KR101849620B1 - 페나진 유도체를 포함하는 유기광전변환 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

페나진 유도체를 포함하는 유기광전변환 고분자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 새로운 유기광전변환 고분자 및 이의 제조방법과 새로운 유기광전변환 고분자를 활성층으로 채용한 유기광전자소자(Organic photovoltaic device; OPV device)에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 용해도와 산화안정성이 우수하고 분자간의 스태킹에 의해 높은 전하 이동도를 갖는 우수한 광전변환효율의 유기광전변환 고분자 및 상기 유기광전변환 고분자를 광활성층으로 채용한 유기광전소자(Organic photovoltaic device; OPV device)를 제공함으로써, 안정된 광전변환효율을 보이며 그 변환효율이 우수한 차세대 유기광전소자로 유용하게 이용될 수 있는 효과가 있다.

Description

페나진 유도체를 포함하는 유기광전변환 고분자 및 이의 제조방법{THE ORGANIC PHOTOVOLTAIC POLYMER CONTAINING PHENAZINE DERIVATIVE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 새로운 유기광전변환 고분자 및 이의 제조방법과 새로운 유기광전변환 고분자를 활성층으로 채용한 유기광전자소자(Organic photovoltaic device; OPV device)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우수한 평면성을 가지고 전자 끌게 특성을 갖는 분자(phenazine derivative)를 주쇄로 하되 치환체를 도입하여 용해도를 증가시키고, 평면성 분자체의 분자간 효과적인 스태킹(stacking)을 통해 전하(carrier)의 이동 특성을 향상시켜 고효율의 광전변환특성을 나타내는 유기광전변환고분자 및 상기 고분자와 PCBM을 이용한 벌크헤테로정션 타입(bulk heterojunction type) 광전변환소자에 관한 것이다.
최근, 고유가 및 환경오염 문제가 대두되면서 저가의 친환경에너지원에 대한 요구가 급격히 증대되고 있다. 친환경 에너지원으로는 태양광, 풍력, 수력, 파력, 지열 등이 대표적인데, 이중 태양광을 이용하여 전력을 생산할 수 있는 태양광 발전은 환경오염의 위험이 없는 무궁무진한 에너지원이다. 일례로 지구상에서 실제 사용가능한 태양에너지 양은 600TW(1TW=1×1,012 Watts)로, 현재 사용되고 있는 모든 에너지의 60배로 평가되는 매우 막대한 양이다. 이러한 연유로, 태양광을 이용한 광전소자에 대한 연구는 지난 수십 년간 수행되어 왔으며, 현재는 실리콘 웨이퍼를 이용한 무기 태양전지가 상용화되어 있다. 그러나 무기 태양전지는 원료비용이 많이 들어 장기간의 대단위 발전용으로 사용될 뿐 저가의 전자제품용 에너지원이나 유연디스플레이와 결합된 유연태양전지 또는 입을 수 있는 태양전지에는 적합하지 않다. 이에 유기반도체를 이용한 태양전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
유기 광전변환현상(photovoltaic, PV)은 태양광을 받은 유기활성층에서 광자가 전자(electron)과 정공(hole)으로 분리되어 엑시톤을 형성하고, 이는 전자 주게(donor)와 전자 받게(acceptor) 물질의 계면으로 이동하고 각각의 LUMO 레벨의 차이에 의해 분리되어 전기를 생산하는 것을 의미한다.
유기물에서의 광전변환현상은 1987년 이스트만 코닥사(Eastmann Kodak Co.)의 탕 등(Tang et al.,)이 ITO/CuPc(30㎚)/PV(50㎚)/Ag의 구조로 소자를 만들어 AM2.0 조건 하에서 0.95%의 광전변환효율을 처음 보고하였다. 이후 1% 이하의 광전변환효율에 머물던 것이 풀러렌(fullerene)의 도입 및 이의 유도체인 PCBM의 개발에 힘입어 상당한 진보를 이루었다.
일반적으로 고효율의 광전변환 효율을 위해서는 넓은 범위의 태양광을 흡수할 수 있는 photon harvesting 특성이 선행되어야 하고, 효과적인 전자 및 정공 수송이 가능하도록 분자간의 효과적인 스태킹(stacking)이 필요하다. 이를 위해서는 고분자의 주쇄에 효과적인 분자 스태킹을 제공할 수 있는 분자 구조체를 도입하여 고분자간의 스태킹을 유도하여 전하 이동도를 높일 수 있다.
이에 본 발명자들은 용해도와 산화안정성, 전하 이동도가 우수한 특성을 갖는 페나진(phnazine) 유도체를 이용하여 push-pull 구조의 유기광전소자의 활성층으로 사용하여 다양한 전자 주게 및 전자 끌게 분자와 중합하여 새로운 광전변환고분자와 이를 이용한 유기광전소자를 개발하고 본 발명을 완성하였다.
한편, 유기광전변환 고분자 화합물 및 이를 이용한 유기광전변환소자에 관한 종래기술로는 한국공개특허 제10-2010-0099119호(출원번호 제10-2010-7010617호) 등이 있다.
본 발명의 목적은, 용해도와 산화안정성이 우수하고 분자간의 스태킹에 의해 높은 전하 이동도를 갖는 우수한 광전변환효율의 유기광전변환 고분자를 제공하고, 상기 유기광전변환 고분자를 광활성층으로 채용한 유기광전소자(Organic photovoltaic device; OPV device)를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 광전변환효율이 우수한 유기광전변환 고분자의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페나진 유도체를 포함하는 전자 주게 특성을 갖는 분자(p-type molecular)와 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)가 공중한 것을 주쇄로 하고, 하기 화학식 1로 표시되는 유기광전변환 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011078799602-pat00001
단, 상기 n은 1 내지 100,000의 정수이고, R은 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이오펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 셀레노펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이아졸; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 페나진 유도체는 알콕시 디벤조 페나진(alkoxy-dibenzo[a, c]phenazine)인 것을 특징으로 한다.
상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 주게 특성을 갖는 분자(p-type molecular)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112011078799602-pat00002
단, 상기에서 R1부터 R24까지는 독립적으로, 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이오펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 셀레노펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이아졸; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112011078799602-pat00003
단, 상기에서 R1부터 R12까지는 독립적으로 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)는 벤조싸이아디아졸(benzothiadiazole) 또는 퀴녹살린(quinoxaline)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기광전변환 고분자를 광활성층으로 채용한 유기광전소자를 제공한다.
상기 광활성층은 스핀코팅에 의해 형성되며, 그 두께는 10 내지 10,00Å인 것을 특징으로 한다.
상기 광활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 유기광전변환 고분자와 PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 혹은 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester) 및 다양한 풀러렌(fullerene) 유도체와의 벌크헤테로정션 타입으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (1)톨루엔(toluene)에 2,7-dibromo-11,12-bis(octyloxy)dibenzo[a,c]phenazin과2,2′-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)을 넣고 교반하는 단계;와 (2)테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakistriphenylphosphinepalladium)을 0.5 내지 10 몰% 더 넣고 5 내지 15분간 교반하는 단계;와 (3) 탄산칼슘(K2CO3) 용액을 플라스크에 넣어 진공상태로 산소를 제거한 다음 질소로 충진한 후에 상기 (2)단계에서 교반된 재료를 넣고 아리큐오트 336을 0.1ml 첨가한 다음 45 내지 55시간 동안 85℃에서 교반하는 단계;와 (4) 상기 (3)단계에 의해 교반된 재료에 브로모벤젠(bromobezene)을 0.1ml 첨가하고, 10 내지 14시간 동안 반응시키는 단계;와 (5) TLC(Thin layer chromatography) 확인 후 반응이 종결되면 HCl로 담금질하는 단계; 및 (6) 상기 (5)단계에 의한 담글질 후에 클로로포름으로 추출 및 증류수로 세척한 다음 수분을 제거하고 컬럼 정제하는 단계;를 포함하는 유기광전변환 고분자의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 용해도와 산화안정성이 우수하고 분자간의 스태킹에 의해 높은 전하 이동도를 갖는 우수한 광전변환효율의 유기광전변환 고분자를 제공함으로써, 상기 고분자를 활성층으로 채용한 광전변환효율이 우수한 유기광전소자의 제조가 가능하고, 상기 유기광전소자는 스핀코팅 등의 비교적 간단한 공정으로 제조가 용이하며, 적절한 전자주게물질과 전자받게물질을 선택하여 분자내 상호작용을 이용함으로써 안정된 HOMO, LUMO 레벨로 유기광전소자로의 적용이 가능한 효과가 있다.
또한, 상기 유기광전소자는 안정된 광전변환효율을 보이며, 그 변환효율이 우수하므로, 차세대 유기광전소자로 유용하게 이용될 수 있는 효과가 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 반응식 1로 표시되는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 그래프.
도 2 는 본 발명에 따른 반응식 1로 표시되는 화합물의 UV 흡수 스펙트럼그래프.
도 3 은 본 발명에 따른 반응식 1로 표시되는 화합물의 전기화학적 특성을 평가한 CV(cyclicvoltammetry) 그래프 및 화합물들의 밴드다이어그램.
도 4 는 본 발명에 따른 반응식 1로 표시되는 화합물의 광전변환특성을 측정하기 위해 제작한 유기광전소자의 구조를 나타낸 단면도.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 페나진 유도체를 포함하는 전자 주게 특성을 갖는 분자(p-type molecular)와 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)가 공중한 것을 주쇄로 하고, 하기 화학식 1로 표시되는 유기광전변환 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011078799602-pat00004
단, 상기 n은 1 내지 100,000의 정수이고, R은 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이오펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 셀레노펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이아졸; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다. 다만, 상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 주게 특성을 갖는 분자(p-type molecular)는 플루오렌(fluorene) 또는 카바졸(carbazile)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 페나진 유도체는 알콕시 디벤조 페나진(alkoxy-dibenzo[a, c]phenazine)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 주게 특성을 갖는 분자(p-type molecular)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112011078799602-pat00005
단, 상기에서 R1부터 R24까지는 독립적으로, 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이오펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 셀레노펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이아졸; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112011078799602-pat00006
단, 상기에서 R1부터 R12까지는 독립적으로 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다. 다만, 상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)는 벤조싸이아디아졸(benzothiadiazole) 또는 퀴녹살린(quinoxaline)인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기광전변환 고분자는 하기의 반응식 1의 과정으로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112011078799602-pat00007
구체적으로, 본 발명에 따른 고분자는 스즈끼 커플링(suzuki coupling)을 이용하여 제조할 수 있다. 이 때, 용매로는 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 디메틸포름아미드(DMF)등을 사용할 수 있으며, 1 내지 5몰 K2CO3와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakistriphenylphosphinepalladium)을 0.5~10몰%를 사용하며, 알리큐오트 336(Aliquot336)와 테트라뷰틸 암모니윰 브로마이드(tetrabutylammonium bromide)를 사용하여 중합체를 얻을 수 있다.
상세하게는 톨루엔(Toluene)에 2,2'-(9,9-dioctyl-9H-fluorene -2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 및 2,7-dibromo-11,12-bis(octyloxy)dibenzo[a,c]phenazine을 넣고 교반 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakistriphenylphosphinepalladium)을 0.5~10몰%을 더 넣고 10분간 교반 한다. 또한, 탄산칼륨(K2CO3)용액을 다른 2구 플라스크에 넣어 진공으로 산소제거하고 질소로 충진 한 후 플라스크에 넣고 알리큐오트 336을 0.1ml 떨어뜨려 48시간(85℃) 교반한다. 이후 브로모벤젠(bromobenzene)을 0.1ml 떨어뜨리고 12시간 반응한다. TLC확인 후 반응이 종결되면 HCl로 담금질 시킨다. 클로로포름으로 추출 및 증류수로 씻은 후 수분제거 하고 컬럼 정제한다.
본 발명에서는 상기와 같이 광전변환고분자를 제조하는 방법을 설명하였으나, 고분자 화합물을 제조방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 상기 반응식 1을 만족하는 고분자 화합물을 제조하는 어떠한 방법도 무방하다.
본 발명에서 제조된 반응식 1의 유기광전변환고분자는 UV 스펙트럼에 나타나듯이 필름 상에서는 용액상보다 완만한 피크를 확인할 수 있다(도 2참조). 이는 파이-파이 적층에 인한 것으로 유기광전소자에서 효과적인 전하 이동의 가능성을 보였다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기광전변환 고분자를 광활성층(active layer)으로 채용한 유기광전소자를 제공한다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 고분자는 유기광전소자의 광전변환층 물질로 사용될 수 있으며, 이를 적용한 유기광전변환소자의 제조방법은 구체적으로 다음과 같다.
먼저, 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅한다. 이때, 기판으로는 통상적인 유기광전변환소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 캐소드 형성용 금속으로는 일함수(Work function)가 작은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기광전변환소자의 구성은 애노드/광전변환층/캐소드의 가장 일반적인 소자 구성은 물론 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다. 이때, 상기 광전변환층은 스핀 코팅에 의해 형성될 수 있고, 그 두께는 10~10,000Å의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 정공수송층은 애노드 전극 상부에 진공증착 또는 스핀코팅으로 형성될 수 있으며, 상기 전자수송층은 캐소드를 형성하기 전에 광전변환층의 상부에 형성된다. 또한, 상기 전자수송층은 통상적인 전자수송층 형성용 물질을 사용할 수 있고, 상기 정공수송층 및 전자수송층의 두께는 1~10,000Å의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 정공수송층 및 전자수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 정공수송층 물질로는 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocy-thiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD)을 사용하는 것이 좋으며, 전자수송층 물질로는 알루미늄 트리하이드록시퀴놀린(aluminium trihydroxyquinoline; Alq3), 1,3,4-옥사다이아졸 유도체인 PBD(2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 퀴녹살린 유도체인 TPQ(1,3,4-tris[(3-phenyl-6-trifluoromethyl)quinoxaline-2-yl]benzene) 및 트리아졸 유도체 등을 사용하는 것이 좋다. 상기 전자수송층 및 정공수송층은 전자와 정공을 광전변환고분자로 효율적으로 전달시켜 줌으로써 생성되는 전하의 전극으로의 이동확률을 높이는 역할을 한다.
또한, 광전변환층은 상기의 화학식 1과 같은 구조로 합성된 고분자와 PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 혹은 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester) 및 다양한 풀러렌(fullerene) 유도체와의 벌크헤테로정션 타입으로 형성된다. 이때, 고분자와 PCBM은 1:10 내지 10:1 범위의 비율(w/w)로 혼합되는 것이 바람직하고, 혼합 후에는 최대의 특성을 나타낼 수 있도록 50 내지 300℃의 온도에서 1초 내지 24시간 동안 어닐링하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기전기발광소자는 상술한 바와 같이 애노드/정공수송층/광전변환층/전자수송층/캐소드의 순으로 제조될 수도 있고, 그 반대의 순서, 즉 캐소드/전자수송층/광전변환층/정공수송층/애노드의 순으로 제조하여도 무방하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 유기광전변환소자의 제조
2,2'-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 2,7-dibromo-11,12-bis(octyloxy)dibenzo[a,c]phenazine의 합성은 다음과 같은 문헌을 참조하여 합성하였다. (Journal of Industrial and Engineering Chemistry 17 (2011) 352??357, Polymer 48 (2007) 7065-7077) 2,2'-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 0.3g과 2,7-dibromo-11,12-bis(octyloxy)dibenzo[a,c]phenazine 0.26g을 톨루엔 20㎖에 녹이고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakistriphenylphosphinepalladium(0), Aldrich사) 0.014g을 첨가하여 10분간 교반한 후, 2몰 포타슘카보네이트(K2CO3, Aldrich사) 수용액 10㎖와 알리큐오트336(Aliquot336, Aldrich사)을 0.1ml 넣어 90℃에서 48시간 동안 교반하였다. 마지막으로 브로모벤젠(Bromo benzene)을 0.5㎖ 첨가하여 12시간 교반한 다음 정제하여 반응식 1의 유기 광전변환고분자를 0.16g을 얻었다.
합성한 고분자를 이용하여 다음과 같은 조건으로 소자를 제작하였다. PEDOT:PSS는 0.45㎛ PTFE 실린지 필터를 이용하여 filtering하였으며, shaker에서 교반하여 PEDOT과 PSS가 상분리 되는 것을 막았다. AedotronTMC는 5㎛ PTFE 실린지 필터를 이용하여 filtering하였으며, 역시 shaker에서 교반하여 PEDOT-PEG와 ClO4-의 고른 분산을 도왔다. 고분자와 플러렌을 dichlorobenzene에 여러 가지 농도로 용해시켜 24시간 교반해 주었으며, 5㎛ PTFE 실린지 필터를 이용하여 filtering 하였다. 준비된 substrate와 시료들을 glove box로 이송하였으며, 여러 조건으로 spin coating 하였다. Spin coating 후 PEDOT:PSS는 110℃에서 20분, AedotronTMC는 140℃에서 20분, 고분자, 플러렌 활성층은 120℃에서 1시간동안 열처리하여 잔류용매를 제거하였으며, 활성층면을 제외한 전극부분의 고분자들을 지워주었다. EIL과 전극물질을 증착하기 위하여의 열증착기(thermal evaporator)의 고진공 챔버(1ㅧ10-6 torr 이하)로 이송하였으며, 모두 BaF2(0.1Å/s, 2nm)/Ba(0.2Å/s, 2nm)/Al(5Å/s, 100nm)순으로 전극을 형성하였다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. [청구항 1]
    페나진 유도체를 포함하는 전자 주게 특성을 갖는 분자(p-type molecular)와 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)가 공중한 것을 주쇄로 하고, 하기 화학식 1로 표시되며 상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기광전변환 고분자.
    [화학식 1]
    Figure 112017086562122-pat00008

    단, 상기 n은 1 내지 100,000의 정수이고, R은 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이오펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 셀레노펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이아졸; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
    [화학식 3]
    Figure 112017086562122-pat00015

    단, 상기에서 R1부터 R12까지는 독립적으로 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페나진 유도체는 알콕시 디벤조 페나진(alkoxy-dibenzo[a, c]phenazine)인 것을 특징으로 하는 유기광전변환 고분자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 주게 특성을 갖는 분자(p-type molecular)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기광전변환 고분자.
    [화학식 2]
    Figure 112011078799602-pat00009

    단, 상기에서 R1부터 R24까지는 독립적으로, 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이오펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 셀레노펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이아졸; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)는 벤조싸이아디아졸(benzothiadiazole) 또는 퀴녹살린(quinoxaline)인 것을 특징으로 하는 유기광전변환 고분자.
  6. 제 1 항의 유기광전변환 고분자를 광활성층으로 채용한 유기광전소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 광활성층은 스핀코팅에 의해 형성되며, 그 두께는 10 내지 10,00Å인 것을 특징으로 하는 유기광전소자.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 광활성층은 제1항의 유기광전변환 고분자와 PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 혹은 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester) 및 풀러렌(fullerene) 유도체와의 벌크헤테로정션 타입으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기광전소자.
  9. (1)톨루엔(toluene)에 2,7-dibromo-11,12-bis(octyloxy)dibenzo[a,c]phenazin과2,2′-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)을 넣고 교반하는 단계;
    (2)테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakistriphenylphosphinepalladium)을 0.5 내지 10 몰% 더 넣고 5 내지 15분간 교반하는 단계;
    (3) 탄산칼슘(K2CO3) 용액을 플라스크에 넣어 진공상태로 산소를 제거한 다음 질소로 충진한 후에 상기 (2)단계에서 교반된 재료를 넣고 아리큐오트 336을 0.1ml 첨가한 다음 45 내지 55시간 동안 85℃에서 교반하는 단계;
    (4) 상기 (3)단계에 의해 교반된 재료에 브로모벤젠(bromobezene)을 0.1ml 첨가하고, 10 내지 14시간 동안 반응시키는 단계;
    (5) TLC(Thin layer chromatography) 확인 후 반응이 종결되면 HCl로 담금질하는 단계; 및
    (6) 상기 (5)단계에 의한 담글질 후에 클로로포름으로 추출 및 증류수로 세척한 다음 수분을 제거하고 컬럼 정제하는 단계;를 포함하는 유기광전변환 고분자의 제조방법.










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