KR101130228B1 - 도너-억셉터 형태의 전도성 고분자, 그를 이용한 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지 - Google Patents

도너-억셉터 형태의 전도성 고분자, 그를 이용한 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지 Download PDF

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KR101130228B1 KR1020100024705A KR20100024705A KR101130228B1 KR 101130228 B1 KR101130228 B1 KR 101130228B1 KR 1020100024705 A KR1020100024705 A KR 1020100024705A KR 20100024705 A KR20100024705 A KR 20100024705A KR 101130228 B1 KR101130228 B1 KR 101130228B1
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Abstract

본 발명은 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자, 그를 이용한 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지에 관한 것이다.
본 발명은 1종 이상의 방향족 단량체로 이루어진 전자 도너 작용기 함유 화합물에, 전자 억셉터 작용기 함유 화합물이 교차 반복 도입됨으로써, 높은 광자 흡수능을 가질 뿐만 아니라, 광개방 전압과 소자의 몰포로지를 향상시킨 전도성 고분자를 제조하고, 이를 광전변환재료로 이용하여 에너지 전환효율(power conversion efficiency, PCE)을 개선시킨 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자가 상하 2층 구조로 배열되는 탠덤형 유기 태양전지를 구현할 수 있다.

Description

도너-억셉터 형태의 전도성 고분자, 그를 이용한 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지{DONOR-ACCEPTOR TYPE CONDUCTING POLYMER, ORGANIC PHOTOELECTRIC DEVICE USING IT AND ORGANIC SOLAR CELL}
본 발명은 도너-억셉터 형태의 전도성 고분자, 그를 이용한 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 본 발명은 1종 이상의 방향족 단량체로 이루어진 전자 도너 작용기 함유 화합물에, 전자 억셉터 작용기 함유 화합물이 교차 반복 도입된 신규한 도너-억셉터 형태의 전도성 고분자, 그를 광전변환재료로 이용하여 에너지 전환효율(power conversion efficiency, PCE)을 개선시킨 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지에 관한 것이다.
유기박막 태양전지는 유기물을 광활성층으로 사용하는 것으로서, 수백 nm이내의 얇은 두께와 상대적으로 저렴한 광활성층의 재료, 특히 마음대로 구부릴 수 있는 플렉서블한 소자를 제작할 수 있다는 장점으로 인하여 많은 연구가 진행되고 있다.
광활성층은 일반적으로 전자친화도가 다른 두 가지 물질을 혼합하여 사용하는데, 광활성물질의 일방이 광을 흡수하여 여기되어 여기자(exiton)를 형성하게 되고, 여기자는 전자친화도가 낮은 물질(도너, donor)과 전자친화도가 높은 물질(억셉터, acceptor)의 경계면에서 전자친화도가 낮은 물질에 있는 전자가 전자친화도가 높은 물질로 이동하여 각각 정공(hole)과 전자(electron)로 분리된다. 이때, 여기자가 이동할 수 있는 거리가 물질에 따라 다르지만 ～10 nm 정도이므로, 광이 흡수된 위치와 전자친화도가 다른 두 물질의 경계면과의 거리가 ～10 nm 이내가 되어야 가장 높은 효율의 전자와 정공의 분리를 얻을 수 있으므로, 도너와 억셉터 물질을 혼합하여 사용하는 벌크 이종접합(bulk heterojunction)방법을 주로 사용한다.
유기태양전지는 크게 도너와 억셉터 물질을 증착법으로 박막을 제조하는 방법과, 용액공정을 사용하여 박막을 제조하는 두 가지 방법으로 분류된다.
상세하게는 증착을 이용하는 방법은 도너와 억셉터를 모두 단분자를 사용하는 반면, 용액공정을 사용하는 방법은 일반적으로 도너 물질로 고분자를 사용하고, 억셉터로는 고분자, 플러렌 유도체, 페릴렌 유도체, 양자점 무기나노입자 등을 사용한다. 따라서, 단분자를 증착하여 사용하는 경우보다, 고분자를 이용한 용액공정을 사용하면, 대면적의 소자를 값싸게 제작할 수 있기 때문에 최근에는 고분자를 이용한 용액공정 쪽에 연구의 무게가 집중되고 있는 실정이다.
현재까지 플러렌 유도체를 억셉터로 사용하는 것이 가장 좋은 효율들을 보여주고 있으며[J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(48), 16144], 보다 높은 광전변환효율을 도모하기 위해서, 서로 다른 영역의 광을 흡수하는 두 가지의 고분자 가운데 중간전극을 사이로 두고, 순차적으로 도입한 탠덤형 소자개발도 진행되고 있다[Science, 2007, 317, 222].
유기태양전지는 높은 광전변환효율을 충족해야 하는데, 높은 광전변환효율을 얻기 위해서는 첫째, 많은 양의 광자를 광흡수층에서 흡수해야 하고, 둘째, 흡수되어 여기된 여기자가 도너와 억셉터의 계면으로 이동하여 정공과 전자로 효과적인 분리가 이루어져야 하고, 셋째, 분리된 정공과 전자가 양극과 음극으로 손실없이 이동해야 한다.
벌크 이종접합의 구조를 사용하고 억셉터로서 플러렌 유도체를 사용하는 경우, 두 번째의 여기자의 분리는 정량적으로 일어난다 할 수 있으므로, 유기박막 태양전지의 높은 광전변환효율을 얻기 위해서는 도너로 사용되는 고분자가 많은 양의 광자를 흡수해야 하는 성질과, 정공을 잘 이동시킬 수 있는 성질을 동시에 충족시켜야 한다.
이에, 본 발명자들은 유기박막 태양전지의 높은 광전변환효율을 얻기 위하여 노력한 결과, 다양한 종류의 방향족 단량체가 1종 이상이 포함된 도너 작용기에 억셉터 작용기가 교차 반복 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 고분자를 도입함으로써, 높은 광자 흡수능을 가질 뿐만 아니라 광개방 전압과 소자의 몰포로지를 향상시킨 전도성 고분자를 전자공여체로 적용한 분자설계를 안출함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 1종 이상의 방향족 단량체가 포함된 도너 작용기에 억셉터 작용기가 교차 반복 도입된 신규한 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전도성 고분자를 전자공여체로 적용한 광전변환재료로서의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전도성 고분자를 광전변환재료로 이용하여 에너지 전환효율을 개선시킨 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 단량체 5 내지 95몰% 및 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 단량체 95 내지 5몰%로 이루어진 전자 도너 작용기 함유 화합물에,
하기 화학식 3으로 표시되는 전자 억셉터 작용기 함유 화합물이 교차 반복 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자를 제공한다.
Figure 112010017582873-pat00001
Figure 112010017582873-pat00002
Figure 112010017582873-pat00003
(상기 식에서, R1, R2, R4 및 R5는 C1～C20 알킬, C1～C20 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, R3는 C1～C20 알킬, C1～C20 알콕시, C3～C20 사이클로알킬, C1～C20 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, CN, C(O)R, 또는 C(O)OR 이고, 상기 R은 C1～C20 알킬, C1～C20 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다.)
더욱 바람직하게는 본 발명의 전도성 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 도너-억셉터 작용기가 교차 반복 도입된 고분자 형태이다.
Figure 112010017582873-pat00004
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기에서 정의한 바와 같고, 0.05≤ m ≤0.95, 0.05≤ n ≤0.95이다.)
상기 구조의 도너-억셉터(D-A) 형태의 본 발명의 전도성 고분자는 0.85 V 이상의 광개방 전압(Voc)을 충족하므로 에너지 전환효율을 향상시킨다.
본 발명은 상기 도너-억셉터(D-A) 형태의 구조적 특징으로 인하여, 전도성 고분자의 높은 광자 흡수능 및 몰포로지 향상으로 인한 광전변환재료로서의 그 용도를 제공한다. 이때, 상기 광전변환재료의 적용분야는 유기 광센서, 유기발광다이오드 및 유기박막트랜지스터 및 유기 태양전지에 유용하게 적용될 수 있다.
이때, 다양한 종류의 방향족 단량체가 1종 이상 포함된 도너 작용기에 억셉터 작용기가 교차 반복 도입된 본 발명의 신규한 도너-억셉터 형태의 전도성 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 구조이다.
화학식 4
Figure 112010017582873-pat00005
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.)
나아가, 본 발명은 기판, 제1전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2전극으로 이루어진 유기 광전자 소자에서, 상기 광전변환층이 하기 화학식 4로 표시되는 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자가 전자공여체로 사용되고, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체가 전자수용체로 배합된 광전변환 물질로 이루어진 유기 광전자 소자를 제공한다.
화학식 4
Figure 112010017582873-pat00006
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.)
본 발명의 유기 광전자 소자에 있어서, 광전변환층은 상기 화학식 4로 표시되는 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자의 전자공여체 및 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체의 전자수용체가 1:0.5～1:4 중량비로 배합된 광전변환 물질로 이루어진 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 상기 광전변환층이 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매에 고형분 함량 1.0 내지 3.0 중량%로 함유되도록 제조되는 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자가 전자공여체로 함유된 유기 광전자 소자가 탠덤(tandem) 구조로 배열된 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따라, 1종 이상의 방향족 단량체가 포함된 도너 작용기에 억셉터 작용기가 교차 반복 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 고분자를 도입함으로써, 높은 광자 흡수능을 가질 뿐만 아니라, 광개방 전압과 몰포로지를 향상시킨 전도성 고분자를 제공할 수 있다.
이에, 본 발명의 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자는 높은 광자 흡수능 및 몰포로지 향상에 의하여, 전자공여체로서 유기 광센서, 유기발광다이오드 및 유기박막트랜지스터 및 유기 태양전지 등의 분야에 유기 광전변환재료로서 적용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 전도성 고분자는 높은 광자 흡수능 및 몰포로지 향상에 의하여, 단파장 영역의 빛을 흡수하여 종래 유기 태양전지에 사용되던 P3HT와 유사한 효율을 얻는 단파장의 특성을 갖는 고분자로서, 탠덤형 유기 태양전지로서의 응용가능성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 1종 이상의 방향족 단량체로 이루어진 전자 도너 작용기 함유 화합물에, 전자 억셉터 작용기 함유 화합물이 교차 반복 도입됨으로써, 높은 광자 흡수능을 가질 뿐만 아니라, 광개방 전압 및 소자의 몰포로지를 향상시킨, 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자를 제공한다.
본 발명에 있어서, 전자 도너 작용기 함유 화합물은 이 기술분야에 사용되는 공지 물질 중에서 선택될 수 있으며, 다만, 이를 구성하는 1종 이상의 방향족 단량체의 몰비율은 적어도 5몰% 이상, 95몰% 미만의 함량범위로 포함하는 것이며 더욱 바람직하게는 20몰% 이상, 80몰% 미만으로 함유되는 것이다. 또한, 전자 억셉터 작용기 함유 화합물 역시, 이 기술분야에 사용되는 공지 물질 중에서 선택될 수 있으며, 상기 전자 도너 작용기 함유 화합물 100 몰 대비, 동량의 몰비율로 함유하는 것이다.
이에, 본 발명에서 구현하는 바람직한 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 단량체 5 내지 95몰% 및 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 단량체 95 내지 5몰%로 이루어진 전자 도너 작용기 함유 화합물에,
하기 화학식 3으로 표시되는 전자 억셉터 작용기 함유 화합물이 스즈끼 방법에 의해 교차 반복 도입된 구조의 전도성 고분자이다.
화학식 1
Figure 112010017582873-pat00007
화학식 2
Figure 112010017582873-pat00008
화학식 3
Figure 112010017582873-pat00009
(상기 식에서, R1, R2, R4 및 R5는 C1～C20 알킬, C1～C20 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, R3는 C1～C20 알킬, C1～C20 알콕시, C3～C20 사이클로알킬, C1～C20 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, CN, C(O)R 또는 C(O)OR 이고, 상기 R은 C1～C20 알킬, C1～C20 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다.)
더욱 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 도너-억셉터(D-A) 작용기가 교차 반복 도입된 전도성 고분자를 제공하는 것이다.
화학식 4
Figure 112010017582873-pat00010
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기에서 정의한 바와 같고, 0.05≤ m ≤0.95, 0.05≤ n ≤0.95이다.)
상기 화학식 4로 표시되는 전도성 고분자 내에서 m+n은 1을 충족하여야 하며, 고분자 내에서 m 또는 n의 세그먼트는 랜덤하게 배열될 수 있다. 이때, 바람직하게는 0.05≤ m ≤0.95, 0.05≤ n ≤0.95의 몰비율이고, 더욱 바람직하게는 0.2≤ m ≤0.8, 0.2≤ n ≤0.8를 충족하는 것이다.
본 발명의 전도성 고분자는 1종 이상의 방향족 단량체가 포함된 도너 작용기에 억셉터 작용기가 교차 반복 도입된 도너-억셉터 형태의 고분자를 도입함으로써, 높은 광자 흡수능을 가질 뿐만 아니라, 광개방 전압을 향상시킴으로써, 궁극적으로는 에너지 전환효율을 3.80% 이상으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 전도성 고분자는 용해도가 우수하여, 이를 전자공여체로 사용할 때, 전자수용체와의 혼화성이 향상되므로, 소자표면이 매끄러울 것이므로, 소자의 몰포로지 향상을 기대할 수 있다.
이에, 본 발명의 도너-억셉터 형태의 전도성 고분자는 높은 광자 흡수능 및 몰포로지 향상에 의하여, 그의 전자공여능을 활용한 유기 광전변환재료로서의 그 용도를 제공한다.
상기 광전변환재료의 적용분야는 유기 광센서, 유기발광다이오드(OLED) 및 유기박막트랜지스터(OTFT) 및 유기 태양전지에 유용하게 적용될 수 있다. 이때, 다양한 종류의 방향족 단량체가 1종 이상 포함된 도너 작용기에 억셉터 작용기가 교차 반복 도입된 본 발명의 신규한 도너-억셉터 형태의 전도성 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 도너-억셉터 작용기가 교차 반복 도입된 구조가 바람직하다.
화학식 4
Figure 112010017582873-pat00011
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.)
또한, 본 발명은 기판, 제1전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2전극으로 이루어진 유기 광전자 소자에서,
상기 광전변환층이 하기 화학식 4로 표시되는 도너-억셉터 형태의 전도성 고분자가 전자공여체로 사용되고, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체가 전자수용체로 배합된 광전변환 물질로 이루어진 유기 광전자 소자를 제공한다.
화학식 4
Figure 112010017582873-pat00012
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.)
이때, 광전변환층은 화학식 4로 표시되는 전도성 고분자의 전자공여체 및 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체의 전자수용체가 1:0.5 ～ 1:4 중량비로 배합된 광전변환 물질로 이루어진다. 상기에서, 전자수용체가 0.5 중량비 미만이면, 결정화된 플러렌 유도체의 함량이 부족하여 생성된 전자의 이동에 장애가 발생하고, 4 중량비를 초과 함유되면, 광을 흡수하는 전도성 고분자의 양이 상대적으로 줄어들어 광의 효율적인 흡수가 이루어지지 않아 바람직하지 않다.
또한, 상기 광전변환 물질은 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매에 용해되며, 광전변환 물질의 고형분 함량 1.0 내지 3.0 중량%로 용해되도록 준비된다. 상기 고형분의 함량에서 3.0중량%를 초과하면, 전도성 고분자와 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체의 전자수용체가 녹지 않는 부분이 많아 바람직하지 않다. 이때, 상기 광전변환 물질이 용해된 용액은 잉크젯 프린팅법, 스핀코팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법에서 선택되는 하나의 방법으로 도포 또는 코팅될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자를 전자공여체로 함유한 것을 특징으로 하는 상기 유기 광전자 소자가 탠덤(tandem) 구조로 배열된 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명의 전도성 고분자는 상기 구조적 특징으로 인하여, 높은 광자 흡수능 및 용해도개선으로 인해 이를 구성으로 하는 소자의 몰포로지가 향상되고, 단파장 영역의 빛을 흡수하여 가시광선의 빛을 내는 특성을 가짐으로써, 종래 유기 태양전지에 사용되던 P3HT(Poly(3-hexylthiophene)) 대비 대등한 효율을 구현할 수 있다. 이에, 본 발명은 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자를 전자공여체로 함유한 것을 특징으로 하는 유기 광전자 소자를 단위 셀로 구성하고, 상기 단위 셀을 수직으로 접합한 탠덤형 유기 태양전지(Tandem Organic Solar Cell)를 제공할 수 있다.
즉, 수직 탠덤(tandem) 구조로 제작하면, 아래쪽 투명전극을 통해 태양빛이 조사될 경우, 하부 셀은 단파장 빛을 흡수하고, 하부 셀을 통과한 장파장 영역의 빛은 밴드갭이 작은 상부 셀에서 흡수한다. 저항의 증가 없이 이상적으로 두 단위 셀을 직렬 연결하면 광전류는 동일하게 흐르고, 전체 셀의 광개방 전압(Voc)은 증가하므로 에너지 전환효율을 향상시킬 수 있다. 이에, 유기 광전자 소자를 단위 셀로 구성하고 이를 탠덤형 구조로 중첩한 경우, 단위 셀 대비 4할 이상의 에너지 전환효율향상을 구현할 수 있는 바, 상기 단파장의 특성을 갖는 본 발명의 전도성 고분자를 함유한 유기 태양전지는 종래 유기 태양전지에 전자공여체로 사용되는 P3HT(Poly(3-hexylthiophene)) 대체 채용하여 대등한 효율을 구현할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 전도성 고분자-2의 합성
Figure 112010017582873-pat00013
반응플라스크에 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란(dioxaborolan)-2'-일)-9,9-디데실플루오렌 0.224g (0.320mmol), 4,7-디-2''(5’-브로모)-싸이에닐-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 0.183g (0.400mmol), 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란-2'-일)-N-9"-헵타데카닐카바졸 0.0526g (0.080 mmol)을 넣고 1시간 동안 진공을 잡아둔 후, 톨루엔 7㎖를 넣어준 후, 30분 동안 교반하였다. 에탄올 1.5㎖와 20중량% Et4NOH 1.5㎖를 넣어준 후, 질소로 버블링하여, 용매 중에 녹아있는 용존 산소를 제거하였다. 이후, Pd(OAc)2 5.4mg(0.008 mmol)과 트리싸이클로헥시포스핀 3.4 mg(0.012 mmol)을 넣고, 질소 분위기에서 외부 오일배스의 온도를 120℃로 유지하며 2일 동안 환류시켰다. 페닐보로닉산(phenylboronic acid) 0.05g을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 0.12g을 넣고, 4시간 더 반응시켰다. 반응용액을 300㎖ 메탄올에 떨어뜨려 얻어진 미정제된 고체 고분자를 메탄올에서 24시간 속실렛을 이용하여 세척하였다. 용매를 클로로포름으로 바꾸어 고분자를 녹여낸 후, 용매를 최소량만 남기고 증발시킨 후 300㎖ 메탄올에 침전시켰다. 고체를 필터한 후, 용매를 제거하고, 다시 최소량의 클로로포름에 녹인 후 300㎖ 메탄올에 재침전시킨 후 필터하고 진공하에서 건조하여, 고분자-2 221mg을 얻었다[Mw = 47,000 g/mol (PDI=1.3)].
<실시예 2> 전도성 고분자-3 합성
Figure 112010017582873-pat00014
반응플라스크에 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란-2'-일)-9,9-디데실플루오렌 0.168g (0.240mmol), 4,7-디-2'-(5’-브로모)-싸이에닐-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 0.183g (0.400mmol), 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란-2'-일)-N-9"-헵타데카닐카바졸 0.105g (0.160mmol)을 넣고 1시간 동안 진공을 잡아둔 후, 톨루엔 4㎖를 넣어준 후 30분 동안 교반하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고분자-3 214mg을 얻었다[Mw=69,000g/mol(PDI=1.3)].
<실시예 3> 전도성 고분자-4 합성
Figure 112010017582873-pat00015
반응플라스크에 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란-2'-일)-9,9-디데실플루오렌 0.140g (0.200mmol), 4,7-디-2'-(5’-브로모)-싸이에닐-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 0.183g (0.400mmol), 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란-2'-일)-N-9"-헵타데카닐카바졸 0.132g (0.200mmol)을 넣고 1시간 동안 진공을 잡아둔 후, 톨루엔 4㎖를 넣어준 후 30분 동안 교반하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고분자-4 195mg을 얻었다[Mw=63,000g/mol(PDI=1.1)].
<실시예 4> 전도성 고분자-5 합성
Figure 112010017582873-pat00016
반응플라스크에 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란-2'-일)-9,9-디데실플루오렌 0.112g (0.160mmol), 4,7-디-2'-(5’-브로모)-싸이에닐-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 0.183g (0.400mmol), 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란-2'-일)-N-9"-헵타데카닐카바졸 0.158g (0.240mmol)을 넣고 1시간 동안 진공을 잡아둔 후, 톨루엔 4㎖를 넣어준 후 30분 동안 교반하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고분자-5 238mg을 얻었다[Mw=78,000g/mol(PDI=1.3)].
<실시예 5> 전도성 고분자-6 합성
Figure 112010017582873-pat00017
반응플라스크에 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란-2'-일)-9,9-디데실플루오렌 0.056g (0.080mmol), 4,7-디-2'-(5’-브로모)-싸이에닐-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 0.183g (0.400mmol), 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란-2'-일)-N-9"-헵타데카닐카바졸 0.210g (0.320mmol)을 넣고 1시간 동안 진공을 잡아둔 후, 톨루엔 4㎖를 넣어준 후 30분 동안 교반하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고분자-6 245mg을 얻었다[Mw=61,000g/mol(PDI=1.2)].
<비교예 1> 전도성 고분자-1 합성
Figure 112010017582873-pat00018
반응플라스크에 4,7-디-2'-(5’-브로모)-싸이에닐-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 0.183g (0.400mmol), 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란-2'-일)-9,9-디데실플루오렌 0.280g (0.400mmol)을 넣고 1시간 동안 진공을 잡아둔 후, 톨루엔 4㎖를 넣어준 후 30분 동안 교반하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자-1 290mg을 얻었다[Mw=31,000g/mol (PDI=3.9), 원소분석. C47H52N2S3에 대한 이론치: C,75.96; H,7.32; N,3.77; S,12.94. 측정치: C,75.84; H,7.25; N,3.71; S,12.98.].
<비교예 2> 전도성 고분자-7 합성
Figure 112010017582873-pat00019
반응플라스크에 2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-디옥사보로란-2'-일)-N-9"-헵타데카닐카바졸 0.263g (0.400mmol), 4,7-디-2‘-(5’-브로모)-싸이에닐-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 0.183g (0.400mmol)을 넣고 1시간 동안 진공을 잡아둔 후, 톨루엔 4㎖를 넣어준 후 30분 동안 교반하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고분자-7 300 mg을 얻었다[Mw=59,000g/mol(PDI=1.2), 원소분석. C43H47N3S3에 대한 이론치: C,73.56; H,6.75; N,5.99; S,13.70. 측정치: C,73.81; H,6.71; N,5.82; S,13.62.].
<실시예 6> 유기 광전자 소자의 제조 1
상기 스즈끼방법을 통하여 합성된 실시예 1～5 및 비교예 1～2의 고분자를 전자공여체로 사용하고, C70-PCBM를 전자수용체로 사용하되, 그 배합비를 1:3 중량비로 혼합하여 제조된 광전변환층 재료를 클로로벤젠 용매에 1.5%의 중량비로 함유되도록 용해시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 PEDOT층이 도입된 ITO 유리 기판에 스핀 코팅하여 70～120nm 두께의 광전변환층을 도입하고, 120℃ 열판에서 5분간 열처리하였다. 이어서 10-7 torr 이하의 진공도를 가진 진공 챔버에서 LiF 0.6nm와 알루미늄 100～200㎚을 순차적으로 열증착하여 유기 광전자 소자를 제조하였다.
<실험예 1> 유기 광전자 소자의 전기 광학적 특성
하기 반응식 1에 제시된 바와 같이 제조된 실시예 1～5 및 비교예 1～2의 고분자와 C70-PCBM을 1:3 중량비로 혼합하여 광전변환층 재료를 제조하고, 이를 이용한 유기 광전자 소자에 대하여, 전기 광학적 특성결과를 하기 표 1에 기재하였다.
전기 광학적 특성 중, 필 팩터 및 에너지 전환효율은 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의해 산출되었다.
Figure 112010017582873-pat00020
(상기에서, Vmp는 최대 전력점에서 전압값이고, Imp는 최대 전력점에서의 전류값이고, Voc는 광개방 전압이고, Isc는 광 단락 전류이다.)
Figure 112010017582873-pat00021
(상기에서, Jsc는 광 단락 전류밀도이고, Voc는 광개방 전압이다.)
Figure 112010017582873-pat00022
Figure 112010017582873-pat00023
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 전자 도너 작용기 함유 화합물에, 전자 억셉터 작용기 함유 화합물이 교차 반복 도입된 실시예 1 내지 5의 전도성 고분자는 이원계로 이루어진 비교예 1 및 7의 전도성 고분자 대비, 광단락 전류 밀도(mA/cm2), 광개방 전압(VOC) 등의 전기 광학적 특성이 향상된 결과가 확인되었으며, 궁극적으로는 이를 구성한 유기 광전자 소자의 개선된 에너지 전환효율을 확인하였다.
본 발명에 따라, 1종 이상의 방향족 단량체가 포함된 도너 작용기에 억셉터 작용기가 교차 반복 도입된 도너-억셉터 형태의 고분자를 도입함으로써, 높은 광자 흡수능을 가질 뿐만 아니라, 광개방 전압과 몰포로지를 향상시킨 전도성 고분자를 제공하였다.
또한, 본 발명의 도너-억셉터 형태의 전도성 고분자는 높은 광자 흡수능 및 몰포로지 향상에 의하여, 전자공여체로서 유기 광센서, 유기발광다이오드 및 유기박막트랜지스터 및 유기 태양전지 등의 분야에 유기 광전변환재료로서 적용가능하며, 그를 광전변환재료로 이용하여 에너지 전환효율을 개선시킨 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지를 제공하였다. 특히, 단파장의 특성을 갖는 본 발명의 전도성 고분자를 함유한 유기 태양전지는 종래 유기 태양전지에 전자공여체로 사용되는 P3HT(Poly(3-hexylthiophene)) 대체 채용하여 대등한 효율을 기대할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 4로 표시되는 도너-억셉터 작용기가 교차 반복 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자:
    화학식 4
    Figure 112011071216698-pat00027

    상기 식에서, R1, R2, R4 및 R5는 C1～C20 알킬, C1～C20 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, R3는 C1～C20 알킬, C1～C20 알콕시, C3～C20 사이클로알킬, C1～C20 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, CN, C(O)R 또는 C(O)OR 이고, 상기 R은 C1～C20 알킬, C1～C20 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 0.05≤ m ≤0.95, 0.05≤ n ≤0.95이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식 4로 표시되는 도너-억셉터 작용기가 교차 반복 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자의 전자공여능을 활용한 유기 광전변환재료:
    화학식 4
    Figure 112011071216698-pat00028

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n은 제2항에서 정의한 바와 같다.
  6. 기판, 제1전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2전극으로 이루어진 유기 광전자 소자에 있어서,
    상기 광전변환층이 하기 화학식 4로 표시되는 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자가 전자공여체로 사용되고, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체가 전자수용체로 배합된 광전변환 물질로 이루어진 유기 광전자 소자:
    화학식 4
    Figure 112010017582873-pat00029

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n은 제2항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 광전변환층이 화학식 4로 표시되는 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자의 전자공여체 및 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체의 전자수용체가 1:0.5 내지 1:4 중량비로 배합된 광전변환 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 유기 광전자 소자.
  8. 제6항에 있어서, 상기 광전변환층이 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매에 고형분 함량 1.0 내지 3.0 중량%로 함유되도록 제조된 것을 특징으로 하는 상기 유기 광전자 소자.
  9. 제6항의 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자가 전자공여체로 함유된 유기 광전자 소자가 탠덤 구조로 배열된 유기 태양전지.
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