具联芳骨架的环磷酰胺类衍生物具有独特的光学特性而被作为有机光电材料应用于 OLEDs。此外具联芳骨架的环磷酰胺类衍生物经化学转化制备各类手性PN型配体在各种有机催化反应中表现出高效的催化活性。鉴于此，如何高效制备具联芳骨架的环磷酰胺类衍生物成为一类研究热点。然而由于目标化合物结构的独特性，目前合成方法较少，常见的合成方法包括：过渡金属催化的分子内C-N偶联反应、氧化剂氧化脱氢C-N键偶联反应，其中氧化脱氢偶联反应由于原子经济性高，反应副产物为氢气，具有绿色高效的特点而备受青睐 (Angew.Chem.,Int.Ed.2015,54,6265-6269；Org.Lett.2015,17,2046-2049)。如利用当量氧化剂 PhI(OAc)2/I2、NIS、DBH、CAN催化的脱氢偶联反应均能以较高收率制备具联芳骨架的环磷酰胺类衍生物(Chem.-Eur.J.2017,23,3007-3011；Org.Lett.2017,19,600-603；J.Org.Chem. 2020,85,2918-2926；Chem.-Eur.J.2014,20,3301-3305；Chem.Commun.2017,53, 5826-5829.)。然而已报道的方法具有极为明显的缺陷：过渡金属的使用一方面在后续的除杂过程需繁琐的步骤，造成资源、人力的浪费，另一方面反应条件苛刻(高温、反应时间长)，环境危害较大；当量氧化剂的使用做成大量废物的产生，造成不必要的原料浪费，提高经济成本。因此发展新颖的绿色高效合成具联芳骨架的环磷酰胺类衍生物仍具有极高的研究价值。
电化学方法作为一种历史及其悠久的学科在分析化学、有机化学等方向有着及其重要的应用。近些年，以电子为氧化剂或还原剂绿色、清洁、高效实现有机化合物的制备逐渐进入人们的视野并已取得令人瞩目的成果(Chem.Rev.,2017,117,13230-13319；Chem.Rev.,2018, 118,4485-4540；Chem.Rev.,2018,118,4702-4730；Chem.Rev.,2018,118,4817-4833；Chem.Rev., 2019,119,6769-6787；Acc.Chem.Res.,2019,52,3309-3324；Acc.Chem.Res.,2020,53,84-104； Acc.Chem.Res.,2020,53,300-310；Acc.Chem.Res.,2020,53,547-560.)。因此利用电化学方法实现具联芳骨架的环磷酰胺类衍生物的制备具有极高的研究意义和应用价值。
发明内容
针对上述现有合成方法中存在的缺陷，本发明的目的一在于提供一种具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物，目的二在于提供一种绿色高效的具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物的合成方法，目的三在于提供所述具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物在作为有机光电材料或制备手性PN型配体方面的应用。本发明采用电化学方法实现具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物的绿色高效合成，操作简便、反应条件温和、反应周期短，具有良好的底物普适性，反应产率较高。
为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：
一种具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物，其化学结构通式如下：
其中，A、B环为芳香环、芳杂环和芳稠环中的任一种，A、B环上取代基为邻、间、对位上的烷基、烷氧基、卤素基团、芳香基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸基、氨基、亚砜基、烷硫基、羟基、醛羰基、酮羰基、硅基；双取代或三取代为烷基、烷氧基、卤素基团、芳香基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸基、氨基、亚砜基、烷硫基、羟基、醛羰基、酮羰基、硅基； R为烷基、烷氧基、Ts、Boc、MOM。
本发明还提供一种具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物的合成方法，包括以下步骤：在反应容器中加入1当量的磷酰胺1，0.1摩尔每升的正丁基溴化铵，随后加入5毫升的体积比为10:1的乙腈/甲醇的混合溶剂，将石墨电极及铂电极至于反应装置中，接入电源并通入10 毫安的恒电流，室温条件下搅拌6小时，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到产品具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物2；
所述合成方法的反应通式表示如下：
作为对上述合成方法的进一步优化，所述的磷酰胺1的A环为苯环、1-萘环、2-萘环、吡啶环、吲哚环、喹啉环、呋喃环、噻吩环；A环上取代基为邻、间、对位的甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、苄氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、硫甲基、砜基、三甲硅基、二甲胺基、二苯胺基、酮基、醛基、羧基、酯基、磷酸酯基、亚磺酸基；A环上双、三取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、苄氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、硫甲基、砜基、三甲硅基、二甲胺基、二苯胺基、酮基、醛基、羧基、酯基、磷酸酯基、亚磺酸基。
作为对上述合成方法的进一步优化，所述的磷酰胺1的B环为苯环、1-萘环、2-萘环、吡啶环、吲哚环、喹啉环、呋喃环、噻吩环；B环上取代基为邻、间、对位的甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、苄氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、硫甲基、砜基、三甲硅基、二甲胺基、二苯胺基、酮基、醛基、羧基、酯基、磷酸酯基、亚磺酸基、羟基；B环上双、三取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、苄氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、硫甲基、砜基、三甲硅基、二甲胺基、二苯胺基、酮基、醛基、羧基、酯基、磷酸酯基、亚磺酸基、羟基。
作为对上述合成方法的进一步优化，所述的磷酰胺1的中R取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、酯基、Boc、Ts、MOM。
作为对上述合成方法的进一步优化，所述的乙腈/甲醇替换为乙腈/乙醇的混合溶剂。
作为对上述合成方法的进一步优化，所述的柱层析条件为：200～300目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:2～1:5。
本发明另外提供所述具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物在作为有机光电材料或化学转化制备手性PN型配体方面的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明利用电化学催化分子内膦胺化反应合成具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物，该方法对于联芳磷酰胺化合物结构中A环及B环上邻、间、对位有单取代或双取代的吸电子基团、给电子基团均表现出良好的适用性，对于取代基R可以是给电子的烷基也可以是吸电子基团，对相应产物的产率影响较小。本方法是一种操作简便、反应周期短、绿色高效制备取代联芳骨架的环状磷酰胺类化合物的新型方法。与现有技术相比，该方法一方面具有广泛的底物普适性，反应选择性好，分子转化率及产率高；另一方面反应条件温和，催化方式绿色高效，操作步骤简单，符合绿色化学，可持续化学的概念。该方法制备的具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物可经化学转化制备各种有机PN配体、有机光电材料。
本发明以电子为催化剂避免当量氧化剂、过渡金属的使用，避免反应副产物的产生及原料的浪费，对环境造成较小污染，符合绿色化学的发展要求；本发明适用于各种官能团取代的磷酰胺。
本发明反应原子转化率高，产率高、选择性好、易分离纯化、污染少，步骤简单，目标产物具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物广泛适用于有机化学反应的配体和有机光电材料方面。
附图说明
图1是实施例1合成的6-苯基-5-苄基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2a)的1H NMR图，与文献报道数据一致，经分析为目标化合物2a；
图2是实施例1合成的6-苯基-5-苄基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2a)的13C NMR图，与文献报道数据一致，经分析为目标化合物2a；
图3是实施例1合成的实施例1合成的6-苯基-5-苄基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2a)的31P NMR图，与文献报道数据一致，经分析为目标化合物2a。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种6-苯基-5苄基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2a)的合成方法，包括以下步骤：在反应容器中一次加入磷酰胺0.2mmol(77mg),正丁基溴化铵(0.5mmol)，5mL乙腈/甲醇混合溶液，向反应装置中置入石墨电极和铂片电极，连接电源并通入10mA恒电流，室温反应6h，减压浓缩，经柱层析，得到白色固体72mg，产率93％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ8.20–7.97(m,2H),7.84-7.75(m,1H),7.74-7.60(m,3H),7.51-7.40(m,2H),7.39– 7.30(m,2H),7.31–7.11(m,6H),7.10–7.03(m,1H),7.02–6.96(m,1H),5.18(dd,J＝16.8,6.8 Hz,1H),4.72(dd,J＝16.8,7.5Hz,1H)；13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ139.7,137.1(d,J＝ 5.5Hz),136.7(d,J＝3.3Hz),132.5(d,J＝2.1Hz),132.1(d,J＝2.4Hz),131.7,131.6,131.0(d,J ＝10.3Hz),129.8,128.6,128.5,128.5,127.6,127.5,126.8,126.4,125.9,125.1,123.9(d,J＝9.7 Hz),122.7(d,J＝8.4Hz),121.4,117.4(d,J＝5.3Hz),47.1(d,J＝3.2Hz)；31P NMR(162MHz, CDCl3)δ18.91；ESI-HRMS Calculated forC25H21NOP+([M+H]+):382.1355,found:382.1352.
其中，所述的6-苯基-5-苄基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2a)化学结构通式为
实施例2
一种4-甲基-6-苯基-5-苄基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2b)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中一次加入磷酰胺0.2mmol(81mg),正丁基溴化铵(0.5mmol)，5mL乙腈/甲醇混合溶液，向反应装置中置入石墨电极和铂片电极，连接电源并通入10mA恒电流，室温反应6h，减压浓缩，经柱层析(200-300目硅胶，石油醚/乙酸乙酯＝2/1-5/1)，得到白色固体74 mg，产率91％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00–7.89(m,1H),7.88-7.78(m, 1H),7.77–7.65(m,1H),7.65–7.47(m,3H),7.40–7.22(m,4H),7.23–7.16(m,2H),7.13–7.03(m,3H),6.87–6.59(m,2H),5.09(dd,J＝16.7,7.2Hz,1H),4.62(dd,J＝16.8,7.4Hz,1H), 2.14(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.31,155.08,142.44,131.70,130.23,129.71, 128.25,127.86,127.27,126.55,125.82,124.23,119.64,117.49,110.16,88.58,54.29,47.51,38.58； ESI-HRMS Calculated for C26H23NOP+([M+H]+):396.1512,found:396.1510.
其中，所述的4-甲基-6-苯基-5-苄基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2b)化学结构通式为
实施例3
一种4,6-二苯基-5-苄基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2c)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中一次加入磷酰胺0.2mmol(78mg),正丁基溴化铵(0.5mmol)，5mL乙腈/甲醇混合溶液，向反应装置中置入石墨电极和铂片电极，连接电源并通入10mA恒电流，室温反应6h，减压浓缩，经柱层析(200-300目硅胶，石油醚/乙酸乙酯＝2/1-5/1)，得到白色固体65mg，产率83％，纯度99.9％。White solid in 83％yield；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08–7.90(m, 2H),7.79–7.69(m,1H),7.68–7.55(m,3H),7.43–7.33(m,2H),7.33–7.20(m,10H),7.19– 7.15(m,3H),7.14–7.01(m,1H),5.17(dd,J＝16.6,6.7Hz,1H),4.67(dd,J＝16.6,7.1Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.35,140.31,139.90(d,J＝0.8Hz),136.86,132.51(d,J＝2.0 Hz),132.14(d,J＝2.7Hz),131.62,131.52,131.15,131.05,128.77,128.59,128.47,127.66,127.58, 127.45,127.20,127.04,126.86,126.23,123.76(d,J＝9.5Hz),120.03,116.30(d,J＝5.4Hz), 77.32,77.00,76.68,47.32；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ19.14；ESI-HRMS Calculated for C31H25NOP+([M+H]+):458.1668,found:458.1666.
其中，所述的4,6-二苯基-5-苄基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2c)化学结构通式为
实施例4
一种6-苯基-5苄基-4-三氟甲基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2d)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中一次加入磷酰胺0.2mmol(90mg),正丁基溴化铵(0.5mmol)，5mL乙腈/甲醇混合溶液，向反应装置中置入石墨电极和铂片电极，连接电源并通入10mA恒电流，室温反应6h，减压浓缩，经柱层析(200-300目硅胶，石油醚/乙酸乙酯＝2/1-5/1)，得到白色固体77mg，产率85％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13–7.91 (m,2H),7.82–7.72(m,1H),7.69–7.52(m,3H),7.46–7.36(m,2H),7.34–7.26(m,2H),7.25– 7.17(m,4H),7.16–7.03(m,3H),5.14(dd,J＝16.5,6.4Hz,1H),4.61(dd,J＝16.5,7.2Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.84,135.73,132.74,132.72,132.46,132.44,131.59,131.49, 131.21,131.11,128.72,128.63,128.58,128.53,127.41,126.96,126.31,124.33,124.24,117.74, 117.70,114.40,114.36,114.31,47.29；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.05；31P NMR(162MHz, CDCl3)δ18.84；ESI-HRMS Calculated for C26H20F3NOP+([M+H]+):450.1229,found:450.1227.
其中，所述的6-苯基-5-苄基-4-三氟甲基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2d)化学结构通式为
实施例5
一种6-苯基-5苄基-4-氟-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2e)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中一次加入磷酰胺0.2mmol(82mg),正丁基溴化铵(0.5mmol)，5mL乙腈/甲醇混合溶液，向反应装置中置入石墨电极和铂片电极，连接电源并通入10mA恒电流，室温反应6h，减压浓缩，经柱层析(200-300目硅胶，石油醚/乙酸乙酯＝2/1-5/1)，得到白色固体52mg，产率63％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00–7.82(m,2H),7.77–7.67(m,1H), 7.65–7.53(m,3H),7.43–7.33(m,2H),7.32–7.24(m,2H),7.22–7.04(m,5H),6.77–6.59(m, 2H),5.08(dd,J＝16.8,6.8Hz,1H),4.57(dd,J＝16.8,7.2Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3) δ163.76,161.30,140.75,135.52(d,J＝5.7Hz),135.01(d,J＝3.2Hz),131.95,131.66(d,J＝2.0 Hz),131.31(d,J＝2.7Hz),130.56,130.45,130.11,130.01,127.65,127.52,126.57,126.50,126.37, 126.31,125.81,124.52,123.28,122.73,122.64,118.02,107.60,107.39,103.78(d,J＝5.5Hz), 103.52(d,J＝5.7Hz),46.33(d,J＝3.1Hz)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-109.94；31P NMR(162 MHz,CDCl3)δ19.32；ESI-HRMSCalculated for C25H20FNOP+([M+H]+):400.1261,found: 400.1259.
其中，所述的6-苯基-5-苄基-4-氟-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2e)化学结构通式为
实施例6
一种6-苯基-5-苄基-4-甲氧基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(4f)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中一次加入磷酰胺0.2mmol(82mg),正丁基溴化铵(0.5mmol)，5mL乙腈/甲醇混合溶液，向反应装置中置入石墨电极和铂片电极，连接电源并通入10mA恒电流，室温反应6h，减压浓缩，经柱层析(200-300目硅胶，石油醚/乙酸乙酯＝2/1-5/1)，得到白色固体69mg，产率84％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95–7.84(m,2H),7.75–7.66(m,1H), 7.65–7.50(m,3H),7.43–7.34(m,1H),7.34–7.27(m,3H),7.25–7.20(m,2H),7.18–7.05(m, 3H),6.60–6.51(m,1H),6.49–6.42(m,1H),5.09(dd,J＝16.5,7.1Hz,1H),4.57(dd,J＝16.6, 7.0Hz,1H),3.57(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.82,140.27,140.25,136.24(d,J＝5.9 Hz),135.79(d,J＝3.2Hz),131.49(d,J＝2.0Hz),131.07(d,J＝2.7Hz),130.50,130.40,130.02, 129.92,127.56,127.44,126.12,126.02,125.88,125.65,125.51,123.87,122.19,122.10,114.90, 106.27,102.10(d,J＝5.7Hz),54.15,46.30；31PNMR(162MHz,CDCl3)δ19.64；ESI-HRMS Calculated for C26H23FNO2P+([M+H]+):412.1461,found:412.1458.
其中，所述的5-苯基-6苄基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(4f)化学结构通式为
实施例7
一种6-苯基-5-苄基4-三甲硅基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(4g)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中一次加入磷酰胺0.2mmol(90mg),正丁基溴化铵(0.5mmol)，5mL乙腈/甲醇混合溶液，向反应装置中置入石墨电极和铂片电极，连接电源并通入10mA恒电流，室温反应6h，减压浓缩，经柱层析(200-300目硅胶，石油醚/乙酸乙酯＝2/1-5/1)，得到白色固体73mg，产率81％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04–7.97(m,1H),7.95–7.90(m,1H), 7.72–7.51(m,4H),7.39–7.24(m,4H),7.23–7.17(m,2H),7.13–7.03(m,5H),5.07(dd,J＝ 16.5,6.4Hz,1H),4.61(dd,J＝16.6,7.6Hz,1H),0.00(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.41,138.49,137.02(d,J＝5.3Hz),136.92(d,J＝3.7Hz),132.37(d,J＝2.0Hz),132.08(d,J＝ 2.8Hz),131.80,131.70,131.13,131.03,128.56,128.49,128.43,127.57,127.43,127.02,126.91, 125.91,124.72,123.72(d,J＝9.8Hz),122.55(d,J＝5.0Hz),,47.50(d,J＝3.2Hz),0.98；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ18.81；ESI-HRMS Calculated for C28H29NOPSi+([M+H]+):454.1751, found:454.1746.
其中，所述的6-苯基-5-苄基4-三甲硅基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(4g)化学结构通式为
实施例8
一种2,4-二甲基-6-苯基-5-苄基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2h)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中一次加入磷酰胺0.2mmol(81mg),正丁基溴化铵(0.5mmol)，5mL乙腈/甲醇混合溶液，向反应装置中置入石墨电极和铂片电极，连接电源并通入10mA恒电流，室温反应6h，减压浓缩，经柱层析(200-300目硅胶，石油醚/乙酸乙酯＝2/1-5/1)，得到白色固体55mg，产率68％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99–7.85(m,1H),7.44-7.34(m,1H),7.33 –7.27(m,1H),7.26–7.18(m,1H),7.17–7.07(m,2H),7.06–7.02(m,1H),6.87–6.78(m,2H), 6.77–6.70(m,2H),6.69-6.60(m,2H),5.03(dd,J＝14.5,7.0Hz,1H),4.25(dd,J＝17.1,14.6Hz, 1H),2.32(s,3H),2.14(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.56(d,J＝7.6Hz),136.02, 135.41,134.60,133.55,133.00,132.90,132.53,132.25,132.00(d,J＝2.2Hz),131.62(d,J＝2.8 Hz),130.21,130.10,129.97,129.90,129.21,128.05,127.91,127.39,127.27,127.22,126.73, 125.13(d,J＝9.9Hz),124.34(d,J＝0.9Hz),50.49(d,J＝1.4Hz),21.05,18.48；31P NMR(162 MHz,CDCl3)δ24.91；ESI-HRMS Calculatedfor C27H25NOP+([M+H]+):410.1668,found: 410.1664.
其中，所述的2,4-二甲基-6-苯基-5-苄基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2h)化学结构通式为
实施例9
一种5-苯基-6-苄基-9-氟-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2i)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中一次加入磷酰胺0.2mmol(87mg),正丁基溴化铵(0.5mmol)，5mL乙腈/甲醇混合溶液，向反应装置中置入石墨电极和铂片电极，连接电源并通入10mA恒电流，室温反应6h，减压浓缩，经柱层析(200-300目硅胶，石油醚/乙酸乙酯＝2/1-5/1)，得到白色固体74mg，产率85％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06–7.94(m,1H),7.93–7.83(m,1H), 7.67–7.50(m,2H),7.45–7.34(m,2H),7.33–7.22(m,3H),7.21–7.03(m,6H),7.03–6.87(m, 2H),5.09(dd,J＝16.7,6.7Hz,1H),4.64(dd,J＝16.7,7.6Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3) δ113C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.01,136.41(d,J＝3.5Hz),132.45(d,J＝2.4Hz),131.55, 131.45,129.64,128.69,128.56,128.49,127.09,126.70,125.70,121.57,120.37,120.14,117.49(d, J＝5.4Hz),116.99,116.88,116.77,116.66,77.32,77.00,76.68,47.13(d,J＝3.1Hz)；19F NMR (376MHz,CDCl3)δ-112.73；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ18.39(d,J＝6.2Hz)；ESI-HRMS Calculated for C25H20FNOP+([M+H]+):400.1261,found:400.1260.
其中，所述的5-苯基-6-苄基-9-氟-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺(2i)化学结构通式为
实施例10
一种6-苯基-5-苄基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺-1,2,3,4-d4(2j)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中一次加入磷酰胺0.2mmol(77mg),正丁基溴化铵(0.5mmol)，5mL乙腈/甲醇混合溶液，向反应装置中置入石墨电极和铂片电极，连接电源并通入10mA恒电流，室温反应6h，减压浓缩，经柱层析(200-300目硅胶，石油醚/乙酸乙酯＝2/1-5/1)，得到白色固体55mg，产率71％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05–7.96(m,1H),7.77–7.67(m,1H), 7.65–7.50(m,3H),7.42–7.31(m,2H),7.31–7.23(m,2H),7.22–7.15(m,2H),7.14–7.01(m, 3H),5.09(dd,J＝16.8,6.8Hz,1H),4.63(dd,J＝16.8,7.5Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3) δ139.60,137.08(d,J＝5.5Hz),136.72(d,J＝3.4Hz),133.30,132.43(d,J＝2.0Hz),132.07(d,J ＝2.7Hz),131.58,131.47,130.99,130.89,128.52,128.46,128.39,127.55,127.42,127.00,126.76, 126.32,125.08,123.89,123.80,122.59(d,J＝8.3Hz),77.32,77.00,76.68,47.08(d,J＝3.1Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ18.90；ESI-HRMS Calculated for C25H17D4NOP+([M+H]+): 386.1606,found:386.1604.
其中，所述的6-苯基-5-苄基-5H-二苯并[c,e][1,2]-6-氧杂膦酰胺-1,2,3,4-d4(2j)化学结构通式为
需要说明的是，以上所述的实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物，其化学结构通式如下：
其中，A、B环为芳香环、芳杂环和芳稠环中的任一种，A、B环上取代基为邻、间、对位上的烷基、烷氧基、卤素基团、芳香基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸基、氨基、亚砜基、烷硫基、羟基、醛羰基、酮羰基、硅基；双取代或三取代为烷基、烷氧基、卤素基团、芳香基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸基、氨基、亚砜基、烷硫基、羟基、醛羰基、酮羰基、硅基；R为烷基、烷氧基、Ts、Boc、MOM。
2.一种具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：在反应容器中加入1当量的磷酰胺1，0.1摩尔每升的正丁基溴化铵，随后加入5毫升的体积比为10:1的乙腈/甲醇的混合溶剂，将石墨电极及铂电极至于反应装置中，接入电源并通入10毫安的恒电流，室温条件下搅拌6小时，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到产品具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物2；
所述合成方法的反应通式表示如下：
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的磷酰胺1的A环为苯环、1-萘环、2-萘环、吡啶环、吲哚环、喹啉环、呋喃环、噻吩环；A环上取代基为邻、间、对位的甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、苄氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、硫甲基、砜基、三甲硅基、二甲胺基、二苯胺基、酮基、醛基、羧基、酯基、磷酸酯基、亚磺酸基；A环上双、三取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、苄氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、硫甲基、砜基、三甲硅基、二甲胺基、二苯胺基、酮基、醛基、羧基、酯基、磷酸酯基、亚磺酸基。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的磷酰胺1的B环为苯环、1-萘环、2-萘环、吡啶环、吲哚环、喹啉环、呋喃环、噻吩环；B环上取代基为邻、间、对位的甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、苄氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、硫甲基、砜基、三甲硅基、二甲胺基、二苯胺基、酮基、醛基、羧基、酯基、磷酸酯基、亚磺酸基、羟基；B环上双、三取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、苄氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、硫甲基、砜基、三甲硅基、二甲胺基、二苯胺基、酮基、醛基、羧基、酯基、磷酸酯基、亚磺酸基、羟基。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的磷酰胺1的中R取代基为甲基、乙基、丙级、丁基、正戊基、苯基、苄基、酯基、Boc、Ts、MOM。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的乙腈/甲醇替换为乙腈/乙醇的混合溶剂。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的柱层析条件为：200～300目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:2～1:5。
8.根据权利要求1所述的具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物在作为有机光电材料或化学转化制备手性PN型配体方面的应用。
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