KR20110062295A

KR20110062295A - 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자, 그를 이용한 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지

Info

Publication number: KR20110062295A
Application number: KR1020090118973A
Authority: KR
Inventors: 문상진; 이종철; 소원욱; 신원석; 이상규
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2011-06-10
Also published as: KR101142206B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자 및 그를 이용한 유기 태양전지에 관한 것이다.

본 발명은 전자공여능의 방향족 단량체(도너)가 포함된 고분자에 디티오펜-티아졸로티아졸기(어셉터)를 도입함으로써, 높고 넓은 광자 흡수능을 가질 뿐만 아니라, 정공 이동도를 향상시킨 유기 태양전지용 저밴드갭 전자공여체로 활용가능한 전도성 고분자를 제공함에 따라, 유기 광센서(OPD), 유기발광다이오드(OLED), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기 태양전지 등의 유기 광전자소자용 재료로 활용될 수 있다. 나아가, 본 발명은 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자를 전자공여체로 활용한 유기 태양전지 소자 구조를 제공하여, 에너지전환효율(power conversion efficiency, PCE)을 개선시킨 유기 태양전지를 구현할 수 있다.

(상기 식에서, R₁, R₂, Ar 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.)

유기태양전지, 유기광전자소자, 티아졸로티아졸, 전자공여체, 유기전자재료

Description

디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자, 그를 이용한 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지{CONDUCTING POLYMER INCORPORATING WITH DITHIOPHENE-THIAZOLOTHIAZOLE DERIVATIVES, ORGANIC PHOTOELECTRIC DEVICE USING IT AND ORGANIC SOLAR CELL}

본 발명은 유기 태양전지용 저밴드갭 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다양한 종류의 방향족 단량체가 포함된 고분자에 디티오펜-티아졸로티아졸을 도입함으로써, 광자 흡수능과 정공이동도를 향상시킨 신규한 전도성 고분자, 상기 전도성 고분자의 광전변환 특성을 이용한 다양한 유기소자 및 그를 채용하여 에너지전환효율을 개선시킨 유기 태양전지에 관한 것이다.

유기박막 태양전지는 유기물을 광활성층으로 사용하는 것으로서, 수백 nm이내의 얇은 두께와 상대적으로 저렴한 광활성층의 재료, 특히 용이하게 구부릴 수 있는 플렉서블한 소자를 제작할 수 있다는 장점으로 인하여 연구가 활발히 진행되고 있다.

일반적으로 유기 광활성층은 전자친화도가 다른 두 가지 물질을 혼합하여 사용하는데, 광활성물질의 일방이 광을 흡수하여 여기되어 여기자(exciton)를 형성하게 되고, 여기자는 전자친화도가 낮은 물질(도너, donor)과 전자친화도가 높은 물질(엑 셉터, acceptor)의 경계면에서 전자친화도가 낮은 물질에 있는 전자가 전자친화도가 높은 물질로 이동하여 각각 정공(hole)과 전자(electron)로 분리된다. 이때, 여기자가 이동할 수 있는 거리가 물질에 따라 다르지만 통상 ∼10 nm 정도이므로, 광이 흡수된 위치와 전자친화도가 다른 두 물질의 경계면과의 거리가 ∼10 nm 이내가 되어야 가장 높은 효율의 전자와 정공의 분리를 얻을 수 있으므로, 도너와 억셉터 물질을 혼합하여 사용하는 벌크 이종접합(bulk heterojunction)방법을 주로 사용한다.

유기태양전지는 크게 도너와 억셉터 물질을 증착법으로 박막을 제조하는 방법과, 용액공정을 사용하여 박막을 제조하는 두 가지 방법으로 분류된다.

상세하게는 증착을 이용하는 방법은 도너와 억셉터를 모두 단분자를 사용하는 반면, 용액공정을 사용하는 방법은 일반적으로 도너 물질로 고분자를 사용하고, 억셉터로는 고분자, 플러렌 유도체, 페릴렌 유도체, 양자점 무기나노입자 등을 사용한다. 따라서, 단분자를 증착하여 사용하는 경우보다, 고분자를 이용한 용액공정을 사용하면, 대면적의 소자를 값싸게 제작할 수 있기 때문에 최근에는 고분자를 이용한 용액공정 쪽에 연구의 무게가 집중되고 있는 실정이다.

현재까지 플러렌 유도체를 억셉터로 사용하는 것이 가장 좋은 효율들을 보여주고 있으며[J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(48), 16144], 보다 높은 에너지전환효율을 도모하기 위해서, 서로 다른 영역의 광을 흡수하는 두 가지의 고분자 가운데 중간전극을 사이로 두고, 순차적으로 도입한 텐덤형 소자개발도 진행되고 있다[Science, 2007, 317, 222].

유기태양전지는 높은 에너지전환효율을 충족해야 하는데, 높은 에너지전환효율을 얻기 위해서는 첫째, 많은 양의 광자를 광흡수층에서 흡수해야하고, 둘째, 흡수되어 여기된 여기자가 도너와 억셉터의 계면으로 이동하여 정공과 전자로 효과적인 분리가 이루어져야 하고, 셋째, 분리된 정공과 전자가 양극과 음극으로 손실없이 이동해야 한다.

벌크 이종접합의 구조를 사용하고 억셉터로서 플러렌 유도체를 사용하는 경우, 두 번째의 여기자의 분리는 정량적으로 일어난다 할 수 있으므로, 유기박막 태양전지의 높은 에너지전환효율을 얻기 위해서는 도너로 사용되는 고분자가 많은 양의 광자를 흡수해야 하는 성질과, 정공을 잘 이동시킬 수 있는 성질을 동시에 충족시켜야 한다.

이에, 본 발명자들은 유기 태양전지의 높은 에너지전환효율을 구현하기 위하여, 유기 태양전지에 적용가능한 저밴드갭을 가지는 신규한 고분자를 개발하고자 노력한 결과, 유기박막트랜지스터(OTFT)에서 높은 정공이동도로 인하여 많이 적용되고 있는 티아졸로티아졸기를 이용한 유기 태양전지용 저밴드갭 전자공여체의 분자설계를 도출함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 유기 태양전지용 저밴드갭 전자공여체로 유용한 신규한 전도성 고분자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 전도성 고분자를 이용한 유기 광전자소자용 재료로서의 용도를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전도성 고분자가 전자공여체로 사용된 유기 광전자 소자 및 그를 이용한 텐덤형 유기 태양전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자를 제공한다.

화학식 1

(상기에서, R₁ 및 R₂는 C₁∼C₂₀의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, C₁∼C₂₀의 알콕시기, C₆∼C₂₀의 아릴기에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R₁ 및 R₂는 동일하거나, 동일하지 않을 수 있고, n은 5이상의 정수이고, Ar은 전자공여능(donor)의 방향족 단량체이다.)

상기 구조에서 전자공여능의 방향족 단량체(Ar)는 하기 화학식 2 내지 화학식 8로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나이다.

(상기에서, R₃및 R₄는 C₁∼C₂₀의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, C₁∼C₂₀의 알콕시기, C₆∼C₂₀의 아릴기 및 헤테로 원소가 포함된 C₆∼C₂₀의 아릴기에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R₃및 R₄는 동일하거나, 동일하지 않을 수 있다.)

본 발명의 전도성 고분자는 밴드갭이 2.0eV 이하, 바람직하게는, 1.4 내지 2.0eV을 충족하므로, 유기 태양전지용 저밴드갭 전자공여체로서 유용하다.

본 발명은 화학식 1로 표시되는 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자를 이용한 유기 광전자소자용 재료를 제공하며, 더욱 상세하게는, 유기 광센서(organic photovoltaic device) , 유기발광다이오드(OLED), 유기박막트랜지스터(OTFT) 및 유기 태양전지 중에서 선택되는 어느 하나에 적용될 수 있다.

또한, 본 발명은 기판, 제1전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2전극으로 이루어진 유기 광전자 소자에서, 상기 광전변환층이 화학식 1로 표시되는 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자가 전자공여체로 사용되고, C₆₀플러렌 유도체 또는 C₇₀ 플러렌 유도체가 전자수용체로 배합된 광전변환 물질로 이루어진 유기 광전자 소자를 제공한다.

이때, 광전변환층은 화학식 1로 표시되는 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자의 전자공여체 및 C₆₀ 플러렌 유도체 또는 C₇₀ 플러렌 유도체의 전자수용체가 1:0.5 ∼ 1:4 중량비로 배합된 광전변환 물질 함유용액으로 이루어지며, 상기 함유용액은 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매에 광전변환 물질의 고형분 함량 1.0 내지 3.0 중량%로 용해된 용액상에 기반한 유기 광전자 소자이다.

이때, 상기 광전변환 물질이 용해된 용액은 잉크젯 프린팅법, 스핀코팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법에서 선택되는 하나의 방법으로 도포 또는 코팅될 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기 유기 광전자 소자를 수직으로 접합한 두 개 이상의 광전소자 중 일방으로 하는 텐덤형 유기 태양전지를 제공한다.

본 발명에 따라, 유기 태양전지용 저밴드갭 고분자개발의 일환으로서, 고분자 내 도너-어셉터의 세그먼트가 조합된 신규한 전도성 고분자로서, 다양한 종류의 방향족 단량체(도너)가 1종이상 포함된 고분자에 디티오펜-티아졸로티아졸기(어셉터)를 함유함으로써, 광자 흡수능을 높일 뿐만 아니라, 정공 이동도를 향상시킨 전도성 고분자를 제공할 수 있다.

이에, 본 발명의 전도성 고분자는 유기 광전자 소자에 전자공여체로서 사용될 수 있으며, 유기 광센서(OPD), 유기발광다이오드(OLED), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기 태양전지 등의 유기 광전자소자용 재료로서 다양한 분야에 활용될 수 있다.

나아가, 본 발명의 전도성 고분자를 이용한 유기 광전자 소자를 단위 셀로 구성하고 상기 단위 셀을 수직으로 접합한 두 개 이상의 광전소자 중 일방으로 하는 텐덤형 유기 태양전지를 제공함으로써, 에너지변환효율(power conversion efficiency)을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자를 제공한다.

화학식 1

(상기에서, R₁,R₂, Ar 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.)

본 발명의 전도성 고분자는 유기 태양전지용 저밴드갭 고분자로서, 고분자 내 도너-어셉터 세그먼트가 조합된 구조이다. 즉, 다양한 종류의 전자공여능의 방향족 단량체(도너)가 1종이상 포함된 고분자에 디티오펜-티아졸로티아졸기(어셉터)를 함유 함으로써, 본 발명의 전도성 고분자는 높은 광자 흡수능을 가질 뿐만 아니라, 정공 이동도를 향상시킬 수 있다.

이에, 본 발명의 전도성 고분자의 경우, 밴드갭이 2.0eV 이하, 바람직하게는, 1.4 내지 2.0eV을 충족하므로, 유기 태양전지용 저밴드갭 전자공여체로서 유용하다.

이때, 상기 전자공여능의 방향족 단량체(Ar)는 하기 화학식 2 내지 화학식 8로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나가 사용되는 것을 특징으로 한다.

화학식 2

화학식 3

화학식 4

화학식 5

화학식 6

화학식 7

화학식 8

(상기에서, R₃, R₄는 상기에서 정의한 바와 같다.)

따라서, 본 발명이 구현하는 유기 태양전지용 저밴드갭 고분자로서 유용한 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자는 광자 흡수능을 높일 뿐 아니라, 정공 이동도가 향상되므로, 유기 광전자 소자에 전자공여체로서 활용될 수 있다. 또한, 본 발명은 전도성 고분자의 높은 광자 흡수능 및 정공이동도에 의하여, 유기 광센서(OPD), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기발광다이오드(OLED), 유기 태양전지 등의 유기 광전자소자용 재료서의 용도를 제공한다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 기판, 제1전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2전극으로 이루어진 유기 광전자 소자에 있어서,

상기 광전변환층이 화학식 1로 표시되는 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도 성 고분자가 전자공여체로 사용되고, C₆₀플러렌 유도체 또는 C₇₀ 플러렌 유도체가 전자수용체로 배합된 광전변환 물질로 이루어진 유기 광전자 소자를 제공한다.

상기 유기 광전자 소자에 있어서, 제1전극은 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga₂O₃ 또는 Al₂O₃), SnO₂-Sb₂O₃등이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 ITO를 사용한다.

상기 제1전극의 상부로 형성되는 버퍼층은 폴리스티렌설포네이트로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)[PEDOT:PSS]를 사용하여 정공이동도를 향상시킬 수 있다. 이때, 버퍼층의 형성방법은 스핀코팅 등의 방법을 통하여 도입될 수 있다.

한편, 상기 버퍼층의 상부에는 광전변환층이 적층된다. 상기 광전변환층은 전자공여체와 전자수용체의 접합 구조로 이루어져, 전자공여체와 전자수용체 사이의 매우 빠른 전하 이동현상으로 광기전력 효과를 제공한다.

이때, 본 발명은 광전변환층에서 전자공여체로서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자를 사용하고, 전자수용체로서는 C₆₀ 플러렌 유도체 또는 C₇₀ 플러렌 유도체를 사용한다.

이때, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자의 전자공여체 및 C₆₀ 플러렌 유도체 또는 C₇₀ 플러렌 유도체의 전자수용체가 1:0.5 ∼ 1:4 중량비로 배합된 광전변환 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 혼합비율에서, 본 발명의 전도성 고분자에 비하여, 플러렌 유도체가 0.5 중량비 미만으로 배합되면, 결정화된 플러렌 유도체의 함량이 부족하여 생성된 전자의 이 동에 장애가 발생하고, 4 중량비를 초과하면, 광을 흡수하는 전도성 고분자의 양이 상대적으로 줄어들어 광의 효율적인 흡수가 이루어지지 않아 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 유기 광전자 소자에서 광전변환 물질은 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매에 고형분 함량 1.0 내지 3.0 중량%로 용해된 용액상으로 적용됨으로써, 대면적의 소자를 저가로 제작할 수 있다.

이때, 고형분 함량 1.0중량% 미만이면, 도입된 박막의 두께를 60nm 이상으로 유지하는데 문제가 있고, 3.0중량%를 초과 함유되면, 전도성 고분자와 C₇₀플러렌 유도체가 녹지 않는 부분이 많아 바람직하지 않다.

이후, 상기 광전변환 물질이 용해된 용액은 잉크젯 프린팅법, 스핀코팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법에서 선택되는 하나의 방법으로 도포 또는 코팅되어 약 60nm 이상, 바람직하게는 65 내지 200 nm 두께의 광전변환층으로 형성된다.

상기 유기 광전자 소자에 있어서, 제2전극은 광전변환층이 도입된 상태에서 약 10^-7 torr 이하의 진공도에서 알루미늄 등의 금속 물질을 100∼200㎚로 진공 열 증착하여 광전변환층의 상부에 적층될 수 있다.

상기 제2전극으로 사용될 수 있는 물질로는 금, 알루미늄, 구리, 은 또는 그들의 합금, 칼슘/알루미늄 합금, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/리튬 합금 등을 포함하며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄/칼슘 합금이다.

나아가, 본 발명은 상기 유기 광전자 소자를 단위 셀로 구성하고, 상기 단위 셀을 수직으로 접합한 두 개 이상의 광전소자 중 일방으로 하는 텐덤형 유기 태양전지(Tandem Organic Solar Cell)를 제공한다.

수직 탠덤 구조로 제작하면, 아래쪽 투명전극을 통해 태양빛이 조사될 경우, 하부 셀은 단파장 빛을 흡수하고, 하부 셀을 통과한 장파장 영역의 빛은 밴드갭이 작은 상부 셀에서 흡수한다. 저항의 증가 없이 이상적으로 두 단위 셀을 직렬 연결하면 광전류는 동일하게 흐르고, 전체 셀의 Voc는 증가하므로 에너지전환효율(power conversion efficiency)을 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 유기 태양전지는 단파장 영역의 빛을 흡수하여 가시광선의 빛을 내는 유리창에 태양전지로의 응용이 가능하다. 이는 종래 유기 태양전지에 전자공여체로 사용되는 P3HT(Poly(3-hexylthiophene))와 유사한 효율을 얻는 단파장의 특성을 갖는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자를 채용함으로써 구현되는 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 전도성 고분자 1의 합성

단계 1: 2,5-비스(5-브로모-3-헥실티오펜-2-일)-티아졸로[5,4-d]티아졸의 제조

반응플라스크에 2,5-비스(3-헥실티오펜-2-일)-티아졸로[5,4-d]티아졸 0.720g(1.52 mmol)과 N-브로모석신이미드(NBS) 0.541g(3.04 mmol)을 넣고 클로로포름 35㎖에 녹 인 후, 3시간 동안 환류 반응하였다. 반응 온도를 실온으로 떨어뜨린 후에 물로 2번 정도 씻은 후, 유기층에 녹아 있는 물질을 MgSO₄를 이용하여 미량의 물을 제거한 후에 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 후, 헥산/클로로포름(50:1) 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적화합물인 2,5-비스(5-브로모-3-헥실티오펜-2-일)-티아졸로[5,4-d]티아졸 0.3 g(31 %)을 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, C₆D₆)(ppm): 6.96(s, 2H), 2.91(t, 4H), 1.67(q, 4H), 1.34(br, 12H), 0.91(t, 6H).

단계 2:2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란-2'-일)-N-9"-헵타데카닐카바졸의 제조

반응플라스크에 N-9'-헵타데카닐-2,7-디브로모카바졸 5.000g(8.87 mmol)을 THF 100㎖에 녹여 -78℃로 유지한 후, n-BuLi(2.5 M 헥산용액) 7.27㎖ (18.18 mmol)를 천천히 적하하였다. 한 시간 동안 같은 온도에서 교반한 후에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 3.63㎖(19.51 mmol)을 용액에 적하하였다. 동일 온도에서 한 시간 더 교반한 후에, 반응용기의 온도를 상온으로 높인 후 16시간 교반하여 반응시켰다. 상기 반응물을 물에 부은 후, 디에틸 에테르로 추출한 후에 MgSO₄를 이용하여 미량의 물을 제거한 후 용매를 제거하였다.

용매를 제거한 후에 메탄올/아세톤 (10:1) 용액을 이용하여 재결정을 통해 목적화합물인 2:2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란(dioxaborolan)-2'-일)-N-9"-헵타데카닐카바졸 2.5g(50%)을 정제하여 수득하였다.

¹H NMR (300 MHz, C₆D₆)(ppm): 8.44(br, 1H), 8.19(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.15(t, J= 8.1 Hz, 2H), 8.10(d, J=7.7 Hz, 1H), 4.50(m, 1H), 2.33(m, 2H), 1.61(m, 2H), 1.22(br, 4H), 1.19(br, 12H), 1.17(br, 12H), 1.03(br, 20H), 0.87(t, J = 7.1 Hz, 6H).

단계 3: 전도성 고분자의 제조

반응플라스크에 단계 1에서 제조된 2,5-비스(5-브로모-3-헥실티오펜-2-일)-티아졸로[5,4-d]티아졸 0.253g(0.400 mmol)과, 단계 2에서 제조된 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란(dioxaborolan)-2'-일)-N-9"-헵타데카닐카바졸 0.263g(0.400 mmol)을 넣고 1시간 동안 진공을 잡아둔 후, 톨루엔 4㎖를 넣어준 후, 30분 동안 교반하였다. 20중량%의 Et₄NOH 1.296g를 첨가한 후, 질소로 버블링하여, 용매 중에 녹아있는 용존 산소를 제거하였다.

이후, Pd(OAc)₂5.4 mg(0.008 mmol)과 트리싸이클로헥시포스핀 3.4 mg(0.0386 mmol)을 넣고, 질소 분위기에서 외부 오일배스의 온도를 90℃로 유지하며 24시간 동안 환류반응시켰다. 반응용액을 300㎖ 메탄올에 떨어뜨려 얻어진 미정제된 고체 고분자를 메탄올과 아세톤에서 각각 24시간 속실렛을 이용하여 세척하였다. 용매를 클로로포름으로 바꾸어 고분자를 녹여낸 후, 용매를 최소량만 남기고 증발시킨 후 300㎖ 메탄올에 침전시켰다. 고체를 필터한 후, 용매를 제거하고, 다시 최소량의 클로로포름에 녹인 후 300㎖ 메탄올에 재침전시킨 후 필터하고 진공 하에서 건조하여 전도성 고분자 320mg을 제조하였다[Mw=58,000g/mol(PDI=2.9)].

원소분석. C₅₃H₆₉N₃S₄에 대한 이론치: C 72.63; H 7.94; N 4.79; S 14.63. 측정치: C 72.46; H 7.82; N 4.58; S 14.20.

<실시예 2> 전도성 고분자 2의 합성

반응플라스크에 상기 실시예 1의 단계1에서 제조된 2,5-비스(5-브로모-3-헥실티오펜-2-일)-티아졸로[5,4-d]티아졸 0.253g(0.400 mmol)과, 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란(dioxaborolan)-2'-일)-9,9-디데실플루오렌 0.280g(0.400mmol)을 넣고 1시간 동안 진공을 잡아둔 후, 톨루엔 4㎖를 넣어준 후 30분 동안 교반하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고분자 290 mg을 얻었다[Mw=65,000g/mol (PDI=1.8)].

원소분석. C₅₇H₇₆N₂S₄에 대한 이론치: C 74.62; H 8.35; N 3.05; S 13.98. 측정치: C 73.96; H 8.39; N 2.93; S 13.88.

<비교예 1> 전도성 고분자 3의 합성

반응플라스크에 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란(dioxaborolan)-2'-일)-N-9"-헵타데카닐카바졸 0.263g(0.400 mmol), 4,7-디-2-(5-브로모)-싸이에닐-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 0.183g (0.400 mmol)을 넣고 1시간 동안 진공을 잡아둔 후, 톨루엔 4㎖를 넣어준 후 30분 동안 교반하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고분자 300 mg을 얻었다[Mw=59,000g/mol(PDI=1.2)].

원소분석. C₄₃H₄₇N₃S₃에 대한 이론치: C 73.56; H 6.75; N 5.99; S 13.70. 측정치: C 73.81; H 6.71; N 5.82; S 13.62.

<비교예 2> 전도성 고분자 4의 합성

반응플라스크에 4,7-디-2-(5-브로모)-싸이에닐-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 0.183 g (0.400 mmol), 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란-2'-일)-9,9-디데실플루오렌 0.280g(0.400mmol)을 넣고 1시간 동안 진공을 잡아둔 후, 톨루엔 4㎖를 넣어준 후 30분 동안 교반하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고분자 290 mg을 얻었다[Mw=31,000g/mol (PDI=3.9)].

원소분석. C₄₇H₅₂N₂S₃에 대한 이론치: C 75.96; H 7.32; N 3.77; S 12.94. 측정치: C 75.84; H 7.25; N 3.71; S 12.98.

<실시예 3> 유기 광전자 소자의 제조 1

상기 스즈끼방법을 통하여, 상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 제조된 고분자를 전자공여체로 사용하고, C₇₀-PCBM을 전자수용체로 사용하되, 그 배합비를 1:3 중량비로 혼합하여 제조된 광전변환층 재료를 클로로벤젠 용매에 1.5%의 중량비로 함유되도록 용해시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 PEDOT층이 도입된 ITO 유리 기판에 스핀 코팅하여 70∼120nm 두께의 광전변환층을 도입하고, 120℃ 열판에서 5분간 열처리하였다. 이어서 10^-7 torr 이하의 진공도를 가진 진공 챔버에서 LiF 0.6nm와 알루미늄 100∼200㎚을 순차적으로 열증착하여 유기 광전자 소자를 제조하였다.

<실험예 1> 유기 광전자 소자의 전기 광학적 특성

상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 제조된 고분자와 C₇₀-PCBM을 1:3 중량비로 혼 합하여 광전변환층 재료를 제조하고, 이를 이용한 유기 태양전지 소자에 대하여, 전기 광학적 특성결과를 하기 표 1에 기재하였다.

전기 광학적 특성 중, 필 팩터 및 에너지전환효율은 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의해 산출되었다.

(상기에서, V_mp는 최대 전력점에서 전압값이고, I_mp는 최대 전력점에서의 전류값이고, V_oc는 광개방 전압이고, I_sc는 광 단락 전류이다.)

(상기에서, J_sc는 광 단락 전류밀도이고, V_oc는 광개방 전압이다.)

상기 표 1의 결과와 도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 유기 태양전지의 전류밀도-전압 측정 결과 및 도 2는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 유기 태양전지의 전류밀도-전압 측정 결과로부터, 실시예 1∼2에서 제조된 고분자는 광단락 전류 및 필팩터가 향상된 결과를 확인하였다.

따라서, 본 발명의 전도성 고분자는 유기 태양전지용 고분자로서 적합하고, 고분자 내에, 도너(donor)-어셉터(acceptor) 세그먼트를 동시에 포함하고, 특히 디티오펜-티아졸로타아졸기를 도입함으로써, 광자 흡수능을 높일 뿐 아니라, 정공 이동도의 향상된 결과를 확인하였다.

또한, 도 3에 의해, 실시예 1∼2에서 제조된 고분자를 이용한 유기 태양전지 소자의 높은 에너지전환효율을 확인하였다. 특히, 본 발명의 유기 태양전지 소자가 고분자를 함유한 용액형으로 제조되므로, 대면적 소자를 저가로 제공할 수 있는 경제적 이점이 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이,

첫째, 다양한 종류의 방향족 단량체가 1종이상 포함된 고분자에 디티오펜-티아졸로타아졸기를 도입함으로써, 유기 태양전지용 저밴드갭 전자공여체로서 활용 가능한 전도성 고분자를 제공하였다.

둘째, 본 발명의 전도성 고분자의 높은 광자 흡수능 및 정공이동도에 의하여, 유기 광센서(OPD), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기발광다이오드(OLED), 유기 태양전지 등의 분야에 적용할 수 있는 유기 광전자소자용 재료로 활용될 수 있다.

셋째, 본 발명의 전도성 고분자를 전자공여체로서 활용한 유기 광전자 소자를 제공함으로써, 에너지전환효율이 향상된 유기 태양전지를 제공할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기 술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 태양전지의 전류밀도-전압 측정 결과이고,

도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 유기 태양전지의 전류밀도-전압 측정 결과이고,

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 유기 태양전지의 광전변환효율 측정 결과이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자:

화학식 1

상기에서, R₁ 및 R₂는 C₁∼C₂₀의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, C₁∼C₂₀의 알콕시기, C₆∼C₂₀의 아릴기에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R₁ 및 R₂는 동일하거나, 동일하지 않을 수 있고, n은 5이상의 정수이고, Ar은 전자공여능의 방향족 단량체의 구조이다.
제1항에 있어서, 상기 전자공여능의 방향족 단량체(Ar)가 하기 화학식 2 내지 화학식 8로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 전도성 고분자:

화학식 2

화학식 3

화학식 4

화학식 5

화학식 6

화학식 7

화학식 8

상기에서, R₃및 R₄는 C₁∼C₂₀의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, C₁∼C₂₀의 알콕시기, C₆∼ C₂₀의 아릴기 및 헤테로 원소가 포함된 C₆∼C₂₀의 아릴기에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R₃및 R₄는 동일하거나, 동일하지 않을 수 있다.
제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 밴드갭 1.4 내지 2.0eV을 충족하는 유기 태양전지용 저밴드갭 전자공여체인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
제1항의 화학식 1로 표시되는 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자의 광전변환 특성을 이용한 유기 광전자소자용 재료.
제4항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 유기 광센서, 유기발광다이오드 및 유기박막트랜지스터 및 유기 태양전지 중에서 선택되는 어느 하나에 적용되는 것을 특징으로 하는 상기 유기 광전자소자용 재료.
기판, 제1전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2전극으로 이루어진 유기 광전자 소자에 있어서,

상기 광전변환층이 제1항의 화학식 1로 표시되는 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자가 전자공여체로 사용되고, C₆₀플러렌 유도체 또는 C₇₀ 플러렌 유도체가 전자수용체로 배합된 광전변환 물질 함유용액으로 이루어진 유기 광전자 소자.
제6항에 있어서, 상기 광전변환층이 화학식 1로 표시되는 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자의 전자공여체 및 C₆₀ 플러렌 유도체 또는 C₇₀ 플러렌 유도체의 전자수용체가 1:0.5 ∼ 1:4 중량비로 배합된 광전변환 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 유기 광전자 소자.
제6항에 있어서, 상기 광전변환 물질 함유용액이 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매에 광전변환 물질 1.0 내지 3.0 중량%가 용해된 것을 특징으로 하는 상기 유기 광전자 소자.
제8항에 있어서, 상기 광전변환 물질이 용해된 용액이 잉크젯 프린팅법, 스핀코팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법에서 선택되는 하나의 방법으로 도포 또는 코팅되는 것을 특징으로 하는 상기 유기 광전자 소자.
제6항의 유기 광전자 소자가 수직으로 접합된 두 개 이상의 광전소자 중 일방으로 하는 텐덤형 유기 태양전지.