CN103819684B - 热交联的聚苯乙烯聚合物及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热交联的聚苯乙烯聚合物及其制备方法、用途;所述聚合物的结构如式(I)所示:(I)。本发明还涉及前述的聚苯乙烯聚合物的制备方法及用途。本发明的热交联聚苯乙烯聚合物首次引入加热条件下叠氮-炔的成环反应作为交联方式,实现了在较低温度、无金属催化剂和无添加交联剂的条件下制备交联的聚苯乙烯聚合物,制备工艺简单,所得材料性能优异,适合通过溶液法制备各种OFETs器件,应用前景十分广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种热交联的聚苯乙烯绝缘层材料,尤其是一种热交联的聚苯乙烯聚合物及其制备方法、用途。
背景技术
有机场效应晶体管(organicfield-effecttransistor,OFETs)是以有机半导体材料为有源层的晶体管器件,是重要的有机半导体器件之一。有机场效应晶体管与无机场效应晶体管相比具有很多优点:1.具有机械柔韧性,可与塑料衬底兼容,可应用在可折叠的产品中;2.制作工艺简单,不需要高温、高真空和复杂的平板印刷技术;3.制备工艺简单,成本较低;4.有机物易得,通过对有机物分子的化学修饰可以方便地调节场效应晶体管的性能;5.可实现大面积化,可大尺度弯曲等。这些无机器件不具有的特点,使其在大面积、低成本和柔性化有机电子产品(如柔性显示器件的驱动电路、射频识别标签和传感器)方面有潜在的应用前景。(参见文献:Klauk,H.,Organicthin-filmtransistors,Chem.Soc.Rev.,2010,39,2643-2666;Wang,C.,Dong,H.,Hu,W.,Liu,Y.,Zhu,D.,Semiconductingπ-conjugatedsystemsinfield-effecttransistors:amaterialodysseyoforganicelectronics,Chem.Rev..2012,112,2208-2267;Facchetti,A.,π-Conjugatedpolymersfororganicelectronicsandphotovoltaiccellapplications,Chem.Mater.,2011,23,733-758;Arias,A.C.,MacKenzie,J.D.,McCulloch,I.,Rivnay,J.,Salleo,A.,Materialsandapplicationsforlargeareaelectronics:solution-basedapproaches,Chem.Rev.,2010,110,3-24)
在有机场效应晶体管中,绝缘层材料是一个重要的组成部分,这主要是由于有机场效应晶体管的电荷主要是在临近绝缘层一侧的有机半导体层(2-6个分子层)中传输。绝缘层对器件的影响主要有以下几方面:1.绝缘层的形貌、取向以及表面粗糙度对半导体薄膜形态、半导体晶粒的尺寸、分子排列以及电荷传输均有较大的影响;2.绝缘层的界面性质对有机场效应晶体管的稳定性、载流子传输有着很大的影响;3.绝缘层的介电常数与器件的阈值电压与操作电压有着密切联系。因此,研究和制备与有机半导体想匹配的性能优异的绝缘层也是有机场效应晶体管仅有发展的一个重要方向。(参见文献:YangSY,ShinK,ParkCE.Theeffectofgate-dielectricsurfaceenergyonpentacenemorphologyandorganicfield-effecttransistorcharacteristics[J].Adv.Funct.Mater.,2005,15:1806-1814.ChabinycML,SalleoA.Materialsrequirementsandfabricationofactivematrixarraysoforganicthin-filmtransistorsfordisplays[J].Chem.Mater.,2004,16:4509-4521.)
目前应用于有机薄膜晶体管研究的有机绝缘层材料主要有以下几类:聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚乙烯苯酚、聚苯乙烯、聚乙烯醇等。较比与无机绝缘层材料,它们具有以下优点:材料种类丰富;表面粗糙度低;表面陷阱密度低;杂质浓度低;与有机半导体及柔性基底有很好的相容性;能应用于低成本的低温、溶液加工技术,这些与有机薄膜晶体管柔性概念有很好的相容性。这些优点使得有机绝缘层材料在柔性电子应用中显示出极大的潜力。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明的目的是提供一种热交联的聚苯乙烯聚合物及其制备方法、用途。
本发明是通过以下技术方案实现的:
第一方面,本发明提供一种热交联的聚苯乙烯聚合物,所述聚合物的结构如式(I)所示:
第二方面,本发明还涉及前述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,所述方法包括如下步骤:将含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物和含炔键的聚苯乙烯共聚物共混后,旋涂成膜,在低温加热条件下,形成热交联的聚苯乙烯聚合物,其反应式如下所示:
其中,A为含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物;B为含炔键的聚苯乙烯共聚物,1为叠氮化的苯乙烯单体,2为带有炔键的苯乙烯单体;
优选地,所述含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物和含炔键的聚苯乙烯共聚物质量比是1∶0.8~1∶1.2,效果最佳的比例为1∶1。
优选地,所述低温加热条件具体为:温度为80~120℃,加热时间为0.5~2小时。效果最佳的温度为100℃,加热时间为1小时。
优选地,所述含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物的结构式如式A所示:
其中x=55,y=45或x=75,y=25或x=90,y=10。
优选地,所述含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物的制备方法包括如下步骤:
(a)、取4-氯甲基苯乙烯和叠氮化钠在有机溶剂中反应,获得叠氮化的苯乙烯单体;
(b)、将叠氮化的苯乙烯单体、苯乙烯和引发剂在有机溶剂中加热发生自由基共聚反应,获得所述含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物。
优选地,步骤(a)中,所述反应的条件为室温条件下搅拌24~48小时,时间为36小时的效果最佳。
优选地,步骤(a)中,所述4-氯甲基苯乙烯和叠氮化钠的摩尔比为1∶2~1∶5,效果最佳摩尔比为1∶5。
优选地,步骤(a)中,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地,步骤(b)中,所述叠氮化的苯乙烯单体和苯乙烯的摩尔比1∶0.3~1∶1,效果最佳的摩尔比为1∶1。
优选地,步骤(b)中,所述的引发剂是偶氮二异丁腈,所述叠氮化的苯乙烯单体和引发剂的摩尔比是1∶0.01~1∶0.03,效果最佳的摩尔比为1∶0.025。
优选地,步骤(b)中,所述有机溶剂为甲苯。
优选地,步骤(b)中,所述发生自由基共聚反应的条件为无氧条件下,60~80℃反应12~16小时,最佳的效果为70℃反应14小时。
优选地,所述含炔键的聚苯乙烯共聚物的结构式如式B所示:
其中x=60,y=40或x=78,y=22或x=90,y=10。
优选地,所述含炔键的聚苯乙烯共聚物的制备方法包括如下步骤:
(a)、取4-羟基苯乙烯、溴丙炔、无水碳酸钾和相转移催化剂在有机溶剂中反应,获得带有炔键的苯乙烯单体;
(b)、将带有炔键的苯乙烯单体、苯乙烯和引发剂在有机溶剂中加热发生自由基共聚反应,获得所述含炔键的聚苯乙烯共聚物。
优选地,步骤(a)中,所述反应的条件为氮气氛围下,加热回流18~36小时,24小时效果最佳。
优选地,步骤(a)中,所述有机溶剂为丙酮,所述相转移催化剂是四丁基溴化铵。
优选地,步骤(a)中,所述4-羟基苯乙烯、溴丙炔、无水碳酸钾、相转移催化剂的摩尔比为1∶3∶3∶0.2。
优选地,步骤(b)中,所述带有炔键的苯乙烯单体和苯乙烯的摩尔比为1∶2~4∶2~4∶0.1~0.3,摩尔比为1∶1效果最佳。
优选地,步骤(b)中,所述引发剂是偶氮二异丁腈,带有炔键的苯乙烯单体和引发剂的摩尔比是1∶0.3~1∶1,其摩尔比为1∶0.025效果最佳。
优选地,步骤(b)中,所述有机溶剂为甲苯。
优选地,步骤(b)中,所述自由基共聚反应的条件为无氧条件下,60~80℃反应12~16小时,70℃反应14小时效果最佳。
第三方面,本发明还涉及前述的热交联的聚苯乙烯聚合物作为栅极绝缘层在有机场效应晶体管中的用途。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
(1)本发明方法简单有效、原料易于合成制备,成本低,得到的目标产物纯度高;
(2)本发明采用热交联的聚苯乙烯聚合物引入加热条件下,叠氮-炔的成环反应作为交联方式,实现了在较低温度、无金属催化剂和无添加交联剂的条件下制备热交联的聚苯乙烯聚合物;
(3)本发明所得的热交联的聚苯乙烯聚合物适合通过溶液法制备各种OFETs器件,是一种性能优异的有机场效应晶体管栅极绝缘层材料。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为实施例1热交联的聚苯乙烯聚合物合成路线图;
图2为共聚物A的核磁共振氢谱(1H-NMR);
图3为共聚物B的核磁共振氢谱(1H-NMR);
图4为聚苯乙烯共混材料的红外吸收光谱(FT-IR);
图5为聚苯乙烯共混材料的示差量热扫描曲线。
图6为聚苯乙烯共混材料的热重分析曲线;
图7为以热交联的聚苯乙烯聚合物为栅极绝缘层的OFET器件的结构示意图;
图8以热交联的聚苯乙烯聚合物为栅极绝缘层的OFET器件的漏电流密度曲线;
图9以热交联的聚苯乙烯聚合物为栅极绝缘层的OFET器件的输出曲线;
图10以热交联的聚苯乙烯聚合物为栅极绝缘层的OFET器件的转移曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1、制备热交联的聚苯乙烯聚合物
本实施例提供了热交联的聚苯乙烯聚合物,其制备方法包括如下步骤:将含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物和含炔键的聚苯乙烯共聚物共混后,旋涂成膜,在低温加热条件下,形成热交联的聚苯乙烯聚合物,其反应式如下所示:
其中,A为含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物;B为含炔键的聚苯乙烯共聚物,1为叠氮化的苯乙烯单体,2为带有炔键的苯乙烯单体;
其结构如下式(I)所示,其合成路线参见图1。
1.1、制备含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物(A)
所述共聚物A的结构式如下,其中x=55,y=45。其制备方法包括如下步骤:
见图2为共聚物A的核磁共振氢谱(1H-NMR)。
(a)单体1的合成
单体1的结构式为
其制备方法包括如下步骤:将4-氯甲基苯乙烯(3.00g,20.0mmol)和叠氮化钠(6.50g,100.0mmol)加入到25mLN,N-二甲基甲酰胺中,室温搅拌36h。反应结束后,加入80mL蒸馏水并用乙醚萃取,收集有机层,水洗后,无水硫酸钠干燥,蒸除溶剂,真空干燥得亮黄色油状液体3.05g,产率为94%。
核磁氢谱:1HNMR(δ,CDCl3):7.44(d,J=8.5Hz,2H),7.28(d,J=8.5Hz2H),6.72(dd,J=17.6,11.6Hz,1H),5.78(d,J=17.6Hz,1H,trans),5.24(d,J=11.6Hz,1H,cis),4.32(s,2H).核磁碳谱:13CNMR(δ,CDCl3):173.85,136.43,135.00,128.67,126.96,114.68,54.75
(b)共聚物A的合成
将单体1(0.96g,6.0mmol),苯乙烯(0.63g,6.0mmol)和偶氮二异丁腈(0.048g,0.30mmol)溶于15mL甲苯中,氮气鼓泡0.5h,70℃反应14h.将反应液冷却至室温,浓缩后在无水甲醇中沉淀三次。将所得固体溶于丙酮装入透析袋(Mwcutoff3500),用丙酮透析两天。将透析袋中的溶液浓缩,真空干燥得到淡黄色固体0.76g(Mn=12,538g/mol,PDI=1.5),转化率为48%.
核磁氢谱:1HNMR(δ,CDCl3):7.3-6.2(m,9H),4.3-4.1(m,2H),2.2-0.8(m,9H);红外光谱:FTIR3057,3027,2935,2851,2095,1642,1497,1444,1253,817,755,695cm-1.
1.2、制备含炔键的聚苯乙烯共聚物(B)
所述共聚物B的结构式如下,其中x=60,y=40。其制备方法包括如下步骤:
见图3为共聚物B的核磁共振氢谱(1H-NMR)。
(a)单体2的合成
单体2的结构式为
其制备方法包括如下步骤:在氮气保护下,将新制备的4-羟基苯乙烯(1.00g,7.6mmol)溶于50mL丙酮中,然后加入无水碳酸钾(3.15g,22.8mmol)和四丁基溴化铵(0.50g,1.5mmol)。加热回流,滴加溴丙炔(2.71g22.8mmol),反应24h。将反应液冷却至室温,加入50mL水和40mL二氯甲烷,分离有机相,水相用二氯甲萃取三次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,蒸除溶剂。以正己烷为淋洗剂,用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯,得到无色液体1.14g,产率为95%.
核磁氢谱:1HNMR(δ,CDCl3):7.36(d,J=8.5Hz,2H),6.94(d,J=8.5Hz,2H),6.67(dd,J=17.6,11.6Hz,1H),5.63(d,J=17.6Hz,1H,trans),5.15(d,J=11.6Hz,1H,cis),4.70(d,J=3.2Hz,2H),2.53ppm(t,J=3.2Hz,1H).核磁碳谱:13CNMR(δ,CDCl3):157.47,136.30,131.55,127.60,115.14,112.33,78.73,75.80,56.05
(b)共聚物B的合成
将单体2(0.95g,6.0mmol),苯乙烯(0.63g,6.0mmol)和偶氮二异丁腈(0.048g,0.30mmol)溶于15mL甲苯中,氮气鼓泡0.5h,70℃反应14h。将反应液冷却至室温,浓缩后在无水甲醇中沉淀三次。将所得固体溶于丙酮装入透析袋(Mwcutoff3500),用丙酮透析两天。将透析袋中的溶液浓缩,真空干燥得到淡黄色固体0.92g(Mn=12,356g/mol,PDI=1.2),转化率为58%。
核磁氢谱:1HNMR(δ,CDCl3):7.2-6.2(m,10H),4.7-4.5(m,2H),2.4-2.2(m,1H),2.1-0.8(m,8H);红外光谱:FTIR3290,3068,3033,2918,2847,1603,1515,1435,1365,1215,1029,826,756,694cm-1.
实施例中的,共聚物A和B可溶于常见的有机溶剂,如氯仿、甲苯、氯苯、四氢呋喃等。
实施例2、制备热交联的聚苯乙烯聚合物
本实施例提供了热交联的聚苯乙烯聚合物,其制备方法包括如下步骤:将含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物和含炔键的聚苯乙烯共聚物共混后,旋涂成膜,在低温加热条件下,形成热交联的聚苯乙烯聚合物,其反应式如下所示:
其中,A为含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物;B为含炔键的聚苯乙烯共聚物,1为叠氮化的苯乙烯单体,2为带有炔键的苯乙烯单体;
其结构如下式(I)所示,其合成路线参见图1。
2.1、制备含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物(A)
所述共聚物A的结构式如下,其中x=75,y=25。其制备方法包括如下步骤:
将单体1(0.96g,6.0mmol),苯乙烯(1.46g,14mmol)和偶氮二异丁腈(0.066g,0.40mmol)溶于20mL甲苯中,氮气鼓泡0.5h,65℃反应12h.将反应液冷却至室温,浓缩后在无水甲醇中沉淀三次。将所得固体溶于丙酮装入透析袋(Mwcutoff3500),用丙酮透析两天。将透析袋中的溶液浓缩,真空干燥得到淡黄色固体1.02g(Mn=15,503g/mol,PDI=1.4),转化率为42%。
核磁氢谱:1HNMR(δ,CDCl3):7.3-6.2(m,16H),4.3-4.1(m,2H),2.2-0.8(m,12H);红外光谱:FTIR3065,3017,2922,2846,2097,1612,1498,1441,1241,814,766,690cm-1。
2.2、制备含炔键的聚苯乙烯共聚物(B)
所述共聚物B的结构式如下,其中x=78,y=22。其制备方法包括如下步骤:
将单体2(0.96g,6.0mmol),苯乙烯(1.46g,6.0mmol)和偶氮二异丁腈(0.066g,0.40mmol)溶于20mL甲苯中,氮气鼓泡0.5h,65℃反应12h。将反应液冷却至室温,浓缩后在无水甲醇中沉淀三次。将所得固体溶于丙酮装入透析袋(Mwcutoff3500),用丙酮透析两天。将透析袋中的溶液浓缩,真空干燥得到淡黄色固体0.92g(Mn=13,715g/mol,PDI=1.2),转化率为37%。
核磁氢谱:1HNMR(δ,CDCl3):7.2-6.2(m,18H),4.7-4.5(m,2H),2.4-2.2(m,1H),2.1-0.8(m,12H);红外光谱:FTIR3292,3055,3017,2922,2837,1602,1507,1451,1213,1165,1014,833,758,700cm-1。
实施例中的,共聚物A和B可溶于常见的有机溶剂,如氯仿、甲苯、氯苯、四氢呋喃等。
实施例3、制备热交联的聚苯乙烯聚合物
本实施例提供了热交联的聚苯乙烯聚合物,其制备方法包括如下步骤:将含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物和含炔键的聚苯乙烯共聚物共混后,旋涂成膜,在低温加热条件下,形成热交联的聚苯乙烯聚合物,其反应式如下所示:
其中,A为含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物;B为含炔键的聚苯乙烯共聚物,1为叠氮化的苯乙烯单体,2为带有炔键的苯乙烯单体;
其结构如下式(I)所示,其合成路线参见图1。
3.1、制备含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物(A)
所述共聚物A的结构式如下,其中x=90,y=10。其制备方法包括如下步骤:
将单体1(0.32g,2.0mmol),苯乙烯(1.87g,18.0mmol)和偶氮二异丁腈(0.066g,0.40mmol)溶于20mL甲苯中,氮气鼓泡0.5h,70℃反应16h.将反应液冷却至室温,浓缩后在无水甲醇中沉淀三次。将所得固体溶于丙酮装入透析袋(Mwcutoff3500),用丙酮透析两天。将透析袋中的溶液浓缩,真空干燥得到淡黄色固体1.4g(Mn=11,627g/mol,PDI=1.2),转化率为64%。
核磁氢谱:1HNMR(δ,CDCl3):7.3-6.2(m,40H),4.3-4.1(m,2H),2.2-0.8(m,36H);红外光谱:FTIR3075,3027,2922,2846,2097,1622,1488,1431,1251,1014,766,690cm-1。
3.2、制备含炔键的聚苯乙烯共聚物(B)
所述共聚物B的结构式如下,其中x=90,y=10。其制备方法包括如下步骤:
将单体2(0.32g,2.0mmol),苯乙烯(1.87g,18.0mmol)和偶氮二异丁腈(0.066g,0.40mmol)溶于20mL甲苯中,氮气鼓泡0.5h,70℃反应16h。将反应液冷却至室温,浓缩后在无水甲醇中沉淀三次。将所得固体溶于丙酮装入透析袋(Mwcutoff3500),用丙酮透析两天。将透析袋中的溶液浓缩,真空干燥得到淡黄色固体1.6g(Mn=12,442g/mol,PDI=1.2),转化率为73%。
核磁氢谱:1HNMR(δ,CDCl3):7.2-6.2(m,38H),4.7-4.5(m,2H),2.4-2.2(m,1H),2.1-0.8(m,26H);红外光谱:FTIR3293,3065,3027,2922,2846,1602,1498,1441,1213,1023,826,758,690cm-1。
实施例中的,共聚物A和B可溶于常见的有机溶剂,如氯仿、甲苯、氯苯、四氢呋喃等。
实施例4、热交联的聚苯乙烯聚合物的红外吸收光谱、示差量热扫描分析和热重分
析
本实施例所用的热交联的聚苯乙烯聚合物为实施例1-3制备而得的。
图4给出了热交联的聚苯乙烯聚合物旋涂成膜后的红外吸收光谱,图谱中2100cm-1和3290cm-1的吸收峰分别为叠氮基团和炔键的特征吸收峰,表明所制备的聚苯乙烯薄膜(SM)中含有叠氮基和炔键。将样品在100℃下加热0.5h后,可以看见叠氮基团和炔键的特征峰的吸收强度明显减弱,表明发生了叠氮-炔成环反应。加热1h后,叠氮基团和炔键的特征峰的吸收强度减弱不明显,表明反应达到平衡。为了充分交联,在器件制备过程中,将交联条件设置为100℃加热1h。图5显示共聚物A只在200~280℃范围有一个放热峰,是叠氮基团的分解造成的。聚苯乙烯材料(A/B)在80~180℃范围有一个明显的放热峰,表明发生了叠氮-炔成环反应。图6显示聚苯乙烯材料(A/B)由于在升温过程中发生了交联反应,从而比共聚物A具有更好的热稳定性。
实施例4、热交联的聚苯乙烯聚合物作为栅极绝缘层在有机场效应晶体管中的用
途
本实施例所用的热交联的聚苯乙烯聚合物为实施例1-3制备而制得的。
图7给出了以热交联的聚苯乙烯聚合物作为栅极绝缘层在有机场效应晶体管(OFET)结构示意图。如图7所示,OFET器件的制备方法为:在玻璃基质上蒸镀上一层40nm厚度的铝金属层作为栅极,将聚苯乙烯共混材料(A/B)溶于氯苯中(40mg/mL)并旋涂在基质上,随后在烘箱中100℃加热1h进行交联。然后在绝缘层上蒸镀上40nm厚度的银作为源电极和漏电极,电极经过五氟苯硫酚修饰。器件的半导体层是由6,13-双(三异丙基硅基乙炔基)并五苯和聚苯乙烯的氯仿溶液滴铸而成,器件的半导体沟道长60μm,宽度为1200μm。图8~10分别给出了苯乙烯共混材料作为栅极绝缘层的OFET器件的漏电流曲线、输出曲线和转移曲线。从图中可以看出,在1MV/cm的栅极电压下,漏电流密度为10-9A/mm2。迁移率可达0.15cm2V-1S-1,开关比为~106,阈值电压低于0.3V。
综上所述,本发明的热交联的聚苯乙烯聚合物引入加热条件下叠氮-炔的成环反应作为交联方式,实现了在较低温度、无金属催化剂和无添加交联剂的条件下制备热交联的聚苯乙烯聚合物,所得材料适用于溶液法制备各种OFETs器件,是一种性能优异的有机场效应晶体管栅极绝缘层材料,应用前景十分广泛。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (21)
1.一种热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:将含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物和含炔键的聚苯乙烯共聚物共混后,旋涂成膜,在温度为80~120℃加热条件下,形成热交联的聚苯乙烯聚合物,
所述聚合物的结构如式(I)所示:
2.如权利要求1所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,所述含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物和含炔键的聚苯乙烯共聚物质量比是1:0.8~1:1.2。
3.如权利要求1所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,所述加热的时间为0.5~2小时。
4.如权利要求1所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,所述含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物的结构式如式A所示:
其中x=55,y=45或x=75,y=25或x=90,y=10。
5.如权利要求4所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,所述含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物的制备方法包括如下步骤:
(a)、取4-氯甲基苯乙烯和叠氮化钠在有机溶剂中反应,获得叠氮化的苯乙烯单体;
(b)、将叠氮化的苯乙烯单体、苯乙烯和引发剂在有机溶剂中加热发生自由基共聚反应,获得所述含叠氮基团的聚苯乙烯共聚物。
6.如权利要求5所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,所述反应的条件为室温条件下搅拌24~48小时。
7.如权利要求5所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,所述4-氯甲基苯乙烯和叠氮化钠的摩尔比为1:2~1:5。
8.如权利要求5所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
9.如权利要求5所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,所述叠氮化的苯乙烯单体和苯乙烯的摩尔比为1:0.3~1:1。
10.如权利要求5所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,所述的引发剂是偶氮二异丁腈,所述叠氮化的苯乙烯单体和引发剂的摩尔比是1:0.01~1:0.03。
11.如权利要求5所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,所述有机溶剂为甲苯。
12.如权利要求5所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,所述发生自由基共聚反应的条件为无氧条件下,60~80℃反应12~16小时。
13.如权利要求1所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,所述含炔键的聚苯乙烯共聚物的结构式如式B所示:
其中x=60,y=40或x=78,y=22或x=90,y=10。
14.如权利要求13所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,所述含炔键的聚苯乙烯共聚物的制备方法包括如下步骤:
(a)、取4-羟基苯乙烯、溴丙炔、无水碳酸钾和相转移催化剂在有机溶剂中反应,获得带有炔键的苯乙烯单体;
(b)、将带有炔键的苯乙烯单体、苯乙烯和引发剂在有机溶剂中加热发生自由基共聚反应,获得所述含炔键的聚苯乙烯共聚物。
15.如权利要求14所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,所述反应的条件为氮气氛围下,加热回流18~36小时。
16.如权利要求14所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,所述有机溶剂为丙酮,所述相转移催化剂是四丁基溴化铵。
17.如权利要求14所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,所述4-羟基苯乙烯、溴丙炔、无水碳酸钾、相转移催化剂的摩尔比为1:2~4:2~4:0.1~0.3。
18.如权利要求14所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,所述带有炔键的苯乙烯单体和苯乙烯的摩尔比为1:0.3~1:1。
19.如权利要求14所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,所述引发剂是偶氮二异丁腈,带有炔键的苯乙烯单体和引发剂的摩尔比是1:0.01~1:0.03。
20.如权利要求14所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,所述有机溶剂为甲苯。
21.如权利要求14所述的热交联的聚苯乙烯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,所述自由基共聚反应的条件为无氧条件下,60~80℃反应12~16小时。
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