CN109422770A - 用于OLEDs的含硼杂环化合物、有机发光器件及包含该含硼杂环化合物的化合物配方 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于OLEDs的含硼杂环化合物、有机发光器件及包含该含硼杂环化合物的化合物配方。所述化合物采用新的含硼杂环结构。所述化合物表现出窄谱线形状和高光致发光量子产率。所述化合物能用作OLED中的发光材料、主体材料、电荷阻挡材料、电荷传输材料等。所述化合物可以易于用于制造OLED，能够提供高效OLED和长的使用寿命。

Description

用于OLEDs的含硼杂环化合物、有机发光器件及包含该含硼杂 环化合物的化合物配方
本申请要求2017年8月22日提交的美国临时申请第62/548,413号的优先权，所述临时申请的全部内容通过引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于有机电子器件的化合物，例如有机发光器件。更特别地，涉及一种含硼杂环化合物以及包含该含硼杂环化合物的化合物配方。
背景技术
有机电子器件包括但是不限于下列种类：有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机发光晶体管(OLETs)，有机光伏器件(OPVs)，染料-敏化太阳能电池(DSSCs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(OFQDs)，发光电化学电池(LECs)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。
1987年，伊斯曼柯达的Tang和Van Slyke报道了一种双层有机电致发光器件，其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层(Applied PhysicsLetters，1987,51(12):913-915)。一旦加偏压于器件，绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(OLEDs)的发展奠定了基础。最先进的OLEDs可以包括多层，例如电荷注入和传输层，电荷和激子阻挡层，以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于OLEDs是一种自发光固态器件，它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔韧性，可以使它们非常适合于特殊应用，例如在柔性基底制作上。
OLED可以根据其发光机制分为三种不同类型。Tang和van Slyke发明的OLED是荧光OLED。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此，荧光OLED的内部量子效率(IQE)仅为25％。这个限制阻碍了OLED的商业化。1997年，Forrest和Thompson报告了磷光OLED，其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此，能够收获单重态和三重态，实现100％的IQE。由于它的高效率，磷光OLED的发现和发展直接为有源矩阵OLED(AMOLED)的商业化作出了贡献。最近，Adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(TADF)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态-三重态间隙，使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在TADF器件中，三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子，导致高IQE。
OLEDs也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物OLED。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构，小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物OLED包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合，小分子OLED能够变成聚合物OLED。
已有各种OLED制造方法。小分子OLED通常通过真空热蒸发来制造。聚合物OLED通过溶液法制造，例如旋涂，喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中，小分子OLED也可以通过溶液法制造。
OLED的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色，黄色和红色OLED，磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和，器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩OLED显示器通常采用混合策略，使用蓝色荧光和磷光黄色，或红色和绿色。目前，磷光OLED的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。此外，期望具有更饱和的发光光谱，更高的效率和更长的器件寿命。
蓝色OLED的器件寿命短，效率低。因此非常需要提高蓝色OLED的寿命和效率。已经应用具有热激活延迟荧光(TADF)性能的蓝色发光材料以实现高外部量子效率(EQE)。然而，大多数TADF发光材料表现出非常宽的发光光谱，使得它们对于显示应用是不期望的。此外，TADF器件的使用寿命仍未达到显示应用的行业标准。TADF器件在高亮度下也具有严重的效率降低和寿命问题。
发明概要
本发明旨在提供一种新的化合物来解决至少部分上述问题。这些新化合物显示出高光致发光量子产率和狭窄的发光光谱。
根据本发明的一个实施例，公开一种化合物，其具有根据下式I的结构：
其中环A，B，C和D各自独立地为5或6元芳基或杂芳基环；
其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示不取代或高达最多的可用取代；
其中R1，R2，R3和R4各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
任一邻近的取代能够任选地连接成环；
其中Y是NR，O，PR，S或Se；所述的R选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
其中Z是N或P；
以及其中X1-X10独立地选自由B，C和N组成的组。
根据本发明的另一个实施例，还公开一种第一有机发光器件，包括：阳极；阴极和设置在阳极和阴极之间的有机层，有机层包含具有式I结构的化合物：
其中环A，B，C和D各自独立地为5或6元芳基或杂芳基环；
其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示不取代或高达最多的可用取代；
其中R1，R2，R3和R4各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
任一邻近的取代能够任选地连接成环；
其中Y是NR，O，PR，S或Se；所述的R选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
其中Z是N或P；
以及其中X1-X10独立选自由B，C和N组成的组。
根据本发明的另一实施例，还公开了一种化合物配方，其包含具有式I结构的化合物。
本发明公开的用于OLED的新型含硼杂环化合物，其表现出窄谱线形状和高光致发光量子产率，其适合用作OLED中的发光材料、主体材料、电荷阻挡材料、电荷传输材料等。所述化合物可以易于用于制造OLED，能够提供高效OLED和长的使用寿命。
附图说明
图1是可以含有本文所公开的化合物材料的有机发光装置示意图。
图2是可以含有本文所公开的化合物材料的另一有机发光装置示意图。
图3是展示如本文所公开的化合物结构式I。
详细描述
OLED可以在各种基板上制造，例如玻璃，塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制，图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利US7,279,704B2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。
这些层中的每一个有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。OLED的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
在一个实施例中，OLED可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
OLED也需要封装层，如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置200，其与图1不同的是，阴极190之上还可以包括封装层102，以防止来自环境的有害物质，例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层，例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在OLED器件的外部。多层薄膜封装在美国专利US7,968,146B2中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器，监视器，医疗监视器，电视机，广告牌，用于室内或室外照明和/或发信号的灯，平视显示器，完全或部分透明的显示器，柔性显示器，智能电话，平板计算机，平板手机，可穿戴设备，智能手表，膝上型计算机，数码相机，便携式摄像机，取景器，微型显示器，3-D显示器，车辆显示器和车尾灯。
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“安置”在第二层“上”的情况下，第一层被安置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置在”阳极“上”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
据相信，荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25％自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型，即P型延迟荧光和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态-三重态消灭(TTA)产生。
另一方面，E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞，而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生E型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。TADF的显著特征在于，延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间穿越(IRISC)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减，那么回填充单重激发态的分率可能达到75％。总单重态分率可以是100％，远超过电致产生的激子的自旋统计的25％。
E型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚，相信E型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(ΔE S-T)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(CT)型发射。这些供体-受体型化合物中HOMO与LUMO的空间分离通常产生小ΔE S-T。这些状态可以包括CT状态。通常，供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含N的六元芳香族环)连接而构建。
关于取代基术语的定义
卤素或卤化物-如本文所用，包括氟，氯，溴和碘。
烷基–包含直链和支链烷基。烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，新戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，1-戊基己基，1-丁基戊基，1-庚基辛基，3-甲基戊基。另外，烷基可以任选被取代。烷基链中的碳可被其它杂原子取代。在上述中，优选甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基和新戊基。
环烷基-如本文所用包含环状烷基。优选的环烷基是含有4至10个环碳原子的环烷基，包括环丁基，环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，1-降冰片基，2-降冰片基等。另外，环烷基可以任选被取代。环中的碳可被其它杂原子取代。
链烯基-如本文所用，涵盖直链和支链烯烃基团。优选的烯基是含有2至15个碳原子的烯基。链烯基的例子包括乙烯基，烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1,3-丁二烯基，1-甲基乙烯基，苯乙烯基，2,2-二苯基乙烯基，1,2-二苯基乙烯基，1-甲基烯丙基，1,1-二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基，3-苯基烯丙基，3,3-二苯基烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁烯基和3-苯基-1-丁烯基。另外，烯基可以是任选取代的。
炔基-如本文所用，涵盖直链和支链炔基。优选的炔基是含有2至15个碳原子的炔基。另外，炔基可以是任选取代的。
芳基或芳族基-如本文所用，考虑非稠合和稠合体系。优选的芳基是含有6至60个碳原子，更优选6至20个碳原子，更优选6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基，联苯，三联苯，三亚苯，四亚苯，萘，蒽，萉，菲，芴，芘，苣，苝和薁，优选苯基，联苯，三联苯，三亚苯，芴和萘。另外，芳基可以任选被取代。非稠合芳基的例子包括苯基，联苯-2-基，联苯-3-基，联苯-4-基，对三联苯-4-基，对三联苯-3-基，对三苯基-2-基，间三联苯-4-基，间三联苯-3-基，间三联苯-2-基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，对-(2-苯基丙基)苯基，4'-甲基联二苯基，4”-叔丁基-对三联苯-4-基，邻-枯基，间-枯基，对-枯基，2,3-二甲苯基，3,4-二甲苯基，2,5-二甲苯基，均三甲苯基和间四联苯基。
杂环基或杂环-如本文所用，考虑芳族和非芳族环状基团。异芳基也指杂芳基。优选的非芳族杂环基是含有3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮，氧和硫。杂环基也可以是具有至少一个选自氮原子，氧原子，硫原子和硒原子的杂原子的芳族杂环基。
杂芳基-如本文所用，考虑了可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团。优选的杂芳基是含有3至30个碳原子，更优选3至20个碳原子，更优选3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并硒吩，咔唑，吲哚咔唑，吡啶吲哚，吡咯并吡啶，吡唑，咪唑，三唑，恶唑，噻唑，恶二唑，恶三唑，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，恶噻嗪，恶二嗪，吲哚，苯并咪唑，吲唑，茚并嗪，苯并恶唑，苯并异恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，噌啉，喹唑啉，喹喔啉，萘啶，酞嗪，蝶啶，呫吨，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并硒吩并吡啶，硒苯并二吡啶，优选二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，咔唑，吲哚并咔唑，咪唑，吡啶，三嗪，苯并咪唑，1,2-氮杂硼烷，1,3-氮杂硼烷，1,4-氮杂硼烷，硼唑和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选被取代。
烷氧基-由-O-烷基表示。烷基例子和优选例子与上述相同。具有1至20个碳原子，优选1至6个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基和己氧基。具有3个以上碳原子的烷氧基可以是直链状，环状或支链状。
芳氧基-由-O-芳基或-O-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。具有6至40个碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。
芳烷基-如本文所用，具有芳基取代基的烷基。另外，芳烷基可以任选被取代。芳烷基的例子包括苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基，2-苯基异丙基，苯基叔丁基，α-萘基甲基，1-α-萘基-乙基，2-α-萘基乙基，1-α-萘基异丙基，2-α-萘基异丙基，β-萘基甲基，1-β-萘基-乙基，2-β-萘基-乙基，1-β-萘基异丙基，2-β-萘基异丙基，对甲基苄基，间甲基苄基，邻甲基苄基，对氯苄基，间氯苄基，邻氯苄基，对溴苄基，间溴苄基，邻溴苄基，对碘苄基，间碘苄基，邻碘苄基，对羟基苄基，间羟基苄基，邻羟基苄基，对氨基苄基，间氨基苄基，邻氨基苄基，对硝基苄基，间硝基苄基，邻硝基苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-2-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中，优选苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。
氮杂二苯并呋喃，氮杂-二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个C-H基团被氮原子代替。例如，氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉，二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
烷基，环烷基，烯基，炔基，芳烷基，杂环基，芳基和杂芳基可以是未取代的或可以被一个或多个选自氘，卤素，烷基，环烷基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，氨基，环状氨基，甲硅烷基，烯基，环烯基，杂烯基，炔基，芳基，杂芳基，酰基，羰基，羧酸，醚，酯，腈，异腈，硫烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合取代。
应当理解，当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时，可根据它是否是片段(例如苯基，亚苯基，萘基，二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯，萘，二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用，指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
在本公开中提到的化合物中，氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
在本公开中提到的化合物中，多(重)取代指包含二(重)取代在内，直到高达最多的可用取代的范围
在本公开中提到的化合物中，相邻的取代基能任选地连接形成环的表述旨在被认为是指两个基团通过化学键彼此连接。这由下图示例：
此外，相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指，在其中两个基团之一表示氢的情况下，第二基团键合在氢原子键合至的位置处，从而成环。这由下图示例：
本发明提供一种新的含硼杂环化合物，其显示出高光致发光量子产率和狭窄的发光光谱，其适合用作OLED中的发光材料、主体材料、电荷阻挡材料、电荷传输材料等。
根据本发明的一个实施例，公开一种化合物，其具有根据下式I的结构：
其中环A，B，C和D各自独立地为5或6元芳基或杂芳基环；
其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示不取代或高达最多的可用取代；
其中R1，R2，R3和R4各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基(alkylsilyl)，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基(arylsilyl)，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
任一邻近的取代能够任选地连接成环；
其中Y是基团NR，基团PR，O元素，S元素或Se元素；其中所述的R选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基(alkylsilyl)，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基(arylsilyl)，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
其中Z是N或P；
以及其中X1-X10是独立选自由B，C和N组成的组。
根据本发明的另一个实施例，式I中环A，B，C和D各自独立地为6元芳基或杂芳基环。
根据本发明的另一个实施例，式I中X1-X10是C。
根据本发明的另一个实施例，式I中Z是N。
根据本发明的另一个实施例，式I中Y是NR。
根据本发明的另一个实施例，式I中Z是N，Y是NR。
根据本发明的另一个实施例，式I中R是芳基或杂芳基。
根据本发明的一个优选实施例，式I中化合物选自以下结构化合物构成的组：
根据本发明的一个优选实施例，式I中化合物选自以下结构化合物构成的组：
根据本发明的一个优选实施例，式I中化合物选自以下结构化合物构成的组：
根据本发明的一个实施例，式I中Y是O。
根据本发明的一个优选实施例，式I中化合物选自以下结构化合物构成的组：
根据本发明的一个实施例，式I中环A，B，C和D的至少一个是5元杂芳基环。
根据本发明的一个优选实施例，式I中化合物选自以下结构化合物构成的组：
根据本发明的一个实施例，式I中R,R1,R2,R3或R4中至少一个包含一个选自以下组的取代基：苯基，联苯，聚苯基，二芳基胺，咔唑，氮杂咔唑，二苯并呋喃，氮杂二苯并呋喃，二苯并噻吩，氮杂二苯并噻吩，二苯并硒吩，氮杂二苯并硒吩，三亚苯，氮杂三亚苯，亚四苯基(tetraphenylene)，二芳基硅烷基(diarylsilyl)，三芳基硅烷基(triarylsilyl)。
根据本发明的一个实施例，式I中R,R1,R2,R3或R4中至少一个包含一个选自以下组的取代基：苯基，联苯，聚苯基，二芳基胺，咔唑，氮杂咔唑，二苯并呋喃，氮杂二苯并呋喃，二苯并噻吩，氮杂二苯并噻吩，二苯并硒吩，氮杂二苯并硒吩，三亚苯，氮杂三亚苯，亚四苯基(tetraphenylene)，二芳基甲硅烷基(diarylsilyl)，三芳基甲硅烷基(triarylsilyl)；以及剩余的R,R1,R2,R3或R4为H。
根据本发明的一个实施例，还公开一种第一有机发光器件，包括：阳极；阴极和设置在阳极和阴极之间的有机层，有机层包含具有式I结构的化合物：
其中环A，B，C和D各自独立地为5或6元芳基或杂芳基环；
其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示不取代或高达最多的可用取代；
其中R1，R2，R3和R4各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
任一邻近的取代能够任选地连接成环；
其中Y是NR，O，PR，S或Se；
所述的R选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
其中Z是N或P；
以及其中X1-X10是独立选自由B，C和N组成的组。
根据本发明的一个实施例，第一器件中所述有机层是发光层，所述化合物是发光材料。
根据本发明的一个实施例，第一器件中所述有机层还包括主体材料。
根据本发明的一个实施例，第一器件中所述有机层是发光层，所述化合物是主体材料。
根据本发明的一个实施例，第一器件中所述有机层是电荷载流子阻挡层，所述化合物是所述有机层中的电荷载流子阻挡材料。
根据本发明的一个实施例，第一器件中所述有机层是电荷载流子传输层，所述化合物是所述有机层中的电荷载流子传输材料。
根据本发明的一个实施例，所述第一器件被并入另一器件，该另一器件选自由以下组成的组：消费品，电子部件模块，有机发光器件和照明面板。
根据本发明的另一实施例，还公开了一种化合物配方，其包含具有式I结构的化合物。式I结构的化合物详见上述。
与其他材料组合
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利US2016/0359122A1中第0132-0161段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发光掺杂剂可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在专利US2015/0349273A1中的第0080-0101段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于Bruker的核磁共振仪，SHIMADZU的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪，上海棱光技术的荧光分光光度计，武汉科思特的电化学工作站，安徽贝意克的升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
实施例
本发明化合物的制备方法不做限制，典型但非限制地以化合物1为示例，其合成路线和制备方法如下：
合成化合物1
步骤1：
1,3-二碘苯(100g，304mmol)，2-硝基苯硼酸(61g，365mmol)，四(三苯基膦)钯(10.5g，9mmol)和Na2CO3(39g，365mmol)的混合物，在400mL甲苯，160mL乙醇和160mL H2O中用N2鼓泡10分钟并在N2下回流过夜。蒸发溶剂后，加入水。将混合物用乙酸乙酯萃取三次。萃取物经MgSO4干燥，过滤，浓缩并经柱色谱(硅胶，从纯石油醚(PE)至10:1PE/CH2Cl2的梯度洗脱)得到3'-碘-2-硝基-1,1'-联苯(35g，35％收率)，为浅黄色固体。
步骤2：
将1,3-二碘苯(100g，304mmol)，苯胺(28.3g，304mmol)，叔丁醇钠(58g，610mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(5.6g，6mmol)和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(6.6g，12mmol)的混合物，在800mL无水二甲苯中用N2鼓泡10分钟并在N2下回流过夜。蒸发溶剂后，加入水。将混合物用乙酸乙酯萃取三次。萃取物经MgSO4干燥，过滤，浓缩并经柱色谱(硅胶，从纯PE至10:1PE/CH2Cl2的梯度洗脱)得到3-碘-N-苯基苯胺(35g，40％收率)，为无色油状。
步骤3：
将3-碘-N-苯基苯胺(35g，119mmol)，(2-溴苯基)硼酸(31g，155mmol)，四(三苯基膦)钯(6.9g，6mmol)和Na2CO3(25.4g，240mmol)的混合物，在500mL二恶烷和100mL H2O中用N2鼓泡10分钟并在N2下回流过夜。蒸发溶剂后，加入水。将混合物用乙酸乙酯萃取三次。萃取物经MgSO4干燥，过滤，浓缩并经柱色谱(硅胶，从100:1PE/CH2Cl2至5:1PE/CH2Cl2的梯度洗脱)得到2'-溴-N-苯基-[1,1'-联苯]-3-胺(27g，70％收率)，为无色油状。
步骤4：
将2'-溴-N-苯基-[1,1'-联苯]-3-胺(20g，62mmol)，3'-碘-2-硝基联苯(24g，74mmol)，醋酸钯(560mg，2.5mmol)和叔丁醇钠(12g，124mmol)的混合物用N2吹扫5分钟。加入200mL无水二甲苯，并将混合物用N2鼓泡5分钟。加入三叔丁基膦(5mmol)的甲苯(10％wt溶液)，并将混合物再用N2鼓泡5分钟。然后将反应混合物加热至50℃过夜。蒸发溶剂后，加入水。将混合物用乙酸乙酯萃取三次。萃取物经MgSO4干燥，过滤，浓缩并经柱层析(硅胶，从100:1PE/CH2Cl2至5:1PE/CH2Cl2的梯度洗脱)得到2'-溴-N-(2'-硝基-[1,1'-联苯基]-3-基)-N-苯基-[1,1'-联苯基]-3-胺(20g，62％收率)，为白色固体。
步骤5：
将2'-溴-N-(2'-硝基-[1,1'-联苯基]-3-基)-N-苯基-[1,1'-联苯基]-3-胺(20g，38.5mmol)和Na2S2O4(135g，770mmol)的混合物，在乙醇(200mL)，H2O(200mL)和甲苯(100ml)中，用N2鼓泡10分钟并回流直至反应完成。蒸发溶剂后，加入水。将混合物用乙酸乙酯萃取三次。萃取物用MgSO4干燥，过滤，浓缩，柱层析(硅胶，从20:1PE/CH2Cl2至1:1PE/CH2Cl2的梯度洗脱)，得到2'-溴-N-(2'-氨基-[1,1'-联苯基]-3-基)-N-苯基-[1,1'-联苯基]-3-胺(15g，80％收率)，为淡黄色油状。
步骤6：
将2'-溴-N-(2'-氨基-[1,1'-联苯基]-3-基)-N-苯基-[1,1'-联苯基]-3-胺(3g，6mmol)在50mL无水二甲苯中，用N2鼓泡10分钟，并加入50ml注射器中。另外，将醋酸钯(270mg，1.2mmol)，2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(1g，2.4mmol)和叔丁醇钠(1.2g，12mmol)的混合物在550mL无水二甲苯中，用N2鼓泡10分钟并加热至140℃。将2'-溴-N-(2'-氨基-[1,1'-联苯基]-3-基)-N-苯基-[1,1'-联苯基]-3-胺的溶液通过注射泵在17.5小时内加入到所述加热的溶液中。蒸发溶剂后，加入水。将混合物用乙酸乙酯萃取三次。萃取物经MgSO4干燥，过滤，浓缩并经柱层析(硅胶，从50:1PE/CH2Cl2至5:1PE/CH2Cl2的梯度洗脱)，得到环胺(1.4g，57％收率)，为白色固体。
步骤7：
将环胺(2.5g，6.1mmol)溶入150mL的邻二氯苯，降温到0℃。然后将正丁基锂(6.7mmol)逐滴加入。两小时后，加入溴化硼(3当量)并再搅拌8小时，在此期间将温度升至室温。反应混合物然后被加热到190℃过夜。蒸发溶剂后，加入水。将混合物用乙酸乙酯萃取三次。萃取物经MgSO4干燥，过滤，浓缩并经柱层析(硅胶，从100:1PE/CH2Cl2至10:1PE/CH2Cl2的梯度洗脱)，得到化合物1(1.3g，50％收率)，为浅绿色固体，使用反相柱色谱法以乙腈作为洗脱液进一步纯化，得到白色固体并以核磁共振和质谱确定其结构，为目标产物[1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.49(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.2Hz,2H),8.46(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.91(d,J＝7.6Hz,2H),7.75-7.71(m,2H),7.65–7.57(m,3H),7.50–7.46(m,2H),7.43–7.41(m,2H),7.40–7.34(m,2H),6.52(d,J＝8.4Hz,2H).13C NMR(100MHz,CD2Cl2)δ147.64,141.35,138.26,137.84,132.12,131.18,130.47,128.72,127.93,126.80,126.14,122.68,120.52,119.13,112.27,112.26.HRMS(ESI,m/z):calcd for C30H19BN2,[M+1]+:419.1719；found:419.1724]。化合物1在甲苯中表现出强烈的深蓝色发光，最大发射波长430nm，FWHM为34nm。它表明，由于其刚性环状结构，式I化合物的设计可以表现出窄的发光。
本领域技术人员应该知晓，上述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。
应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

Claims (15)

1.具有式I的化合物：
其中环A，B，C和D各自独立地为5或6元芳基或杂芳基环；
其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示无取代或高达最多的可用取代；
其中R1，R2，R3和R4各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈基，异腈基，硫烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
任一相邻的取代基能够任选地连接成环；
其中Y是NR，PR，O，S或Se；其中所述的R选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈基，异腈基，硫烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
其中Z是N或P；
以及其中X1-X10是独立选自由B，C和N组成的组。
2.权利要求1的化合物，其中环A，B，C和D各自独立地为6元芳基或杂芳基环。
3.权利要求1的化合物，其中X1-X10是C。
4.权利要求1的化合物，其中Z是N。
5.权利要求1的化合物，其中Y是NR。
6.权利要求1的化合物，其中Z是N且Y是NR；优选的，其中R是芳基或杂芳基。
7.权利要求1的化合物，其中所述化合物选自由以下构成的组：
8.权利要求1的化合物，其中Y是O；优选的，其中所述化合物选自以下构成的组：
9.权利要求1的化合物，其中环A，B，C和D的至少一个是5元杂芳基环；优选的，其中所述化合物选自以下构成的组：
10.权利要求1的化合物，其中R,R1,R2,R3或R4中的至少一个包含一个选自以下组的取代基：苯基，联苯，聚苯基，二芳基胺，咔唑，氮杂咔唑，二苯并呋喃，氮杂二苯并呋喃，二苯并噻吩，氮杂二苯并噻吩，二苯并硒吩，氮杂二苯并硒吩，三亚苯，氮杂三亚苯，亚四苯基，二芳基硅烷基，三芳基硅烷基。
11.第一有机发光器件，包含：
阳极；
阴极；
和设置在阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含具有式I结构的化合物：
其中环A，B，C和D各自独立地为5或6元芳基或杂芳基环；
其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示无取代或高达最多的可用取代；
其中R1，R2，R3和R4各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
任一相邻的取代基能够任选地连接成环；
其中Y是NR，O，PR，S或Se；
所述的R选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
其中Z是N或P；
以及其中X1-X10独立选自由B，C和N组成的组。
12.权利要求11的第一有机发光器件，其中所述有机层是发光层，所述化合物是发光材料；优选的，其中所述有机层还包含主体材料。
13.权利要求11的第一有机发光器件，其中所述有机层是发光层，所述化合物是主体材料；或者其中所述有机层是电荷载流子阻挡层，所述化合物是所述有机层中的电荷载流子阻挡材料；或者其中所述有机层是电荷载流子传输层，所述化合物是所述有机层中的电荷载流子传输材料。
14.权利要求11的第一有机发光器件，其中所述第一有机发光器件被并入另一器件，所述另一器件选自由以下组成的组：消费品，电子部件模块，有机发光器件和照明面板。
15.化合物配方，包含权利要求1所述的化合物。
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